JPWO2018074429A1 - 医療用ハニカム構造体 - Google Patents
医療用ハニカム構造体 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2018074429A1 JPWO2018074429A1 JP2018546332A JP2018546332A JPWO2018074429A1 JP WO2018074429 A1 JPWO2018074429 A1 JP WO2018074429A1 JP 2018546332 A JP2018546332 A JP 2018546332A JP 2018546332 A JP2018546332 A JP 2018546332A JP WO2018074429 A1 JPWO2018074429 A1 JP WO2018074429A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- honeycomb structure
- outer peripheral
- peripheral side
- hole
- medical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2/30767—Special external or bone-contacting surface, e.g. coating for improving bone ingrowth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B3/00—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor
- B28B3/20—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor wherein the material is extruded
- B28B3/26—Extrusion dies
- B28B3/269—For multi-channeled structures, e.g. honeycomb structures
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/28—Bones
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/12—Phosphorus-containing materials, e.g. apatite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
- A61L27/56—Porous materials, e.g. foams or sponges
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B11/00—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
- B28B11/12—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles for removing parts of the articles by cutting
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B11/00—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles
- B28B11/24—Apparatus or processes for treating or working the shaped or preshaped articles for curing, setting or hardening
- B28B11/243—Setting, e.g. drying, dehydrating or firing ceramic articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B3/00—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor
- B28B3/20—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor wherein the material is extruded
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
- C04B14/02—Granular materials, e.g. microballoons
- C04B14/36—Inorganic materials not provided for in groups C04B14/022 and C04B14/04 - C04B14/34
- C04B14/366—Phosphates, e.g. apatite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
- C04B38/0006—Honeycomb structures
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2/30767—Special external or bone-contacting surface, e.g. coating for improving bone ingrowth
- A61F2/30771—Special external or bone-contacting surface, e.g. coating for improving bone ingrowth applied in original prostheses, e.g. holes or grooves
- A61F2002/30772—Apertures or holes, e.g. of circular cross section
- A61F2002/30784—Plurality of holes
- A61F2002/30785—Plurality of holes parallel
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2/30767—Special external or bone-contacting surface, e.g. coating for improving bone ingrowth
- A61F2/30907—Nets or sleeves applied to surface of prostheses or in cement
- A61F2002/30909—Nets
- A61F2002/30911—Nets having a honeycomb structure
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
- A61F2/02—Prostheses implantable into the body
- A61F2/30—Joints
- A61F2/3094—Designing or manufacturing processes
- A61F2002/30968—Sintering
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00179—Ceramics or ceramic-like structures
- A61F2310/00185—Ceramics or ceramic-like structures based on metal oxides
- A61F2310/00221—Ceramics or ceramic-like structures based on metal oxides containing calcia or calcium oxide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
- A61F2310/00—Prostheses classified in A61F2/28 or A61F2/30 - A61F2/44 being constructed from or coated with a particular material
- A61F2310/00005—The prosthesis being constructed from a particular material
- A61F2310/00179—Ceramics or ceramic-like structures
- A61F2310/00293—Ceramics or ceramic-like structures containing a phosphorus-containing compound, e.g. apatite
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/12—Materials or treatment for tissue regeneration for dental implants or prostheses
