JPWO2017098918A1 - Secondary battery - Google Patents

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Abstract

二次電池10は、カソード30と、アノード20と、電解液50と、前記カソード30と前記アノード20と前記電解液50とが内部に収容された容器60と、を具備し、前記電解液50には、二酸化炭素が溶解しており、前記電解液50の導電率(40℃)が、3mS/cm以上である。The secondary battery 10 includes a cathode 30, an anode 20, an electrolytic solution 50, and a container 60 in which the cathode 30, the anode 20, and the electrolytic solution 50 are housed, and the electrolytic solution 50. , Carbon dioxide is dissolved, and the conductivity (40 ° C.) of the electrolytic solution 50 is 3 mS / cm or more.

Description

本発明は、カソードと、アノードと、電解液と、前記カソードと前記アノードと前記電解液とが内部に収容された容器と、を具備する二次電池に関する。   The present invention relates to a secondary battery including a cathode, an anode, an electrolytic solution, and a container in which the cathode, the anode, and the electrolytic solution are housed.

携帯電子機器および電気自動車等の電源として二次電池の開発が進められている。現在、普及しているリチウム二次電池は、ともにリチウムイオンを吸蔵放出するカソードおよびアノードと、カソードとアノードとの間に配設されたリチウムイオンが溶解した電解液と、を基本構成要素とする。   Secondary batteries are being developed as power sources for portable electronic devices and electric vehicles. The currently popular lithium secondary battery has a cathode and an anode that both store and release lithium ions, and an electrolyte solution in which lithium ions are disposed between the cathode and the anode, as basic components. .

二次電池用の電解液については、安全性および熱安定性について改善が進められている。   Improvements in the safety and thermal stability of electrolyte solutions for secondary batteries are being promoted.

日本国特開2010−73489号公報には、鎖状エーテルであるグライムとリチウム塩とが錯体を形成した溶媒和イオン液体(solvate ionic liquid)を電解液として用いた二次電池が開示されている。グライムは、耐酸化性に劣り、電池のカソード材料と組み合わせることが困難であると一般的には考えられていた。加えて、グライムは、二次電池に通常使用される程度の電圧での充放電を実現することはできなかった。しかし、グライムがリチウム塩と錯体を形成した溶媒和イオン液体では、二次電池に通常使用される程度の電圧での充放電が可能で、さらに耐酸化性が向上し、熱安定性も向上する。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-73489 discloses a secondary battery using a solvate ionic liquid in which a chain ether glyme and a lithium salt form a complex as an electrolyte. . Glyme has generally been thought to be inferior in oxidation resistance and difficult to combine with battery cathode materials. In addition, grime has not been able to realize charging and discharging at a voltage that is normally used for secondary batteries. However, a solvated ionic liquid in which glyme forms a complex with a lithium salt can be charged / discharged at a voltage that is normally used in secondary batteries, further improving oxidation resistance and improving thermal stability. .

電解液には、安全性に加えて、レート特性改善等のために、高い導電性が求められている。導電性向上には電解液の粘度を下げることが有効である。例えば、日本国特開2014−041811号公報には、電解液である溶媒和イオン液体の粘度を低下するために、フッ素系溶媒を添加したアルカリ金属−硫黄系二次電池が開示されている。   Electrolytic solutions are required to have high conductivity in order to improve rate characteristics and the like in addition to safety. In order to improve conductivity, it is effective to lower the viscosity of the electrolytic solution. For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2014-041811 discloses an alkali metal-sulfur secondary battery to which a fluorinated solvent is added in order to reduce the viscosity of a solvated ionic liquid that is an electrolytic solution.

なお、日本国特開平7−249431号公報および日本国特開2009−123526号公報には、二酸化炭素が溶解された電解液を有する電池が開示されている。   Note that Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-249431 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-123526 disclose a battery having an electrolytic solution in which carbon dioxide is dissolved.

日本国特開平7−249431号公報に記載の電池は、誤使用等により、200℃〜300℃の高温環境下におかれると、電解液の蒸発および二酸化炭素の溶解度が減少するため、容器内の圧力が上昇する。すると、内部の圧力を低下させるための圧力低下機構(防爆機能)により、消火作用を有する二酸化炭素が吹き出す。このため、引火性の電解液の引火が防止できる。なお、圧力低下機構である防爆弁の作動圧は、5kg/cm〜20kg/cm(0.49MPa〜1.96MPa)の範囲が好ましいことが記載されている。すなわち、この電池では、200℃〜300℃において容器の内部圧力が前記作動圧となる。When the battery described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-249431 is placed in a high temperature environment of 200 ° C. to 300 ° C. due to misuse or the like, the evaporation of the electrolytic solution and the solubility of carbon dioxide decrease. The pressure increases. Then, carbon dioxide having a fire extinguishing action is blown out by a pressure reduction mechanism (explosion-proof function) for reducing the internal pressure. For this reason, the ignition of the flammable electrolyte can be prevented. In addition, it is described that the operating pressure of the explosion-proof valve which is a pressure reduction mechanism is preferably in a range of 5 kg / cm 2 to 20 kg / cm 2 (0.49 MPa to 1.96 MPa). That is, in this battery, the internal pressure of the container becomes the operating pressure at 200 ° C. to 300 ° C.

一方、日本国特開2009−123526号公報に記載の電池は、電解液として常温溶融塩を有する。電解液に二酸化炭素を溶解しておくことで、初期充電時にアノードの表面にLiCO由来の安定で且つリチウムイオンの透過性に優れた皮膜が形成される。この皮膜により、充電時に電解液のカチオン成分がアノードにおいて反応して分解することを抑制している。On the other hand, the battery described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-123526 has a room temperature molten salt as an electrolytic solution. By dissolving carbon dioxide in the electrolytic solution, a stable film derived from Li 2 CO 3 and excellent in lithium ion permeability is formed on the surface of the anode during initial charging. By this film, it is suppressed that the cation component of electrolyte solution reacts and decomposes in an anode at the time of charge.

すなわち、上記2件の特許公開公報に記載されている電池は、共に二酸化炭素が溶解された電解液を有しているが、その効果は全く異なっていた。   That is, the batteries described in the above two patent publications both have an electrolytic solution in which carbon dioxide is dissolved, but the effects are completely different.

特開2010−73489号公開公報JP 2010-73489 A 特開2014−041811号公開公報JP 2014-041811 A 特開平7−249431号公開公報Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-249431 特開2009−123526号公開公報JP 2009-123526 A

本発明の実施形態は、特性の良い二次電池を提供することを目的とする。   An object of an embodiment of the present invention is to provide a secondary battery with good characteristics.

実施形態の二次電池は、カソードと、アノードと、電解液と、前記カソードと前記アノードと前記電解液とが内部に収容された容器と、を具備し、前記電解液には、二酸化炭素が溶解しており、前記電解液の導電率(40℃)が、3mS/cm以上である。   The secondary battery according to the embodiment includes a cathode, an anode, an electrolytic solution, and a container in which the cathode, the anode, and the electrolytic solution are housed. Carbon dioxide is contained in the electrolytic solution. It has melt | dissolved and the electrical conductivity (40 degreeC) of the said electrolyte solution is 3 mS / cm or more.

本発明の実施形態によれば、特性の良い二次電池を提供できる。   According to the embodiment of the present invention, a secondary battery with good characteristics can be provided.

実施形態の二次電池の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the secondary battery of embodiment. 第1実施形態の二次電池の電解液(溶媒和イオン液体)の導電率と二酸化炭素の圧力との関係を示すグラフである。It is a graph which shows the relationship between the electrical conductivity of the electrolyte solution (solvated ionic liquid) of the secondary battery of 1st Embodiment, and the pressure of a carbon dioxide. 第1実施形態および比較例の二次電池のレート特性を示すグラフである。It is a graph which shows the rate characteristic of the secondary battery of 1st Embodiment and a comparative example. 第1実施形態の二次電池の充放電特性を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the secondary battery of 1st Embodiment. 第1実施形態の組電池の構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the assembled battery of 1st Embodiment. 第1実施形態および比較例の二次電池のクーロン効率特性を示すグラフである。It is a graph which shows the Coulomb efficiency characteristic of the secondary battery of 1st Embodiment and a comparative example. 第2実施形態の二次電池の充放電特性を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the secondary battery of 2nd Embodiment. 第2実施形態の二次電池の充放電特性を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the secondary battery of 2nd Embodiment.

