JP7103713B2 - Non-aqueous electrolyte for batteries and lithium secondary battery - Google Patents

Description

本開示は、電池用非水電解液及びリチウム二次電池に関する。 The present disclosure relates to a non-aqueous electrolyte solution for a battery and a lithium secondary battery.

近年、リチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。
リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する正極及び負極、並びに、リチウム塩と非水溶媒とを含有する電池用非水電解液を含む。
正極に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４のようなリチウム金属酸化物が用いられる。
また、電池用非水電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類の混合溶媒（非水溶媒）に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２のようなＬｉ電解質を混合した溶液が用いられている。
一方、負極に用いられる負極用活物質としては、金属リチウム、リチウムを吸蔵及び放出可能な金属化合物（金属単体、酸化物、リチウムとの合金など）や炭素材料が知られており、特にリチウムを吸蔵、放出が可能なコークス、人造黒鉛、天然黒鉛を採用したリチウム二次電池が実用化されている。 In recent years, lithium secondary batteries have been widely used as power sources for electronic devices such as mobile phones and notebook computers, electric vehicles, and power storage. In particular, recently, there has been a rapid increase in demand for batteries with high capacity, high output, and high energy density that can be installed in hybrid vehicles and electric vehicles.
The lithium secondary battery includes, for example, a positive electrode and a negative electrode containing a material capable of storing and releasing lithium, and a non-aqueous electrolyte solution for a battery containing a lithium salt and a non-aqueous solvent.
As the positive electrode active material used for the positive electrode, for example, lithium metal oxides such as LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , LiNiO ₂ , and LiFePO ₄ are used.
The non-aqueous electrolyte solution for batteries includes LiPF ₆ , LiBF ₄ , and LiN (SO ₂ CF ₃ ) in a mixed solvent (non-aqueous solvent) of carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate. _2. A solution mixed with a Li electrolyte such as LiN (SO ₂ CF ₂ CF ₃ ) ₂ is used.
On the other hand, as active materials for negative electrodes used for negative electrodes, metallic lithium, metal compounds capable of storing and releasing lithium (single metal, oxides, alloys with lithium, etc.) and carbon materials are known, and lithium is particularly used. Lithium secondary batteries using coke, artificial graphite, and natural graphite that can be stored and released have been put into practical use.

電池用非水電解液を含む電池（例えばリチウム二次電池）の性能を改善するために、電池用非水電解液に対し、種々の添加剤を含有させることが行われている。
例えば、電池の充電後の保存特性を改善できる電池用非水電解液として、モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
また、電池のサイクル特性及び保存特性を改善できる電池用非水電解液として、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムを添加剤として含有する電池用非水電解液が知られている（例えば、下記特許文献２参照）。 In order to improve the performance of a battery (for example, a lithium secondary battery) containing a non-aqueous electrolyte solution for a battery, various additives are added to the non-aqueous electrolyte solution for a battery.
For example, as a non-aqueous electrolyte solution for a battery that can improve the storage characteristics of a battery after charging, a non-aqueous electrolyte solution for a battery containing at least one of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate as an additive is known. (For example, see Patent Document 1 below).
Further, as a non-aqueous electrolyte solution for a battery capable of improving the cycle characteristics and storage characteristics of a battery, a non-aqueous electrolyte solution for a battery containing lithium bis (oxalate) borate as an additive is known (for example, the following patent documents). 2).

特許第３４３９０８５号公報Japanese Patent No. 3439085 特許第３７３０８５５号公報Japanese Patent No. 3730855

しかし、従来の電池用非水電解液及び電池に対し、保存後の電池抵抗を更に低減することが求められる場合がある。
従って、本開示の課題は、保存後の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、並びに、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池を提供することである。 However, there are cases where it is required to further reduce the battery resistance after storage with respect to the conventional non-aqueous electrolyte solution for batteries and batteries.
Therefore, an object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte solution for a battery capable of reducing battery resistance after storage, and a lithium secondary battery using this non-aqueous electrolyte solution for a battery.

上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
ヘキサフルオロリン酸リチウム及び下記式（１）で表される化合物を含む電解質と、
を含有する電池用非水電解液。 Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> Additive A, which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (A), and
Additive B, which is at least one selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate, and
Additive C, which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (C), and
An electrolyte containing lithium hexafluorophosphate and a compound represented by the following formula (1), and
A non-aqueous electrolyte solution for batteries containing.

〔式（Ａ）中、Ｒ^１は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。〕 [In the formula (A), R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, and a hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom. Or represents a fluorine atom. ]

〔式（Ｃ）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）を表し、ｍは、１～３の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。〕 [In the formula (C), M represents a boron atom or a phosphorus atom, X represents a halogen atom, R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and carbon. It represents an arylene group having a number of 6 to 20 or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups may contain a substituent or a hetero atom in the structure), and m represents 1 to 1 to. It represents an atom of 3, n represents an atom of 0 to 4, and q represents 0 or 1. ]

式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表す。 In formula (1), R ¹¹ and R ¹² independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a pentafluoroethyl group, respectively.

＜２＞ 前記電解質中、前記ヘキサフルオロリン酸リチウムに対する前記式（１）で表される化合物のモル比が、０．０１～１である＜１＞に記載の電池用非水電解液。
＜３＞ 前記ヘキサフルオロリン酸リチウム及び前記式（１）で表される化合物の総濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌである＜１＞又は＜２＞に記載の電池用非水電解液。 <2> The non-aqueous electrolyte solution for a battery according to <1>, wherein the molar ratio of the compound represented by the formula (1) to the lithium hexafluorophosphate in the electrolyte is 0.01 to 1.
<3> The non-water battery non-water according to <1> or <2>, wherein the total concentration of the lithium hexafluorophosphate and the compound represented by the formula (1) is 0.1 mol / L to 3 mol / L. Electrolyte.

＜４＞ 前記添加剤Ｃは、下記式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。 <4> The non-water battery non-water according to any one of <1> to <3>, wherein the additive C is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (C2). Electrolyte.

〔式（Ｃ２）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｍは、１～３の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表す。〕 [In the formula (C2), M represents a boron atom or a phosphorus atom, X represents a halogen atom, m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 0 to 4. ]

＜５＞ 前記添加剤Ｃは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。
＜６＞ 前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％であり、
前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％であり、
前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。 <5> The additive C is described in any one of <1> to <5>, which is at least one selected from the group consisting of lithium bis (oxalate) borate and lithium difluoro (oxalate) borate. Non-aqueous electrolyte for batteries.
<6> The content of the additive A is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolytic solution for batteries.
The content of the additive B is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution for batteries.
4. Non-water for batteries according to any one of <1> to <5>, wherein the content of the additive C is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution for batteries. Electrolyte.

＜７＞ 更に、下記式（Ｄ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｄを含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液。 <7> Further, for a battery according to any one of <1> to <6>, which contains at least one additive D selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (D). Non-aqueous electrolyte.

〔式（Ｄ）中、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕 [In formula (D), Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. ]

＜８＞ 前記添加剤Ｄの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である＜７＞に記載の電池用非水電解液。
＜９＞ 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。
＜１０＞ ＜９＞に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。 <8> The non-aqueous electrolyte solution for batteries according to <7>, wherein the content of the additive D is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution for batteries.
<9> Positive electrode and
Metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / dedoped with lithium ions, transition metal nitrogen products that can be doped / dedoped with lithium ions, and lithium. A negative electrode containing at least one selected from the group consisting of carbon materials capable of doping and dedoping ions as a negative electrode active material, and a negative electrode.
The non-aqueous electrolyte solution for batteries according to any one of <1> to <8>.
Lithium secondary battery including.
<10> A lithium secondary battery obtained by charging / discharging the lithium secondary battery according to <9>.

本開示によれば、保存後の電池抵抗を低減できる電池用非水電解液、並びに、この電池用非水電解液を用いたリチウム二次電池が提供される。 According to the present disclosure, a non-aqueous electrolyte solution for a battery capable of reducing battery resistance after storage, and a lithium secondary battery using this non-aqueous electrolyte solution for a battery are provided.

本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。It is a schematic perspective view which shows an example of the laminated type battery which is an example of the lithium secondary battery of this disclosure. 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。It is schematic cross-sectional view in the thickness direction of the laminated type electrode body housed in the laminated type battery shown in FIG. 本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。It is the schematic cross-sectional view which shows the example of the coin type battery which is another example of the lithium secondary battery of this disclosure.

本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In the present specification, the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. Means.

〔電池用非水電解液〕
本開示の電池用非水電解液（以下、単に「非水電解液」ともいう）は、
下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
ヘキサフルオロリン酸リチウム及び下記式（１）で表される化合物を含む電解質と、
を含有する。 [Non-aqueous electrolyte for batteries]
The non-aqueous electrolyte solution for batteries (hereinafter, also simply referred to as “non-aqueous electrolyte solution”) of the present disclosure is used.
Additive A, which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (A), and
Additive B, which is at least one selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate, and
Additive C, which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (C), and
An electrolyte containing lithium hexafluorophosphate and a compound represented by the following formula (1), and
Contains.

式（Ａ）中、Ｒ^１は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。 In formula (A), R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, a hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, or Represents a fluorine atom.

式（Ｃ）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）を表し、ｍは、１～３の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。 In the formula (C), M represents a boron atom or a phosphorus atom, X represents a halogen atom, R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It represents an arylene group of 6 to 20 or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups may contain a substituent or a hetero atom in the structure), and m is 1 to 3 Represents an integer of, n represents an atom of 0 to 4, and q represents 0 or 1.

式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表す。 In formula (1), R ¹¹ and R ¹² independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a pentafluoroethyl group, respectively.

本開示の非水電解液によれば、保存後の電池抵抗を低減できる。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの組み合わせにより、電極表面に、電池保存後における抵抗が低い良質な被膜が形成されるためと考えられる。 According to the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure, the battery resistance after storage can be reduced.
The reason why such an effect is exhibited is not clear, but it is considered that the combination of Additive A, Additive B, and Additive C forms a high-quality film having low resistance after storage of the battery on the electrode surface. Be done.

更に、本開示の非水電解液では、電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウム及び式（１）で表される化合物を併用することにより、電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウムを単独で使用した場合と比較して、保存時の電解質の安定性が向上すると考えられる。その結果、保存後（例えば高温保存後）の電池抵抗を更に低減できると考えられる。 Further, in the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure, when lithium hexafluorophosphate and the compound represented by the formula (1) are used in combination as the electrolyte, lithium hexafluorophosphate is used alone as the electrolyte. In comparison, it is believed that the stability of the electrolyte during storage is improved. As a result, it is considered that the battery resistance after storage (for example, after high temperature storage) can be further reduced.