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B28—WORKING CEMENT, CLAY, OR STONE
- B28B—SHAPING CLAY OR OTHER CERAMIC COMPOSITIONS; SHAPING SLAG; SHAPING MIXTURES CONTAINING CEMENTITIOUS MATERIAL, e.g. PLASTER
- B28B3/00—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor
- B28B3/20—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor wherein the material is extruded
- B28B2003/203—Producing shaped articles from the material by using presses; Presses specially adapted therefor wherein the material is extruded for multi-channelled structures, e.g. honeycomb structures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24149—Honeycomb-like
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Vascular Medicine (AREA)
- Orthopedic Medicine & Surgery (AREA)
- Cardiology (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Heart & Thoracic Surgery (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Prostheses (AREA)
Abstract
Description
[1]一方向に延びる複数の貫通孔を備えた医療用ハニカム構造体であって、
その外周側部に、前記貫通孔の側壁が欠損して形成された貫通孔溝と、該貫通孔溝に隣接する貫通孔入口とを備えていることを特徴とする医療用ハニカム構造体。
[2]外周側部に貫通孔の貫通方向に対して傾斜する傾斜面が形成されていることを特徴とする[1]記載の医療用ハニカム構造体。
[3]貫通孔溝の幅方向の長さに対する長手方向の長さの比が1.5以上であることを特徴とする[1]又は[2]記載の医療用ハニカム構造体。
[4]最外層の貫通孔の数に対する貫通孔入口の数の比が0.05以上であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[5]貫通孔溝及び貫通孔入口が、少なくとも最外層及びその内側の第2外層に設けられていることを特徴とする[1]〜[4]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[6]外周側面における貫通孔溝及び貫通孔入口が形成された凹凸面の割合が、10%以上であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[7]貫通孔の側壁に貫穿された貫穿孔が設けられていることを特徴とする[1]〜[6]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[8]貫通孔の径が5μm以上400μm以下であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[9]貫通孔の隔壁の厚さが10μm以上300μm以下であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[10]貫通孔の隔壁の厚さに対する貫通孔の径の比が0.2以上20以下であることを特徴とする[1]〜[9]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[11]外周側部の外周側壁の厚さが300μm以下であることを特徴とする[1]〜[10]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[12]貫通孔の径に対する長手方向の長さの比が3以上であることを特徴とする[1]〜[11]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[13]10−8m3以上10−3m3以下のブロックであることを特徴とする[1]〜[12]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[14]少なくともカルシウム化合物を含有する組成物からなることを特徴とする[1]〜[13]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[15]カルシウム化合物が、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及びカルシウム含有ガラスからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする[14]記載の医療用ハニカム構造体。
[16]アパタイト、β型リン酸三カルシウム、α型リン酸三カルシウム及びリン酸八カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する組成物からなることを特徴とする[1]〜[15]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[17]炭酸アパタイトを含有する組成物からなることを特徴とする[1]〜[16]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[18]高分子材料を含有する組成物からなることを特徴とする[1]〜[17]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
[19][1]〜[18]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体の破砕物。
[20]10−12m3以上10−8m3未満の大きさであることを特徴とする[19]記載の破砕物。
[21]一方向に延びる複数の貫通孔を備えた医療用ハニカム構造体であって、
炭酸アパタイトを含有する組成物からなることを特徴とする医療用ハニカム構造体。
[22][21]記載の医療用ハニカム構造体の破砕物。
[23]材料をハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、
該外周側壁を有するハニカム構造体の外周側壁の少なくとも一部を除去し、外周側部に、貫通孔溝及び貫通孔入口を形成する外周側部加工工程と、
を有することを特徴とする[1]〜[18]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体の製造方法。
[24]材料をハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、
該外周側壁を有するハニカム構造体の外周側壁の少なくとも一部を除去し、外周側部に、貫通孔溝及び貫通孔入口を形成する外周側部加工工程と、
前記貫通孔溝及び貫通孔入口を形成したハニカム構造体を、10−12m3以上10−8m3未満の大きさに破砕する破砕工程と、
を有することを特徴とする[19]又は[20]記載の医療用ハニカム構造体破砕物の製造方法。
[25]炭酸アパタイトを組成に含む[1]〜[17]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体の製造方法であって、
水酸化カルシウムと有機バインダーとを混合した混合物を、ハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、
ハニカム構造体の脱脂を行う脱脂工程と、
前記脱脂工程と同時又はその後にハニカム構造体の炭酸化処理を行う炭酸化工程と、
前記炭酸化工程を経たハニカム構造体にリン酸塩水溶液を付与するアパタイト化工程とを有し、
前記外壁付構造体作製工程後のいずれかの段階において、外周側壁を有するハニカム構造体の外周側壁の少なくとも一部を除去し、外周側部に、貫通孔溝及び貫通孔入口を形成する外周側部加工工程を有することを特徴とする医療用ハニカム構造体の製造方法。
[26]炭酸アパタイトを組成に含む[1]〜[17]のいずれか記載の医療用ハニカム構造体の製造方法であって、
硫酸カルシウムと有機バインダーとを混合した混合物を、ハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、
ハニカム構造体の脱脂を行う脱脂工程と、
