JP2009123526A - Nonaqueous electrolyte battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極と、負極と、常温溶融塩を含有する非水電解質とを備えた非水電解質電池に係り、特に、非水電解質電池の安全性を低下させることなく、充電時に常温溶融塩のカチオン成分が負極において反応して分解するのを防止し、十分な充放電特性が得られるようにした点に特徴を有するものである。 The present invention relates to a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing a room temperature molten salt, and in particular, a room temperature molten salt at the time of charging without reducing the safety of the nonaqueous electrolyte battery. This is characterized in that the cation component is prevented from reacting and decomposing in the negative electrode, and sufficient charge / discharge characteristics can be obtained.
近年、高出力，高エネルギー密度の新型電池として、非水電解質を用い、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力の非水電解質電池が利用されるようになった。 In recent years, high-electromotive force non-aqueous electrolyte batteries using non-aqueous electrolytes and utilizing oxidation and reduction of lithium have come into use as new batteries with high output and high energy density.
ここで、このような非水電解質電池においては、非水電解質として、一般に、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＢＦ4 やＬｉＰＦ6 等のリチウム塩からなる溶質を溶解させたものが使用されている。 Here, in such a nonaqueous electrolyte battery, a nonaqueous electrolyte is generally used in which a solute composed of a lithium salt such as LiBF4 or LiPF6 is dissolved in an organic solvent such as ethylene carbonate or diethyl carbonate. Yes.
しかし、非水電解質に用いる上記のような有機溶媒は、高温下における蒸気圧が高くなりやすく、また引火性を有するものが多いため、過充電されないように保護回路を設けるなど、安全性を高めるための処置が必要であり、コストが高く付く等の問題があった。 However, organic solvents such as those used in non-aqueous electrolytes tend to have high vapor pressure at high temperatures, and many of them have flammability. Therefore, a safety circuit is provided to prevent overcharging. For this reason, there is a problem such as a high cost.
このため、最近においては、非水電解質に上記のような有機溶媒に代えて、カチオンとアニオンから構成されて室温で液体状態となる常温溶融塩を用い、非水電解質電池の難燃性を高めて、安全性を向上させる方法が注目されている。 For this reason, recently, in place of the organic solvent as described above, a non-aqueous electrolyte is made of a room temperature molten salt composed of a cation and an anion, which is in a liquid state at room temperature, thereby improving the flame retardancy of the non-aqueous electrolyte battery. Therefore, attention has been focused on methods for improving safety.
しかし、このような常温溶融塩を用いた場合においても、充電時にこの常温溶融塩のカチオン成分が、負極に用いたリチウムの吸蔵，放出を行う炭素材料など負極活物質と反応して分解し、十分な充放電特性が得られないという問題があった。 However, even when such a room temperature molten salt is used, the cation component of this room temperature molten salt reacts with the negative electrode active material such as a carbon material that absorbs and releases lithium used in the negative electrode during charging, and decomposes. There was a problem that sufficient charge / discharge characteristics could not be obtained.
このため、非特許文献１に示されるように、常温溶融塩を用いた非水電解質にエチレンカーボネート（ＥＣ）やビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加剤を加え、これらの添加剤により初回充電時において負極上に被膜を形成し、常温溶融塩のカチオンが分解するのを抑制する方法が提案されている。 For this reason, as shown in Non-Patent Document 1, an additive such as ethylene carbonate (EC) or vinylene carbonate (VC) is added to a non-aqueous electrolyte using a room temperature molten salt, and these additives are used at the time of initial charge. A method has been proposed in which a film is formed on the negative electrode to suppress decomposition of the cation of the room temperature molten salt.
しかし、エチレンカーボネート（ＥＣ）やビニレンカーボネート（ＶＣ）等は非水電解質に使用される有機溶媒であり、前記のように高温下における蒸気圧が高くなりやすく、引火性を有するため、常温溶融塩を用いた非水電解質電池における難燃性が低下するという問題があった。 However, ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC), etc. are organic solvents used for non-aqueous electrolytes. As mentioned above, the vapor pressure at high temperatures tends to be high, and the flammability is high. There has been a problem that the flame retardancy of a non-aqueous electrolyte battery using the battery decreases.