<第1実施形態>
図1に示すように、本実施形態の二次電池10は、アノード(負極)20と、カソード(正極)30と、セパレータ40と、電解液50と、容器60と、を具備する。アノード20は、アノード活物質層21と集電体22とからなり、カソード30はカソード活物質層31と集電体32とからなる。電解液50はセパレータ40に注入され担持されている。なお、後述するように、容器60は内部に高圧の気体が充填された耐圧容器である。
<First Embodiment>
As shown in FIG. 1, the secondary battery 10 of this embodiment includes an anode (negative electrode) 20, a cathode (positive electrode) 30, a separator 40, an electrolytic solution 50, and a container 60. The anode 20 includes an anode active material layer 21 and a current collector 22, and the cathode 30 includes a cathode active material layer 31 and a current collector 32. The electrolytic solution 50 is injected and carried in the separator 40. As will be described later, the container 60 is a pressure-resistant container filled with a high-pressure gas.

カソード30とアノード20と電解液50(セパレータ40)とは、内部に二酸化炭素70が充填されている容器60に封入されている。このため、電解液50には、飽和溶解度の二酸化炭素が溶解している。   The cathode 30, the anode 20, and the electrolyte solution 50 (separator 40) are sealed in a container 60 filled with carbon dioxide 70 inside. For this reason, carbon dioxide having a saturated solubility is dissolved in the electrolytic solution 50.

以下、リチウム二次電池を例に二次電池10の構成要素を説明する。   Hereinafter, constituent elements of the secondary battery 10 will be described by taking a lithium secondary battery as an example.

アノード活物質層21のアノード活物質および、カソード活物質層31のカソード活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出する。   The anode active material of the anode active material layer 21 and the cathode active material of the cathode active material layer 31 occlude and release lithium ions.

カソード活物質としては、LiCoO、LiNiO、LiMnO、LiMn等のリチウムと遷移金属との複合酸化物(リチウム複合酸化物)、MnO、V等の遷移金属酸化物、MoS、TiS等の遷移金属硫化物、ポリアセチレン、ポリアセン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物、ポリ(2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール)等のジスルフィド化合物、硫黄、二酸化炭素等が用いられる。Examples of the cathode active material include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 composite oxide of lithium and transition metal (lithium composite oxide), MnO 2 , V 2 O 5 transition metal oxide, etc. Transition metal sulfides such as MoS 2 and TiS, conductive polymer compounds such as polyacetylene, polyacene, polyaniline, polypyrrole and polythiophene, disulfide compounds such as poly (2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), Sulfur, carbon dioxide, etc. are used.

アノード活物質としては、リチウム金属、リチウム合金(例えば、Si、SnまたはAl等とLiの合金)、黒鉛、フェノール樹脂、フラン樹脂等のコークス類、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、活性炭等が用いられる。   As the anode active material, lithium metal, lithium alloy (for example, an alloy of Li, such as Si, Sn, or Al), cokes such as graphite, phenol resin, furan resin, carbon fiber, glassy carbon, pyrolytic carbon, activated carbon Etc. are used.

なお、活物質層には2種以上の活物質が併用されてもよい。   Two or more active materials may be used in combination in the active material layer.

活物質層は、活物質に加えて結着剤および導電助剤が含むことが好ましい。   The active material layer preferably contains a binder and a conductive additive in addition to the active material.

結着剤としては、公知の各種バインダーを用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等が挙げられる。   Various known binders can be used as the binder. As the binder, for example, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, carboxymethyl cellulose, fluoroolefin copolymer crosslinked polymer, styrene-butadiene copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyimide, petroleum pitch, Examples include coal pitch and phenol resin.

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、導電性カーボン、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属繊維等が挙げられる。導電助剤としては、少量の配合で所望の導電性を確保できるアセチレンブラック、ケッチェンブラックが好ましい。   Examples of the conductive assistant include carbon black such as acetylene black and ketjen black, natural graphite, thermally expanded graphite, carbon fiber, conductive carbon, ruthenium oxide, titanium oxide, aluminum, nickel, and other metal fibers. . As the conductive aid, acetylene black and ketjen black that can ensure desired conductivity with a small amount of blending are preferable.

なお、導電助剤は、電極活物質に対して、通常0.5〜50質量%程度配合されるが、1〜30質量%配合することがより好ましい。   In addition, although a conductive support agent is normally mix | blended about 0.5-50 mass% with respect to an electrode active material, it is more preferable to mix | blend 1-30 mass%.

また、活物質層は、さらに、支持塩またはイオン伝導性ポリマーなどが含まれていてもよい。   The active material layer may further contain a supporting salt or an ion conductive polymer.

集電体22、32としては、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス鋼などの導電性の金属を、箔、メッシュ、エキスパンドグリッド(エキスパンドメタル)、パンチドメタルなどに形成したものを用いることができる。また、導電性を有する樹脂または導電性フィラーを含有させた樹脂を集電体として使用してもよい。集電体22、32の厚さは、例えば5〜30μmである。   As the current collectors 22 and 32, a conductive metal such as aluminum, nickel, copper, and stainless steel formed on a foil, mesh, expanded grid (expanded metal), punched metal, or the like can be used. Further, a resin having conductivity or a resin containing a conductive filler may be used as the current collector. The thickness of the current collectors 22 and 32 is, for example, 5 to 30 μm.

セパレータ40は、公知の各種の電池用セパレータを用いることができる。具体例としては、紙製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、ガラス繊維製セパレータ等が挙げられる。   As the separator 40, various known battery separators can be used. Specific examples include paper, polypropylene, polyethylene, glass fiber separators, and the like.

ボタン型電池である電池10では、容器60は、カソード端子を兼ねるステンレス(SUS304;Cr18%、Ni8%)製のケース61と、アノード端子を兼ねるステンレス製の蓋62と、ケース61と蓋62とを密封しているポリプロピレン(PP樹脂)製のガスケット63と、導電性のスプリング64と、からなる。   In the battery 10 that is a button-type battery, the container 60 includes a stainless steel (SUS304; Cr18%, Ni8%) case 61 that also serves as a cathode terminal, a stainless steel lid 62 that also serves as an anode terminal, a case 61 and a lid 62. A gasket 63 made of polypropylene (PP resin) and a conductive spring 64.

電解液50は、以下の式1で表される鎖状エーテルと電解質としてリチウム塩とを含むことが好ましい。   The electrolytic solution 50 preferably contains a chain ether represented by the following formula 1 and a lithium salt as an electrolyte.

(式1)

Figure 2017098918
(Formula 1)
Figure 2017098918

ただし、R1及びR3は、ハロンゲン基、ニトリル基、ケトン基、又はアルケニル基を有していてもよい総炭素数1〜4のアルキル基を示す。R2は、主鎖を構成する炭素数が2〜4である総炭素数2〜4のアルキレン基を示し、置換基としてアルキル基、ハロンゲン基、アリル基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、又はニトリル基を有していてもよい。nは2〜6の整数である。   However, R1 and R3 show the C1-C4 alkyl group which may have a halongen group, a nitrile group, a ketone group, or an alkenyl group. R2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in the main chain and having 2 to 4 carbon atoms, and as a substituent, an alkyl group, a halongen group, an allyl group, an ether group, an ester group, a carboxyl group, or It may have a nitrile group. n is an integer of 2-6.

R1、R3として示されるアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、sec−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の無置換アルキル基;モノフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基;トリクロロメチル基、2−クロロエチル基、ペンタクロロエチル基等のクロロアルキル基;等を挙げることができる。   Specific examples of alkyl groups represented by R1 and R3 include unsubstituted alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl, and tert-butyl. A fluoroalkyl group such as a monofluoromethyl group, a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group; a chloroalkyl group such as a trichloromethyl group, a 2-chloroethyl group or a pentachloroethyl group;

R1、R3は、炭素数が多くなりすぎると、粘度が上昇する傾向が強い。従って、R1、R3としては、炭素数が4以下のメチル基又はエチル基、プロピル基、ブチル基であることが好ましく、さらには炭素数2以下のメチル基、エチル基であることが好ましい。   R1 and R3 tend to increase in viscosity when the number of carbons is too large. Accordingly, R1 and R3 are preferably a methyl group having 4 or less carbon atoms, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group or ethyl group having 2 or less carbon atoms.

R2は、アルキレン基であり、その主鎖を構成する炭素数は2〜4である。上記R2における主鎖の炭素数が1である化合物は、安定性が低く、室温付近では安定な化合物として得ることができない。他方、主鎖の炭素数が5以上では、化学的安定性が低くなるばかりでなく、イオン伝導度も低下する。R2として特に好ましくは、主鎖を構成する炭素数が2のものである。   R2 is an alkylene group, and the main chain thereof has 2 to 4 carbon atoms. The compound having 1 carbon in the main chain in R2 has low stability and cannot be obtained as a stable compound near room temperature. On the other hand, when the number of carbon atoms in the main chain is 5 or more, not only the chemical stability is lowered, but also the ionic conductivity is lowered. Particularly preferably, R2 has 2 carbon atoms constituting the main chain.

また、R2は、総炭素数が2〜4であれば置換されていてもよい(総炭素数は、置換基を有する場合には、該置換基の炭素原子も含む数である)。総炭素数が5以上では、やはりイオン伝導度が充分なものとならない。なお、前記置換基としては、アルキル基、フッ素、塩素等のハロンゲン基、アリル基、アリール基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、ニトリル基等が挙げられる。   R2 may be substituted if the total number of carbon atoms is 2 to 4 (the total carbon number is the number including the carbon atom of the substituent when it has a substituent). If the total number of carbon atoms is 5 or more, the ionic conductivity is still not sufficient. Examples of the substituent include a halogen group such as an alkyl group, fluorine, and chlorine, an allyl group, an aryl group, an ether group, an ester group, a carboxyl group, and a nitrile group.

R2として好適な基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等の無置換アルキレン基;イソプロピレン基、イソブチレン基等のアルキル置換アルキレン基、テトラフルオロエチレン基、1,1−ジフルオロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基等のフルオロアルキレン基;テトラクロロエチレン基、1,2−ジクロロエチレン基、1,1−ジクロロエチレン基等のクロロアルキレン基等を挙げることができる。   Suitable groups for R2 include unsubstituted alkylene groups such as ethylene group, trimethylene group and tetramethylene group; alkyl-substituted alkylene groups such as isopropylene group and isobutylene group, tetrafluoroethylene group, 1,1-difluoroethylene group, Fluoroalkylene groups such as hexafluorotrimethylene group; chloroalkylene groups such as tetrachloroethylene group, 1,2-dichloroethylene group, 1,1-dichloroethylene group and the like can be mentioned.

式1において、nは2〜6の整数を示す。nが1であると、難燃性の効果が得られ難い。また、nが6を超えると非水電解液の粘度が高くなる傾向があり、電解液の電極への浸透性が低下する。また、低イオン伝導性となりレート特性が低下する。nを2〜6とすることで、イオン導電性塩と相互作用できるエーテル中の酸素原子の数が増えるため、融点が低くなる傾向が有る。   In Formula 1, n shows the integer of 2-6. When n is 1, it is difficult to obtain a flame-retardant effect. Moreover, when n exceeds 6, the viscosity of the nonaqueous electrolytic solution tends to increase, and the permeability of the electrolytic solution to the electrode decreases. Moreover, it becomes low ionic conductivity and rate characteristics are lowered. By setting n to 2 to 6, the number of oxygen atoms in the ether that can interact with the ion conductive salt increases, so that the melting point tends to be low.

(式1)で表される鎖状エーテルにおいて、R1がメチル基であり、R2がエチレン基であり、nが3であり、かつR3がエチル基、n−プロピル基、及びn−ブチル基から選ばれる少なくとも一種であることが、電解液を、低粘度化でき、また、様々なリチウム塩と組み合わせても常温で液体となる点で好ましい。   In the chain ether represented by (Formula 1), R1 is a methyl group, R2 is an ethylene group, n is 3, and R3 is an ethyl group, an n-propyl group, and an n-butyl group. It is preferable that the electrolyte is at least one selected from the viewpoint that the electrolyte can be reduced in viscosity, and even when combined with various lithium salts, it becomes liquid at room temperature.

また、式1で表される鎖状エーテルにおいて、R1がメチル基であり、R2がエチレン基であり、nがn=4であり、かつR3がエチル基であることが、低粘度化の点で好ましい。   In the chain ether represented by Formula 1, R1 is a methyl group, R2 is an ethylene group, n is n = 4, and R3 is an ethyl group. Is preferable.

鎖状エーテルの沸点又は引火点が高いほど、電池として使用した際の発火の危険性が低くなるため好ましい。そのため、本発明で用いられる鎖状エーテルは、沸点が100℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがさらに好ましい。   The higher the boiling point or flash point of the chain ether, the lower the risk of ignition when used as a battery. Therefore, the chain ether used in the present invention preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher.

上記条件に最も適合している鎖状エーテルは、トリグライム(G3:トリエチレングリコールジメチルエーテル)またはテトラグライム(G4:テトラエチレングリコールジメチルエーテル)である。   The chain ether most suited to the above conditions is triglyme (G3: triethylene glycol dimethyl ether) or tetraglyme (G4: tetraethylene glycol dimethyl ether).

なお、鎖状エーテルにクラウンエーテルのような環状エーテルを加えても良い。   A cyclic ether such as a crown ether may be added to the chain ether.

電解液50は、さらにリチウム塩を含むことが好ましい。リチウム塩として、具体的には、六フッ化リン酸リチウム(LiPF)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF)、過塩素酸リチウム(LiClO)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCFSO)等が挙げられる。The electrolytic solution 50 preferably further contains a lithium salt. Specifically, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3) ) And the like.

特に、以下の式2で表される、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドリチウム(LiN(SOCF):(LiTFSA)、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)アミドリチウム(LiN(SO)等がリチウム塩として好ましく用いられる。In particular, bis (trifluoromethanesulfonyl) amidolithium (LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ): (LiTFSA), bis (pentafluoroethanesulfonyl) amidolithium (LiN (SO 2 C 2 ) represented by the following formula 2 F 5 ) 2 ) and the like are preferably used as the lithium salt.

(式2)

Figure 2017098918
(Formula 2)
Figure 2017098918

ただし、n、mは0〜5の整数を示す。   However, n and m are integers of 0 to 5.

これらのリチウム塩は、1種単独で用いることも、2種以上混合して用いることもできる。   These lithium salts can be used singly or in combination of two or more.

すでに説明したように、鎖状エーテル(式1)とリチウム塩(式2)とは錯体を形成し非プロトン性溶媒和イオン液体である電解液50を構成している。鎖状エーテルとリチウム塩とが錯体を形成していることは、熱重量測定法、ラマン分光法または核磁気共鳴分光法等により確認することができる。例えば、熱重量測定法によれば、鎖状エーテルの沸点とリチウム塩の熱分解温度との間で重量減少がある場合には、鎖状エーテルとリチウム塩との混合溶液は錯体を形成している溶媒和イオン液体であると見なすことができる。   As already explained, the chain ether (formula 1) and the lithium salt (formula 2) form a complex and constitute the electrolytic solution 50 which is an aprotic solvated ionic liquid. The formation of a complex between the chain ether and the lithium salt can be confirmed by thermogravimetry, Raman spectroscopy, nuclear magnetic resonance spectroscopy, or the like. For example, according to the thermogravimetry, when there is a weight loss between the boiling point of the chain ether and the thermal decomposition temperature of the lithium salt, the mixed solution of the chain ether and the lithium salt forms a complex. Solvated ionic liquid.

鎖状エーテル(A)とリチウム塩(B)の混合モル比率A/Bは、0.5≦(A/B)≦5であることが好ましく、0.8≦(A/B)≦2が更に好ましく、約1が更に好ましい。混合モル比率A/Bが前記範囲未満であると高粘度となり、セパレータ及び電極への含浸性が低下して、電池の性能が十分に発揮できないおそれが有る。混合モル比率A/Bが前記範囲を超えると、リチウム塩の濃度が低下してイオン伝導性が低下し、電池の性能が低下するおそれがある。   The mixing molar ratio A / B of the chain ether (A) and the lithium salt (B) is preferably 0.5 ≦ (A / B) ≦ 5, and 0.8 ≦ (A / B) ≦ 2. More preferably, about 1 is more preferable. When the mixing molar ratio A / B is less than the above range, the viscosity becomes high, the impregnation property to the separator and the electrode is lowered, and the battery performance may not be sufficiently exhibited. When the mixing molar ratio A / B exceeds the above range, the concentration of the lithium salt is lowered, the ion conductivity is lowered, and the battery performance may be lowered.

本実施形態の電池10では、鎖状エーテルとして、トリグライム(G3)またはテトラグライム(G4)を用いた。また、リチウム塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド (LiTFSA)を用いた。   In the battery 10 of this embodiment, triglyme (G3) or tetraglyme (G4) was used as the chain ether. Further, lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) amide (LiTFSA) was used as the lithium salt.

例えば、G4とLiTFSAとは、以下の(式3)に示す構造の錯体[Li(G4)][TFSA]を形成している溶媒和イオン液体である。For example, G4 and LiTFSA are solvated ionic liquids forming a complex [Li (G4) 1 ] [TFSA] having a structure shown in the following (formula 3).

(式3)

Figure 2017098918
(Formula 3)
Figure 2017098918

この溶媒和イオン液体、[Li(G4)][TFSA]は、錯体を形成していない従来の電解液と比較すると、難揮発性で高リチウムイオン濃度を有する。This solvated ionic liquid, [Li (G4) 1 ] [TFSA], is less volatile and has a high lithium ion concentration when compared with conventional electrolytes not forming a complex.

ここで、溶液に対する気体の溶解度は、圧力に比例して増加することが知られている(ヘンリーの法則)。電池の電解液に対する気体の溶解度も、圧力により増加すると予想された。   Here, it is known that the solubility of the gas in the solution increases in proportion to the pressure (Henry's law). The solubility of the gas in the battery electrolyte was also expected to increase with pressure.

そして、発明者は溶媒和イオン液体においては、気体として二酸化炭素を用いた場合には、二酸化炭素の圧力の増加により導電率が大きく増加することを見出した。さらに、電解液に溶解した二酸化炭素が、フッ素系溶媒と同じように、電解液の作用に悪影響を及ぼすことがなく、希釈効果を有していることを見出した。   The inventors have found that in solvated ionic liquids, when carbon dioxide is used as a gas, the conductivity increases greatly due to an increase in the pressure of carbon dioxide. Furthermore, it has been found that carbon dioxide dissolved in the electrolytic solution has a diluting effect without adversely affecting the action of the electrolytic solution, like the fluorine-based solvent.

図2は、溶媒和イオン液体の導電率と二酸化炭素の圧力との関係を示すグラフである。溶媒和イオン液体[Li(G3)][TFSA]の1気圧(0.1MPa)における導電率(40℃)は、1.8mS/cmであるが、二酸化炭素の圧力が6MPaでは5.2mS/cmまで上昇した。二酸化炭素の圧力が6MPa以上では、圧力が上昇しても導電率は大きくは増加しなかった。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the conductivity of the solvated ionic liquid and the pressure of carbon dioxide. The conductivity (40 ° C.) of the solvated ionic liquid [Li (G3) 1 ] [TFSA] at 1 atm (0.1 MPa) is 1.8 mS / cm, but 5.2 mS when the pressure of carbon dioxide is 6 MPa. / Cm. When the pressure of carbon dioxide was 6 MPa or more, the conductivity did not increase greatly even when the pressure increased.

一方、G4とTFSAとが錯体[Li(G4)][TFSA]を形成している溶媒和イオン液体の1気圧における導電率(40℃)は、2.9mS/cmであるが、二酸化炭素の圧力が6MPaでは11.5mS/cmまで上昇し、さらに9MPaでは14.5mS/cmまで上昇した。二酸化炭素の圧力が9MPa以上では、圧力が上昇しても導電率は大きくは増加しなかった。On the other hand, the conductivity (40 ° C.) at 1 atm of the solvated ionic liquid in which G4 and TFSA form a complex [Li (G4) 1 ] [TFSA] is 2.9 mS / cm. The pressure increased to 11.5 mS / cm at 6 MPa, and further increased to 14.5 mS / cm at 9 MPa. When the pressure of carbon dioxide was 9 MPa or more, the conductivity did not increase greatly even when the pressure increased.

そして、溶媒和イオン液体に溶解した二酸化炭素は、溶媒和イオン液体の錯体構造に影響を及ぼすことがなく、かつ、リチウムと化学反応をおこすこともなかった。リチウムとの化学反応性は、例えば、リチウム金属箔を電解液に所定時間、浸漬した後に、箔の光沢及び溶媒の色変化に基づき確認された。   The carbon dioxide dissolved in the solvated ionic liquid did not affect the complex structure of the solvated ionic liquid and did not cause a chemical reaction with lithium. The chemical reactivity with lithium was confirmed, for example, based on the gloss of the foil and the color change of the solvent after immersing the lithium metal foil in the electrolyte for a predetermined time.

電池10では、電解液は導電率(40℃)が、3mS/cm以上となるように、1気圧での溶解限度を超えた大量の二酸化炭素が溶解されている。すなわち、容器60の内部の二酸化炭素の圧力は1気圧超である。なお容器60に充填されている気体に、二酸化炭素以外、例えば、窒素等が含まれている場合には、二酸化炭素の分圧が1気圧超であればよい。   In the battery 10, a large amount of carbon dioxide exceeding the solubility limit at 1 atmosphere is dissolved so that the electrolytic solution has a conductivity (40 ° C.) of 3 mS / cm or more. That is, the pressure of carbon dioxide inside the container 60 is over 1 atmosphere. In addition, when the gas with which the container 60 is filled contains nitrogen other than a carbon dioxide, for example, the partial pressure of a carbon dioxide should just be more than 1 atmosphere.

<レート特性の測定>
レート特性の測定には、リチウム複合酸化物であるLiCoOを活物質として有するカソードとLi金属板からなるアノードとを有する、いわゆるハーフセル構造の電池10を用いた。電池10は、電解液が、溶媒和イオン液体[Li(G4)][TFSA]であり、容器60の内部の二酸化炭素の圧力を5MPa(40℃)または5MPa(30℃)とした。さらに、比較のため、電池10と同じ構成で、容器60の内部に二酸化炭素に替えてアルゴンを充填した電池についても測定を行った。
<Measurement of rate characteristics>
For the measurement of the rate characteristics, a so-called half-cell battery 10 having a cathode having LiCoO 2 which is a lithium composite oxide as an active material and an anode made of a Li metal plate was used. In the battery 10, the electrolytic solution was a solvated ionic liquid [Li (G4) 1 ] [TFSA], and the pressure of carbon dioxide inside the container 60 was set to 5 MPa (40 ° C.) or 5 MPa (30 ° C.). Further, for comparison, measurement was also performed on a battery having the same configuration as that of the battery 10 and in which the inside of the container 60 was filled with argon instead of carbon dioxide.

レート特性は、電流密度(1/n)Cレート(n時間で放電および充電)で行った。そして、レート(1/10)Cの場合の容量で規格化した。   The rate characteristics were performed at a current density (1 / n) C rate (discharge and charge in n hours). And it standardized with the capacity | capacitance in the case of rate (1/10) C.

図3において、アルゴンの圧力が0.1MPa(1気圧)の場合が、従来の不活性ガスが容器内部に充填されている電池に相当する。すなわち、二酸化炭素が溶解していない場合には、(1/3)Cレートにおいて、規格化容量は50%以下であった。   In FIG. 3, the case where the pressure of argon is 0.1 MPa (1 atm) corresponds to a battery in which a conventional inert gas is filled in the container. That is, when carbon dioxide was not dissolved, the normalized capacity was 50% or less at the (1/3) C rate.

これに対して、アルゴンでも、圧力が5MPaの場合には、圧力が0.1MPa(1気圧)の場合よりも、レート特性の改善が見られた。これは、アルゴンでも、圧力の増加により溶解度が増加し、電解液の粘度が低下するためとも考えられる。しかし、アルゴンでは圧力5MPaでも(1/2)Cレートでは、規格化容量は約50%であった。   On the other hand, even in argon, when the pressure was 5 MPa, the rate characteristics were improved as compared with the case where the pressure was 0.1 MPa (1 atm). This is also considered to be due to the fact that the solubility of the argon increases as the pressure increases, and the viscosity of the electrolyte decreases. However, with argon, the normalized capacity was about 50% at the (1/2) C rate even at a pressure of 5 MPa.

これに対して、5MPaの二酸化炭素を含む電池10では、温度が30℃または40℃のいずれの場合も、レート特性の大きな改善が確認された。すなわち、(1/2)Cレートでも、規格化容量は90%以上であった。なお、図示しないが、1気圧の二酸化炭素を含む電池ではレート特性は従来の不活性ガスが容器内部に充填されている電池と、ほぼ同じであった。   On the other hand, in the battery 10 containing 5 MPa of carbon dioxide, significant improvement in rate characteristics was confirmed when the temperature was 30 ° C. or 40 ° C. That is, the normalized capacity was 90% or more even at the (1/2) C rate. Although not shown, the rate characteristic of a battery containing carbon dioxide at 1 atm was almost the same as that of a battery in which a conventional inert gas is filled in a container.

二酸化炭素の圧力が1気圧超であれば、圧力が1気圧の従来の電池に比べてレート特性が改善することは、図2に示した導電率の変化から明らかである。そして、二酸化炭素の圧力(40℃)は、3MPa以上10MPa以下が、より好ましい。圧力が前記範囲以上であればレート特性の改善効果が顕著である。圧力が前記範囲超では前記効果が大きくは改善しないのに対して、容器の耐圧を担保するのが工業的に容易ではない。   It is clear from the change in conductivity shown in FIG. 2 that the rate characteristic is improved when the pressure of carbon dioxide exceeds 1 atm as compared with the conventional battery having a pressure of 1 atm. The carbon dioxide pressure (40 ° C.) is more preferably 3 MPa or more and 10 MPa or less. If the pressure is above the above range, the effect of improving the rate characteristic is remarkable. When the pressure exceeds the above range, the effect is not greatly improved. On the other hand, it is not industrially easy to ensure the pressure resistance of the container.