前記脱脂工程を経たハニカム構造体に、炭酸塩及びリン酸塩を含む水溶液を付与するか、炭酸塩を含む水溶液及びリン酸塩を含む水溶液を順次付与するアパタイト化工程とを有し、
前記外壁付構造体作製工程後のいずれかの段階において、外周側壁を有するハニカム構造体の外周側壁の少なくとも一部を除去し、外周側部に、貫通孔溝及び貫通孔入口を形成する外周側部加工工程を有することを特徴とする医療用ハニカム構造体の製造方法。
[27][21]記載の医療用ハニカム構造体の製造方法であって、
水酸化カルシウムと有機バインダーとを混合した混合物を、ハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、
ハニカム構造体の脱脂を行う脱脂工程と、
前記脱脂工程と同時又はその後にハニカム構造体の炭酸化処理を行う炭酸化工程と、
前記炭酸化工程を経たハニカム構造体にリン酸塩水溶液を付与するアパタイト化工程と、
を有することを特徴とする医療用ハニカム構造体の製造方法。
[28][21]記載の医療用ハニカム構造体の製造方法であって、
硫酸カルシウムと有機バインダーとを混合した混合物を、ハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、
ハニカム構造体の脱脂を行う脱脂工程と、
前記脱脂工程を経たハニカム構造体に、炭酸塩及びリン酸塩を含む水溶液を付与するか、炭酸塩を含む水溶液及びリン酸塩を含む水溶液を順次付与するアパタイト化工程と、
を有することを特徴とする医療用ハニカム構造体の製造方法。
本発明の医療用ハニカム構造体は、一方向に延びる複数の貫通孔(中空体)を備えた医療用ハニカム構造体であって、その外周側部に、前記貫通孔の側壁が欠損して形成された貫通孔溝と、該貫通孔溝に隣接する貫通孔入口とを備えていることを特徴とする。
<本発明の医療用ハニカム構造体におけるハニカム構造>
本発明の医療用ハニカム構造体は、ハニカム構造を有するものであるが、本発明におけるハニカム構造とは、長軸方向に貫通している貫通多角形中空柱あるいは貫通円形中空柱(貫通孔)を隙間なく並べたものをいう。この貫通孔および貫通孔の両端部によって形成される空間をセルという。
図2に、本発明の医療用ハニカム構造体の模式図(一例)を示す。図1で示したハニカム構造体14の外周側壁を除去した状態である。かかる医療用ハニカム構造体10は、上記外周側壁13を有するハニカム構造体の外周側壁(外周側部)を研磨や切削などで除去し、その外周側部に貫通孔溝16及び貫通孔入口15を形成したものである。ここで、図3は、本発明の他の例に係る医療用ハニカム構造体の外周側壁の一部が除去された状況を示す模式図である。様々な長さの貫通孔溝16が形成され、その貫通孔溝16に隣接して貫通孔入口15が形成されている。なお、例えば、図4に示すように、角度をつけて切削等することにより外周側部に傾斜面が形成され、これと同時に貫通孔溝16及び貫通孔入口15が形成される。このような傾斜面を設けることにより、ハニカム構造体の最外層のみならず、最外層と共により内側の複数の層に対して貫通孔溝及び貫通孔入口を形成することができる。
本発明において、外周側壁の厚さとは、図1で示したハニカム構造体14において、一方向に延びる複数の貫通孔11と、貫通孔を区分する隔壁12を除いた部分、すなわち、貫通孔からなるハニカム構造部を包囲する外周側壁13の厚さである。外周側壁の厚さが均一でない場合には最も厚い部分の厚さを外周側壁の厚さとする。
本発明において、隔壁の厚さとは、図1で示したハニカム構造体14において、貫通孔を区分する隔壁12の厚さである。隔壁の厚さが均一でない場合には、隣接する貫通孔を区分する隔壁の厚さにおいて、最も小さい厚さとする。
また、外周側部に傾斜面が設けられることが好ましいが、必ずしも設けられる必要はなく、例えば、外周側部の一部に、貫通孔の貫通方向に対して平行な第1の面と第2の面を形成する際に、ハニカム構造体中心部からの第1の面と第2の面の距離の差が隔壁の厚さより大きい値となるように第1の面と第2の面を形成することにより、貫通孔溝及び貫通孔入口を形成することができる。
押出成形された通常のハニカム構造体は、図1に示すように、その外周側部は、平滑な外周側壁13で覆われているが、本発明においては、外周側壁の少なくとも一部を除去して、内部の貫通孔(ハニカム構造部)を外周側面に露出させる。本発明においては、外周側面に露出した貫通孔の端部入口を貫通孔入口という。なお、貫通孔入口は、外周側面に露出した貫通孔の端部入口であり、外周側壁を除去しなくても当初よりC面に存在する貫通孔末端入口とは区分される。
上記貫通孔入口と同様に、外周側壁の少なくとも一部を除去することにより、貫通孔の側壁が欠損して形成された溝が形成される。本発明においては、この溝を貫通孔溝という。なお、貫通孔の側壁には、外周側壁、隔壁の両者が含まれる。本発明においては、貫通孔溝の幅方向の長さ(図5のa)に対する長手方向の長さ(図5のc)の比(溝アスペクト比c/a)はハニカム構造体の外周側部に配向した組織を形成するために重要であり、溝アスペクト比が1.5以上であることが好ましく、2.0以上であることがより好ましく、3.0以上であることがさらに好ましく、4.0以上であることが特に好ましい。なお、本発明の貫通孔溝には、貫通孔の全長にわたってその側部が欠損された溝(貫通孔全長にわたる溝)を含む。
本発明のハニカム構造体の場合、C面から組織がハニカム構造体内部に侵入するだけでなく、ハニカム構造体の外周側部に形成される貫通孔入口から、例えば、周囲組織がハニカム構造体内部に侵入して、嵌合力によって周囲組織とハニカム構造体が結合する。そのため、貫通孔入口は、ハニカム構造体の最外層にだけでなく、その内側の第2外層、第3外層、第4外層等、複数層に形成することがより好ましい。すなわち、図4に示すように、貫通孔入口がハニカム構造体の最外層だけでなく、さらに内部の層にも形成されている場合は、侵入される配向された組織によってハニカム構造体周囲の組織とハニカム構造体の最外層にある貫通孔内に侵入した配向組織だけでなく、ハニカム構造体の最外層の内部にある貫通孔内に侵入した配向組織によっても結合が確保されるため、組織の材料表面への結合性がさらに確保される。
本発明の医療用ハニカム構造体においては、貫通孔入口の数は多いほどよい。好ましい貫通孔入口の数はハニカム構造体の大きさに依存することから、貫通孔入口の存在比率は、最外層の貫通孔の数に対する貫通孔入口の数の比として表す。本発明においては、かかる貫通孔入口存在比率としては、0.05以上であることが好ましく、0.1以上であることがより好ましく、0.4以上であることがさらに好ましく、0.5以上であることが特に好ましく、1.0以上であることが最も好ましい。
貫通孔入口の数は、外周側部に複数の傾斜面あるいは複数の除去面を設けるなどの方法によって、一つの貫通孔に対して複数の貫通孔入口を設けることが可能であり、当該手法は極めて有用である。このような場合には、貫通孔入口存在比率が1.0以上であることが好ましく、1.3以上であることがより好ましく、1.6以上であることがさらに好ましく、2.0以上であることがさらに好ましい。
形成される組織に配向性を付与するためにはハニカム構造は理想的であるが、炭酸アパタイトなど、組織に置換される材料を用いる場合以外は、形成される組織間の結合性に乏しいという欠点がある。そのため、形成される組織に配向性を付与しつつ、形成される組織に三次元的な連続性を付与するために、外周側部の貫通孔溝及び貫通孔入口に加えて、貫通孔の側壁(隔壁及び外周側壁)に貫穿された貫穿孔が設けられていることが有効である場合があり、特に外周側壁に貫穿孔を設けることが好ましい。複数の側壁(隔壁及び外周側壁)に貫穿される貫穿孔の形成は、例えば、ドリル加工などで行うことができる。
本発明の医療用ハニカム構造体のハニカム構造におけるセル断面は、多角形あるいは円である。
本発明の医療用ハニカム構造体の貫通孔の隔壁の厚さは、ハニカム構造体の機械的強さや医療用ハニカム構造体の組織への置換速度などに影響を及ぼす因子である。
本発明の医療用ハニカム構造体の隔壁の厚さだけでなく、セルの貫通孔の大きさも、ハニカム構造体の機械的強さや医療用ハニカム構造体の組織への置換速度などに影響を及ぼす因子である。
本発明の医療用ハニカム構造体(ブロック)の外形の大きさとしては、10−8m3以上10−3m3以下であることが好ましく、7×10−5m3以上4×10−4m3以下であることがさらに好ましい。
本発明の医療用ハニカム構造体の外形の大きさは、ハニカム構造体の長さを測定して計算して求める。例えば、ハニカム構造体が円柱状である場合、円であるC面の直径の長さおよびC面の貫通孔方向の長さを測定し、両者から計算する。なお、この際にハニカム構造体の重さを測定し、重さを体積で除することによってハニカム構造体の見掛け密度を求めることができる。これによって、ハニカム構造体破砕物(顆粒)の重量から体積を計算することができる。
<ハニカム構造体破砕物(顆粒)>
本発明の医療用ハニカム構造体の破砕物は、上記ブロック状の医療用ハニカム構造体を破砕することによって得られる。かかる破砕物の大きさ(外形)としては、10−12m3以上10−8m3未満であることが好ましく、4×10−12m3以上10−8m3未満であることがより好ましく、6×10−12m3以上10−8m3未満であることがさらに好ましい。
