CN116769375A - 一种自固化型防护剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种自固化型防护剂组合物，由自固化型含氟聚合物和含氟溶剂组成，所述自固化型含氟聚合物由至少包含含氟丙烯酸酯类单体、含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体和含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体经自由基共聚获得。该自固化型防护剂组合物可以在电子器件表面形成具有优良持久防水防污性能和优异防锈性能的保护性覆膜，且不影响电子器件原有的使用性能。

Description

一种自固化型防护剂组合物

技术领域

本发明涉及一种自固化型防护剂组合物，属于表面防护技术领域，尤其是电子元器件的表面防护。

背景技术

电子器件表面的溅射金属或金属氧化物涂层，可以阻止电子器件在使用过程中可能形成的微裂纹或空隙，从而防止电流流通异常而产生错误动作。但溅射层多孔且表面能高，容易受到污物污染或产生锈蚀污染，进而会对涂层所需性能造成不利影响。因此，对溅射层进行表面防护处理就显得尤为重要。涂布树脂是常用的方法，但常规树脂涂层厚需固化，效率低且容易产生缺陷，对于小型化电子元器件更是不宜实现。

氟聚物可以在较薄膜厚(1μm以下)下赋予基材防护效果。可以通过在电子部件表面涂布不燃性的低沸点溶剂中溶解有氟聚物的溶液，使溶剂干燥，从而形成保护性覆膜。然而，现有的氟聚物防护剂在持久防污和防锈蚀方面难以同时兼顾。

发明内容

本发明旨在提供一种自固化型防护剂组合物，该防护剂可以在电子器件表面形成具有优良持久防水防污性能和优异防锈性能的保护性覆膜，且不影响电子器件原有的使用性能。

为了实现本发明的目的，特采用了如下技术方案：

一种自固化型防护剂组合物，由自固化型含氟聚合物和含氟溶剂组成；所述的自固化型含氟聚合物至少包含含氟丙烯酸酯类单体单元、含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体单元和含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体单元；所述的自固化型含氟聚合物由至少包含含氟丙烯酸酯类单体、含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体和含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体经自由基共聚获得。

进一步，按重量份数计100份的所述自固化型含氟聚合物中，至少含有3份的含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体单元，至多含有25份的含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体单元。

进一步，所述的含氟丙烯酸酯类单体用通式CH₂＝C(R)COO-Z-R^f表示，其中R为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Z为二价有机基，Rf为多氟烷基或多氟聚醚基。

更进一步，所述的含氟丙烯酸酯类单体用通式CH₂＝C(R)COO-Z-R^f表示，其中R为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Z为二价有机基团，R^f表示碳原子数为4～8的全氟烷基或分子量在300以上的全氟聚醚基。

在进一步，所述的含氟丙烯酸酯类单体为CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃或CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃中的一种。

进一步，所述的含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸环烃基酯、甲基丙烯酸环烃基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。

更进一步，所述的含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸金刚烷酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种。

进一步，所述的含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体用通式CH₂＝C(R′)COO-Q-NCO表示，其中R′为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Q为二价有机基团。

更进一步，所述的含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异氰基乙酯或丙烯酸异氰基乙酯中的一种。

进一步，所述的含氟溶剂至少包含氢氟醚溶剂。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明的自固化型防护剂组合物形成的保护性覆膜，可以赋予基材优良的持久防水防污性能和优异的防锈性能，且不影响电子器件原有的使用性能；由于防护剂组合物可以自固化成膜，故耐磨性能优良；组合物由自固化型含氟聚合物和含氟溶剂组成，含氟溶剂不会对基材产生溶剂腐蚀。

具体实施方式

为了便于理解本发明，为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，且给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明的自固化型防护剂组合物，由自固化型含氟聚合物和含氟溶剂组成。自固化型含氟聚合物为组合物的有效成分，在应用于基材(尤其是电子元器件)表面后，会形成一层极薄的固化型保护膜，该保护膜可以赋予基材优良的持久防水防污性能和优异的防锈性能。自固化型含氟聚合物中含氟丙烯酸酯类单体单元是提供防水防污功能的必要成分，含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体单元是提供自固化功能的必要成分，两者不可或缺。虽然含有烷氧基硅烷的丙烯酸酯单体单元也可以提供自交联功能，但采用该单体共聚时形成的保护膜几乎无防锈性能。自固化型含氟聚合物中含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体单元虽然没有明确的功能属性，但依然不可或缺，其具有辅助增效的效果，否则形成的保护性覆膜的防护性能可能会下降。