また、本開示の非水電解液では、ヘキサフルオロリン酸リチウム及び式（１）で表される化合物を併用することにより、電解質として、ヘキサフルオロリン酸リチウムを単独で使用した場合と比較して、電池抵抗以外の保存特性（例えば高温保存特性）にも優れる。 Further, in the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure, by using lithium hexafluorophosphate and the compound represented by the formula (1) in combination, as compared with the case where lithium hexafluorophosphate is used alone as the electrolyte. It is also excellent in storage characteristics other than battery resistance (for example, high temperature storage characteristics).

以下、本開示の非水電解液の各成分について説明する。 Hereinafter, each component of the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure will be described.

＜添加剤Ａ＞
添加剤Ａは、下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。 <Additive A>
Additive A is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (A).

式（Ａ）中、Ｒ^１は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基、又はフッ素原子を表す。 In formula (A), R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, a hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, or Represents a fluorine atom.

Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基」は、無置換の炭素数１～６の炭化水素基が少なくとも１つのフッ素原子によって置換された構造を有する。
無置換の炭素数１～６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、２－メチルブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、イソプロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－プロペニル基等のアルケニル基；等が挙げられる。 In the "hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom" represented by ^R1 , the unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms was substituted with at least one fluorine atom. Has a structure.
Examples of the unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a 1-ethylpropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a sec-butyl group. tert-butyl group, 2-methylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert- Alkyl group such as hexyl group; vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, isopropenyl group, 2-methyl-2-propenyl Examples include groups, alkenyl groups such as 1-methyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group; and the like.

Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基」としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソブチル基等のフルオロアルキル基；２－フルオロエテニル基、２，２－ジフルオロエテニル基、２－フルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、２，３－ジフルオロ－２－プロペニル基、３，３－ジフルオロ－２－メチル－２－プロペニル基、３－フルオロ－２－ブテニル基、パーフルオロビニル基、パーフルオロプロペニル基、パーフルオロブテニル基等のフルオロアルケニル基；等が挙げられる。 Examples of the "hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom" represented by R ¹ include a fluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, and 2,2,2-. Fluoroalkyl groups such as trifluoroethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group, perfluoroisopropyl group, perfluoroisobutyl group; 2-fluoroethenyl Group, 2,2-difluoroethenyl group, 2-fluoro-2-propenyl group, 3,3-difluoro-2-propenyl group, 2,3-difluoro-2-propenyl group, 3,3-difluoro-2- Fluoroalkenyl groups such as methyl-2-propenyl group, 3-fluoro-2-butenyl group, perfluorovinyl group, perfluoropropenyl group, perfluorobutenyl group; and the like can be mentioned.

Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基」としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルケニル基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基がより好ましい。
Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基」は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよいが、パーフルオロ炭化水素基であることが好ましい。
Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基」の炭素数は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。 The "hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom" represented by ^R1 is an alkyl group substituted with at least one fluorine atom or substituted with at least one fluorine atom. An alkenyl group is preferred, and an alkyl group substituted with at least one fluorine atom is more preferred.
The "hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom" represented by ^R1 may be substituted with at least one fluorine atom, but is a perfluorohydrocarbon group. Is preferable.
The carbon number of the "hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom" represented by ^R1 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基」は、無置換の炭素数１～６の炭化水素オキシ基が少なくとも１つのフッ素原子によって置換された構造を有する。
無置換の炭素数１～６の炭化水素オキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、２－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基等のアルコキシ基；アリルオキシ基、ビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；等が挙げられる。 In the "hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom" represented by ^R1 , the hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted is substituted with at least one fluorine atom. Has a structure that has been modified.
The unsubstituted hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a 2-butoxy group, a tert-butoxy group, a cyclopropyloxy group and a cyclopentyl group. An alkoxy group such as an oxy group; an alkenyloxy group such as an allyloxy group and a vinyloxy group; and the like can be mentioned.

Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基」としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルコキシ基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルケニルオキシ基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルコキシ基がより好ましい。
Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基」は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されていればよいが、パーフルオロ炭化水素オキシ基であることが好ましい。
Ｒ^１で表される「少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基」の炭素数は、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。 The "hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom" represented by ^R1 is substituted with an alkoxy group substituted with at least one fluorine atom or at least one fluorine atom. The alkenyloxy group is preferable, and the alkoxy group substituted with at least one fluorine atom is more preferable.
The "hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom" represented by ^R1 may be substituted with at least one fluorine atom, but is a perfluorohydrocarbon oxy group. It is preferable to have.
The carbon number of the "hydrocarbon oxy group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom" represented by ^R1 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.

Ｒ^１としては、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基が好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基が更に好ましく、パーフルオロメチル基（別名：トリフルオロメチル基）又はパーフルオロエチル基（別名：ペンタフルオロエチル基）が更に好ましく、パーフルオロメチル基（別名：トリフルオロメチル基）が特に好ましい。 As R ¹ , a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom is preferable, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom is more preferable, and the number of carbon atoms is 1. A perfluoroalkyl group of ~ 6 is more preferable, a perfluoromethyl group (also known as trifluoromethyl group) or a perfluoroethyl group (also known as pentafluoroethyl group) is more preferable, and a perfluoromethyl group (also known as trifluoromethyl group) is more preferable. Group) is particularly preferable.

式（Ａ）で表される化合物としては、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム又はペンタフルオロエチルスルホン酸リチウムが好ましく、トリフルオロメチルスルホン酸リチウムを含むことが特に好ましい。 As the compound represented by the formula (A), lithium trifluoromethylsulfonate or lithium pentafluoroethylsulfonate is preferable, and lithium trifluoromethylsulfonate is particularly preferable.

添加剤Ａの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００１質量％～５質量％がより好ましく、０．００１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましく、０．１～２質量％であることが更に好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。 The content of the additive A is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.001% by mass to 5% by mass, and 0.001% by mass to 3% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. %, More preferably 0.01% by mass to 3% by mass, further preferably 0.1 to 3% by mass, further preferably 0.1 to 2% by mass. It is preferably 0.1 to 1% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1% by mass.

＜添加剤Ｂ＞
添加剤Ｂは、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ_２ＰＯ_３Ｆ）及びジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）からなる群から選択される少なくとも１種である。
添加剤Ｂは、ジフルオロリン酸リチウムを含むことが好ましい。 <Additive B>
Additive B is at least one selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate (Li ₂ PO ₃ F) and lithium difluorophosphate (Li PO ₂ F ₂ ).
Additive B preferably contains lithium difluorophosphate.

添加剤Ｂの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００１質量％～５質量％がより好ましく、０．００１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましく、０．１～２質量％であることが更に好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。 The content of the additive B is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.001% by mass to 5% by mass, and 0.001% by mass to 3% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. %, More preferably 0.01% by mass to 3% by mass, further preferably 0.1 to 3% by mass, further preferably 0.1 to 2% by mass. It is preferably 0.1 to 1% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1% by mass.

＜添加剤Ｃ＞
添加剤Ｃは、下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。 <Additive C>
Additive C is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (C).

式（Ｃ）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）を表し、ｍは、１～３の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。 In the formula (C), M represents a boron atom or a phosphorus atom, X represents a halogen atom, R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It represents an arylene group of 6 to 20 or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups may contain a substituent or a hetero atom in the structure), and m is 1 to 3 Represents an atom of, n represents an atom of 0 to 4, and q represents 0 or 1.

式（Ｃ）中、Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が具体例として挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。 Specific examples of the halogen atom represented by X in the formula (C) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and the fluorine atom is particularly preferable.

式（Ｃ）中、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基を表す。
Ｒで表されるこれらの基（即ち、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、及び炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基）は、構造中に置換基又はヘテロ原子を含んでいてもよい。
具体的には、これらの基の水素原子の代わりに、置換基として、ハロゲン原子、鎖状若しくは環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、又は水酸基を含んでいてもよい。
また、これらの基の炭素元素の代わりに、ヘテロ原子として、窒素原子、硫黄原子、又は酸素原子が導入された構造であってもよい。
また、ｑが１でｍが２～４であるときには、ｍ個のＲはそれぞれが結合していてもよい。そのような例としては、エチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。 In the formula (C), R is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms. show.
These groups represented by R (that is, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, and a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms). The group) may contain a substituent or a heteroatom in the structure.
Specifically, instead of the hydrogen atom of these groups, as a substituent, a halogen atom, a chain or cyclic alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfonyl group, an amino group, or a cyano group. , A carbonyl group, an acyl group, an amide group, or a hydroxyl group.
Further, instead of the carbon element of these groups, a structure in which a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom is introduced as a hetero atom may be used.
Further, when q is 1 and m is 2 to 4, m R may be bonded to each other. Such examples include ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid.

Ｒにおける、炭素数１～１０のアルキレン基の炭素数としては、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１が特に好ましい。なお、炭素数１のアルキレン基は、メチレン基（即ち、－ＣＨ_２－基）である。
Ｒにおける、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基とは、炭素数１～１０のアルキレン基に含まれる水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、好ましくはフッ素原子）に置き換えた基を意味する。
炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基の炭素数としては、１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１が特に好ましい。
Ｒにおける、炭素数６～２０のアリーレン基の炭素数としては、６～１２が好ましい。
Ｒにおける、炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基とは、炭素数６～２０のアリーレン基に含まれる水素原子の少なくとも１つをハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、好ましくはフッ素原子）に置き換えた基を意味する。
炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基の炭素数としては、６～１２が好ましい。 The carbon number of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in R is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1. The alkylene group having 1 carbon atom is a methylene group (that is, -CH _2- group).
In R, the halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms means that at least one of the hydrogen atoms contained in the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine). It means a group replaced with an atom, preferably a fluorine atom.
The number of carbon atoms of the halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
The carbon number of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms in R is preferably 6 to 12.
The halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms in R means that at least one of the hydrogen atoms contained in the arylene group having 6 to 20 carbon atoms is a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine). It means a group replaced with an atom, preferably a fluorine atom.
The halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms preferably has 6 to 12 carbon atoms.

Ｒとしては、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～３のアルキレン基が更に好ましく、炭素数１のアルキレン基（即ち、メチレン基）が特に好ましい。 As R, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is further preferable, and an alkylene group having 1 carbon atom (that is, a methylene group). ) Is particularly preferable.

