JP5713342B2 - 多孔質セラミックス材料製造用スラリー - Google Patents
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Description
[1] 側鎖に複素環を有する高分子、アルコールおよびセラミックス原料粒子を含んでなる、多孔質セラミックス材料製造用スラリー。
[2] 複素環が窒素原子を含む複素環である、上記[1]に記載の多孔質セラミックス材料製造用スラリー。
[3] 窒素原子を含む複素環を側鎖に有する高分子が、ビニルピロリドン系重合体である、上記[2]記載の多孔質セラミックス材料製造用スラリー。
[4] ビニルピロリドン系重合体がポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)である上記[3]に記載の多孔質セラミックス材料製造用スラリー。
[5] アルコールが、ターシャリーブチルアルコールである、上記[1]〜[4]のいずれか一つに記載の多孔質セラミックス材料製造用スラリー。
[6] セラミックス原料粒子がリン酸カルシウム系粒子である、上記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の多孔質セラミックス材料製造用スラリー。
[7] アルコールに側鎖に複素環を有する高分子を加えて溶液を調製し、該溶液にセラミックス原料粒子を分散させることを特徴とする、上記[1]〜[6]のいずれか一つに記載のスラリーの製造方法。
[8] 工程(A):上記[1]〜[6]のいずれか一つに記載のスラリーを容器に充填し、該容器を一方の端部側から冷却することにより、スラリーを一方の端部側から一方向に凍結させる工程、
工程(B):凍結させたスラリーを乾燥させて成形体を得る工程、および
工程(C):成形体を焼成する工程を含むことを特徴とする、多孔質セラミックス材料の製造方法。
[9] 上記[8]に記載の方法により製造された多孔質セラミックス材料。
[10] インプラント材料用である、上記[9]に記載の多孔質セラミックス材料。
特に、スラリーが比較的希薄な高分子溶液にセラミック原料粒子が分散したゾル状のスラリーであることから、スラリーの凝固点が比較的高く、スラリーの凍結に要するエネルギーが少なくて済み、しかも、凍結したスラリーの乾燥工程でのセラミック原料粒子以外の媒体成分の昇華が速やかになされることから、従来方法よりも、エネルギーコストを大幅に低減することができる。
本発明により製造される多孔質セラミックス材料は特に人工骨等のインプラント材料として有用である。
嵩密度=(試験片の重さ)/(試験片の体積)
気孔率=(1−嵩密度/理論密度)×100
本発明の多孔質セラミックス材料の製造方法は、(a)セラミックス原料粒子、(b)側鎖に複素環を有する高分子、及び(c)アルコールを含有するスラリーを使用する。
(a)セラミックス原料粒子
セラミックス原料粒子はセラミックス材料を製造するための原料化合物を粒子状に調製したものである。
側鎖に複素環を有する高分子は、複素環が、好ましくは、ヘテロ原子を含む約5〜12員環であり、例えば、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、ピロリドン環、モルホリン環、カプロラクタム環、キヌクリジン環などの窒素原子を含む複素環;ラクトン環、テトラハイドロフラン環、ジオキサン環などの酸素原子を含む複素環などが挙げられる。高分子中に含まれる複素環は1種でも2種以上であってもよい。複素環は窒素原子を含む複素環が好ましい。
サンプル濃度:0.1重量%(N−メチルピロリドン(以下、「NMP」と略称することがある)溶液)
サンプル注入量:10μl
溶離液:0.01M LiBr/NMP
流速:0.5ml/min
測定温度:60℃
カラム:Shodex GCP KF−606M(6.0mmID×150mm)×2本
検出器:RID−10A