上記のように、ハニカム構造体破砕物(顆粒)の大きさ(外形)は、ハニカム構造体破砕物(顆粒)の重量をハニカム構造体破砕物(顆粒)の製造に用いた破砕していないハニカム構造体の見かけ密度で除することによって求めることができる。
医療用ハニカム構造体の組成(材料)としては、特に限定されるものではないが、細胞親和性や組織親和性に優れるカルシウム化合物を少なくとも含むことが好ましい。医療用ハニカム構造体の組成として、カルシウム含有化合物が好ましい機序は十分に解明されていないが、細胞接着にはカルシウムが重要な役割を示していることからカルシウム含有化合物を組成とすることが好ましいと考えられる。
例えば、特許第4854300号公報に開示された炭酸アパタイトを主成分とする医療用骨補填材の製造方法では、前駆体である炭酸カルシウムブロックリン酸塩水溶液に浸漬して、炭酸アパタイトブロックを製造する。この反応は、溶解析出反応であり、前駆体である炭酸カルシウムが水溶液に溶解して、Ca2+とCO3 2−を水溶液中に遊離する。水溶液中にリン酸塩が存在する場合、Ca2+、CO3 2−とPO4 3−は三者が共存する水溶液は、炭酸アパタイトに対して過飽和となり前駆体の表面に析出する。このように溶解析出反応によって、前駆体である炭酸カルシウムが基本的組成を維持したまま、組成は炭酸アパタイトに変換される。溶解析出反応は、前駆体の表面から内部に進行するため、前駆体が緻密体である場合、反応時間は前駆体における表面からの深さが大きくなるにつれ、著しく長くなる。
本発明の医療用ハニカム構造体の製造方法は、材料をハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、該外周側壁を有するハニカム構造体の外周側壁を除去し、外周側部に、貫通孔溝及び貫通孔入口を形成する外周側部加工工程とを有することを特徴とし、好ましくは脱脂工程を有する。さらに、焼成工程等の他の工程を有していてもよい。なお、脱脂工程と焼成工程は、同時に行ってもよい。
なお、セラミックスのみを組成とするハニカム構造体を製造する場合には脱脂が必要であるが、柔軟性を優先してセラミックスと高分子からなるハニカム構造体を製造する場合には脱脂工程は必要ない。
すなわち、水酸化カルシウムと有機バインダーとを混合した混合物を、ハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、ハニカム構造体の脱脂を行う脱脂工程と、前記脱脂工程と同時又はその後にハニカム構造体の炭酸化処理を行う炭酸化工程と、前記炭酸化工程を経たハニカム構造体にリン酸塩水溶液を付与するアパタイト化工程とを有し、前記外壁付構造体作製工程後のいずれかの段階において、外周側壁を有するハニカム構造体の外周側壁の少なくとも一部を除去し、外周側部に、貫通孔溝及び貫通孔入口を形成する外周側部加工工程を有する方法が好ましい。外周側部加工工程は、脱脂工程の前後、炭酸化工程の前後、アパタイト化工程の前後のいずれの段階に行ってもよい。
本発明の医療用ハニカム構造体破砕物の製造方法は、材料をハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、該外周側壁を有するハニカム構造体の外周側壁の少なくとも一部を除去し、外周側部に、貫通孔溝及び貫通孔入口を形成する外周側部加工工程と、前記貫通孔溝及び貫通孔入口を形成したハニカム構造体を、10−12m3以上10−8m3未満の大きさに破砕する破砕工程とを有することを特徴とし、脱脂工程、焼成工程等を備えていてもよい。
本発明の第2の医療用ハニカム構造体は、一方向に延びる複数の貫通孔を備えた医療用ハニカム構造体であって、炭酸アパタイトを含有する組成物から構成されることを特徴とする。すなわち、上記説明した医療用ハニカム構造体の外周側壁を除去したもの(例えば、図2で示す構造体)と除去しないもの(例えば、図1で示す構造体)の両者を含む。各構成の説明は、上記説明した医療用ハニカム構造体のものがそのまま適用できる。
本発明の医療用ハニカム構造体は、(1)細胞あるいは組織の材料表面への接着性あるいは結合性に優れ、(2)配向した組織が再生・再建され、(3)機械的強さに優れ、(4)組織置換材料として用いられる場合においては、迅速に所望の組織に置換され、(5)安価に製造できる、という医療用材料に望まれる要求を満足するものである。このような要求を満足する本発明の医療用ハニカム構造体の機序は次のように考えられる。
医療用材料を生体内に埋植した場合に、周囲組織と結合することが求められる場合が多い。ハニカム構造体の貫通孔端部から構成される面(図1のC面)は開口構造であるので問題がないが、一般的に外周側面(図1のA面)には外周側壁があり、周囲組織と結合しにくい。本発明のハニカム構造体においては、A面には、貫通孔溝、及び貫通孔方向に開口した貫通孔入口を形成している。そのため、当該部位から、例えば骨組織がハニカム構造体内部に侵入し、周囲骨とハニカム構造体は強く結合される。
配向した組織の形成については、再生・再建組織の機能性の観点から重要である。非特許文献1で報告されているように、骨などの組織は部位に応じて様々な配向している。しかしながら、非特許文献2や3などで指摘されているように、再生骨は配向性に乏しく機能性に乏しいため、配向化誘導が必要であることが指摘されている。
なお、外周側部に貫通孔溝及び貫通孔入口を有し、かつ組成に炭酸アパタイトを含む医療用ハニカム構造体は、外周側面に配向性組織を形成させる極めて優れるハニカム構造体である。
医療用材料が埋植された部位で破壊されずに機能することは必須条件である。本発明の医療用ハニカム構造体は、ハニカム構造を有しており、他の多孔性材料と比較して機械的強さに優れるため、この要求は満たされる。ハニカム構造体の機械的強さは、セル方向およびセルに垂直な方向に対する圧縮強さなどを測定して評価することが一般的であるが、ハニカム構造体であることによって気孔率が同じである他の多孔体以上の機械的強さを示す。
医療用材料の組成によっては、材料が組織に置換される。この観点から、炭酸アパタイト、リン酸三カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウムは優れた材料であり、その中でも炭酸アパタイト、リン酸三カルシウムはより優れた材料であり、炭酸アパタイトはさらに優れた材料である。材料は、細胞によって組織に置換される。例えば、炭酸アパタイトの場合、破骨細胞が材料を吸収し、骨芽細胞によって骨が形成されるという骨リモデリングと同様な機序で材料が組織に置換される。このため、組成要因だけでなく、細胞が材料内部に侵入できることや、比表面積が大きいことが必要とされる。この点、本発明の医療用ハニカム構造体は、上記のような理想的な材料を用いることができ、また、連通性を示すセルに細胞が内部にまで侵入でき、かつ、比表面積は極めて大きい。
本発明のハニカム構造体は、ハニカム形成用の型を通し、材料を押出成形し、外周側壁を除去するだけ、あるいは、必要に応じて、脱脂したり、水溶液に浸漬するなどの極めて簡便な製造方法で製造できる。このことから本発明の医療用ハニカム構造体は安価に製造できる。
<外壁付構造体作製工程>
株式会社ナカライテスク製水酸化カルシウム粉末をジェットミルで平均粒径1μmに粉砕し、水酸化カルシウムと株式会社長峰製作所製ワックス系バインダーを重量比で75:25に混合した。その後、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルにハニカム成形用金型を取り付け、押出成形を行った。押出成形の結果、水酸化カルシウムとバインダーの混合物を組成とし、外周側壁を有する円柱状のバインダー含有水酸化カルシウムハニカム構造体を中間体として作製した。作製された外周側壁を有する円柱状のバインダー含有水酸化カルシウムハニカム構造体の写真を図6に示す。
次に、円柱状のバインダー含有水酸化カルシウムハニカム構造体の外周側壁を電動カンナで除去し、外周側部に貫通孔入口、溝アスペクト比が1.5以上である貫通孔溝を貫通孔入口に連続して形成した。その写真を図7に示す。
次に、当該バインダー含有水酸化カルシウムハニカム構造体を、二酸化炭素を50%含有する酸素の気流下で、700℃で脱脂した。脱脂後のハニカム構造体の組成を、BRUKER製D8 ADVANCE型粉末X線回折装置を用い、出力は40kV、40mA、X線源はCuKα(λ=0.15418nm)の条件で分析したところ、炭酸カルシウムであることがわかった。
病理組織学的検索の結果から、炭酸カルシウムハニカム構造体ブロックが外周側面も含めて周囲組織と極めて良好に結合していること、炭酸カルシウムハニカム構造体ブロック内部に骨組織が完全に侵入していることがわかった。また、再生・再建された骨組織が炭酸カルシウムハニカム構造体顆粒のセルの長軸方向に配向していることがわかった。さらに、炭酸カルシウムハニカム構造体顆粒の表面に骨芽細胞および破骨細胞が認められた。これらのことから、炭酸カルシウムハニカム構造体ブロックは骨組織に置換されることがわかった。
実施例1で製造した円柱状のバインダー含有水酸化カルシウムハニカム構造体を、2.0mmのふるいを取り付けたカッティングミル(フリッツジャパン、P−15)で破砕した。その後、実施例1と同じ条件で脱脂工程を行った。