式（Ｃ）中、ｍは、１～３の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表し、ｑは０又は１を表す。
式（Ｃ）中のｑが０である化合物は、具体的には、下記式（Ｃ２）で表されるオキサラト化合物である。 In the formula (C), m represents an integer of 1 to 3, n represents an integer of 0 to 4, and q represents 0 or 1.
The compound in which q is 0 in the formula (C) is specifically an oxalate compound represented by the following formula (C2).

式（Ｃ２）中、Ｍ、Ｘ、ｍ、及びｎは、それぞれ、式（Ｃ）中、Ｍ、Ｘ、ｍ、及びｎと同義である。 In formula (C2), M, X, m, and n are synonymous with M, X, m, and n, respectively, in formula (C).

式（Ｃ）で表される化合物（式（Ｃ２）で表される化合物である場合を含む。以下同じ。）の具体例としては、
ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、
テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、
トリス（オキサラト）リン酸リチウム、
ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、
ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムなどのオキサラト化合物（以上、ｑが０である化合物）；
ジフルオロビス（マロネート）リン酸リチウム、
テトラフルオロ（マロネート)リン酸リチウム、
トリス（マロネート）リン酸リチウム、
ジフルオロ（マロネート）ホウ酸リチウム、
ビス（マロネート）ホウ酸リチウムなどのマロネート化合物（以上、ｑが１であり、Ｒがメチレン基である化合物）；
等が挙げられる。
式（Ｃ）で表される化合物は、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム、テトラフルオロ（オキサラト)リン酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、及びビス（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下、「ＬｉＢＯＢ」と称することがある）を含むことが特に好ましい。 Specific examples of the compound represented by the formula (C) (including the case where the compound is represented by the formula (C2); the same applies hereinafter) include.
Lithium difluorobis (oxalate) phosphate,
Lithium tetrafluoro (oxalate) phosphate,
Lithium Tris (Oxalato) Phosphate,
Lithium difluoro (oxalate) oxalate,
Oxalate compounds such as bis (oxalate) lithium oxalate (above, compounds in which q is 0);
Difluorobis (malonate) lithium phosphate,
Lithium tetrafluoro (malonate) phosphate,
Tris (malonate) lithium phosphate,
Difluoro (malonate) lithium borate,
A malonate compound such as lithium bis (malonate) borate (above, a compound in which q is 1 and R is a methylene group);
And so on.
The compound represented by the formula (C) is selected from the group consisting of lithium difluorobis (oxalate) phosphate, lithium tetrafluoro (oxalate) phosphate, lithium difluoro (oxalate) borate, and lithium bis (oxalate) borate. It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of lithium bis (oxalate) borate and lithium difluoro (oxalate) borate, and more preferably to contain at least one selected from the group consisting of lithium bis (oxalate) borate. (Hereinafter, it may be referred to as "LiBOB") is particularly preferable.

添加剤Ｃの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００１質量％～５質量％がより好ましく、０．００１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましく、０．１～２質量％であることが更に好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。 The content of the additive C is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, more preferably 0.001% by mass to 5% by mass, and 0.001% by mass to 3% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. %, More preferably 0.01% by mass to 3% by mass, further preferably 0.1 to 3% by mass, further preferably 0.1 to 2% by mass. It is preferably 0.1 to 1% by mass, and particularly preferably 0.1 to 1% by mass.

添加剤Ａ、添加剤Ｂ及び添加剤Ｃの合計含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００３質量％～１０質量％が好ましく、０．００３質量％～５質量％がより好ましく、０．００３質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．０３質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．３～３質量％であることが更に好ましい。 The total content of Additive A, Additive B and Additive C is preferably 0.003% by mass to 10% by mass, more preferably 0.003% by mass to 5% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. , 0.003% by mass to 3% by mass, further preferably 0.03% by mass to 3% by mass, and even more preferably 0.3 to 3% by mass.

＜電解質＞
本開示の非水電解液は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ_６ともいう）及び下記式（１）で表される化合物を両方含む電解質を含有する。 <Electrolyte>
The non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure contains an electrolyte containing both lithium hexafluorophosphate (hereinafter, also referred to as LiPF ₆ ) and a compound represented by the following formula (1).

式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表す。 In formula (1), R ¹¹ and R ¹² independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a pentafluoroethyl group, respectively.

式（１）におけるＲ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。 It is preferable that R ¹¹ and R ¹² in the formula (1) are independently fluorine atoms or trifluoromethyl groups, respectively.

式（１）で表される化合物としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びリチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドが挙げられる。
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（略称ＬｉＦＳＩ）は、式（１）においてＲ^１１及びＲ^１２が両方ともフッ素原子である化合物である。
リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（略称ＬｉＴＦＳＩ）は、式（１）においてＲ^１１及びＲ^１２が両方ともトリフルオロメチル基である化合物である。リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドは、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと称されることがある。
リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドは、式（１）においてＲ^１１及びＲ^１２が両方ともペンタフルオロエチル基である化合物である。 Examples of the compound represented by the formula (1) include lithium bis (fluorosulfonyl) imide, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, and lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide.
Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (abbreviated as LiFSI) is a compound in which R ¹¹ and R ¹² are both fluorine atoms in the formula (1).
Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (abbreviated as LiTFSI) is a compound in which both R ¹¹ and R ¹² are trifluoromethyl groups in the formula (1). Lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is sometimes referred to as lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide.
Lithium bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide is a compound in which both R ¹¹ and R ¹² are pentafluoroethyl groups in the formula (1).

電解質において、ＬｉＰＦ_６に対する式（１）で表される化合物のモル比（以下、モル比〔式（１）で表される化合物／ＬｉＰＦ_６〕ともいう）には特に制限はない。
モル比〔式（１）で表される化合物／ＬｉＰＦ_６〕は、電池の高温保存特性をより向上させる観点から、好ましくは０．０１～１であり、より好ましくは０．０５以上１未満であり、更に好ましくは０．０５～０．８であり、更に好ましくは０．１～０．５である。 In the electrolyte, the molar ratio of the compound represented by the formula (1) to LiPF ₆ (hereinafter, also referred to as the molar ratio [compound represented by the formula (1) / LiPF ₆ ]) is not particularly limited.
The molar ratio [compound represented by the formula (1) / LiPF ₆ ] is preferably 0.01 to 1, more preferably 0.05 or more and less than 1 from the viewpoint of further improving the high temperature storage characteristics of the battery. Yes, more preferably 0.05 to 0.8, still more preferably 0.1 to 0.5.

本開示の非水電解液において、ヘキサフルオロリン酸リチウム及び式（１）で表される化合物の総濃度には特に制限はないが、総濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。 In the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure, the total concentration of lithium hexafluorophosphate and the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but the total concentration is preferably 0.1 mol / L to 3 mol / L. It is more preferably 0.5 mol / L to 2 mol / L.

電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム及び式（１）で表される化合物以外のその他の化合物を少なくとも１種含んでいてもよい。
その他の化合物としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＰＦ_ｎ［Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}］_{（６－ｎ）}（ｎ＝１～５、ｋ＝１～８の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ^２７）（ＳＯ_２Ｒ^２８）（ＳＯ_２Ｒ^２９）（ここでＲ^２７～Ｒ^２９は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ^３０）（ＳＯ_２ＯＲ^３１）（ここでＲ^３１及びＲ^３２は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ^３２）（ＳＯ_２Ｒ^３３）（ここでＲ^３２及びＲ^３３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である；但し、Ｒ^３２が、炭素数１又は２のパーフルオロアルキル基である場合、Ｒ^３３は、炭素数３～８のパーフルオロアルキル基である）、等が挙げられる。 The electrolyte may contain at least one compound other than lithium hexafluorophosphate and the compound represented by the formula (1).
Other compounds include LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , Li ₂ SiF ₆ , LiPF _n [ _Ck F _{(2k + 1)} ] _(6-n) (n = 1 to 5, k = 1 to 8 integers). , LiC (SO ₂ R ²⁷ ) (SO ₂ R ²⁸ ) (SO ₂ R ²⁹ ) (where R ²⁷ to R ²⁹ may be the same or different from each other and are perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms. ), LiN (SO ₂ OR ³⁰ ) (SO ₂ OR ³¹ ) (where R ³¹ and R ³² may be the same or different from each other and are perfluoroalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms), LiN (SO). ₂ R ³² ) (SO ₂ R ³³ ) (where R ³² and R ³³ may be the same or different from each other and are perfluoroalkyl groups with 1 to 8 carbon atoms; where R ³² is 1 carbon atom. Alternatively, in the case of 2 perfluoroalkyl groups, R ³³ is a perfluoroalkyl group having 3 to 8 carbon atoms), and the like.

電解質中に占める、ヘキサフルオロリン酸リチウム及び式（１）で表される化合物の比率は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは８０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは９０質量％～１００質量％である。 The ratio of lithium hexafluorophosphate and the compound represented by the formula (1) in the electrolyte is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, and further. It is preferably 90% by mass to 100% by mass.

＜添加剤Ｄ＞
本開示の非水電解液は、添加剤Ｄを含有してもよい。
添加剤Ｄは、下記式（Ｄ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である。
一般に、添加剤Ｄを含有する非水電解液を用いた電池では、電池抵抗が高くなる傾向がある。
この点に関し、本開示の非水電解液が添加剤Ｄを含む場合には、添加剤Ａ～Ｃの組み合わせにより、保存前の電池抵抗と比較して保存後の電池抵抗が下がる効果が奏される。
従って、本開示の非水電解液が添加剤Ｄを含む場合には、添加剤Ｄを含有する非水電解液であるにもかかわらず、保存後の電池抵抗を低減できるという効果が奏される。 <Additive D>
The non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure may contain the additive D.
Additive D is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (D).
In general, a battery using a non-aqueous electrolytic solution containing the additive D tends to have a high battery resistance.
In this regard, when the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure contains the additive D, the combination of the additives A to C has the effect of lowering the battery resistance after storage as compared with the battery resistance before storage. To.
Therefore, when the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure contains the additive D, the effect that the battery resistance after storage can be reduced is achieved even though the non-aqueous electrolytic solution contains the additive D. ..

式（Ｄ）中、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。
式（Ｄ）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ブロピルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ジプロピルビニレンカーボネートなどが例示される。これらのうちでビニレンカーボネートが最も好ましい。 In formula (D), Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
Examples of the compound represented by the formula (D) include vinylene carbonate, methylvinylene carbonate, ethylvinylene carbonate, bropyrvinylene carbonate, dimethylvinylene carbonate, diethylvinylene carbonate, dipropylvinylene carbonate and the like. Of these, vinylene carbonate is the most preferable.