本发明的自固化型含氟聚合物中含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体单元用量过少，保护性覆膜的耐磨性和耐高低温冲击性能将不理想。故优选的按重量份数计100份的所述自固化型含氟聚合物中，至少含有3份的含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体单元。但也不建议其用量过高，其用量提升后保护性覆膜的性能将基本保持稳定，但用量增大对产品的稳定性不利，故更优选用量为3～12份。

本发明的自固化型含氟聚合物中含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体单元具有辅助增效的效果，但用量不宜过高，否则将可能反过来对保护性覆膜产生不利影响。故优选的按重量份数计100份的所述自固化型含氟聚合物中，至多含有25份的含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体单元。

含氟丙烯酸酯类单体用通式CH₂＝C(R)COO-Z-R^f表示，其中R为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Z为二价有机基，R^f为多氟烷基或多氟聚醚基。卤素原子如氟、氯、溴，烃基如C_1～10的烷基、环烷基、苯基、苄基等，卤代烷基如三氟甲烷等。二价有机基团如(CH₂)_n(n为1～6的整数)、CH₂CH₂N(CH₃)SO₂、CH₂CH₂N(CH₂CH₃)SO₂、CH(CH₃)CH₂N(CH₃)SO₂、CH₂CH₂NH、N(CH₃)CH₂CH₂NH等。多氟烷基如(CF₂)₂CF₃、CF(CF₃)₂、(CF₂)₃CF₃、CF₂CF(CF₃)₂、C(CF₃)₃、(CF₂)₄H、(CF₂)₂CF(CF₃)₂、(CF₂)₅CF₃、(CF₂)₇CF₃等；多氟聚醚基团如CF(CF₃)[OCF₂CF(CF₃)]_pOCF₂CF₂CF₃、CF₂[OCF₂CF₂]_pOCF₃、C(O)CF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_pOC₃F₇、C(O)CF(OCF₂CF₂)_pOCF₃等表示的全氟聚醚，p平均为1～30。

优选的，所述的含氟丙烯酸酯类单体用通式CH₂＝C(R)COO-Z-R^f表示，其中R为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Z为二价有机基团，R^f表示碳原子数为4～8的全氟烷基或分子量在300以上的全氟聚醚基。这样的氟酯单体可列举如下：CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂＝CHCOOCH₂CH₂N(CH₃)SO₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂N(CH₃)SO₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂＝CHCOOCH₂CH₂N(CH₃)SO₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂N(CH₃)SO₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂N(CH₂CH₃)SO₂CF₂CF₂CF₂CF₃、CH₂＝CHCOOCH₂PFPE、CH₂＝C(CH₃)COOCH₂PFPE，其中PFPE为分子量在300以上的全氟聚醚基。

更优选的，所述的含氟丙烯酸酯类单体为CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃或CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃中的一种。

含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体可列举如下：(甲基)丙烯酸叔丁酯)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯以及上述单体的环上含有取代基团的衍生物等中的至少一种。

优选的，所述的含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸环烃基酯、甲基丙烯酸环烃基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。

更优选的，所述的含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸金刚烷酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种。

含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体为同时含有丙烯酸酯型双键和异氰酸酯基团的单体。

优选的，所述的含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体用通式CH₂＝C(R′)COO-Q-NCO表示，其中R′为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Q为二价有机基团。

更优选的，所述的含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异氰基乙酯或丙烯酸异氰基乙酯中的一种。

本发明的自固化型防护剂组合物，由自固化型含氟聚合物和含氟溶剂组成，含氟溶剂至少包含氢氟醚溶剂。氢氟醚为部分氢原子被氟原子取代的醚，可列举如下：九氟丁基甲醚(CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₃)、九氟异丁基甲醚((CF₃)₂CFCF₂OCH₃)、九氟丁基***(CF₃CF₂CF₂CF₂OCH₂CH₃)、九氟异丁基***((CF₃)₂CFCF₂OCH₂CH₃)、HFE-254(CH₃OCF₂CF₂H)、HFE-347(CF₃CH₂OCF₂CF₂H)、HFE-374(CH₃CH₂OCF₂CF₂H)、HFE-494n(CH₃CH₂CH₂OCF₂CF₂H)、HFE-494i((CH₃)₂CHOCF₂CF₂H)、HFE-494e2(CH₃OCH₂CH₂OCF₂CF₂H)、HFE-5114n(CH₃(CH₂)₃OCF₂CF₂H)、HFE5114i((CH₃)₂CHCH₂OCF₂CF₂H)、HFE-894m(m-CH₃C₆H₄OCF₂CF₂H)、HFE-894Bz(C₆H₅CH₂OCF₂CF₂H)、HFE-458(HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H)等。3M生产的氢氟醚7100为九氟丁基甲醚和九氟异丁基甲醚的混合物，3M生产的氢氟醚7200为九氟丁基***和九氟异丁基***的混合物。优选的，所述的氢氟醚溶剂为HFE-347或7200中的一种。

