JP5045933B2 - 多孔質リン酸三カルシウム系焼結体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、本発明は、
(1)粒径範囲が0.1〜25μmのβ型リン酸三カルシウム仮焼粒子を焼成して得られる、実質的に一方向に配向した空孔を有する多孔質リン酸三カルシウム系焼結体、
(2)β型リン酸三カルシウムを主体とする、上記(1)記載の多孔質リン酸三カルシウム系焼結体、
(3)空孔率が40〜90%であり、空孔の配向方向に対して垂直方向の第1の切断面、および、第1の切断面と平行であり第1の切断面から空孔の配向方向に5mm離れた第2の切断面の両方において、空孔1つあたりの断面積の平均値が0.05×10-3〜100×10-3mm2である、上記(1)または(2)記載の多孔質リン酸三カルシウム系焼結体、
(4)空孔の長軸方向の長さが7mm以上である、上記(3)記載の多孔質リン酸三カルシウム系焼結体、
(5)インプラント材料用である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載の多孔質リン酸三カルシウム系焼結体、
(6)工程(A):β型リン酸三カルシウム仮焼粒子の粒径範囲を0.1〜25μmに調整する工程、
工程(B):β型リン酸三カルシウム仮焼粒子を水に分散させてスラリーを調製する工程、
工程(C):スラリーを所定の容器に充填し、スラリー容器の一方の端部を冷却してスラリーを該端部側から一方向に凍結させる工程、
工程(D):凍結させたスラリーを乾燥させて成形体を得る工程、及び
工程(E):乾燥させた成形体を焼成する工程を含み、
前記工程(C)において上記一方の端部以外のスラリー容器の周囲をスラリーの凝固点より高い温度にまで冷却することを特徴とする、多孔質リン酸三カルシウム系焼結体の製造方法、
(7)工程(E)の焼成温度が1000〜1500℃である、上記(6)記載の方法、及び
(8)工程(E)の焼成温度が1000〜1200℃である、上記(6)記載の方法、に関する。
嵩密度=(試験片の重さ)/(試験片の体積)
空孔率=(1−嵩密度/3.07)×100
JIS R 1608 に準拠した。ただし、試験片は直径5mm×高さ7.5mmの円柱状試験片を使用した。
まず、β型リン酸三カルシウム仮焼粒子はカルシウム欠損アパタイト(原料粉)を風乾、減圧乾燥等の公知の乾燥方法より乾燥した後に仮焼することで得ることができる。ここで、カルシウム欠損アパタイトは、天然鉱物由来であってもよく、あるいは各種湿式法、乾式法などで合成されたものであってもよい。また、Ca成分の一部が、Sr、Ba、Mg、Fe、Al、Y、La、Na、K、Ag、Pd、Zn、Pb、Cd、H、および、この他の希土類から選ばれる一種以上で置換されてもよい。また、(PO4)成分の一部が、VO4、BO3、SO4、CO3、SiO4などから選ばれる一種以上で置換されてもよい。原料粉の段階で仮焼を行うことにより、本焼成時(工程E)での結晶構造変化による空隙の形成を抑制することができる。仮焼温度は、広角X線回折分析において、原料粉の結晶構造がβ−TCPの結晶構造と同等となる温度以上であり、且つ最終焼成時の温度より低い温度がよい。具体的には1000℃以下が好ましく、750℃以上、1000℃以下がより好ましい。仮焼時間は、仮焼温度に依存するが、通常1〜12時間程度が好ましい。なお、本発明でいう「仮焼」とは、最終焼成温度より低い温度で焼成することにより、β−TCPと同等な結晶構造を形成しつつ、焼結活性を有する粒子を生成させる熱処理を意味する。
前述の原料スラリーを収容したスラリー容器31は、試料台41の上にあり、試料台41は冷却板75の上にあり、冷却板75は液体窒素などといった冷却媒体73と接触する熱伝達ロッド74と接続している。冷却媒体73は冷却媒体容器72に入っている。一方、スラリー容器31の上方には冷却装置76があり、この冷却装置76には冷却媒体77が収容されている。
ブロック体の形状に成形する方法としては、特に制限されること無く、既知の方法を用いればよい。具体的には、機械加工による成形法、乾式成形法および湿式成形法等が挙げられる。一般に多孔質リン酸三カルシウム系焼結体は硬くて脆い素材であるため、セラミックス層の厚さが不均一である従前の多孔質リン酸三カルシウム系焼結体は、機械加工性が極めて低かった。本発明の多孔質リン酸三カルシウム系焼結体は、上記のように、空孔が一方向に配向しており、且つその空孔径もほぼ均一なため、貫通空孔と貫通空孔との間のセラミックス層の厚さもほぼ均一である。したがって、従前の多孔質リン酸三カルシウム系焼結体に比べ、優れた機械加工性を示す。
空孔率は以下のようにして測定した。評価対象の多孔質リン酸三カルシウム系焼結体から直径5mm×高さ7.5mmの円柱状の試験片を切り出す。その試験片の重量、及び体積を測定して、以下の式より、空孔率を算出した。なお、式中の理論密度は焼結体を構成するリン酸三カルシウム系化合物の理論密度である。