また、貫通孔径の一例は210μmであり、隔壁の厚さは150μm、貫通孔の長さの一例は2mmであった。また、製造したハニカム構造体顆粒の体積は、9×10−10m3であった。隔壁の厚さに対する貫通孔径の比は約1.4であった。貫通孔のアスペクト比の一例は約10であった。
実施例1とは異なるハニカム成形用金型を用いた以外は、実施例1と同じ製造方法で外周側壁のない円柱状の炭酸カルシウムハニカム構造体を製造した。
水酸化カルシウム粉末に代えて、太平化学製水酸アパタイトを用い、実施例1と同様に、外壁付構造体作製工程、及び外周側部加工工程を行った。
次に、当該バインダー含有水酸アパタイトハニカム構造体を、大気中にて脱脂し、900℃で焼成した。脱脂後のハニカム構造体の組成を、BRUKER製D8 ADVANCE型粉末X線回折装置を用い、出力は40kV、40mA、特性X線源としてCuのKα線(λ=0.15418nm)の条件で分析したところ、水酸アパタイトであることがわかった。
実施例4で製造した、外周側部を除去した円柱状のバインダー含有水酸アパタイトハニカム構造体を粉砕、ふるい分けし、1000μmのふるいは通過するが、850μmのふるいは通過しない顆粒に分級した。得られた顆粒は、実施例4と同じ条件で脱脂工程を行った。
<外壁付構造体作製工程>
和光純薬株式会社製半水石膏を、1000℃で加熱処理し、無水石膏(無水硫酸カルシウム)とした。調製した無水石膏と、株式会社長峰製作所製ワックス系バインダーを重量比で80:20に混合した。その後、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルにハニカム成形用金型を取り付け、押出成形を行った。押出成形の結果、無水石膏とバインダーの混合物を組成とし、外周側壁を有する円柱状のバインダー含有無水石膏ハニカム構造体を中間体として作製した。
次に、円柱状のバインダー含有無水石膏ハニカム構造体の外周側壁を電動カンナで除去し、外周側部に貫通孔入口、溝アスペクト比が1.5以上である貫通孔溝を貫通孔入口に連続して形成した。
次に、当該バインダー含有無水石膏ハニカム構造体を、大気中にて、脱脂し、1000℃で焼成した。脱脂後のハニカム構造体の組成を、BRUKER製D8 ADVANCE型粉末X線回折装置を用い、出力は40kV、40mA、特性X線源としてCuのKα線(λ=0.15418nm)の条件で分析したところ、無水石膏であることがわかった。
<外壁付構造体作製工程>
太平化学産業株式会社製β型リン酸三カルシウム粉末(β−TCP−A)と、株式会社長峰製作所製ワックス系バインダーを重量比で75:25に混合した。その後、株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルにハニカム成形用金型を取り付け、押出成形を行った。押出成形の結果、β型リン酸三カルシウムとバインダーの混合物を組成とし、外周側壁を有する円柱状のバインダー含有β型リン酸三カルシウムハニカム構造体を中間体として作製した。
次に、円柱状のバインダー含有β型リン酸三カルシウムハニカム構造体の外周側壁を電動カンナで除去し、外周側部に貫通孔入口、溝アスペクト比が1.5以上である貫通孔溝を貫通孔入口に連続して形成した。
次に、当該バインダー含有β型リン酸三カルシウムハニカム構造体を、大気中にて、脱脂し、1050℃で焼成した。脱脂後のハニカム構造体の組成を、BRUKER製D8 ADVANCE型粉末X線回折装置を用い、出力は40kV、40mA、特性X線源としてCuのKα線(λ=0.15418nm)の条件で分析したところ、β型リン酸三カルシウムであることがわかった。
実施例7の外壁側部加工工程後の円柱状バインダー含有β型リン酸三カルシウムハニカム構造体を、カッターと、乳鉢を用いて粉砕した。粉砕したバインダー含有β型リン酸三カルシウムハニカム構造体をふるい分けし、1000μmのふるいは通過するが、850μmのふるいは通過しない顆粒に分級した。得られた顆粒は、実施例7と同じ条件で脱脂工程を行った。
<組成変換工程>
実施例7にて調製したβ型リン酸三カルシウムハニカム構造体を、大気中にて、1500℃で焼成し、α型リン酸三カルシウムに組成変換した。焼成後のハニカム構造体の組成を、BRUKER製D8 ADVANCE型粉末X線回折装置を用い、出力は40kV、40mA、特性X線源としてCuのKα線(λ=0.15418nm)の条件で分析したところ、α型リン酸三カルシウムであることがわかった。
<外壁付構造体作製工程>
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルにハニカム成形用金型を取り付け、三井化学株式会社製ポリオレフィン系樹脂であるタフマーMY−2の押出成形を行った。押出成形の結果、タフマーを組成とし、円柱状の外周側壁を有するタフマーハニカム構造体を中間体として作製した。得られたタフマーハニカム構造体は柔軟性を持ち、手で容易に曲げることができた。
次に、円柱状の外周側壁を有するタフマーハニカム構造体の外周側壁をカッターで除去し、外周側部に貫通孔入口、溝アスペクト比が1.5以上である貫通孔溝を貫通孔入口に連続して形成した。
実施例1で製造した炭酸カルシウムハニカムブロックを80℃の1モル濃度リン酸水素二ナトリウム水溶液に7日間浸漬した。
実施例2で製造した炭酸カルシウムハニカム構造体顆粒を80℃の1モル濃度リン酸水素二ナトリウム水溶液に7日間浸漬した。ハニカム構造体顆粒の組成を粉末X線回折装置およびフーリエ変換赤外分光光度計で分析したところ、炭酸アパタイトであった。炭酸基含有量をCHN元素分析装置で分析したところ、10.8重量パーセントであった。
貫通孔径は210μmであり、隔壁の厚さは150μm、貫通孔の長さの一例は1mmであった。また、製造したハニカム構造体顆粒の体積の一例は8×10−10m3であった。隔壁の厚さに対する貫通孔径の比は約1.4であった。貫通孔のアスペクト比は約5であった。
実施例1と同様な方法で外周側壁加工を行わずに、外周側壁のある炭酸カルシウムハニカム構造体を中間体として製造し、80℃の1モル濃度リン酸水素二ナトリウム水溶液に7日間浸漬した。
実施例13に示した炭酸アパタイトハニカムの有用性を検証する目的で、実施例13の炭酸アパタイトと構造が同じで組成が水酸アパタイトである水酸アパタイトハニカムを調製した。
次に、炭酸アパタイトハニカムと水酸アパタイトハニカムにおける貫通孔への骨の侵入の程度を比較した。
実施例13及び比較例1に示したように、外周側壁がある炭酸アパタイトと水酸アパタイトを比べた場合、同じ気孔サイズでも貫通孔端部で構成される面(図1のC面)からの骨の侵入量が異なることがわかった。そこで、外周側壁のある炭酸アパタイトハニカム及び外周側壁のある水酸アパタイトハニカムについて、C面からの骨の侵入の程度を確認した。その結果を表1に示す。
11 貫通孔
12 隔壁
13 外周側壁
14 外周側壁を有するハニカム構造体
15 貫通孔入口
16 貫通孔溝
Claims (28)
- 一方向に延びる複数の貫通孔を備えた医療用ハニカム構造体であって、
その外周側部に、前記貫通孔の側壁が欠損して形成された貫通孔溝と、該貫通孔溝に隣接する貫通孔入口とを備えていることを特徴とする医療用ハニカム構造体。 - 外周側部に貫通孔の貫通方向に対して傾斜する傾斜面が形成されていることを特徴とする請求項1記載の医療用ハニカム構造体。
- 貫通孔溝の幅方向の長さに対する長手方向の長さの比が1.5以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の医療用ハニカム構造体。
- 最外層の貫通孔の数に対する貫通孔入口の数の比が0.05以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- 貫通孔溝及び貫通孔入口が、少なくとも最外層及びその内側の第2外層に設けられていることを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- 外周側面における貫通孔溝及び貫通孔入口が形成された凹凸面の割合が、10%以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- 貫通孔の側壁に貫穿された貫穿孔が設けられていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- 貫通孔の径が5μm以上400μm以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- 貫通孔の隔壁の厚さが10μm以上300μm以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- 貫通孔の隔壁の厚さに対する貫通孔の径の比が0.2以上20以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- 外周側部の外周側壁の厚さが300μm以下であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- 貫通孔の径に対する長手方向の長さの比が3以上であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- 10−8m3以上10−3m3以下のブロックであることを特徴とする請求項1〜12のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- 少なくともカルシウム化合物を含有する組成物からなることを特徴とする請求項1〜13のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- カルシウム化合物が、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム及びカルシウム含有ガラスからなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項14記載の医療用ハニカム構造体。