本開示の非水電解液が添加剤Ｄを含有する場合、添加剤Ｄの含有量は、非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％が好ましく、０．００１質量％～５質量％がより好ましく、０．００１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．０１質量％～３質量％であることが更に好ましく、０．１～３質量％であることが更に好ましく、０．１～２質量％であることが更に好ましく、０．１～１質量％であることが特に好ましい。 When the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure contains the additive D, the content of the additive D is preferably 0.001% by mass to 10% by mass, preferably 0.001% by mass, based on the total amount of the non-aqueous electrolyte solution. It is more preferably ~ 5% by mass, further preferably 0.001% by mass to 3% by mass, further preferably 0.01% by mass to 3% by mass, and 0.1 to 3% by mass. Is even more preferable, 0.1 to 2% by mass is further preferable, and 0.1 to 1% by mass is particularly preferable.

＜非水溶媒＞
非水電解液は、一般的に、非水溶媒を含有する。
非水溶媒としては、種々公知のものを適宜選択することができるが、環状の非プロトン性溶媒及び鎖状の非プロトン性溶媒から選ばれる少なくとも一方を用いることが好ましい。 <Non-aqueous solvent>
The non-aqueous electrolyte solution generally contains a non-aqueous solvent.
As the non-aqueous solvent, various known ones can be appropriately selected, but it is preferable to use at least one selected from a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent.

電池の安全性の向上のために、溶媒の引火点の向上を志向する場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒を使用することが好ましい。 When aiming to improve the flash point of the solvent in order to improve the safety of the battery, it is preferable to use a cyclic aprotic solvent as the non-aqueous solvent.

（環状の非プロトン性溶媒）
環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状カルボン酸エステル、環状スルホン、環状エーテルを用いることができる。 (Cyclic aprotic solvent)
As the cyclic aprotic solvent, cyclic carbonate, cyclic carboxylic acid ester, cyclic sulfone, and cyclic ether can be used.

環状の非プロトン性溶媒は単独で使用してもよいし、複数種混合して使用してもよい。
環状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。このような比率にすることによって、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。 The cyclic aprotic solvent may be used alone or in combination of two or more.
The mixing ratio of the cyclic aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass. By setting such a ratio, the conductivity of the electrolytic solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased.

環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネートなどが挙げられる。これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好適に使用される。負極活物質に黒鉛を使用した電池の場合は、エチレンカーボネートがより好ましい。また、これら環状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。 Specific examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, and 2,3-pentylene carbonate. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate having a high dielectric constant are preferably used. In the case of a battery using graphite as the negative electrode active material, ethylene carbonate is more preferable. Moreover, you may use these cyclic carbonates in mixture of 2 or more types.

環状カルボン酸エステルとして、具体的にはγ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、あるいはメチルγ－ブチロラクトン、エチルγ－ブチロラクトン、エチルδ－バレロラクトンなどのアルキル置換体などを例示することができる。 Specific examples of the cyclic carboxylic acid ester include alkyl substituents such as γ-butyrolactone, δ-valerolactone, methyl γ-butyrolactone, ethyl γ-butyrolactone, and ethyl δ-valerolactone.

環状カルボン酸エステルは、蒸気圧が低く、粘度が低く、かつ誘電率が高く、電解液の引火点と電解質の解離度を下げることなく電解液の粘度を下げることができる。このため、電解液の引火性を高くすることなく電池の放電特性に関わる指標である電解液の伝導度を高めることができるという特徴を有するので、溶媒の引火点の向上を指向する場合は、上記環状の非プロトン性溶媒として環状カルボン酸エステルを使用することが好ましい。環状カルボン酸エステルの中でも、γ－ブチロラクトンが最も好ましい。 The cyclic carboxylic acid ester has a low vapor pressure, a low viscosity, and a high dielectric constant, and can reduce the viscosity of the electrolytic solution without lowering the ignition point of the electrolytic solution and the degree of dissociation of the electrolyte. Therefore, it has a feature that the conductivity of the electrolytic solution, which is an index related to the discharge characteristics of the battery, can be increased without increasing the flammability of the electrolytic solution. It is preferable to use a cyclic carboxylic acid ester as the cyclic aprotic solvent. Among the cyclic carboxylic acid esters, γ-butyrolactone is most preferable.

また、環状カルボン酸エステルは、他の環状の非プロトン性溶媒と混合して使用することが好ましい。例えば、環状カルボン酸エステルと、環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。 Further, the cyclic carboxylic acid ester is preferably used by mixing with another cyclic aprotic solvent. For example, a mixture of a cyclic carboxylic acid ester and a cyclic carbonate and / or a chain carbonate can be mentioned.

環状スルホンの例としては、スルホラン、２－メチルスルホラン、３―メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジプロピルスルホン、メチルエチルスルホン、メチルプロピルスルホンなどが挙げられる。
環状エーテルの例としてジオキソランを挙げることができる。 Examples of cyclic sulfone include sulfolane, 2-methylsulfolane, 3-methylsulfolane, dimethylsulfone, diethylsulfone, dipropylsulfone, methylethylsulfone, methylpropylsulfone and the like.
Dioxolane can be mentioned as an example of the cyclic ether.

（鎖状の非プロトン性溶媒）
鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、鎖状リン酸エステルなどを用いることができる。 (Chain aprotic solvent)
As the chain aprotic solvent, a chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a chain ether, a chain phosphate ester and the like can be used.

鎖状の非プロトン性溶媒の非水溶媒中の混合割合は、１０質量％～１００質量％、さらに好ましくは２０質量％～９０質量％、特に好ましくは３０質量％～８０質量％である。 The mixing ratio of the chain aprotic solvent in the non-aqueous solvent is 10% by mass to 100% by mass, more preferably 20% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 30% by mass to 80% by mass.

鎖状カーボネートとして具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、メチルペンチルカーボネート、エチルペンチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、メチルヘプチルカーボネート、エチルヘプチルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、メチルヘキシルカーボネート、エチルヘキシルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、メチルオクチルカーボネート、エチルオクチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。これら鎖状カーボネートは２種類以上を混合して使用してもよい。 Specifically, as the chain carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl butyl carbonate, ethyl butyl carbonate, dibutyl carbonate, methyl pentyl carbonate, Examples thereof include ethylpentyl carbonate, dipentyl carbonate, methylheptyl carbonate, ethylheptyl carbonate, diheptyl carbonate, methylhexyl carbonate, ethylhexyl carbonate, dihexyl carbonate, methyloctyl carbonate, ethyloctyl carbonate, dioctyl carbonate, methyltrifluoroethyl carbonate and the like. Two or more kinds of these chain carbonates may be mixed and used.

鎖状カルボン酸エステルとして具体的には、ピバリン酸メチルなどが挙げられる。
鎖状エーテルとして具体的には、ジメトキシエタンなどが挙げられる。
鎖状リン酸エステルとして具体的には、リン酸トリメチルなどが挙げられる。 Specific examples of the chain carboxylic acid ester include methyl pivalate.
Specific examples of the chain ether include dimethoxyethane and the like.
Specific examples of the chain phosphate ester include trimethyl phosphate and the like.

（溶媒の組み合わせ）
本開示の非水電解液で使用する非水溶媒は、１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。また、環状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、鎖状の非プロトン性溶媒のみを１種類又は複数種類用いても、又は環状の非プロトン性溶媒及び鎖状のプロトン性溶媒を混合して用いてもよい。電池の負荷特性、低温特性の向上を特に意図した場合は、非水溶媒として環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒を組み合わせて使用することが好ましい。 (Solvent combination)
The non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure may be one type or a mixture of a plurality of types. Further, only one or more kinds of cyclic aprotic solvents may be used, one or more kinds of chain aprotic solvents may be used, or cyclic aprotic solvents and chain protics. Solvents may be mixed and used. When it is particularly intended to improve the load characteristics and low temperature characteristics of the battery, it is preferable to use a combination of a cyclic aprotic solvent and a chain aprotic solvent as the aprotic solvent.

さらに、電解液の電気化学的安定性から、環状の非プロトン性溶媒には環状カーボネートを、鎖状の非プロトン性溶媒には鎖状カーボネートを適用することが最も好ましい。また、環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせによっても電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。 Further, from the viewpoint of the electrochemical stability of the electrolytic solution, it is most preferable to apply cyclic carbonate to the cyclic aprotic solvent and to apply chain carbonate to the chain aprotic solvent. Further, the conductivity of the electrolytic solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can also be enhanced by the combination of the cyclic carboxylic acid ester and the cyclic carbonate and / or the chain carbonate.

環状カーボネートと鎖状カーボネートの組み合わせとして、具体的には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、プロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネートなどが挙げられる。 Specific combinations of cyclic carbonate and chain carbonate include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, and propylene carbonate. Diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate. , Ethylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl Examples thereof include carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate.

環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合割合は、質量比で表して、環状カーボネート：鎖状カーボネートが、５：９５～８０：２０、さらに好ましくは１０：９０～７０：３０、特に好ましくは１５：８５～５５：４５である。このような比率にすることによって、電解液の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるため、電池の充放電特性に関わる電解液の伝導度を高めることができる。また、電解質の溶解度をさらに高めることができる。よって、常温又は低温での電気伝導性に優れた電解液とすることができるため、常温から低温での電池の負荷特性を改善することができる。 The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain carbonate is expressed by mass ratio, and the cyclic carbonate: chain carbonate is 5:95 to 80:20, more preferably 10:90 to 70:30, and particularly preferably 15:85. It is ~ 55: 45. By setting such a ratio, it is possible to suppress an increase in the viscosity of the electrolytic solution and increase the degree of dissociation of the electrolyte, so that the conductivity of the electrolytic solution related to the charge / discharge characteristics of the battery can be increased. Moreover, the solubility of the electrolyte can be further increased. Therefore, since the electrolytic solution having excellent electrical conductivity at normal temperature or low temperature can be obtained, the load characteristics of the battery at normal temperature to low temperature can be improved.