含氟溶剂除了包含氢氟醚溶剂外，还可以含有其它氟溶剂，如全氟环醚、六氟丙烯二聚体、六氟丙烯三聚体等。

本发明的自固化型防护剂组合物中的自固化型含氟聚合物通过至少包含含氟丙烯酸酯类单体、含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体和含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体经自由基溶液聚合获得。聚合需要自由基型引发剂引发聚合物，聚合介质选用氢氟醚溶剂。

作为聚合引发剂，可以使用常用的自由基引发剂，优选油溶性的，例如，可以为偶氮类的偶氮二异丁腈、、偶氮二异庚腈等或过氧类的过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯等，但不限于此。这些引发剂可以单独使用或二者及以上的混合使用。引发剂用量没有特别限制，相对于100质量份的单体和引发剂的投料量，引发剂的通常用量在0.02～5质量份，优选为0.3～2.5重量份，更优选为0.5～1.5重量份。

聚合体系优选直接采用氢氟醚作聚合溶剂，避免聚合后需要蒸出溶剂然后再用氢氟醚溶剂取代的步骤。聚合体系中单体的浓度优选为8wt％～60wt％，更优选为20wt％～50wt％，最优选为40wt％。

聚合温度、聚合时间等可以根据使用的溶剂沸点、引发剂种类、单体种类等进行适当调节，通常聚合温度控制在50～100℃之间，聚合时间在4～24h之间。加料方式可以根据选择的共聚单体竞聚率进行选择，如一次加料、分批次加料、连续滴加等。

本发明的自固化型防护剂组合物，该组合物中自固化型含氟聚合物浓度没有特别限制，以不超过饱和浓度为准，质量浓度优选为2％～35％，更优选为8％～15％。

本发明的自固化型防护剂组合物对处理的基材没有特别限定，对金属基材、塑料基材、玻璃基材和陶瓷基材等均适用，可以在处理基材表面获得具有优异防水性能的永久固化覆膜。但本发明的自固化型防护剂组合物特别适用于电子设备的防水处理，尤其是对遇水后容易出现故障的电子设备部件、印刷电路基板等或在环境中容易被腐蚀而影响性能的电子部件进行防水处理，对于需要提供持久防水性的电子部件更加适合。

采用上述的自固化型防护剂组合物，对电子器件等进行表面处理后，可以有效抑制水的附着或侵入，并能够通过适当的干燥处理可以方便的将附着的水除去，故而大大降低了与水接触可能产生的故障。

本发明的自固化型防护剂组合物，处理基材的方法没有特别限制，只要能使本发明的组合物与被处理基材充分接触即可，可以通过浸渍、喷涂、毛刷刷涂、毛巾沾涂、旋转涂覆等方法进行处理。根据被处理基材的不同，固化型防水覆膜用氟化组合物通常应稀释至0.05％～10wt％的浓度，更优选稀释至0.2％～4wt％的浓度。

进行表面处理时，处理温度没有特别限制，通常室温即可。采用浸渍时，浸渍时间应根据不同器件的使用要求进行选择，通常在1秒～10小时之间。采用喷涂时，喷涂速度和次数也没有特别限制，通常以保证能形成均匀涂膜为准。处理后的基材在大气下室温干燥即可，但如果在60～180℃的温度下固化5～120分钟，效果会更好。

为了保证涂膜的效果及涂膜的耐久性，在用本发明的自固化型防护剂组合物处理基材前，优选对基材进行清洗，以除去表面的油污、杂质等。清洗可采用丙酮、异丙醇、氢氟醚或氢氟碳化合物。除此之外，还可以选择对基材进行等离子体、电晕等预处理。

本发明所用原料均可市售购得，具体如下：

单体C_6-M：CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃(购自福建三农新材料有限责任公司)

单体C₆：CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃(购自福建三农新材料有限责任公司)

单体A1：甲基丙烯酸叔丁酯(购自上海永正化工有限公司)

单体A2：丙烯酸金刚烷酯(购自武汉斯麦克生物科技有限公司)