- アパタイト、β型リン酸三カルシウム、α型リン酸三カルシウム及びリン酸八カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも1種を含有する組成物からなることを特徴とする請求項1〜15のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- 炭酸アパタイトを含有する組成物からなることを特徴とする請求項1〜16のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- 高分子材料を含有する組成物からなることを特徴とする請求項1〜17のいずれか記載の医療用ハニカム構造体。
- 請求項1〜18のいずれか記載の医療用ハニカム構造体の破砕物。
- 10−12m3以上10−8m3未満の大きさであることを特徴とする請求項19記載の破砕物。
- 一方向に延びる複数の貫通孔を備えた医療用ハニカム構造体であって、
炭酸アパタイトを含有する組成物からなることを特徴とする医療用ハニカム構造体。 - 請求項21記載の医療用ハニカム構造体の破砕物。
- 材料をハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、
該外周側壁を有するハニカム構造体の外周側壁の少なくとも一部を除去し、外周側部に、貫通孔溝及び貫通孔入口を形成する外周側部加工工程と、
を有することを特徴とする請求項1〜18のいずれか記載の医療用ハニカム構造体の製造方法。 - 材料をハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、
該外周側壁を有するハニカム構造体の外周側壁の少なくとも一部を除去し、外周側部に、貫通孔溝及び貫通孔入口を形成する外周側部加工工程と、
前記貫通孔溝及び貫通孔入口を形成したハニカム構造体を、10−12m3以上10−8m3未満の大きさに破砕する破砕工程と、
を有することを特徴とする請求項19又は20記載の医療用ハニカム構造体破砕物の製造方法。 - 炭酸アパタイトを組成に含む請求項1〜17のいずれか記載の医療用ハニカム構造体の製造方法であって、
水酸化カルシウムと有機バインダーとを混合した混合物を、ハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、
ハニカム構造体の脱脂を行う脱脂工程と、
前記脱脂工程と同時又はその後にハニカム構造体の炭酸化処理を行う炭酸化工程と、
前記炭酸化工程を経たハニカム構造体にリン酸塩水溶液を付与するアパタイト化工程とを有し、
前記外壁付構造体作製工程後のいずれかの段階において、外周側壁を有するハニカム構造体の外周側壁の少なくとも一部を除去し、外周側部に、貫通孔溝及び貫通孔入口を形成する外周側部加工工程を有することを特徴とする医療用ハニカム構造体の製造方法。 - 炭酸アパタイトを組成に含む請求項1〜17のいずれか記載の医療用ハニカム構造体の製造方法であって、
硫酸カルシウムと有機バインダーとを混合した混合物を、ハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、
ハニカム構造体の脱脂を行う脱脂工程と、
前記脱脂工程を経たハニカム構造体に、炭酸塩及びリン酸塩を含む水溶液を付与するか、炭酸塩を含む水溶液及びリン酸塩を含む水溶液を順次付与するアパタイト化工程とを有し、
前記外壁付構造体作製工程後のいずれかの段階において、外周側壁を有するハニカム構造体の外周側壁の少なくとも一部を除去し、外周側部に、貫通孔溝及び貫通孔入口を形成する外周側部加工工程を有することを特徴とする医療用ハニカム構造体の製造方法。 - 請求項21記載の医療用ハニカム構造体の製造方法であって、
水酸化カルシウムと有機バインダーとを混合した混合物を、ハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、
ハニカム構造体の脱脂を行う脱脂工程と、
前記脱脂工程と同時又はその後にハニカム構造体の炭酸化処理を行う炭酸化工程と、
前記炭酸化工程を経たハニカム構造体にリン酸塩水溶液を付与するアパタイト化工程と、
を有することを特徴とする医療用ハニカム構造体の製造方法。 - 請求項21記載の医療用ハニカム構造体の製造方法であって、
硫酸カルシウムと有機バインダーとを混合した混合物を、ハニカム構造形成用型を通して押し出し、外周側壁を有するハニカム構造体を作製する外壁付構造体作製工程と、
ハニカム構造体の脱脂を行う脱脂工程と、
前記脱脂工程を経たハニカム構造体に、炭酸塩及びリン酸塩を含む水溶液を付与するか、炭酸塩を含む水溶液及びリン酸塩を含む水溶液を順次付与するアパタイト化工程と、
を有することを特徴とする医療用ハニカム構造体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022002854A JP7510702B2 (ja) | 2016-10-17 | 2022-01-12 | 医療用ハニカム構造体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016203318 | 2016-10-17 | ||
JP2016203318 | 2016-10-17 | ||
PCT/JP2017/037413 WO2018074429A1 (ja) | 2016-10-17 | 2017-10-16 | 医療用ハニカム構造体 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022002854A Division JP7510702B2 (ja) | 2016-10-17 | 2022-01-12 | 医療用ハニカム構造体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2018074429A1 true JPWO2018074429A1 (ja) | 2019-08-08 |
JP7089284B2 JP7089284B2 (ja) | 2022-06-22 |
Family
ID=62018647
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018546332A Active JP7089284B2 (ja) | 2016-10-17 | 2017-10-16 | 医療用ハニカム構造体 |
JP2022002854A Active JP7510702B2 (ja) | 2016-10-17 | 2022-01-12 | 医療用ハニカム構造体 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022002854A Active JP7510702B2 (ja) | 2016-10-17 | 2022-01-12 | 医療用ハニカム構造体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US11246708B2 (ja) |
EP (1) | EP3527233B1 (ja) |
JP (2) | JP7089284B2 (ja) |
CN (1) | CN110087698B (ja) |
WO (1) | WO2018074429A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021037281A (ja) | 2019-08-27 | 2021-03-11 | 邦夫 石川 | 医療用炭酸カルシウム組成物、および関連医療用組成物、ならびにこれらの製造方法 |
JP2021137577A (ja) | 2020-03-05 | 2021-09-16 | 邦夫 石川 | 医用ハニカム構造体およびその製造方法、医用組織再建袋、成形型 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003320515A (ja) * | 2002-05-07 | 2003-11-11 | Ngk Spark Plug Co Ltd | リン酸カルシウム多孔体の製造方法及びリン酸カルシウム多孔体製造器具 |