環状カルボン酸エステルと環状カーボネート及び／又は鎖状カーボネートの組み合わせの例として、具体的には、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトンとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとスルホラン、γ－ブチロラクトンとスルホランとジメチルカーボネートなどが挙げられる。 Specific examples of combinations of cyclic carboxylic acid ester and cyclic carbonate and / or chain carbonate include γ-butyrolactone and ethylene carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate and dimethyl carbonate, and γ-butyrolactone and ethylene carbonate and methyl ethyl. Carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate and dimethyl carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone and propylene carbonate and diethyl carbonate, γ-Butyrolactone, ethylene carbonate and propylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate, γ-Butyrolactone, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate and dimethyl carbonate And methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate and propylene carbonate. And methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone and ethylene carbonate and propylene carbonate and dimethyl carbonate and methyl ethyl carbonate and diethyl carbonate, γ-butyrolactone and sulfolane, γ-butyrolactone and ethylene carbonate and sulfolane, γ-butyrolactone and propylene carbonate Sulfolane, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane, γ-buty Examples thereof include lolactone, sulfolane and dimethyl carbonate.

（その他の溶媒）
非水溶媒としては、上記以外のその他の溶媒も挙げられる。
その他の溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルカーバメートなどの鎖状カーバメート、Ｎ－メチルピロリドンなどの環状アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどの環状ウレア、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリメチルシリル等のホウ素化合物、及び下記の一般式で表されるポリエチレングリコール誘導体などを挙げることができる。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａＨ
ＨＯ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｂＨ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃＨ
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｄＨ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｅＣＨ_３
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｆＣＨ_３
Ｃ_９Ｈ_１９ＰｈＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ［ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｈＣＨ_３
（Ｐｈはフェニル基）
ＣＨ_３Ｏ［ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ］_ｉＣＯ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２］_ｊＯＣＨ_３
上記式中、ａ～ｆは、５～２５０の整数、ｇ～ｊは２～２４９の整数、５≦ｇ＋ｈ≦２５０、５≦ｉ＋ｊ≦２５０である。 (Other solvents)
Examples of the non-aqueous solvent include other solvents other than the above.
Specific examples of other solvents include amides such as dimethylformamide, chain carbamates such as methyl-N and N-dimethylcarbamate, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone, and N, N-dimethylimidazolidinone. Examples thereof include boron compounds such as cyclic urea, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, trioctyl borate, and trimethylsilyl borate, and polyethylene glycol derivatives represented by the following general formulas.
HO (CH ₂ CH ₂ O) _a H
HO [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _b H
CH ₃ O (CH ₂ CH ₂ O) _c H
CH ₃ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _d H
CH ₃ O (CH ₂ CH ₂ O) _e CH ₃
CH ₃ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _f CH ₃
C ₉ H ₁₉ PhO (CH ₂ CH ₂ O) _g [CH (CH ₃ ) O] _h CH ₃
(Ph is a phenyl group)
CH ₃ O [CH ₂ CH (CH ₃ ) O] _i CO [OCH (CH ₃ ) CH ₂ ] _j OCH ₃
In the above formula, a to f are integers of 5 to 250, g to j are integers of 2 to 249, and 5 ≦ g + h ≦ 250, 5 ≦ i + j ≦ 250.

本開示の非水電解液は、リチウム二次電池用の非水電解液として好適であるばかりでなく、一次電池用の非水電解液、電気化学キャパシタ用の非水電解液、電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサー用の電解液としても用いることができる。 The non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure is not only suitable as a non-aqueous electrolyte solution for a lithium secondary battery, but also a non-aqueous electrolyte solution for a primary battery, a non-aqueous electrolyte solution for an electrochemical capacitor, and an electric double layer capacitor. , Can also be used as an electrolytic solution for aluminum electrolytic capacitors.

〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、正極と、負極と、本開示の非水電解液と、を含む。 [Lithium secondary battery]
The lithium secondary battery of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure.

（負極）
負極は、負極活物質及び負極集電体を含んでもよい。
負極における負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。 (Negative electrode)
The negative electrode may include a negative electrode active material and a negative electrode current collector.
Examples of the negative electrode active material in the negative electrode include metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / dedoped with lithium ions, and lithium ions that can be doped / dedoped. At least one selected from the group consisting of transition metal nitridants and carbon materials capable of doping and dedoping lithium ions (may be used alone, or a mixture containing two or more of these may be used. Good) can be used.
Examples of the metal or alloy that can be alloyed with lithium (or lithium ion) include silicon, a silicon alloy, tin, and a tin alloy. Further, lithium titanate may be used.
Among these, a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions is preferable. Examples of such carbon materials include carbon black, activated carbon, graphite materials (artificial graphite, natural graphite), amorphous carbon materials, and the like. The form of the carbon material may be fibrous, spherical, potato-like, or flake-like.

上記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
上記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。 Specific examples of the amorphous carbon material include hard carbon, coke, mesocarbon microbeads (MCMB) fired at 1500 ° C. or lower, and mesophase pitch carbon fiber (MCF).
Examples of the graphite material include natural graphite and artificial graphite. As the artificial graphite, graphitized MCMB, graphitized MCF and the like are used. Further, as the graphite material, a material containing boron or the like can also be used. Further, as the graphite material, a material coated with a metal such as gold, platinum, silver, copper or tin, a material coated with amorphous carbon, or a mixture of amorphous carbon and graphite can also be used.

これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
上記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。 These carbon materials may be used alone or in admixture of two or more.
As the carbon material, a carbon material having a surface spacing d (002) of the (002) plane measured by X-ray analysis of 0.340 nm or less is particularly preferable. Further, as the carbon material, graphite having a true density of 1.70 g / cm ³ or more or a highly crystalline carbon material having properties close to the graphite is also preferable. When the carbon material as described above is used, the energy density of the battery can be further increased.

負極における負極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
負極集電体の具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工しやすさの点から特に銅が好ましい。 The material of the negative electrode current collector in the negative electrode is not particularly limited, and any known material can be used.
Specific examples of the negative electrode current collector include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Of these, copper is particularly preferable from the viewpoint of ease of processing.

（正極）
正極は、正極活物質及び正極集電体を含んでもよい。
正極における正極活物質としては、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１－Ｘ）}Ｏ_２〔０＜Ｘ＜１〕、α－ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_１＋αＭｅ_１－αＯ_２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１－α）≦１．６）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２等）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などのリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が好ましい。負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。 (Positive electrode)
The positive electrode may include a positive electrode active material and a positive electrode current collector.
Examples of the positive electrode active material in the positive electrode include transition metal oxides or transition metal sulfides such as MoS ₂ , TiS ₂ , MnO ₂ , and V ₂ O ₅ , LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , and LiNi _X Co. _(1-X) O ₂ [0 <X <1], Li _{1 + α} Me _1-α O ₂ having an α-NaFeO type ₂ crystal structure (Me is a transition metal element containing Mn, Ni and Co, 1.0. ≦ (1 + α) / (1-α) ≦ 1.6), LiNi _x Coy Mn _z O ₂ [x + _y + z = 1, 0 <x <1, 0 <y <1, 0 <z <1] (for example, LiNi _0.33 Co _0.33 Mn _0.33 O ₂ , LiNi _0.5 Co _0.2 Mn _0.3 O ₂ etc.), LiFePO ₄ , LiMnPO ₄ and other composite oxides composed of lithium and transition metals, Examples thereof include conductive polymer materials such as polyaniline, polythiophene, polypyrrole, polyacetylene, polyacene, dimercaptothiaizole, and polyaniline complex. Among these, a composite oxide composed of lithium and a transition metal is particularly preferable. When the negative electrode is a lithium metal or a lithium alloy, a carbon material can also be used as the positive electrode. Further, as the positive electrode, a mixture of a composite oxide of lithium and a transition metal and a carbon material can also be used.
The positive electrode active material may be used alone or in combination of two or more. When the positive electrode active material has insufficient conductivity, it can be used together with a conductive auxiliary agent to form a positive electrode. Examples of the conductive auxiliary agent include carbon materials such as carbon black, amorphous whiskers, and graphite.

正極における正極集電体の材質には特に制限はなく、公知のものを任意に用いることができる。
正極集電体の具体例としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、タンタルなどの金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパーなどの炭素材料；等が挙げられる。 The material of the positive electrode current collector in the positive electrode is not particularly limited, and any known material can be used.
Specific examples of the positive electrode current collector include metal materials such as aluminum, aluminum alloys, stainless steel, nickel, titanium, and tantalum; carbon materials such as carbon cloth and carbon paper; and the like.

（セパレータ）
本開示のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを含むことが好ましい。
セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁し且つリチウムイオンを透過する膜であって、多孔性膜や高分子電解質が例示される。
多孔性膜としては微多孔性高分子フィルムが好適に使用され、材質としてポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が例示される。
特に、多孔性ポリオレフィンが好ましく、具体的には多孔性ポリエチレンフィルム、多孔性ポリプロピレンフィルム、又は多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムを例示することができる。多孔性ポリオレフィンフィルム上には、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされてもよい。
高分子電解質としては、リチウム塩を溶解した高分子や、電解液で膨潤させた高分子等が挙げられる。
本開示の非水電解液は、高分子を膨潤させて高分子電解質を得る目的で使用してもよい。 (Separator)
The lithium secondary battery of the present disclosure preferably contains a separator between the negative electrode and the positive electrode.
The separator is a membrane that electrically insulates the positive electrode and the negative electrode and allows lithium ions to pass through, and examples thereof include a porous membrane and a polyelectrolyte.
As the porous film, a microporous polymer film is preferably used, and examples of the material include polyolefin, polyimide, polyvinylidene fluoride, polyester and the like.
In particular, porous polyolefin is preferable, and specifically, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or a multilayer film of a porous polyethylene film and a polypropylene film can be exemplified. The porous polyolefin film may be coated with another resin having excellent thermal stability.
Examples of the polymer electrolyte include a polymer in which a lithium salt is dissolved, a polymer inflated with an electrolytic solution, and the like.
The non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure may be used for the purpose of swelling a polymer to obtain a polymer electrolyte.

（電池の構成）
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。 (Battery configuration)
The lithium secondary battery of the present disclosure can take various known shapes, and can be formed into a cylindrical type, a coin type, a square type, a laminated type, a film type, or any other shape. However, the basic structure of the battery is the same regardless of the shape, and the design can be changed according to the purpose.

本開示のリチウム二次電池（非水電解液二次電池）の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。 An example of the lithium secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery) of the present disclosure is a laminated battery.
FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a laminated battery which is an example of the lithium secondary battery of the present disclosure, and FIG. 2 is a thickness of a laminated electrode body housed in the laminated battery shown in FIG. It is a schematic sectional view of a direction.
The laminated battery shown in FIG. 1 contains a non-aqueous electrolytic solution (not shown in FIG. 1) and a laminated electrode body (not shown in FIG. 1), and the peripheral edge thereof is sealed. A laminated exterior body 1 whose inside is hermetically sealed is provided. As the laminated exterior body 1, for example, a laminated exterior body made of aluminum is used.
As shown in FIG. 2, the laminated electrode body housed in the laminated exterior body 1 is a laminated body in which a positive electrode plate 5 and a negative electrode plate 6 are alternately laminated via a separator 7, and a laminated body of the laminated body. A separator 8 that surrounds the periphery is provided. The positive electrode plate 5, the negative electrode plate 6, the separator 7, and the separator 8 are impregnated with the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure.
The plurality of positive electrode plates 5 in the laminated electrode body are all electrically connected to the positive electrode terminal 2 via the positive electrode tab (not shown), and a part of the positive electrode terminal 2 is the laminated exterior body 1. It protrudes outward from the peripheral end (Fig. 1). The portion of the peripheral end of the laminated exterior body 1 from which the positive electrode terminal 2 protrudes is sealed with an insulating seal 4.
Similarly, the plurality of negative electrode plates 6 in the laminated electrode body are all electrically connected to the negative electrode terminal 3 via the negative electrode tab (not shown), and a part of the negative electrode terminal 3 is the laminated exterior. It protrudes outward from the peripheral end of the body 1 (FIG. 1). A portion of the laminated exterior body 1 where the negative electrode terminal 3 protrudes is sealed by an insulating seal 4.
In the laminated battery according to the above example, the number of positive electrode plates 5 is 5 and the number of negative electrode plates 6 is 6. The outer layers are all laminated so as to be the negative electrode plate 6. However, it goes without saying that the number of positive electrode plates, the number of negative electrode plates, and the arrangement of the laminated battery are not limited to this example, and various changes may be made.

本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、本開示の非水電解液を用いる。 Another example of the lithium secondary battery of the present disclosure is a coin-type battery.
FIG. 3 is a schematic perspective view showing an example of a coin-type battery, which is another example of the lithium secondary battery of the present disclosure.
In the coin-type battery shown in FIG. 3, a disk-shaped negative electrode 12, a separator 15 injected with a non-aqueous electrolytic solution, a disk-shaped positive electrode 11, and, if necessary, spacer plates 17 and 18 made of stainless steel or aluminum are arranged in this order. In a laminated state, it is stored between the positive electrode can 13 (hereinafter, also referred to as “battery can”) and the sealing plate 14 (hereinafter, also referred to as “battery can lid”). The positive electrode can 13 and the sealing plate 14 are caulked and sealed via the gasket 16.
In this example, the non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure is used as the non-aqueous electrolytic solution to be injected into the separator 15.

なお、本開示のリチウム二次電池は、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含むリチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、負極と、正極と、上記本開示の非水電解液と、を含む充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。 The lithium secondary battery of the present disclosure is obtained by charging / discharging a lithium secondary battery (lithium secondary battery before charging / discharging) containing a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure. It may be a rechargeable lithium secondary battery.
That is, in the lithium secondary battery of the present disclosure, first, a lithium secondary battery before charging / discharging containing a negative electrode, a positive electrode, and the non-aqueous electrolyte solution of the present disclosure is prepared, and then the lithium secondary battery before charging / discharging is prepared. It may be a lithium secondary battery (charged / discharged lithium secondary battery) manufactured by charging / discharging the lithium secondary battery one or more times.

本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。 The use of the lithium secondary battery of the present disclosure is not particularly limited, and it can be used for various known uses. For example, laptops, mobile computers, mobile phones, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, electronic notebooks, calculators, radios, backup power supplies, motors, automobiles, electric cars, bikes, electric bikes, bicycles, electric It can be widely used regardless of whether it is a small portable device or a large device such as a bicycle, a lighting device, a game machine, a clock, a power tool, or a camera.

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液中における含有量（即ち、最終的に得られる非水電解液全量に対する量）を表す。
また、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。 Hereinafter, examples of the present disclosure will be shown, but the present disclosure is not limited to the following examples.
In the following examples, the "addition amount" represents the content in the finally obtained non-aqueous electrolytic solution (that is, the amount with respect to the total amount of the finally obtained non-aqueous electrolytic solution).
Further, "wt%" means mass%.

〔実施例１〕
以下の手順にて、リチウム二次電池であるコイン型電池（試験用電池）を作製した。
＜負極の作製＞
アモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混練してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層からなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。 [Example 1]
A coin-type battery (test battery), which is a lithium secondary battery, was produced by the following procedure.
<Manufacturing of negative electrode>
Amorphous coated natural graphite (97 parts by mass), carboxymethyl cellulose (1 part by mass) and SBR latex (2 parts by mass) were kneaded with an aqueous solvent to prepare a paste-like negative electrode mixture slurry.
Next, this negative electrode mixture slurry is applied to a negative electrode current collector made of a strip-shaped copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-shaped negative electrode composed of a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer. Got At this time, the coating density of the negative electrode active material layer was 10 mg / cm ² , and the packing density was 1.5 g / ml.

＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及びポリフッ化ビニリデン（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混練してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は３０ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。 <Preparation of positive electrode>
LiNi _0.5 Mn _0.3 Co _0.2 O ₂ (90 parts by mass), acetylene black (5 parts by mass) and polyvinylidene fluoride (5 parts by mass) are kneaded with N-methylpyrrolidinone as a solvent to form a paste. A positive mixture slurry was prepared.
Next, this positive electrode mixture slurry is applied to a positive electrode current collector of a strip-shaped aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then compressed by a roll press to form a sheet-shaped positive electrode composed of the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer. Got At this time, the coating density of the positive electrode active material layer was 30 mg / cm ² , and the packing density was 2.5 g / ml.

＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（質量比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ_６及びＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を、最終的に得られる非水電解液中におけるＬｉＰＦ_６の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなり、かつ、最終的に得られる非水電解液中におけるＬｉＦＳＩの濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた。即ち、最終的に得られる非水電解液中において、ＬｉＰＦ_６及びＬｉＦＳＩの総濃度は１．２ｍｏｌ／Ｌであり、含有モル比〔ＬｉＦＳＩ／ＬｉＰＦ_６〕は、０．２である。
上記で得られた溶液に対して、
添加剤Ａとしてトリフルオロメチルスルホン酸リチウム（以下、「ＴＦＭＳＬｉ」ともいう）（添加量０．５質量％）、
添加剤Ｂとしてジフルオロリン酸リチウム（以下、「ＬｉＤＦＰ」ともいう）（添加量１．０質量％）、及び
添加剤Ｃとしてビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（以下、「ＬｉＢＯＢ」ともいう）（添加量０．５質量％）
添加剤Ｄとしてビニレンカーボネート（以下、「ＶＣ」ともいう）（添加量０．４質量％）
を添加し、非水電解液を得た。 <Preparation of non-aqueous electrolyte solution>
As a non-aqueous solvent, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and methyl ethyl carbonate (EMC) were mixed at a ratio of 30:35:35 (mass ratio) to obtain a mixed solvent.
In the obtained mixed solvent, LiPF ₆ and LiFSI (lithium bis (fluorosulfonyl) imide) as electrolytes were added, and the concentration of LiPF ₆ in the finally obtained non-aqueous electrolyte solution was 1.0 mol / L, and the concentration was 1.0 mol / L. , The solution was dissolved so that the concentration of LiFSI in the finally obtained non-aqueous electrolyte solution was 0.2 mol / L. That is, in the finally obtained non-aqueous electrolytic solution, the total concentration of LiPF ₆ and LiFSI is 1.2 mol / L, and the molar content ratio [LiFSI / LiPF ₆ ] is 0.2.
For the solution obtained above
As additive A, lithium trifluoromethylsulfonate (hereinafter, also referred to as "TFMSLi") (addition amount: 0.5% by mass),
Lithium difluorophosphate (hereinafter, also referred to as "LiDFP") (addition amount: 1.0% by mass) as additive B, and lithium bis (oxalate) borate (hereinafter, also referred to as "LiBOB") (addition) as additive C. Amount 0.5% by mass)
Vinylene carbonate (hereinafter, also referred to as "VC") as additive D (addition amount 0.4% by mass)
Was added to obtain a non-aqueous electrolyte solution.

＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に、上述の非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。 <Making coin-type batteries>
The above-mentioned negative electrode was punched in a disk shape with a diameter of 14 mm and the above-mentioned positive electrode was punched in a disk shape, respectively, to obtain a coin-shaped negative electrode and a coin-shaped positive electrode, respectively. Further, a microporous polyethylene film having a thickness of 20 μm was punched into a disk shape having a diameter of 17 mm to obtain a separator.
The obtained coin-shaped negative electrode, separator, and coin-shaped positive electrode are laminated in a stainless steel battery can (2032 size) in this order, and then 20 μL of the above-mentioned non-aqueous electrolyte solution is placed in the battery can. It was injected and immersed in the separator, the positive electrode and the negative electrode.
Next, an aluminum plate (thickness 1.2 mm, diameter 16 mm) and a spring were placed on the positive electrode, and the battery was sealed by crimping the battery can lid via a polypropylene gasket.
As described above, a coin-type battery (that is, a coin-type lithium secondary battery) having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm and having the configuration shown in FIG. 3 was obtained.

＜電池抵抗の評価＞
得られたコイン型電池について、電池抵抗の評価を行った。
以下、「コンディショニング」とは、コイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、２．７５Ｖと４．２Ｖとの間で充放電を三回繰り返すことを指す。
以下、「高温保存」とは、コイン型電池を、恒温槽内で、８０℃で４８時間保存する操作を意味する。 <Evaluation of battery resistance>
The battery resistance of the obtained coin-type battery was evaluated.
Hereinafter, "conditioning" refers to repeating charging and discharging of a coin-type battery between 2.75V and 4.2V three times at 25 ° C. in a constant temperature bath.
Hereinafter, "high temperature storage" means an operation of storing a coin-type battery in a constant temperature bath at 80 ° C. for 48 hours.

（高温保存前の電池抵抗（－２０℃）の測定）
コンディショニング後のコイン型電池のＳＯＣ（State of Charge）を８０％に調整し、次いで、以下の方法により、－２０℃にて、コイン型電池の高温保存前のＤＣＩＲ（Direct current internal resistance；直流抵抗）を測定した。
上述のＳＯＣ８０％に調整されたコイン型電池を用い、－２０℃にて、放電レート０．２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、放電レート１ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、放電レート２ＣでのＣＣ１０ｓ放電、３００秒間の休止、及び、放電レート５ＣでのＣＣ１０ｓ放電をこの順に行った。
なお、ＣＣ１０ｓ放電とは、定電流（Constant Current）にて１０秒間放電することを意味する。
各放電レートと、各放電レートでの放電開始後１０秒目の電圧と、の関係に基づき直流抵抗を求め、得られた直流抵抗（Ω）を、コイン型電池の高温保存前の電池抵抗（Ω）（－２０℃）とした。
結果を表１に示す。 (Measurement of battery resistance (-20 ° C) before high temperature storage)
After conditioning, the SOC (State of Charge) of the coin cell battery is adjusted to 80%, and then DCIR (Direct current internal resistance) before high temperature storage of the coin cell battery is performed at -20 ° C by the following method. ) Was measured.
Using the above-mentioned coin-type battery adjusted to SOC 80%, CC10s discharge at a discharge rate of 0.2C, pause for 300 seconds, CC10s discharge at a discharge rate of 1C, pause for 300 seconds, discharge rate at -20 ° C. CC10s discharge at 2C, pause for 300 seconds, and CC10s discharge at a discharge rate of 5C were performed in this order.
The CC10s discharge means to discharge at a constant current for 10 seconds.
The DC resistance was obtained based on the relationship between each discharge rate and the voltage 10 seconds after the start of discharge at each discharge rate, and the obtained DC resistance (Ω) was used as the battery resistance (Ω) before high-temperature storage of the coin-type battery. Ω) (-20 ° C).
The results are shown in Table 1.

（高温保存後の電池抵抗（－２０℃）の測定）
コンディショニング後であってＳＯＣを８０％に調整する前のコイン型電池に対し、恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで高温保存を施す操作を追加したこと以外は前述の高温保存前の電池抵抗の測定と同様にして、高温保存後の電池抵抗（Ω）を測定した。
結果を表１に示す。
ここで、ＣＣ－ＣＶ充電とは、定電流定電圧（Constant Current - Constant Voltage）を意味する。 (Measurement of battery resistance (-20 ° C) after high temperature storage)
An operation in which a coin-type battery after conditioning and before adjusting the SOC to 80% is charged with CC-CV to 4.25 V at a charging rate of 0.2 C at 25 ° C in a constant temperature bath, and then stored at a high temperature. The battery resistance (Ω) after high-temperature storage was measured in the same manner as the above-mentioned measurement of battery resistance before high-temperature storage except that.
The results are shown in Table 1.
Here, CC-CV charging means constant current-constant voltage.

（高温保存による電池抵抗の上昇率の測定）
下記式により、高温保存による電池抵抗の上昇率を算出した。結果を表１に示す。
高温保存による電池抵抗の上昇率（％）
＝ 〔（高温保存後の電池抵抗（Ω）－高温保存前の電池抵抗（Ω））／高温保存前の電池抵抗（Ω）〕×１００ (Measurement of increase rate of battery resistance due to high temperature storage)
The rate of increase in battery resistance due to high temperature storage was calculated by the following formula. The results are shown in Table 1.
Increase rate of battery resistance due to high temperature storage (%)
= [(Battery resistance after high temperature storage (Ω) -Battery resistance before high temperature storage (Ω)) / Battery resistance before high temperature storage (Ω)] × 100

〔実施例２〕
非水電解液の調製において、ＬｉＦＳＩを、同モル数のＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。 [Example 2]
In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, the same operation as in Example 1 was carried out except that LiFSI was changed to the same number of moles of LiTFSI (lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide).
The results are shown in Table 1.

〔参考例１〕
非水電解液の調製において、ＬｉＦＳＩを用いず、かつ、ＬｉＰＦ_６の量を、最終的に得られる非水電解液中におけるＬｉＰＦ_６の濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。 [Reference Example 1]
In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, LiFSI was not used, and the amount of LiPF ₆ was changed so that the concentration of LiPF ₆ in the finally obtained non-aqueous electrolyte solution was 1.2 mol / L. Performed the same operation as in Example 1.
The results are shown in Table 1.

〔参考例２〕
非水電解液の調製において、添加剤Ａを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。 [Reference example 2]
In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, the same operation as in Example 1 was carried out except that the additive A was not used.
The results are shown in Table 1.

〔参考例３〕
非水電解液の調製において、添加剤Ｂを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。 [Reference Example 3]
In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, the same operation as in Example 1 was carried out except that the additive B was not used.
The results are shown in Table 1.

〔参考例４〕
非水電解液の調製において、添加剤Ｃを用いなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。 [Reference Example 4]
In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, the same operation as in Example 1 was carried out except that the additive C was not used.
The results are shown in Table 1.

〔参考例５〕
非水電解液の調製において、添加剤Ａを用いなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。 [Reference Example 5]
In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, the same operation as in Example 2 was carried out except that the additive A was not used.
The results are shown in Table 1.

〔参考例６〕
非水電解液の調製において、添加剤Ｂを用いなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。 [Reference Example 6]
In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, the same operation as in Example 2 was carried out except that the additive B was not used.
The results are shown in Table 1.

〔参考例７〕
非水電解液の調製において、添加剤Ｃを用いなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。 [Reference Example 7]
In the preparation of the non-aqueous electrolyte solution, the same operation as in Example 2 was carried out except that the additive C was not used.
The results are shown in Table 1.

表１に示すように、実施例１及び２の電池では、参考例１の電池と比較して、高温保存後の電池抵抗が低減されていた。
更に、実施例１及び２の電池では、参考例１の電池と比較して、高温保存による電池抵抗の上昇率が低減されていた。詳細には、実施例１及び２の電池では、高温保存による電池抵抗の上昇率が負の値であり、即ち、高温保存により、電池抵抗が上昇せずに寧ろ低下していた。 As shown in Table 1, in the batteries of Examples 1 and 2, the battery resistance after high temperature storage was reduced as compared with the battery of Reference Example 1.
Further, in the batteries of Examples 1 and 2, the rate of increase in battery resistance due to high temperature storage was reduced as compared with the battery of Reference Example 1. Specifically, in the batteries of Examples 1 and 2, the rate of increase in battery resistance due to high temperature storage was a negative value, that is, the battery resistance did not increase but rather decreased due to high temperature storage.

更に、実施例１と参考例２～４との対比（化合物（１）がＬｉＦＳＩである群の中での対比）より、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの全てを含む実施例１では、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃのいずれか１つを含まない参考例２～４と比較して、高温保存後の電池抵抗が低減されていた。
同様に、実施例２と参考例５～７との対比（化合物（１）がＬｉＴＦＳＩである群の中での対比）より、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃの全てを含む実施例２では、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、及び添加剤Ｃのいずれか１つを含まない参考例５～７と比較して、高温保存後の電池抵抗が低減されていた。 Further, from the comparison between Example 1 and Reference Examples 2 to 4 (contrast in the group in which the compound (1) is LiFSI), the example containing all of the additive A, the additive B, and the additive C is included. In No. 1, the battery resistance after high-temperature storage was reduced as compared with Reference Examples 2 to 4 in which any one of Additive A, Additive B, and Additive C was not contained.
Similarly, from the comparison between Example 2 and Reference Examples 5 to 7 (contrast in the group in which compound (1) is LiTFSI), all of Additive A, Additive B, and Additive C are included. In Example 2, the battery resistance after high-temperature storage was reduced as compared with Reference Examples 5 to 7 which did not contain any one of Additive A, Additive B, and Additive C.

〔電池抵抗以外の高温保存特性〕
実施例１、実施例２、及び参考例１の各々におけるコイン型電池について、電池抵抗以外の高温保存特性の評価を行った。
以下、詳細を示す。 [High temperature storage characteristics other than battery resistance]
The high-temperature storage characteristics other than the battery resistance were evaluated for the coin-type batteries in each of Example 1, Example 2, and Reference Example 1.
Details will be shown below.

（高温保存前の放電容量（０．２Ｃ）；保存前容量）
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで、２５℃にて、放電レート０．２Ｃにて、高温保存後の放電容量（０．２Ｃ）を測定した。
結果を表２（「放電容量（０．２Ｃ）」欄中の「保存前容量」欄）に示す。 (Discharge capacity before high temperature storage (0.2C); capacity before storage)
The conditioned coin cell battery is CC-CV charged to 4.25 V at a charge rate of 0.2 C at 25 ° C. in a constant temperature bath, and then stored at a high temperature at 25 ° C. at a discharge rate of 0.2 C. The discharge capacity (0.2C) was measured.
The results are shown in Table 2 (“Capacity before storage” column in “Discharge capacity (0.2C)” column).

（高温保存後の回復放電容量（０．２Ｃ）；保存後回復容量）
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで、高温保存を施した。
高温保存後のコイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて、ＳＯＣが０％となるまで放電レート０．２ＣでＣＣ放電させ、次いで充電レート０．２Ｃで４．２ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで放電レート０．２ＣにてＣＣ放電させて高温保存後の回復放電容量（０．２Ｃ）を測定した。
結果を表２（「放電容量（０．２Ｃ）」欄中の「保存後回復容量」欄）に示す。 (Recovery discharge capacity after high temperature storage (0.2C); Recovery capacity after storage)
The conditioned coin-type battery was CC-CV charged to 4.25 V at a charging rate of 0.2 C at 25 ° C. in a constant temperature bath, and then stored at a high temperature.
The coin-type battery after high-temperature storage is CC-discharged at 25 ° C. in a constant temperature bath at a discharge rate of 0.2 C until the SOC reaches 0%, and then CC-CV is charged to 4.2 V at a charge rate of 0.2 C. Then, CC discharge was performed at a discharge rate of 0.2 C, and the recovery discharge capacity (0.2 C) after high temperature storage was measured.
The results are shown in Table 2 (“Recovery capacity after storage” column in the “Discharge capacity (0.2C)” column).

（高温保存時の容量維持率（０．２Ｃ）；容量維持率）
下記式により、高温保存時の容量維持率（０．２Ｃ）を求めた。
高温保存時の容量維持率（０．２Ｃ）（％） ＝ 〔高温保存後の回復放電容量（０．２Ｃ）／高温保存前の放電容量（０．２Ｃ）〕×１００
結果を表２（「放電容量（０．２Ｃ）」欄中の「容量維持率欄」欄）に示す。 (Capacity retention rate during high temperature storage (0.2C); Capacity retention rate)
The capacity retention rate (0.2C) during high-temperature storage was determined by the following formula.
Capacity retention rate during high-temperature storage (0.2C) (%) = [Recovery discharge capacity after high-temperature storage (0.2C) / Discharge capacity before high-temperature storage (0.2C)] x 100
The results are shown in Table 2 (“Capacity retention rate column” column in the “Discharge capacity (0.2C)” column).