アルコールは、側鎖に複素環を有する高分子を溶解できるものであれば特に限定されないが、好ましくは、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコール、イソブチルアルコール、ターシャリーブチルアルコール(t−ブチルアルコール)、シクロヘキシルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、グリセリン等の、炭素数が1〜12の、脂肪族(直鎖若しくは分岐鎖)、脂環族又は芳香族の1価若しくは多価アルコールである。アルコールは1種または2種以上を使用することができる。なかでも、脂肪族1価アルコール(好ましくは炭素数が1〜4)が好ましく、凍結および昇華がしやすく、後述のスラリーの凍結時(工程A)および乾燥時(工程B)に要するエネルギーをより小さくてきることから、ターシャリーブチルアルコールが特に好ましい。なお、ジフェニルエーテル等のエーテル類をこれらのアルコールと混合して使用してもよく、また、ジフェニルエーテル等のエーテル類をアルコールの代わりに使用して本発明のスラリーを調製することも可能である。
図4はスラリーの凍結のために用い得る凍結装置の一例の模式図である。
当該凍結装置71では、スラリー21を収容した円筒状容器31が例えば定速モーター等の適当な動力源70に繋がれており、容器31がスラリーの凝固点以下に冷却された冷媒41の上から、前記動力源70を用いて冷媒41に向けて降下し、冷媒41へ挿入(浸漬)していく。
工程Bでは凍結したスラリーを乾燥させて成形体を得る。典型的には、凍結したスラリーの入った容器をそのまま減圧下にて凍結乾燥を行う。この操作により霜柱状の結晶を昇華させ、結晶が存在していた部分が昇華痕として気孔になる。結果として、成形体中に一方向に配向した気孔が形成される。図6は凍結したスラリー(図6A)と乾燥後の成型体(図6B)の模式断面図である。凍結したスラリーは、セラミックス原料の粒子51と、実質的に一方向に配列した結晶61とが存在している。乾燥後は、結晶61が存在していた領域に気孔62が形成される。
工程Cでは、得られた成形体を焼成する。典型的には、工程Bで得られた成形体を容器31から抜き取り、必要に応じて適当な成形を行い、それぞれのセラミックスに適した温度、および焼結時間で焼成する。焼結(焼成)に際しては、得られる焼結体の機械的強度が、生体内への埋入に適した強度となるように、すなわち、手術現場で、加工が可能であり、かつ、生体埋入後に破損などが生じない程度となるように、焼結条件を決めることが望ましい。こういった焼結条件は、セラミックスの種類、多孔質体の気孔率、平均気孔径、および気孔の配向性などを考慮して適宜決定することができる。また、焼成の際に用いられるエネルギー源としては、特に限定されないが、熱、およびマイクロ波などが一般的に用いられる。なお、焼成温度はセラミック原料の種類によっても異なるが、一般的には、1000〜1500℃が好ましく、1100〜1500℃がより好ましい。焼成温度が1000℃未満では、焼結による緻密化が十分進行せずに、強度が低くなる傾向となり、1500℃を超えると、融解や相転移により別の結晶状態へ変化する傾向となる。また、焼成時間は通常1〜10時間程度が一般的である。
スラリーを充填した容器についた目盛りから、スラリー中の媒体の凍結面の移動速度を算出することで、スラリー中の媒体の凍結による結晶の成長速度を求めた。また、その際、同時に、スラリーを充填した容器の複数の高さにおいて、容器の中心部(軸線部)および側壁近傍に温度センサーを設置し、それぞれの温度がほぼ同一であることを確認した。
気孔率はJIS R 1634に準拠して測定した。具体的には、以下のとおりである。評価対象の連通多孔質セラミックス材料から直径6mm×高さ8mmの円柱状の試験片を切り出す。その試験片の重量、および体積を測定して、以下の式より、気孔率を算出した。
嵩密度=(試験片の重さ)/(試験片の体積)
気孔率=(1−嵩密度/理論密度)×100
気孔の長さを求めるには、測定対象のセラミックス材料を樹脂中に包埋し、これを配向軸方向に平行に薄切し、これを走査型電子顕微鏡で25倍拡大像を観察し、気孔の長さを順々に測定した。
測定対象の連通多孔質リン酸カルシウム系セラミックス材料を配向軸方向に対して垂直に切断し、これを走査型電子顕微鏡で150倍拡大像を観察し、気孔に由来する開口面積を順々に測定した。
円柱形(直径(φ)6mm×高さ8mm)に成形した試験片に対し、水銀ポロシメータを用い、4×10−3〜3.5×102μmの範囲の細孔分布を測定した。なお、測定パラメータとして、試験片と水銀との接触角は130°、表面張力を485mN/mとした。