JP2003335574A (ja) * | 2002-03-12 | 2003-11-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 貫通孔を有する球状リン酸カルシウム系セラミックス及びその用途 |
WO2004112856A1 (ja) * | 2003-06-24 | 2004-12-29 | Kyushu Tlo Company Limited | 医療用骨補填材およびその製造方法 |
JP2005110709A (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-28 | Olympus Corp | 生体組織補填材 |
WO2008041563A1 (fr) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Biomatériau, procédé de construction de celui-ci et son utilisation |
WO2009034876A1 (ja) * | 2007-09-12 | 2009-03-19 | Kuraray Co., Ltd. | 人工骨 |
WO2016035751A1 (ja) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | 国立大学法人九州大学 | 製品無機化合物の製造方法及び製品無機化合物 |
WO2016038083A1 (en) * | 2014-09-09 | 2016-03-17 | Klinikum Rechts Der Isar Der Technischen Universität München | Medical/surgical implant |
WO2016052502A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 株式会社ジーシー | 炭酸カルシウムブロックの製造方法 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3032342B2 (ja) | 1991-09-30 | 2000-04-17 | 株式会社ソディック | セラミックスハニカム構造体の製造方法 |
JPH1059784A (ja) | 1996-08-13 | 1998-03-03 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | セラミックス製ハニカム構造体 |
US7147666B1 (en) * | 1997-11-26 | 2006-12-12 | Bernard Francis Grisoni | Monolithic implants with openings |
JP3470759B2 (ja) | 2000-10-13 | 2003-11-25 | 東芝セラミックス株式会社 | 生体用セラミックス多孔質部材 |
JP3405536B2 (ja) | 2000-11-09 | 2003-05-12 | 日立金属株式会社 | 多孔質セラミックハニカム構造体 |
KR100497362B1 (ko) * | 2002-08-22 | 2005-06-23 | 삼성전자주식회사 | 전자 프로그램 가이드 정보 변환 장치 및 방법 |
SE525236C2 (sv) | 2002-10-31 | 2005-01-11 | Cerbio Tech Ab | Förfarande för framställning av strukturerade keramiska beläggningar och belagda anordningar framställda med detta förfarande |
JP3858069B2 (ja) | 2003-03-12 | 2006-12-13 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 多孔質セラミックスインプラント材料およびその製造方法 |
JP2004298407A (ja) | 2003-03-31 | 2004-10-28 | Olympus Corp | 生体組織補填材及びその製造方法 |
JP4175938B2 (ja) | 2003-04-01 | 2008-11-05 | オリンパス株式会社 | 生体組織補填材の製造方法 |
JP3940770B2 (ja) | 2003-06-12 | 2007-07-04 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 多孔質セラミックスインプラント材料の製造方法及びその方法によって製造される多孔質セラミックスインプラント材料 |
JP4486347B2 (ja) | 2003-11-20 | 2010-06-23 | 帝人株式会社 | 軟骨組織再生用基材および軟骨細胞との複合体とその製造方法 |
NL1030364C2 (nl) * | 2005-11-07 | 2007-05-08 | Ft Innovations Fti B V | Implantaat en werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijk implantaat. |
US20080097618A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-04-24 | Kevin Charles Baker | Deposition of calcium-phosphate (CaP) and calcium-phosphate with bone morphogenic protein (CaP+BMP) coatings on metallic and polymeric surfaces |
JP4844932B2 (ja) | 2007-03-20 | 2011-12-28 | 株式会社クラレ | 多孔質セラミックス材料の製造方法 |
JP5045943B2 (ja) | 2008-07-09 | 2012-10-10 | 国立大学法人京都大学 | 多孔質セラミックス材料の製造方法 |
EP2607336B1 (en) * | 2010-08-19 | 2015-06-24 | Hitachi Metals, Ltd. | Manufacturing method for ceramic honeycomb structure |
JP5713342B2 (ja) | 2011-01-19 | 2015-05-07 | 国立大学法人京都大学 | 多孔質セラミックス材料製造用スラリー |
US9155819B2 (en) * | 2012-02-09 | 2015-10-13 | Mx Orthopedics, Corp. | Dynamic porous coating for orthopedic implant |
CN103113129A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-22 | 华南理工大学 | 一种多级孔生物活性陶瓷的制备方法和应用 |
CN103961746A (zh) * | 2014-05-18 | 2014-08-06 | 赵全明 | 一种生物型脊柱椎间融合器 |
CN104710188B (zh) * | 2015-03-02 | 2016-06-08 | 浙江大学 | 一种钙硅酸盐生物陶瓷多孔材料、制备方法及应用 |
CN106518143A (zh) * | 2016-10-21 | 2017-03-22 | 华南理工大学 | 一种三维连通的蜂窝状多孔磷酸钙陶瓷人工骨材料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-10-16 WO PCT/JP2017/037413 patent/WO2018074429A1/ja active Application Filing
- 2017-10-16 US US16/342,338 patent/US11246708B2/en active Active
- 2017-10-16 JP JP2018546332A patent/JP7089284B2/ja active Active
- 2017-10-16 CN CN201780077827.4A patent/CN110087698B/zh active Active
- 2017-10-16 EP EP17861732.0A patent/EP3527233B1/en active Active
-
2021
- 2021-12-16 US US17/552,995 patent/US20220117741A1/en active Pending
-
2022
- 2022-01-12 JP JP2022002854A patent/JP7510702B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003335574A (ja) * | 2002-03-12 | 2003-11-25 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 貫通孔を有する球状リン酸カルシウム系セラミックス及びその用途 |