溶媒和イオン液体を電解液とする電池10において、二酸化炭素の圧力増加につれて、レート特性が特に大きく改善するのは複数の特異的な要因が重なったためと推定される。   In the battery 10 using the solvated ionic liquid as the electrolytic solution, it is estimated that the rate characteristics are particularly greatly improved as the pressure of carbon dioxide increases because a plurality of specific factors overlap.

第1に、溶媒和イオン液体に対する二酸化炭素の溶解度が比較的、高圧になるまでヘンリーの法則に沿って上昇したことである。これは、(式3)に示すように溶媒和イオン液体は構造が、単純な有機溶媒とは異なるためと考えられる。   First, the solubility of carbon dioxide in the solvated ionic liquid has increased in line with Henry's law until it reaches a relatively high pressure. This is presumably because the solvated ionic liquid has a structure different from that of a simple organic solvent as shown in (Equation 3).

第2に、二酸化炭素の溶解量の増加により、溶媒和イオン液体の導電率が増加したことである。二酸化炭素は水に溶解した場合にはイオン化するため、導電率の増加に寄与する。しかし、二酸化炭素は溶媒和イオン液体等の非水溶媒に溶解してもイオン化しない。このため、導電率の増加は、単に、希釈による電解液の粘度低下効果とも考えられる。しかし、アルゴンではレート特性改善効果は二酸化炭素ほどは顕著ではなかった。すなわち、二酸化炭素は、不活性ガスと異なり、電解液の導電率の増加に大きく寄与する。   Secondly, the conductivity of the solvated ionic liquid is increased by increasing the amount of carbon dioxide dissolved. Since carbon dioxide is ionized when dissolved in water, it contributes to an increase in conductivity. However, carbon dioxide does not ionize even when dissolved in a non-aqueous solvent such as a solvated ionic liquid. For this reason, the increase in electrical conductivity is also considered to be simply an effect of lowering the viscosity of the electrolyte due to dilution. However, the effect of improving the rate characteristics with argon was not as remarkable as with carbon dioxide. That is, carbon dioxide greatly contributes to an increase in the conductivity of the electrolytic solution, unlike an inert gas.

第3に、すでに説明したように、溶解した二酸化炭素が溶媒和イオン液体の電解液としての特性に悪影響を及ぼさなかったことである。   Third, as already explained, the dissolved carbon dioxide did not adversely affect the properties of the solvated ionic liquid as an electrolyte.

次に、電池10とほぼ同じ構成で、アノード活物質として炭素材料であるグラファイトを用いた電池10Aを作製し、充放電試験を行った。図4に示すように、電池10Aでも、グラファイトは従来の電池と同じように、リチウムイオンを吸蔵放出した。そして、電池10Aの容量は、345mAhg−1であった。この容量はグラファイトアノードを有する電池の理論容量372mAhg−1に類似している。Next, a battery 10A having substantially the same configuration as that of the battery 10 and using graphite as a carbon material as an anode active material was manufactured, and a charge / discharge test was performed. As shown in FIG. 4, in the battery 10A as well, the graphite occluded and released lithium ions as in the conventional battery. The capacity of the battery 10A was 345 mAhg- 1 . This capacity is similar to the theoretical capacity of 372 mAhg −1 for a battery with a graphite anode.

以上の説明のように、電池10(10A)は、カソード活物質としてリチウムと遷移金属との複合酸化物を有するカソードと、アノード活物質として炭素材料を有するアノードと、トリグライムまたはテトラグライムと、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドリチウムと、が錯体を形成している溶媒和イオン液体である電解液と、が内部に収容された容器と、を具備し、前記容器の内部に充填されている二酸化炭素の圧力が40℃において3MPa以上10MPa以下であり、前記電解液の導電率(40℃)が、3mS/cm以上であることが特に好ましい。   As described above, the battery 10 (10A) includes a cathode having a composite oxide of lithium and a transition metal as a cathode active material, an anode having a carbon material as an anode active material, triglyme or tetraglyme, and bismuth. (Trifluoromethanesulfonyl) amidolithium, and an electrolytic solution that is a solvated ionic liquid in which a complex is formed, and a container accommodated therein, and carbon dioxide filled in the container Is preferably 3 MPa or more and 10 MPa or less at 40 ° C., and the conductivity (40 ° C.) of the electrolytic solution is particularly preferably 3 mS / cm or more.

実施形態の電池10は、図1に示すように小型のコイン型であった。しかし、本発明の電池は、容器60は、内部に、アノード20と、カソード30と、電解液50とを含む電池の基本構成要素(単電池)が収納でき、かつ、気体(二酸化炭素)を充填できる耐圧構造であれば、コイン型に限られるものではない。また、カソードとアノードとセパレータとは、渦巻き状に巻回されていてもよい。   The battery 10 of the embodiment was a small coin type as shown in FIG. However, in the battery of the present invention, the container 60 can accommodate the basic components (unit cells) of the battery including the anode 20, the cathode 30, and the electrolytic solution 50 inside, and can store gas (carbon dioxide). As long as the pressure-proof structure can be filled, it is not limited to the coin type. Further, the cathode, the anode, and the separator may be wound in a spiral shape.

また、複数の単電池からなる組電池でもよい。例えば、図5に示す実施形態の二次電池10Aでは、複数の、それぞれがカソード30とアノード20と電解液50(セパレータ40)とを含む単電池15が、1つの容器60の中に収容されている。二次電池10Aは、単電池15が直列および/または並列に接続された組電池である。   Moreover, the assembled battery which consists of a some single battery may be sufficient. For example, in the secondary battery 10 </ b> A of the embodiment shown in FIG. 5, a plurality of unit cells 15 each including a cathode 30, an anode 20, and an electrolytic solution 50 (separator 40) are accommodated in one container 60. ing. Secondary battery 10A is an assembled battery in which unit cells 15 are connected in series and / or in parallel.

さらに、上記ではリチウム電池を例に説明した。しかし、リチウム以外のアルカリ金属、特にナトリウムの酸化/還元反応を用いたナトリウム電池でも、高圧の二酸化炭素を容器に充填することでレート特性改善効果が得られる。また、リチウム電池より高容量のリチウム−硫黄電池においても高圧の二酸化炭素を容器に充填することでレート特性改善効果が得られる。   Further, in the above description, the lithium battery is taken as an example. However, even in a sodium battery using an oxidation / reduction reaction of an alkali metal other than lithium, particularly sodium, rate characteristics can be improved by filling the container with high-pressure carbon dioxide. Further, even in a lithium-sulfur battery having a capacity higher than that of the lithium battery, rate characteristics can be improved by filling the container with high-pressure carbon dioxide.

なお、すでに説明したように、本願発明の電池は容器60の内部圧力が、充填された二酸化炭素により所定圧力以上である。すなわち、温度上昇等により、不可避的に、好ましくない高い圧力になってしまう従来の電池とは、基本的な概念が全く異なる。   As already described, in the battery of the present invention, the internal pressure of the container 60 is equal to or higher than a predetermined pressure due to the filled carbon dioxide. That is, the basic concept is completely different from a conventional battery that inevitably becomes an undesirably high pressure due to a temperature rise or the like.

本願発明の電池は、製造中だけでなく使用中も内部圧力を所定値以上に維持する必要がある。しかし、圧力容器60を用いていても、長期間の使用では内部圧力が低下するおそれがある。圧力を常に把握するためには、例えば、図5に示すように、電池は、容器60の内部圧力を測定する圧力計80を具備することが好ましい。   In the battery of the present invention, it is necessary to maintain the internal pressure at a predetermined value or higher not only during manufacture but also during use. However, even if the pressure vessel 60 is used, the internal pressure may decrease when used for a long period of time. In order to always grasp the pressure, for example, as shown in FIG. 5, the battery preferably includes a pressure gauge 80 that measures the internal pressure of the container 60.

さらに、電池は、内部圧力が所定値未満の場合に、圧力を上げるように構成されている二酸化炭素供給装置を具備することが好ましい。例えば、図5に示す二酸化炭素供給装置83は、高圧の二酸化炭素が充填されたガスボンベ82と、圧力計80と接続されており内部圧力を所定値以上に制御するバルブ81と、からなる。なお、図示しないが、組電池ではなく単電池10等においても、圧力計、二酸化炭素供給装置を具備することが好ましいことは言うまでも無い。   Further, the battery preferably includes a carbon dioxide supply device configured to increase the pressure when the internal pressure is less than a predetermined value. For example, the carbon dioxide supply device 83 shown in FIG. 5 includes a gas cylinder 82 filled with high-pressure carbon dioxide, and a valve 81 connected to the pressure gauge 80 and controlling the internal pressure to a predetermined value or more. Although not shown, it goes without saying that it is preferable to provide a pressure gauge and a carbon dioxide supply device not in the assembled battery but also in the unit cell 10 or the like.