ターシャリーブチルアルコール(t−BuOH)にポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)K90[略称:PVP K90]を表1の組成で分散・溶解させた溶液に水酸アパタイト(平均粒径:10μm)を加えたスラリー21を遊星混練機で10分間攪拌し、リン酸カルシウム系原料を分散させた。このスラリー21を、内径が約16mm、容量が15mlの円筒型容器31(グライナー社(ドイツ)製の遠心チューブ(ポリプロピレン樹脂製))に10g充填した。次に、その容器31を、0℃・1cm/hでエチルアルコール浴に浸漬し、霜柱状の結晶をスラリー中に形成させた。このようにして得られた凍結体を真空中で昇華乾燥させた後、その乾燥体を1200℃にて1時間焼結することで、配向した気孔を持つセラミックス材料を得た。
リン酸カルシウム系原料は水酸アパタイト(平均粒径:10μm)の代わりに、β型リン酸三カルシウム(平均粒径:3μm)を使用し、焼結温度を1100℃とした以外は実施例1〜7の手順に準拠して、表1の組成のスラリーの調製、霜柱状の結晶形成、焼結を行い、セラミックス材料を得た。
ゼラチン(4.8重量%)に蒸留水(73.4重量%)を加えて分散・溶解した水溶液に水酸アパタイト(平均粒径:5.5μm)(21.8重量%)を加えたスラリー21を遊星混練機で10分間攪拌し、リン酸カルシウム系原料を分散させた。このスラリー21を、内径が約16mm、容量が15mlの円筒型容器31(グライナー社(ドイツ)製の遠心チューブ(ポリプロピレン樹脂製))に10g充填した。次に、その容器31を、−20℃・2cm/hでエチルアルコール浴に浸漬し、霜柱状の結晶をスラリー中に形成させた。このようにして得られた凍結体を真空中で昇華乾燥させた後、その乾燥体を1200℃にて1時間焼結することで、配向した気孔を持つセラミックス材料を得た。
蒸留水中に水酸アパタイト(平均粒径:5.5μm)および添加剤であるゼラチン、水をそれぞれ、21.8重量%、4.8重量%、73.4重量%混合し、分散・溶解させたスラリーを、直径16mm、高さ20mmの塩化ビニル樹脂製のパイプ状容器に充填した。その容器を液体窒素により冷却した真鍮製円盤状試料台に配置し、下面からのみ冷却、凍結させることにより、霜柱状の氷をスラリー中に生成させた。このようにして得られた凍結体を真空中で昇華乾燥させた後、その乾燥体を1200℃にて1時間焼結することで、配向した気孔を持つ高強度のセラミックス材料を得た。
Claims (5)
- 工程(A):ビニルピロリドン系重合体、ターシャリーブチルアルコールおよびリン酸カルシウム系粒子を含むスラリーを容器に充填し、該容器を一方の端部側から冷却することにより、スラリーを一方の端部側から一方向に凍結させる工程、
工程(B):凍結させたスラリーを乾燥させて成形体を得る工程、および
工程(C):成形体を焼成する工程を含むことを特徴とする、多孔質セラミックス材料の製造方法。 - ビニルピロリドン系重合体がポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)である請求項1に記載の多孔質セラミックス材料の製造方法。
- スラリーが、ターシャリーブチルアルコールにビニルピロリドン系重合体を加えて溶液を調製し、該溶液にリン酸カルシウム系粒子を分散させて調製されたものである、請求項1または2記載の多孔質セラミックス材料の製造方法。
- 気孔率が40〜90%であり、
気孔が一方向に配向して貫通している配向連通孔を有し、
気孔の配向軸方向に対して垂直な第1の切断面、および、第1の切断面と平行であり第1の切断面から気孔の配向方向に35mm離れた第2の切断面に着目したときに、第1の切断面および第2の切断面の両方において、気孔の断面積の平均値が1×10-3〜200×10-3mm2であり、
水銀ポロシメータにより測定される細孔分布において、孔径100μm付近と、孔径1μm以下とにピークトップを有する、多孔質リン酸カルシウム系セラミックス材料。 - インプラント材料用である、請求項4記載の多孔質リン酸カルシウム系セラミックス材料。
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