JP2003320515A (ja) * | 2002-05-07 | 2003-11-11 | Ngk Spark Plug Co Ltd | リン酸カルシウム多孔体の製造方法及びリン酸カルシウム多孔体製造器具 |
WO2004112856A1 (ja) * | 2003-06-24 | 2004-12-29 | Kyushu Tlo Company Limited | 医療用骨補填材およびその製造方法 |
JP2005110709A (ja) * | 2003-10-02 | 2005-04-28 | Olympus Corp | 生体組織補填材 |
WO2008041563A1 (fr) * | 2006-09-26 | 2008-04-10 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Biomatériau, procédé de construction de celui-ci et son utilisation |
WO2009034876A1 (ja) * | 2007-09-12 | 2009-03-19 | Kuraray Co., Ltd. | 人工骨 |
WO2016035751A1 (ja) * | 2014-09-01 | 2016-03-10 | 国立大学法人九州大学 | 製品無機化合物の製造方法及び製品無機化合物 |
WO2016038083A1 (en) * | 2014-09-09 | 2016-03-17 | Klinikum Rechts Der Isar Der Technischen Universität München | Medical/surgical implant |
WO2016052502A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2016-04-07 | 株式会社ジーシー | 炭酸カルシウムブロックの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7089284B2 (ja) | 2022-06-22 |
JP7510702B2 (ja) | 2024-07-04 |
JP2022050587A (ja) | 2022-03-30 |
US20200046503A1 (en) | 2020-02-13 |
US20220117741A1 (en) | 2022-04-21 |
EP3527233A4 (en) | 2020-05-20 |
EP3527233A1 (en) | 2019-08-21 |
EP3527233B1 (en) | 2023-11-29 |
US11246708B2 (en) | 2022-02-15 |
EP3527233C0 (en) | 2023-11-29 |
CN110087698A (zh) | 2019-08-02 |
CN110087698B (zh) | 2022-06-24 |
WO2018074429A1 (ja) | 2018-04-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Bohner et al. | β-tricalcium phosphate for bone substitution: Synthesis and properties | |
US11730856B2 (en) | Method of producing product inorganic compound and product inorganic compound | |
JP5565721B2 (ja) | 多孔質セラミックス材料およびその製造方法 | |
ES2527692T3 (es) | Agente de osteogénesis y procedimiento de producción | |
JP7510702B2 (ja) | 医療用ハニカム構造体 | |
AU2002343337B2 (en) | Machinable preformed calcium phosphate bone substitute material implants | |
Ishikawa et al. | Fabrication of low crystalline B-type carbonate apatite block from low crystalline calcite block | |
Sánchez-Salcedo et al. | Upgrading calcium phosphate scaffolds for tissue engineering applications | |
Sunouchi et al. | Fabrication of solid and hollow carbonate apatite microspheres as bone substitutes using calcite microspheres as a precursor | |
JPWO2003035576A1 (ja) | リン酸カルシウム多孔質焼結体、その製造方法及びそれを用いた人工骨及び組織工学スキャフォールド | |
JP2021037281A (ja) | 医療用炭酸カルシウム組成物、および関連医療用組成物、ならびにこれらの製造方法 | |
KR100957543B1 (ko) | 비정질 칼슘 포스페이트를 함유하는 골대체용 조성물 | |
JP6061415B2 (ja) | β型リン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックス及びその製造方法 | |
JP5045933B2 (ja) | 多孔質リン酸三カルシウム系焼結体及びその製造方法 | |
KR20170038134A (ko) | 다공성 골이식재 제조방법 | |
Siek et al. | Biodegradable cement type bone implant materials based on calcium phosphates and calcium sulphate | |
KR101517691B1 (ko) | 인산칼슘 세라믹 다공체 제조방법 | |
KR100759718B1 (ko) | 수열 열간 가압법을 이용한 인산칼슘계 다공체 및 그 제조방법 | |
Aizawa et al. | Syntheses of various aptites and pouros coating of biocompatible calcium-phosphate films via spray-pyrolysis technique | |
Qi et al. | Microstructure and mechanical properties of calcium phosphate cement/gelatine composite scaffold with oriented pore structure for bone tissue engineering | |
JP2013027419A (ja) | β型リン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックス及びその製造方法 | |
KR100493396B1 (ko) | 생분해성 칼슘 포스페이트 글라스, 및 이를 이용한 다공성블록 | |
Tram et al. | Fabrication of calcite block with interconnecting porous structure for bone substitutes | |
JP2007196033A (ja) | 硬組織代替材料 | |
JP2007229048A (ja) | リン酸三カルシウム系骨補填材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190415 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20190405 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201005 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211006 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20211206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220112 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220513 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220603 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7089284 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |