JPWO2017179678A1 - 超撥液性被膜及び超撥液性硬化性被膜形成用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
被膜であって、
フッ素原子の含有量が、1〜60wt%であり、
平均表面粗さRaが、0.5〜20μmであり、
比表面積比が、1.7〜5であり、
水の接触角が、150°以上であり、
n−ヘキサデカンの接触角が、80°以上であり、かつ
PETフィルムを荷重100g/cm2で100回塗擦した後の水の接触角が、150°以上である表面を有する、被膜。
項2.
フッ素化合物を含む、硬化性被膜形成用組成物であって、
硬化後の被膜が、
平均表面粗さRaが、0.5〜20μmであり、
比表面積比が、1.7〜5であり、
水の接触角が、150°以上であり、
n−ヘキサデカンの接触角が、80°以上であり、かつ
PETフィルムを荷重100g/cm2で100回塗擦した後の水の接触角が、150°以上である表面を有する、
硬化性被膜形成用組成物。
項3.
さらに、フッ素系溶剤を含む、項2に記載の硬化性被膜形成用組成物。
本発明の被膜は、
フッ素原子の含有量が、1〜60wt%であり、
平均表面粗さRaが、0.5〜20μmであり、
比表面積比が、1.7〜5であり、
水の接触角が、150°以上であり、
n−ヘキサデカンの接触角が、80°以上であり、かつ
PETフィルムを荷重100g/cm2で100回塗擦した後の水の接触角が、150°以上である表面を有する、
被膜である。
本発明の硬化性被膜形成用組成物は、フッ素化合物を含み、硬化後の被膜が、上記特性を有するものであればよく、特に限定されない。
微粒子としては、特に限定されず、例えば、シリカ微粒子、金属酸化物微粒子等の無機微粒子のほか、カーボンブラック、フラーレン及びカーボンナノチューブ等の有機微粒子を幅広く用いることができる。
本発明の硬化性被膜形成用組成物が、分子内に2つ以上の架橋性基を含む化合物(多官能架橋性化合物)を有していることにより、硬化後の被膜に優れた耐摩耗性が付与されると考えられる。
上記一般式(1)において、炭化水素は、環状又は非環状のいずれであってもよく、また直鎖状又は分岐状のいずれであってもよい。特に限定されないが、上記一般式(1)において、炭化水素は、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜6であり、さらに好ましくは炭素数1〜2である。
R1は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素−炭素間不飽和結合を有していてもよい、分岐状又は環状の3価以上の炭化水素基又はカルボニル基であり、
Z3は、少なくとも一つの末端に重合性基を有する、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素−炭素間不飽和結合を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の1価の炭化水素基又はカルボニル基であり、
kは、1以上の整数であり、かつ
lは2以上の整数である。)
Rf1は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基若しくはパーフルオロアルキニル基、又はパーフルオロポリエーテル基(PFPEと表記することがある。)でありうる。
Rf2は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素−炭素間不飽和結合を有していてもよい、分岐状又は環状の2価以上のパーフルオロカーボン基であり、かつ
mは2以上の整数である。)
Rf2は、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基若しくはパーフルオロアルキニル基、又はパーフルオロポリエーテル基でありうる。
R2は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素−炭素間不飽和結合を有していてもよい、分岐状又は環状の2価以上の炭化水素基又はカルボニル基であり、かつ
nは2以上の整数である。)
R2は、好ましくは、炭素数1〜20であり、より好ましくは炭素数2〜15であり、さらに好ましくは炭素数3〜10である。
R3は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素−炭素間不飽和結合を有していてもよい、分岐状又は環状の2価以上の炭化水素基又はカルボニル基であり、かつ
oは2以上の整数である。)
R3は、好ましくは、炭素数1〜20であり、より好ましくは炭素数2〜15であり、さらに好ましくは炭素数3〜10である。
特に限定されないが、本発明の硬化性被膜形成用組成物の好ましい態様として、以下が挙げられる。