嵩密度=(試験片の重さ)/(試験片の体積)
空孔率=(1−嵩密度/理論密度)×100
測定対象のリン酸三カルシウム系焼結体を樹脂中に包埋し、これを配向軸方向に対して垂直に薄切し、これを走査型電子顕微鏡で観察し、空孔に由来する開口面積を順々に測定した。なお、空孔はランダムに20個選択し、該20個分の空孔に由来する開口(20個の開口)のそれぞれの面積を測定し、その平均を採って開口面積とした。
測定対象のリン酸三カルシウム系焼結体を樹脂中に包埋し、これを配向軸方向に並行に薄切し、これを走査型電子顕微鏡で観察し、空孔に由来する開口の長径を順々に測定した。なお、空孔はランダムに10個選択し、該10個分の空孔に由来する開口(10個の開口)のそれぞれの長径を測定し、その平均を採って空孔の長さとした。
JIS R 1608 に準拠した。ただし、試験片は直径5mm×高さ7.5mmの円柱状試験片を使用した。
β型リン酸三カルシウム仮焼粒子を乳鉢と乳棒により粉砕した後、目開き25または125μmの金属製のふるいにかけて分級した。
仮焼粉を水に分散させて、レーザー回折法により粒度分布を測定した。測定条件は、超音波照射時間は10秒、測定回数は32回である。平均粒径は以下の式(数1)により算出した。平均粒径=10μで算出した。
水酸化カルシウムとリン酸から合成したカルシウム欠損アパタイトを800℃で1時間仮焼した後、目開き25μmのふるいで分級した粒径範囲が0.1〜25μmのβ型リン酸三カルシウム仮焼粒子(平均粒径=2.199μm)を得た。前記粒子を添加剤であるゼラチンと共に蒸留水中に表1の組成で分散・溶解させたスラリー21を、直径16mm、高さ20mmの塩化ビニル樹脂製の容器31に充填した。その容器31を直径120mmの円盤状冷却板75上に10個配置し、図4に示す冷凍装置71により0.015ml/分の速度で冷却し、霜柱状の氷をスラリー中に生成させた。その際にスラリー近傍の温度(スラリー容器31から貫通孔が配向している方向に1mmはなれた場所の温度)は表1に示した温度になるように冷凍装置の側面を冷媒で冷却した。このようにして得られた凍結体を真空中で昇華乾燥させた後、その乾燥体を1100℃にて6時間焼成することで、配向した空孔を持つ高強度の多孔質リン酸三カルシウム系焼結体を得た。その物性値については、上述の方法で測定した。
目開き125μmのふるいで分級した粒径範囲が0.1〜125μmのβ型リン酸三カルシウム仮焼粒子(平均粒径:24.028μm)を用いた以外は実施例1と同様にリン酸三カルシウム系焼結体を作製し、その物性値を測定した。
仮焼を行っていないカルシウム欠損アパタイト粒子を用いた以外は実施例1と同様に多孔質リン酸三カルシウム系焼結体を作製し、その物性値を測定した。
底部付近に大きな(約30μm以上)粒子が沈降しているため、空孔が粒子により占有されており、均一な空孔が形成されていない。
連通孔が形成されていない
断面積の大きな一方向に配向した空孔が形成されている。
12 空孔
21 スラリー
31 容器
41 試料台
51 セラミックス原料の粒子
61 氷
62 空孔
Claims (3)
- 粒径範囲が0.1〜25μmのβ型リン酸三カルシウム仮焼粒子を焼成して得られる、実質的に一方向に配向した空孔を有する多孔質リン酸三カルシウム系焼結体であって、
空孔率が40〜90%であり、空孔の配向方向に対して垂直方向の第1の切断面、および、第1の切断面と平行であり第1の切断面から空孔の配向方向に5mm離れた第2の切断面の両方において、空孔1つあたりの断面積の平均値が0.05×10 -3 〜100×10 -3 mm 2 であり、
空孔の長軸方向の長さが7mm以上であり、
当該多孔質リン酸三カルシウム系焼結体の、一方向に配向した空孔に対する平行方向の圧縮強度が10MPa以上である、多孔質リン酸三カルシウム系焼結体。 - インプラント材料用である、請求項1記載の多孔質リン酸三カルシウム系焼結体。
- 工程(A):β型リン酸三カルシウム仮焼粒子の粒径範囲を0.1〜25μmに調整する工程、
工程(B):β型リン酸三カルシウム仮焼粒子を水に分散させてスラリーを調製する工程、
工程(C):スラリーを所定の容器に充填し、スラリー容器の一方の端部を冷却してスラリーを該端部側から一方向に凍結させる工程、
工程(D):凍結させたスラリーを乾燥させて成形体を得る工程、及び
工程(E):乾燥させた成形体を1000〜1200℃で焼成する工程を含み、
前記工程(C)において上記一方の端部以外のスラリー容器の周囲をスラリーの凝固点より高い温度にまで冷却することを特徴とする、多孔質リン酸三カルシウム系焼結体の製造方法。
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