（高温保存前の放電容量（１．０Ｃ）、高温保存後の回復放電容量（１．０Ｃ）、及び高温保存時の容量維持率（１．０Ｃ））
放電レート及び充電レートを、それぞれ、１．０Ｃに変更したこと以外は、高温保存前の放電容量（０．２Ｃ）、高温保存後の回復放電容量（０．２Ｃ）、及び高温保存時の容量維持率（０．２Ｃ）と同様にして、高温保存前の放電容量（１．０Ｃ）、高温保存後の回復放電容量（１．０Ｃ）、及び高温保存時の容量維持率（１．０Ｃ）をそれぞれ求めた。
結果を表２（「放電容量（１．０Ｃ）」欄中の、「保存前容量」欄、「保存後回復容量」欄、及び「容量維持率」欄）に示す。 (Discharge capacity before high temperature storage (1.0C), recovery discharge capacity after high temperature storage (1.0C), and capacity retention rate during high temperature storage (1.0C))
Except for changing the discharge rate and charge rate to 1.0C, respectively, the discharge capacity before high-temperature storage (0.2C), the recovery discharge capacity after high-temperature storage (0.2C), and the capacity during high-temperature storage. Similar to the maintenance rate (0.2C), the discharge capacity before high temperature storage (1.0C), the recovery discharge capacity after high temperature storage (1.0C), and the capacity maintenance rate during high temperature storage (1.0C). Was asked for each.
The results are shown in Table 2 (in the "Discharge capacity (1.0C)" column, the "Pre-storage capacity" column, the "Post-storage recovery capacity" column, and the "Capacity retention rate" column).

（高温保存前の開放電圧（ＯＣＶ））
コンディショニング後のコイン型電池を恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、ＣＣ－ＣＶ充電のコイン型電池について、２５℃にて開放電圧（Open Circuit Voltage；ＯＣＶ）［ｍＶ］を測定し、得られた値を、高温保存前の開放電圧（ＯＣＶ）とした。
結果を表２（「保存前ＯＣＶ」欄）に示す。 (Open circuit voltage (OCV) before high temperature storage)
The conditioned coin-type battery is CC-CV charged to 4.25V at a charging rate of 0.2C at 25 ° C in a constant temperature bath, and the CC-CV-charged coin-type battery has an open circuit voltage (Open Circuit) at 25 ° C. Voltage; OCV) [mV] was measured, and the obtained value was taken as the open circuit voltage (OCV) before high temperature storage.
The results are shown in Table 2 (“OCV before storage” column).

（高温保存後の開放電圧（ＯＣＶ））
高温保存前の開放電圧を測定したコイン型電池を、恒温槽内で２５℃にて充電レート０．２Ｃで４．２５ＶまでＣＣ－ＣＶ充電し、次いで高温保存した。
高温保存後のコイン型電池について、２５℃にて開放電圧（Open Circuit Voltage；ＯＣＶ）［ｍＶ］を測定し、得られた値を、高温保存後の開放電圧（ＯＣＶ）とした。
結果を表２（「保存後ＯＣＶ」欄）に示す。 (Opening voltage (OCV) after high temperature storage)
The coin-type battery whose open circuit voltage was measured before high-temperature storage was CC-CV charged to 4.25 V at a charging rate of 0.2 C at 25 ° C. in a constant temperature bath, and then stored at high temperature.
The open circuit voltage (OCV) [mV] of the coin cell battery after high temperature storage was measured at 25 ° C., and the obtained value was taken as the open circuit voltage (OCV) after high temperature storage.
The results are shown in Table 2 (“OCV after storage” column).

（高温保存による開放電圧低下；ΔＯＣＶ）
下記式により、高温保存による開放電圧低下を求めた。高温保存による開放電圧低下が小さい程、高温保存特性に優れている。
高温保存による開放電圧低下 ＝ 高温保存前の開放電圧（ＯＣＶ）－高温保存後の開放電圧（ＯＣＶ）
結果を表２（「ΔＯＣＶ」欄）に示す。 (Opening voltage drop due to high temperature storage; ΔOCV)
The open circuit voltage decrease due to high temperature storage was calculated by the following formula. The smaller the decrease in open circuit voltage due to high-temperature storage, the better the high-temperature storage characteristics.
Opening voltage drop due to high temperature storage = Opening voltage before high temperature storage (OCV) -Opening voltage after high temperature storage (OCV)
The results are shown in Table 2 (“ΔOCV” column).

表２に示すように、実施例１及び２の電池は、電池抵抗以外の高温保存特性にも優れていた。詳細には、実施例１及び２の電池は、高温保存後の回復容量（「保存後回復容量」）が大きく、高温保存時の容量維持率に優れ、高温保存後の開放電圧（「保存後ＯＣＶ」）が高く、高温保存による開放電圧低下（「ΔＯＣＶ」）が抑制されていた。 As shown in Table 2, the batteries of Examples 1 and 2 were also excellent in high temperature storage characteristics other than battery resistance. Specifically, the batteries of Examples 1 and 2 have a large recovery capacity after high-temperature storage (“recovery capacity after storage”), an excellent capacity retention rate during high-temperature storage, and an open-circuit voltage after high-temperature storage (“after storage”). OCV ”) was high, and the decrease in open circuit voltage (“ΔOCV”) due to high temperature storage was suppressed.

１ ラミネート外装体
２ 正極端子
３ 負極端子
４ 絶縁シール
５ 正極板
６ 負極板
７、８ セパレータ
１１ 正極
１２ 負極
１３ 正極缶
１４ 封口板
１５ セパレータ
１６ ガスケット
１７、１８ スペーサー板 1 Laminated exterior body 2 Positive electrode terminal 3 Negative electrode terminal 4 Insulation seal 5 Positive electrode plate 6 Negative electrode plate 7, 8 Separator 11 Positive electrode 12 Negative electrode 13 Positive electrode can 14 Seal plate 15 Separator 16 Gasket 17, 18 Spacer plate

Claims (10)

下記式（Ａ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ａと、
モノフルオロリン酸リチウム及びジフルオロリン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｂと、
下記式（Ｃ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｃと、
ヘキサフルオロリン酸リチウム及び下記式（１）で表される化合物を含む電解質と、
を含有する電池用非水電解液。

〔式（Ａ）中、Ｒ^１は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素基、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換された炭素数１～６の炭化水素オキシ基を表す。〕

〔式（Ｃ）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、Ｒは、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、炭素数６～２０のアリーレン基、又は炭素数６～２０のハロゲン化アリーレン基（これらの基は、構造中に置換基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい。）を表し、ｍは、１～３の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。〕

〔式（１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はペンタフルオロエチル基を表す。〕 Additive A, which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (A), and
Additive B, which is at least one selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate, and
Additive C, which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (C), and
An electrolyte containing lithium hexafluorophosphate and a compound represented by the following formula (1), and
A non-aqueous electrolyte solution for batteries containing.

[In the formula (A), R ¹ is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom, or a hydrocarbon oxy having 1 to 6 carbon atoms substituted with at least one fluorine atom. Represents a group . ]

[In the formula (C), M represents a boron atom or a phosphorus atom, X represents a halogen atom, R represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and carbon. It represents an arylene group having a number of 6 to 20 or a halogenated arylene group having 6 to 20 carbon atoms (these groups may contain a substituent or a hetero atom in the structure), and m represents 1 to 1 to. It represents an atom of 3, n represents an atom of 0 to 4, and q represents 0 or 1. ]

[In formula (1), R ¹¹ and R ¹² each independently represent a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a pentafluoroethyl group. ] 前記ヘキサフルオロリン酸リチウムに対する前記式（１）で表される化合物の含有モル比が、０．０１～１である請求項１に記載の電池用非水電解液。 The non-aqueous electrolytic solution for a battery according to claim 1, wherein the molar ratio of the compound represented by the formula (1) to lithium hexafluorophosphate is 0.01 to 1. 前記ヘキサフルオロリン酸リチウム及び前記式（１）で表される化合物の総濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌである請求項１又は請求項２に記載の電池用非水電解液。 The non-aqueous electrolytic solution for a battery according to claim 1 or 2, wherein the total concentration of the lithium hexafluorophosphate and the compound represented by the formula (1) is 0.1 mol / L to 3 mol / L. 前記添加剤Ｃは、下記式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。

〔式（Ｃ２）中、Ｍは、ホウ素原子又はリン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｍは、１～３の整数を表し、ｎは、０～４の整数を表す。〕 The non-aqueous electrolytic solution for a battery according to any one of claims 1 to 3, wherein the additive C is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (C2).

[In the formula (C2), M represents a boron atom or a phosphorus atom, X represents a halogen atom, m represents an integer of 1 to 3, and n represents an integer of 0 to 4. ] 前記添加剤Ｃは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム及びジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。 The battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the additive C is at least one selected from the group consisting of lithium bis (oxalate) borate and lithium difluoro (oxalate) borate. Non-aqueous electrolyte. 前記添加剤Ａの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％であり、
前記添加剤Ｂの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％であり、
前記添加剤Ｃの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。 The content of the additive A is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution for batteries.
The content of the additive B is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution for batteries.
The non-water for battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the additive C is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution for battery. Electrolyte. 更に、下記式（Ｄ）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である添加剤Ｄを含有する請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の電池用非水電解液。

〔式（Ｄ）中、Ｙ^１及びＹ^２は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基、又はプロピル基を示す。〕 The non-aqueous electrolysis for batteries according to any one of claims 1 to 6, further comprising an additive D which is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (D). liquid.

[In formula (D), Y ¹ and Y ² each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group. ] 前記添加剤Ｄの含有量が、電池用非水電解液の全量に対し、０．００１質量％～１０質量％である請求項７に記載の電池用非水電解液。 The non-aqueous electrolyte solution for batteries according to claim 7, wherein the content of the additive D is 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the non-aqueous electrolyte solution for batteries. 正極と、
金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属若しくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を負極活物質として含む負極と、
請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の電池用非水電解液と、
を含むリチウム二次電池。 With the positive electrode
Metallic lithium, lithium-containing alloys, metals or alloys that can be alloyed with lithium, oxides that can be doped / dedoped with lithium ions, transition metal nitrogen products that can be doped / dedoped with lithium ions, and lithium. A negative electrode containing at least one selected from the group consisting of carbon materials capable of doping and dedoping ions as a negative electrode active material, and a negative electrode.
The non-aqueous electrolyte solution for a battery according to any one of claims 1 to 8.
Lithium secondary battery including. 請求項９に記載のリチウム二次電池を充放電させて得られたリチウム二次電池。 A lithium secondary battery obtained by charging / discharging the lithium secondary battery according to claim 9.

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