单体NCO_M：甲基丙烯酸异氰基乙酯(购自湖北健楚生物医药有限公司)

单体NCO：丙烯酸异氰基乙酯(购自湖北健楚生物医药有限公司)

单体Si：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(南京能得新材料技术有限公司)

引发剂：偶氮二己丁睛(购自上海昊化化工有限公司)

氢氟醚：HFE-347(购自山东华氟化工有限责任公司)

氢氟醚：7200(购自美国3M公司)

全氟溶剂：六氟丙烯三聚体(购自浙江诺亚氟化工有限公司)

实施例1

向500ml的三口烧瓶中加入84g单体C_6-M、10g单体A1、5g单体NCO_M、1g引发剂和150gHFE-347，在磁子搅拌下，于恒温油浴锅中回流反应16h，即得本发明的自固化型防护剂组合物。

实施例2～12及对比例1～3

采用与实施例1相同的工艺，具体配方详见表1。

表1配方表

对比例4

向500ml的三口烧瓶中加入80g单体C_6-M、10g单体A1、9g单体Si、1g引发剂和150gHFE-347，在磁子搅拌下，于恒温油浴锅中回流反应16h，即得硅氧烷自固化型防护剂组合物。

基材处理方法

首先将基材用乙醇进行清洗，之后再用HFE-347进行清洗，完成预处理。

将实施例1～12及对比例1～4获得的自固化型防护剂组合物用六氟丙烯三聚体稀释至0.2wt％的浓度，喷涂在经过预处理的基材表面，然后室温干燥10分钟，再放入80℃的烘箱中固化30min得到测试样片。

性能测试

(1)接触角测试

将待测样品用接触角测定仪进行去离子水(W)和白矿物油(O)的接触角测试。平行测定5次，取平均值。结果详见表2。

(2)耐磨性试验

对处理过的样品测试对水的接触角后，放在摩擦仪上，以100g的载荷进行规定次数的表面摩擦，之后再次进行对水的接触角测试，并计算出相对于初始接触角的百分比，由此来评价耐磨性的优劣。结果详见表2。

表2接触角和耐磨性测试

(3)耐盐雾性能测试

参照GB/T 2423.17-2008对处理过的基材进行耐盐雾性能测试，具体测试条件：喷雾液采用5％的氯化钠溶液，PH值在6.5～7.2之间，喷雾液控制在35℃。结果详见表3。

表3耐盐雾测试

注：出现锈蚀后无法获得接触角数据

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种自固化型防护剂组合物，由自固化型含氟聚合物和含氟溶剂组成，其特征在于：

所述的自固化型含氟聚合物由至少包含含氟丙烯酸酯类单体、含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体和含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体经自由基共聚获得。

2.根据权利要求1所述的自固化型防护剂组合物，其特征在于：按重量份数计100份的所述自固化型含氟聚合物中，至少含有3份的含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体单元，至多含有25份的含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体单元。

3.根据权利要求1或2所述的自固化型防护剂组合物，其特征在于：所述的含氟丙烯酸酯类单体用通式CH₂＝C(R)COO-Z-R^f表示，其中R为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Z为二价有机基，R^f为多氟烷基或多氟聚醚基。

4.根据权利要求3所述的自固化型防护剂组合物，其特征在于：所述的含氟丙烯酸酯类单体用通式CH₂＝C(R)COO-Z-R^f表示，其中R为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Z为二价有机基团，R^f表示碳原子数为4～8的全氟烷基或分子量在300以上的全氟聚醚基。

5.根据权利要求4所述的自固化型防护剂组合物，其特征在于：所述的含氟丙烯酸酯类单体为CH₂＝C(CH₃)COOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃或CH₂＝CHCOOCH₂CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的自固化型防护剂组合物，其特征在于：所述的含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸环烃基酯、甲基丙烯酸环烃基酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的自固化型防护剂组合物，其特征在于：所述的含有环状基团或特丁基基团的非含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸金刚烷酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种。

8.根据权利要求1或2所述的自固化型防护剂组合物，其特征在于：所述的含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体用通式CH₂＝C(R′)COO-Q-NCO表示，其中R′为H、卤素原子、烃基、卤代烃基，Q为二价有机基团。

9.根据权利要求8所述的自固化型防护剂组合物，其特征在于：所述的含有异氰酸酯基团的丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸异氰基乙酯或丙烯酸异氰基乙酯中的一种。

10.根据权利要求1所述的自固化型防护剂组合物，其特征在于：所述的含氟溶剂至少包含氢氟醚溶剂。