(A)少なくとも一種の含フッ素修飾化合物が表面に結合した微粒子;及び
(B)分子内に2つ以上の架橋性基を含む化合物
を含有し、
硬化後の被膜が、
平均表面粗さRaが、0.5〜20μmであり、かつ
比表面積比が、1.7〜5である表面を有する、
硬化性被膜形成用組成物。
(A)少なくとも一種の含フッ素修飾化合物が表面に結合した微粒子;及び
(B)分子内に2つ以上の重合性基を含む化合物
を含有し、
硬化後の被膜が、
平均表面粗さRaが、0.5〜20μmであり、かつ
比表面積比が、1.7〜5であり、
水の接触角が、150°以上であり、
n−ヘキサデカンの接触角が、80°以上である表面を有する、
硬化性被膜形成用組成物。
2.4.1 重合開始剤
本発明の硬化性被膜形成用組成物は、必要に応じてさらに、重合開始剤を含んでいてもよい。特に(B−1)を多官能架橋性化合物として用いる際には、使用することが好ましい。特に限定されないが、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、含フッ素重合体の炭素−炭素二重結合の硬化(架橋反応)を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用することが好ましい。例えば次のものが例示できる。
本発明の硬化性被膜形成用組成物は、必要に応じてさらに、水酸基とイソシアネート基に対する触媒活性剤を含んでいてもよい。特に(B−2)を多官能架橋性化合物として用いる際には、使用することが好ましい。
特に限定されないが、有機チタン化合物であるチタンテトラ−2−エチルヘキソキシド、チタンジイソブロボキシビス(エチルアセトアセテート)などや、有機ジルコニア化合物であるジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)を使用できる。市販の化合物としては、例えば、オルガチックスTA−30(マツモトファインケミカル(株)製)、TC−750(マツモトファインケミカル(株)製)、ZC−580(マツモトファインケミカル(株)製)、ZC−700(マツモトファインケミカル(株)製)などが挙げられる。
本発明の硬化性被膜形成用組成物は、上記成分(A)及び(B)に加えて、さらに、重合開始剤をはじめとする各成分を均一に溶解させることができる単一溶媒もしくは混合溶媒系を含んでいてもよい。単一溶媒としては、例えば、フッ素系溶剤(C)等が使用できる。また、混合溶媒としては、フッ素系溶剤(C)を含むものが使用できる。例えば、フッ素系溶剤/IPA(50/50(w/w))混合溶液、フッ素系溶剤/IPA(75/25(w/w))混合溶液、フッ素系溶剤/IPA(95/5(w/w))混合溶液、フッ素系溶剤/酢酸ブチル(80/20)混合溶剤、フッ素系溶剤/酢酸ブチル(67/33)混合溶剤、フッ素系溶剤(50/50)混合溶剤などが挙げられる。
で示される化合物が好ましい。この様なハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100(化学式C4F9OCH3)(沸点61℃),住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200(化学式C4F9OC2H5)(沸点76℃),住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300(化学式C6F13OCH3)(沸点98℃)などを用いることができる。
本発明の硬化性被膜形成用組成物は、本発明の被膜を被処理面で形成するために用いられる組成物である。本発明の硬化性被膜形成用組成物を用いて、被処理面上で本発明の被膜を形成することにより、被処理面をコーティングすることができる。
本発明の硬化性被膜形成用組成物による被膜の製造方法について説明する。
(i)被処理面上で同時に重合するか、又は
(ii)少なくとも二段階に分けて逐次的に重合する
ことができる。
[[Rf(C6)メタクリレート/微粒子]共重合体溶液の調製]
枝付試験管に、C6F13CH2CH2OCOC(CH3)=CH2[以下、Rf(C6)メタクリレートと略することがある]25.46 g、ラジカル反応性基を表面に有し平均一次粒子径が12 nmのシリカ微粒子シリカ微粒子12.70 g、及びパーフルオロブチルエチルエーテル663.49gを仕込み、窒素バージし、70℃に加熱した。これにAIBN 1.26516 gを投入し、6時間反応した。重合後、固形分濃度を算出した。
バイアルにトリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール(以下、TAHFNHAと略すことがある)0.3256 g、アルキルフェノン系光重合開始剤0.0413 g、IPA 1.0949 g、パーフルオロブチルエチルエーテル7.4783 gを投入し、超音波洗浄機で超音波を照射した後、上記、固形分4.19%の共重合体溶液11.8650 gを投入し、超音波洗浄機で超音波を照射し、感光性溶液とした。
上記、感光性溶液をシリコン基材にディップ法によって処理をした。その後、気体をフロー可能な金属製ボックスに処理したアクリル基材を投入し、10 L/minの流量で3分間ボックス内を窒素フローし、その後、ベルトコンベアー式のUV照射装置にボックスごと投入し1,800 mJ/cm2のUVを照射した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して41.5wt%である。
(感光性溶液の調製)の項目のTAHFNHAを0.4157 g、アルキルフェノン系光重合開始剤を0.0404 g、IPAを1.0675 g、パーフルオロブチルエチルエーテルを9.5001 g、共重合体溶液を9.6917 gとした以外は実施例1と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して42.3wt%である。
(感光性溶液の調製)の項目のTAHFNHAを0.4817 g、アルキルフェノン系光重合開始剤を0.0402 g、IPAを1.1468 g、パーフルオロブチルエチルエーテルを11.5713 g、共重合体溶液を8.0478 gとした以外は実施例1と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して43.3wt%である。
(感光性溶液の調製)の項目のTAHFNHAを0.5889 g、アルキルフェノン系光重合開始剤を0.0429 g、IPAを1.0454 g、パーフルオロブチルエチルエーテルを13.4581 g、共重合体溶液を5.8905 gとした以外は実施例1と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して44.1wt%である。
(感光性溶液の調製)の項目のTAHFNHAの代わりにトリメチロールプロパントリアクリレート(以下、TMPTAと略すことがある。)を0.3213 g、アルキルフェノン系光重合開始剤を0.0415 g、IPAを1.0969 g、パーフルオロブチルエチルエーテルを7.3269 g、共重合体溶液を12.0015 gとした以外は実施例1と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して22.9wt%である。
(感光性溶液の調製)の項目のTAHFNHAの代わりにTMPTAを0.4015 g、アルキルフェノン系光重合開始剤を0.0403 g、IPAを1.0668 g、パーフルオロブチルエチルエーテルを8.8769 g、共重合体溶液を9.7518 gとした以外は実施例1と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して19.1wt%である。
(感光性溶液の調製)の項目のTAHFNHAの代わりにTMPTAを0.4858 g、アルキルフェノン系光重合開始剤を0.0427 g、IPAを1.1095 g、パーフルオロブチルエチルエーテルを11.6517 g、共重合体溶液を7.8134 gとした以外は実施例1と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して15.2wt%である。
[[Rf(C6)メタクリレート/微粒子]共重合体溶液の調製]
実施例1と同様にして作製した。
バイアルにTC−750 0.025 g、スミジュールN3300 0.483 g、酢酸ブチル 9.730 gを投入し、超音波洗浄機で超音波を照射した後、上記、固形分5.19%の共重合体溶液14.390 g、パーフルオロブチルエチルエーテル5.754 gを投入し、超音波洗浄機で超音波を照射し、感光性溶液とした。
上記、感光性溶液をシリコン基材にディップ法によって処理をした。その後、130℃にて1時間熱処理を施した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して35.1wt%である。
(溶液の調製)の項目のTC−750を0.030g、スミジュールN3300を0.599g、酢酸ブチルを9.760g、共重合体溶液を11.938g、パーフルオロブチルエチルエーテルを8.055gとした以外は実施例8と同様である。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して29.4wt%である。
(溶液の調製)の項目のTC−750を0.037g、スミジュールN3300を0.721g、酢酸ブチルを9.583 g、共重合体溶液を9.278 g、パーフルオロブチルエチルエーテルを11.879 gとした以外は実施例8と同様である。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して15.5wt%である。