ここで、図6は、本実施形態の電池10および比較例の2つの電池の、30℃における充放電サイクル数とクーロン効率との関係を示している。   Here, FIG. 6 shows the relationship between the number of charge / discharge cycles at 30 ° C. and the Coulomb efficiency of the battery 10 of this embodiment and the two batteries of the comparative example.

電池10は、テトラグライム(G4)と、Li(TFSA)と、が錯体を形成している溶媒和イオン液体である電解液を有する。容器60の内部には二酸化炭素が充填されており、内部圧力は30℃において5MPaである。容器60の内部の電解液の導電率(30℃)は、導電率(40℃)とほぼ同じ、10mS/cmであった。   The battery 10 has an electrolytic solution that is a solvated ionic liquid in which tetraglyme (G4) and Li (TFSA) form a complex. The container 60 is filled with carbon dioxide, and the internal pressure is 5 MPa at 30 ° C. The electrical conductivity (30 ° C.) of the electrolyte inside the container 60 was 10 mS / cm, which is almost the same as the electrical conductivity (40 ° C.).

温度が高いと、溶媒の粘度が低下するため、導電率は高くなると考えられる。しかし、温度が高いと二酸化炭素の溶解度が低下するため、電池10では、導電率(30℃)と導電率(40℃)とはほぼ同じになったと考えられる。   When the temperature is high, the viscosity of the solvent is lowered, so that the conductivity is considered to be high. However, since the solubility of carbon dioxide decreases when the temperature is high, it is considered that the conductivity (30 ° C.) and the conductivity (40 ° C.) of the battery 10 are almost the same.

一方、比較例の電池は、電解液は電池10と同じであるが、容器の内部にはアルゴンが充填されており、内部圧力は、1気圧(0.1MPa)または、5MPaである。   On the other hand, in the battery of the comparative example, the electrolytic solution is the same as that of the battery 10, but the inside of the container is filled with argon, and the internal pressure is 1 atm (0.1 MPa) or 5 MPa.

本実施形態の電池10が、比較例の電池に対して、優れた特性を有することは明らかである。すなわち、電池10は、100サイクルの充放電を行っても、約100%のクーロン効率を示した。   It is clear that the battery 10 of this embodiment has excellent characteristics compared to the battery of the comparative example. That is, the battery 10 exhibited about 100% Coulomb efficiency even after 100 cycles of charge / discharge.

なお、電池10の電解液(30℃)の圧力5MPaにおける、二酸化炭素のモル分率((CO/(CO+溶媒))は、0.65であり、体積膨張率(%)(CO溶解後の電解液の体積−CO溶解前の電解液の体積)/(CO溶解前の電解液の体積)は、27%、モル濃度は、10モル/kgであった。すなわち、すでに説明したように、溶液に対する二酸化炭素の溶解度は、圧力に比例して増加する。しかし、実際の増加量は溶液により異なる。図2に示したように、電池10の電解液の導電率が高くなるのは、二酸化炭素の溶解度が特に大きくなるためである。Note that the molar fraction of carbon dioxide ((CO 2 / (CO 2 + solvent)) at a pressure of 5 MPa of the electrolytic solution (30 ° C.) of the battery 10 is 0.65, and the volume expansion coefficient (%) (CO 2 the volume of the electrolyte solution before volume -CO 2 dissolved in the electrolyte solution after dissolution) / (volume of CO 2 before dissolution of the electrolyte solution), 27%, molar concentration was 10 mol / kg. That is, As described above, the solubility of carbon dioxide in the solution increases in proportion to the pressure, but the actual increase amount varies depending on the solution, as shown in FIG. The reason for the increase is that the solubility of carbon dioxide is particularly increased.

本実施形態の電池10では、溶媒としてテトラグライム(G4)を、リチウム塩として、Li(TFSA)を用いていた。これに対して、溶媒としてトリグライム(G3)を、リチウム塩として、Li(FSA)を用いた電解液(30℃)では、圧力5MPaにおける、二酸化炭素のモル分率(CO/(CO+溶媒))は、0.60、モル濃度は、8モル/kgであった。また、リチウム塩として、Li(TfO)を有する電解液(30℃)では、圧力5MPaにおける、二酸化炭素のモル分率(CO/(CO+溶媒))は、0.58、モル濃度は6.5モル/kgであった。すなわち、電解液に対する二酸化炭素の溶解度は、リチウム塩によっても変化する。なお、(FSA)は、ビス(フルオロスルフォニル)アミドイオンを、(TfO)はトリフルオロメタンスルホナートイオンである。In the battery 10 of the present embodiment, tetraglyme (G4) is used as a solvent, and Li (TFSA) is used as a lithium salt. On the other hand, in an electrolyte solution (30 ° C.) using triglyme (G3) as a solvent and Li (FSA) as a lithium salt, the molar fraction of carbon dioxide (CO 2 / (CO 2 +) at a pressure of 5 MPa. Solvent)) was 0.60 and the molar concentration was 8 mol / kg. Furthermore, as the lithium salt, the Li electrolyte having (TfO) (30 ° C.), the pressure 5 MPa, the molar fraction of carbon dioxide (CO 2 / (CO 2 + solvent)) is 0.58, the molar concentration It was 6.5 mol / kg. That is, the solubility of carbon dioxide in the electrolytic solution varies depending on the lithium salt. (FSA) is a bis (fluorosulfonyl) amide ion, and (TfO) is a trifluoromethanesulfonate ion.

実施形態の電池の電解液は、圧力5MPaにおける二酸化炭素のモル濃度(40℃)が、2モル/kg以上であることが好ましい。   In the battery electrolyte according to the embodiment, the molar concentration of carbon dioxide (40 ° C.) at a pressure of 5 MPa is preferably 2 mol / kg or more.

なお、製造工程における最初の充電に用いる電解液に、二酸化炭素を溶解しておくことで、アノードの表面に安定でかつリチウムイオンの透過性に優れたSEI(Solid Electrolyte Interface)と称される被膜が形成される。SEIにより、充電時に電解液のカチオン成分がアノードにおいて反応して分解することが抑制される。   In addition, a film called SEI (Solid Electrolyte Interface) which is stable on the surface of the anode and has excellent lithium ion permeability by dissolving carbon dioxide in the electrolytic solution used for the first charge in the manufacturing process. Is formed. By SEI, it is suppressed that the cation component of electrolyte solution reacts and decomposes in an anode at the time of charge.

電池10、10Aでは、高圧の二酸化炭素が容器60の内部に充填されているため、使用中にSEIが破損しても、次の充電時に補修される。このため、本実施形態の電池10は、長期間にわたり安定した充放電が可能である。   In the batteries 10 and 10A, since the high-pressure carbon dioxide is filled in the container 60, even if the SEI is broken during use, it is repaired at the next charging. For this reason, the battery 10 of the present embodiment can be stably charged and discharged over a long period of time.

<第2実施形態>
第2実施形態の電池10Bは、第1実施形態の電池10、10Aと類似しているので、同じ機能の構成要素には同じ符号を付し説明は省略する。
Second Embodiment
Since the battery 10B according to the second embodiment is similar to the batteries 10 and 10A according to the first embodiment, components having the same functions are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

第2実施形態の電池10B、10Cの電解液は、非プロトン性極性溶媒と、リチウム塩と、を含み、二酸化炭素が溶解しており、導電率(40℃)が、3mS/cm以上である。電解液の導電率(40℃)を、3mS/cm以上とするために、内部圧力は3MPa以上であることが好ましい。   The electrolytic solution of the batteries 10B and 10C of the second embodiment includes an aprotic polar solvent and a lithium salt, in which carbon dioxide is dissolved, and the conductivity (40 ° C.) is 3 mS / cm or more. . In order to set the conductivity (40 ° C.) of the electrolytic solution to 3 mS / cm or more, the internal pressure is preferably 3 MPa or more.

すなわち、第1実施形態の電池10の電解液は、グライムとリチウムイオンとが安定した錯体を形成した溶媒和イオン液体であった。溶媒和イオン液体は、一般的なイオン液体と同じように、二酸化炭素溶解度が高い。これに対して、第2実施形態の電池10B、10Cの電解液は、溶媒和イオン液体と類似した特性を示す。   That is, the electrolytic solution of the battery 10 of the first embodiment was a solvated ionic liquid in which a complex in which glyme and lithium ions were stable was formed. Solvated ionic liquids have high carbon dioxide solubility, similar to common ionic liquids. On the other hand, the electrolyte solution of the batteries 10B and 10C of the second embodiment shows characteristics similar to the solvated ionic liquid.