[[Rf(C6)メタクリレート/微粒子]共重合体溶液の調製]
枝付試験管に、Rf(C6)メタクリレート7.98g、ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMAと略すことがある。)2.07 g、ラジカル反応性基を表面に有し平均一次粒子径が12 nmのシリカ微粒子4.95 g、及びイソプロピルアルコール34.97g、パーフルオロブチルエチルエーテル166.15gを仕込み、窒素バージし、70℃に加熱した。これにAIBN 0.62000 gを投入し、6時間反応した。重合後、固形分濃度を算出した。その他は、(溶液の調製)の項目のTC−750を0.031g、スミジュールN3300を0.589g、酢酸ブチルを9.789g、固形分4.89%の共重合体溶液を11.768g、パーフルオロブチルエチルエーテルを8.140gとした以外は実施例8と同様である。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して15.1wt%である。
(感光性溶液の調製)の項目のTAHFNHAの代わりにTMPTAを0.5537 g、アルキルフェノン系光重合開始剤を0.0409 g、IPAを1.1247 g、パーフルオロブチルエチルエーテルを13.5506 g、共重合体溶液を5.8534 gとした以外は実施例1と同じ方法で調製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して11.4wt%である。
[Rf(C6)メタクリレート/微粒子]共重合体溶液をスクリュー管に7.47 g、IPAを9.92 g投入し超音波を照射し、[Rf(C6)メタクリレート/微粒子]共重合体を分散させた。その後、その溶液にシリコン基材を浸漬させ、被膜を作製した。作製した被膜のフッ素原子の含有量はすべての被膜構成成分に対して38.1wt%である。
(ポリマーの調製)
枝付試験管に、Rf(C6)メタクリレート25.0 g、パーフルオロブチルエチルエーテル75.0 gを仕込み、10分間窒素バージし、70℃に加熱した。これにAIBN 0.136 gを投入し、6時間反応した。重合後固形分濃度を算出した。
バイアルに、上記、重合溶液0.50 g、パーフルオロブチルエチルエーテル115 gを投入した。
実施例1〜11および比較例1〜3で得られた試験片について、水とn-HDに対する接触角測定を行った。接触角の測定および装置に関しては本文中に記載の方法に準じた。
実施例1〜11および比較例1〜3で得られた試験片について下記の情報を記載の方法を用いて求めた。
KEYENCE CORPORATION社製のVK−9710を用いて351.4μm×351.5 μm四方の真の平滑平面の表面積に対しての作製した表面積の比率(比表面積比)を算出した。
KEYENCE CORPORATION社製のVK−9710を用いて一辺702.801μmの算術平均粗さRaを算出した。526.929μm×702.801μmの観測範囲よりランダムで5回上記のRaを算出しその平均を求めた。
その結果を表2に示す。
ラビング試験
実施例1〜11また比較例2で得られた各試験片について、対水接触角を測定して初期接触角を求めた後、ラビングテスター(井元製作所製ラビングテスター「耐摩耗試験機151E 3連仕様」)のホルダー(試料に接する面積:1 cm2)にPETフィルム(商標名:U−46、東レ製)を装着し、荷重100gにて所定回数、表面の拭き取りを行い、その後対水接触角を測定し、拭き取りに対する耐摩耗性を評価した。ここでの耐摩耗性能は超撥水状態(5回平均の静的接触角の値が150°以上、もしくは、平均140°以上でその標準偏差をあわせると150°以上)を維持できる摩耗回数と定義した。表3にラビング試験の結果を示す。
Claims (3)
- 被膜であって、
フッ素の含有量が、1〜60wt%であり、
平均表面粗さRaが、0.5〜20μmであり、
比表面積比が、1.7〜5であり、
水の接触角が、150°以上であり、
n−ヘキサデカンの接触角が、80°以上であり、かつ
PETフィルムを荷重100gで100回塗擦した後の水の接触角が、150°以上である表面を有する、被膜。 - フッ素化合物を含む、硬化性被膜形成用組成物であって、
硬化後の被膜が、
平均表面粗さRaが、0.5〜20μmであり、
比表面積比が、1.7〜5であり、
水の接触角が150°以上、
n−ヘキサデカンの接触角が80°以上、かつ
PETフィルムを荷重100gで100回塗擦した際、水の接触角が150°以上である表面を有する、
硬化性被膜形成用組成物。 - さらに、フッ素系溶剤を含む、請求項2に記載の硬化性被膜形成用組成物。
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