非プロトン性極性溶媒(A)とリチウム塩(B)の混合モル比率A/Bは、1≦(A/B)≦5であることが好ましい。   The mixing molar ratio A / B of the aprotic polar solvent (A) and the lithium salt (B) is preferably 1 ≦ (A / B) ≦ 5.

非プロトン性の極性溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、3−メチル−2−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、カルボン酸エステル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、スルフォランなどが好適に挙げられる。   Examples of the aprotic polar solvent include carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate, heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone, ether compounds such as dioxane and diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, and propylene glycol. Chain ethers such as dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polypropylene glycol dialkyl ether, alcohols such as methanol, ethanol, ethylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkyl ether, polypropylene glycol monoalkyl ether , Ethylene glycol, propylene glycol, polyethylene group Preferred examples include polyhydric alcohols such as coal, polypropylene glycol and glycerin, nitrile compounds such as acetonitrile, glutarodinitrile, methoxyacetonitrile, propionitrile and benzonitrile, esters such as carboxylic acid esters, dimethyl sulfoxide and sulfolane. It is done.

なお、極性溶媒であっても、例えば、エチレンジアミン、エチルアミン等は、プロトン性溶媒なので、電解液50には用いることはできない。   Even if it is a polar solvent, for example, ethylenediamine, ethylamine and the like cannot be used for the electrolyte solution 50 because they are protic solvents.

溶媒としては、電解液の二酸化炭素溶解度が高くなるために、ドナーナンバー(DN:donor number)が10以上かつ比誘電率εが30以上である非プロトン性極性溶媒が好ましい。DNは、正イオンへの溶媒和のしやすさを表した値である。   As the solvent, an aprotic polar solvent having a donor number (DN) of 10 or more and a relative dielectric constant ε of 30 or more is preferable because the solubility of carbon dioxide in the electrolytic solution is high. DN is a value representing the ease of solvation to positive ions.

すなわち、DNは、溶媒のルイス塩基性の尺度を表し、多くの文献に値が開示されているが、1、2−ジクロロエタン中において1×10-3mol・dm-3の五塩化アンチモンを基準の受容体として選び、それと供与体(溶媒)との反応に対するモルエンタルピー値(kcal・mol-1)として定義される。DNが小さい程、塩基性が低く、正イオンへ溶媒和しやすい。DNは、溶媒にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを溶解し、その溶液の23Na核の核磁気共鳴(NMR)を測定し、そのケミカルシフトから簡易算出することもできる。That is, DN represents a measure of the Lewis basicity of a solvent, and its value is disclosed in many literatures. However, in 1,2-dichloroethane, 1 × 10 −3 mol · dm −3 of antimony pentachloride is a standard. Is defined as the molar enthalpy value (kcal · mol −1 ) for the reaction between it and the donor (solvent). The smaller the DN, the lower the basicity and the easier the solvation to positive ions. DN can also be simply calculated from the chemical shift by dissolving sodium tetraphenylborate in a solvent, measuring the nuclear magnetic resonance (NMR) of the 23Na nucleus of the solution.

比誘電率は、多くの文献に値が開示されているが、例えば、IEC 60250規格に基づいて測定される。   The value of the dielectric constant is disclosed in many documents, but is measured based on, for example, the IEC 60250 standard.

溶媒としては、電解液の二酸化炭素溶解度が高くなるため、特に、DNが25以上であることが好ましい。   As the solvent, since the solubility of carbon dioxide in the electrolytic solution is increased, DN is particularly preferably 25 or more.

本実施形態の電池10Bは、極性かつ非プロトン性であり、DNが30、比誘電率εが47のジメチルスルホキシド(DMSO)を溶媒として有する。   The battery 10B of this embodiment has dimethyl sulfoxide (DMSO), which is polar and aprotic, has a DN of 30 and a relative dielectric constant ε of 47 as a solvent.

図7に、電池10Bの30℃における充放電特性(1サイクル)を示す。電池10Bには、二酸化炭素が充填され、内部圧力は5MPaである。ない電解液の導電率(30℃)は、13.3mS/cmであり、導電率(40℃)は、9.6mS/cmであった。   FIG. 7 shows the charge / discharge characteristics (one cycle) at 30 ° C. of the battery 10B. Battery 10B is filled with carbon dioxide, and the internal pressure is 5 MPa. The conductivity (30 ° C.) of the electrolyte not present was 13.3 mS / cm, and the conductivity (40 ° C.) was 9.6 mS / cm.

電池10Bは、リチウム塩として、Li(TFSA)を用い、DMSO/Li(TFSA) (モル比)=3、である。すなわち、混合モル比率A/Bは、3である。また、アノード活物質はグラファイトである。本実施形態の電池10Bは、第1実施形態の電池10とほぼ同等の高特性を示した。   Battery 10B uses Li (TFSA) as the lithium salt, and DMSO / Li (TFSA) (molar ratio) = 3. That is, the mixing molar ratio A / B is 3. The anode active material is graphite. The battery 10B of the present embodiment exhibited high characteristics that are substantially equivalent to the battery 10 of the first embodiment.

溶媒としては、ジメチルスルホキシド(DMSO)に替えて、N、N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N、N−ジメチルアセトアミド(DMA)、またはヘキサメチルリン酸トリアミド(HMPA)を好ましく用いることができる。   As the solvent, instead of dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMA), or hexamethylphosphoric triamide (HMPA) can be preferably used.

すなわち、DMFはDNが27、εが37である。NMPはDNが27、εが32である。DMAはDNが28、εが38である。HMPAはDNが39、εが30である。   That is, DMF has a DN of 27 and an ε of 37. NMP has DN 27 and ε 32. In the DMA, DN is 28 and ε is 38. HMPA has a DN of 39 and ε of 30.

<第2実施形態の変形例>
第2実施形態の変形例の電池10Cは、電池10Bと同じように、溶媒和イオン液体と類似した特性を示す電解液を有する。
<Modification of Second Embodiment>
A battery 10C according to a modification of the second embodiment includes an electrolytic solution that exhibits similar characteristics to the solvated ionic liquid, like the battery 10B.

電池10Bの電解液の溶媒は、DN25以上が好ましい。しかし、DNが25未満であっても、スルホン系溶媒であれば、DNが10以上かつ比誘電率が30以上であれば、電解液の二酸化炭素溶解度が高いため、好ましく用いることができる。   The solvent of the electrolytic solution of the battery 10B is preferably DN25 or more. However, even if the DN is less than 25, if it is a sulfone solvent, if the DN is 10 or more and the relative dielectric constant is 30 or more, the solubility of carbon dioxide in the electrolytic solution is high, so that it can be preferably used.

図8に、スルホン系溶媒としてスルフォラン(スルホラン:SL)を用いた電池10Cの30℃における充放電サイクル特性(1サイクルから3サイクル)を示す。電池10Cには、二酸化炭素が充填され、内部圧力は5MPaである。電池10Cは、リチウム塩として、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF)を用い、SL/LiBF (モル比)=2、である。すなわち、混合モル比率A/Bは、2、である。なお、電解液の導電率(30℃)は、3mS/cm以上であり、導電率(40℃)は、3mS/cm以上であった。また、アノード活物質はグラファイトである。FIG. 8 shows the charge / discharge cycle characteristics (from 1 cycle to 3 cycles) at 30 ° C. of battery 10C using sulfolane (sulfolane: SL) as the sulfone solvent. Battery 10C is filled with carbon dioxide, and the internal pressure is 5 MPa. Battery 10C uses lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) as the lithium salt, and SL / LiBF 4 (molar ratio) = 2. That is, the mixing molar ratio A / B is 2. In addition, the electrical conductivity (30 degreeC) of electrolyte solution was 3 mS / cm or more, and the electrical conductivity (40 degreeC) was 3 mS / cm or more. The anode active material is graphite.

本実施形態の電池10Cは、第1実施形態の電池10と、ほぼ同等の高特性を示した。   The battery 10 </ b> C of this embodiment exhibited high characteristics that are substantially equivalent to the battery 10 of the first embodiment.

スルホン系溶媒としては、スルフォラン(SL)に替えて、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、または、ジビニルスルホンを用いることができる。   As the sulfone solvent, for example, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, or divinyl sulfone can be used instead of sulfolane (SL).

また、電池10Cにおいても、リチウム塩として、Li(TFSA)等を用いてもよいことは言うまでも無い。   Needless to say, in the battery 10C, Li (TFSA) or the like may be used as the lithium salt.

さらに、電池10等において、電解液に複数の種類の非プロトン性の極性溶媒を混合して用いてもよい。例えば、電池10Bにおいて、ジメチルスルホキシド、N、N−メチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、または、ヘキサメチルリン酸トリアミドの少なくともいずれかを溶媒として用いることができる。同様に、電池10Cにおいては、スルフォラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、または、ジビニルスルホンの少なくともいずれかを溶媒として用いることができる。   Furthermore, in the battery 10 or the like, a plurality of types of aprotic polar solvents may be mixed and used in the electrolytic solution. For example, in the battery 10B, at least one of dimethyl sulfoxide, N, N-methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, or hexamethylphosphoric triamide can be used as a solvent. Similarly, in battery 10C, at least one of sulfolane, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, or divinyl sulfone can be used as a solvent.

また、鎖状エーテル、DMSO、SL等の主溶媒に、さらにフッ素系溶媒を添加してもよい。フッ素系溶媒としては、クロロフルオロカーボン(CFC)、パーフルオロカーボン(PFC)、ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)、ハイドロフルオロカーボン(HFC)、ハイドロフルオロエーテル(HFE)、パーフルオロポリエーテル(PFPE)及びハイドロフルオロポリエーテル(HFPE)が挙げられ、好ましくはハイドロフルオロカーボン(HFC)及びハイドロフルオロエーテル(HFE)、より好ましくはハイドロフルオロエーテル(HFE)である。   Further, a fluorinated solvent may be further added to the main solvent such as chain ether, DMSO, and SL. Fluorinated solvents include chlorofluorocarbon (CFC), perfluorocarbon (PFC), hydrochlorofluorocarbon (HCFC), hydrofluorocarbon (HFC), hydrofluoroether (HFE), perfluoropolyether (PFPE) and hydrofluoropolyether. (HFPE) is preferable, and hydrofluorocarbon (HFC) and hydrofluoroether (HFE) are preferable, and hydrofluoroether (HFE) is more preferable.

また、電池10B、10Cを電池10Aのように組電池として用いることもできる。   The batteries 10B and 10C can also be used as an assembled battery like the battery 10A.

本発明は、上述した各実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において種々の変更、組み合わせ、および応用が可能である。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications, combinations, and applications are possible without departing from the spirit of the invention.

本出願は、2015年12月9日に日本国に出願された特願2015−240168号を優先権主張の基礎として出願するものであり、上記の開示内容は、本願明細書、請求の範囲に引用されるものとする。   This application is filed in Japanese Patent Application No. 2015-240168, filed in Japan on December 9, 2015, as a basis for claiming priority, and the above disclosure is included in the present specification and claims. Shall be quoted.

10、10B、10C・・・二次電池
10A・・・二次電池(組電池)
15・・・単電池
20・・・アノード
21・・・アノード活物質層
22・・・集電体
30・・・カソード
31・・・カソード活物質層
32・・・集電体
40・・・セパレータ
50・・・電解液
60・・・容器
61・・・ケース
62・・・蓋
63・・・ガスケット
70・・・二酸化炭素
10, 10B, 10C ... Secondary battery 10A ... Secondary battery (assembled battery)
15 ... cell 20 ... anode 21 ... anode active material layer 22 ... current collector 30 ... cathode 31 ... cathode active material layer 32 ... current collector 40 ... Separator 50 ... electrolyte 60 ... container 61 ... case 62 ... lid 63 ... gasket 70 ... carbon dioxide

Claims (15)

カソードと、アノードと、電解液と、前記カソードと前記アノードと前記電解液とが内部に収容された容器と、を具備する二次電池であって、
前記電解液には、二酸化炭素が溶解しており、前記電解液の導電率(40℃)が、3mS/cm以上であることを特徴とする二次電池。
A secondary battery comprising a cathode, an anode, an electrolytic solution, and a container in which the cathode, the anode, and the electrolytic solution are housed,
A secondary battery, wherein carbon dioxide is dissolved in the electrolytic solution, and the conductivity (40 ° C.) of the electrolytic solution is 3 mS / cm or more.
前記容器に二酸化炭素が充填されており、内部圧力(40℃)が、1気圧超であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 1, wherein the container is filled with carbon dioxide, and an internal pressure (40 ° C.) exceeds 1 atm. 前記内部圧力(40℃)が、3MPa以上10MPa以下であることを特徴とする請求項2に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 2, wherein the internal pressure (40 ° C.) is 3 MPa or more and 10 MPa or less. 前記電解液が、溶媒である以下の(式1)で表される鎖状エーテルと、リチウム塩と、を含むことを特徴とする請求項2または請求項3に記載の二次電池。
(式1)
Figure 2017098918
ただし、R1及びR3は、ハロンゲン基、ニトリル基、ケトン基、又はアルケニル基を有していてもよい総炭素数1〜4のアルキル基を示す。R2は、主鎖を構成する炭素数が2〜4である総炭素数2〜4のアルキレン基を示し、置換基としてアルキル基、ハロンゲン基、アリル基、エーテル基、エステル基、カルボキシル基、又はニトリル基を有していてもよい。nは2〜6の整数である。
4. The secondary battery according to claim 2, wherein the electrolytic solution contains a chain ether represented by the following (formula 1) as a solvent and a lithium salt. 5.
(Formula 1)
Figure 2017098918
However, R1 and R3 show the C1-C4 alkyl group which may have a halongen group, a nitrile group, a ketone group, or an alkenyl group. R2 represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in the main chain and having 2 to 4 carbon atoms, and as a substituent, an alkyl group, a halongen group, an allyl group, an ether group, an ester group, a carboxyl group, or It may have a nitrile group. n is an integer of 2-6.
前記溶媒が、前記鎖状エーテルであるトリグライム(G3)またはテトラグライム(G4)であることを特徴とする請求項4に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 4, wherein the solvent is triglyme (G3) or tetraglyme (G4), which is the chain ether. 前記電解液が、ドナーナンバーが10以上、比誘電率が30以上の極性かつ非プロトン性の溶媒と、リチウム塩と、を含むことを特徴とする請求項2または請求項3に記載の二次電池。   The secondary electrolyte according to claim 2 or 3, wherein the electrolytic solution contains a polar and aprotic solvent having a donor number of 10 or more and a relative dielectric constant of 30 or more, and a lithium salt. battery. 前記溶媒が、ジメチルスルホキシド、N、N−メチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N、N−ジメチルアセトアミド、または、ヘキサメチルリン酸トリアミドの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項6に記載の二次電池。   The solvent is at least one of dimethyl sulfoxide, N, N-methylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, or hexamethylphosphoric triamide. Secondary battery described in 1. 前記溶媒が、スルフォラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、メチルエチルスルホン、または、ジビニルスルホンの少なくともいずれかであることを特徴とする請求項6に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 6, wherein the solvent is at least one of sulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, methylethylsulfone, and divinylsulfone. 前記リチウム塩が以下の(式2)で表される構造であることを特徴とする請求項4から請求項8のいずれか1項に記載の二次電池。
(式2)
Figure 2017098918
ただし、n、mは0〜5の整数を示す。
The secondary battery according to any one of claims 4 to 8, wherein the lithium salt has a structure represented by the following (formula 2).
(Formula 2)
Figure 2017098918
However, n and m are integers of 0 to 5.
前記電解液が、前記溶媒と、前記リチウム塩であるビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミドリチウム(LiTFSA)と、が錯体を形成している溶媒和イオン液体であることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の二次電池。   5. The electrolyte solution is a solvated ionic liquid in which the solvent and the lithium salt, bis (trifluoromethanesulfonyl) amidolithium (LiTFSA), form a complex. Item 6. The secondary battery according to Item 5. 前記カソードが、カソード活物質としてリチウム複合酸化物を有することを特徴とする請求項2から請求項10のいずれか1項に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 2, wherein the cathode has a lithium composite oxide as a cathode active material. 前記アノードが、アノード活物質として炭素を有することを特徴とする請求項2から請求項11のいずれか1項に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 2, wherein the anode has carbon as an anode active material. それぞれが前記カソードと前記アノードと前記電解液とを含む複数の単電池が、1つの前記容器の中に収容されている組電池であることを特徴とする請求項2から請求項12のいずれか1項に記載の二次電池。   13. The battery pack according to claim 2, wherein a plurality of unit cells each including the cathode, the anode, and the electrolytic solution are assembled batteries accommodated in one container. The secondary battery according to item 1. 前記内部圧力を測定する圧力計を具備することを特徴とする請求項2から請求項13のいずれか1項に記載の二次電池。   The secondary battery according to any one of claims 2 to 13, further comprising a pressure gauge for measuring the internal pressure. 前記内部圧力が所定値未満の場合に、前記内部圧力を上げるように構成されている二酸化炭素供給装置を具備することを特徴とする請求項14に記載の二次電池。   The secondary battery according to claim 14, further comprising a carbon dioxide supply device configured to increase the internal pressure when the internal pressure is less than a predetermined value.
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