また、特許文献１においては、非水電解質にリチウムイオンとＢ（Ｃ2Ｏ4）2 -で表されるビス（オキサレート）ホウ酸アニオンとを含有する常温溶融塩を用いることにより、非水電解質電池の高温貯蔵特性を向上させることが示されており、さらに非特許文献２においては、非水電解質にビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含有する常温溶融塩を用い、負極活物質に黒鉛を使用した場合、良好な充放電サイクル特性が得られることが示されている。
Further, in Patent Document 1, the lithium ion and B a non-aqueous electrolyte (C 2 O 4) 2 - By using the ambient temperature molten salt containing a bis (oxalato) borate anion represented by the non-aqueous electrolyte It has been shown to improve the high-temperature storage characteristics of the battery, and Non-Patent
しかし、非水電解質に、リチウムイオンとＢ（Ｃ2Ｏ4）2 -で表されるビス（オキサレート）ホウ酸アニオンとを含有する常温溶融塩を用いた場合や、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンを含有する常温溶融塩を用いた場合においても、依然として、充電時に常温溶融塩のカチオン成分が負極において反応して分解するのを十分に抑制することができず、非水電解質電池における充放電特性を十分に向上させることができなかった。
本発明は、正極と、負極と、常温溶融塩を含有する非水電解質とを備えた非水電解質電池における上記のような問題を解決することを課題するものであり、非水電解質電池の安全性を低下させることなく、充電時に常温溶融塩のカチオン成分が負極において反応して分解するのを防止し、十分な充放電特性が得られるようにすることを課題とするものである。 The present invention aims to solve the above problems in a nonaqueous electrolyte battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing a room temperature molten salt. It is an object of the present invention to prevent the cation component of the room temperature molten salt from reacting and decomposing at the negative electrode during charging and to obtain sufficient charge / discharge characteristics without reducing the properties.
本発明においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、常温溶融塩を含有する非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記の非水電解質に二酸化炭素を溶解させた。 In the present invention, in order to solve the above-described problems, carbon dioxide is dissolved in the nonaqueous electrolyte in a nonaqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte containing a room temperature molten salt. I let you.
本発明における非水電解質電池のように、常温溶融塩を含有する非水電解質に二酸化炭素を溶解させると、二酸化炭素ガスの存在により、初期充電時に負極の表面にＬｉ2ＣＯ3由来の安定で且つリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成され、この被膜により、充電時に常温溶融塩のカチオン成分が負極において反応して分解するのが抑制されると考えられる。 When carbon dioxide is dissolved in a non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt as in the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, the presence of carbon dioxide gas stabilizes the Li 2 CO 3 origin on the surface of the negative electrode during initial charging. In addition, it is considered that a film having excellent lithium ion permeability is formed, and this film suppresses the cation component of the room temperature molten salt from reacting and decomposing at the negative electrode during charging.
この結果、本発明における非水電解質電池においては、エチレンカーボネートやビニレンカーボネート等の有機溶媒を加えた場合のように、非水電解質電池の安全性が低下することがなく、充電時に常温溶融塩のカチオン成分が負極において反応して分解するのが適切に防止され、非水電解質に常温溶融塩を用いた非水電解質電池における充放電特性が十分に改善されるようになる。 As a result, in the non-aqueous electrolyte battery according to the present invention, the safety of the non-aqueous electrolyte battery is not lowered as in the case where an organic solvent such as ethylene carbonate or vinylene carbonate is added, and the room temperature molten salt is not charged during charging. The cation component is appropriately prevented from reacting and decomposing at the negative electrode, and the charge / discharge characteristics in the nonaqueous electrolyte battery using the room temperature molten salt as the nonaqueous electrolyte are sufficiently improved.
次に、本発明に係る非水電解質電池の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明における非水電解質電池は、下記の実施形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。 Next, an embodiment of the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be specifically described. In addition, the nonaqueous electrolyte battery in this invention is not limited to what was shown to the following embodiment, In the range which does not change the summary, it can change suitably and can implement.
本発明における非水電解質電池において、上記のように常温溶融塩を含有する非水電解質を用い、この常温溶融塩を含有する非水電解質に二酸化炭素を溶解させることを特徴とするものである。 In the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention, as described above, a nonaqueous electrolyte containing a room temperature molten salt is used, and carbon dioxide is dissolved in the nonaqueous electrolyte containing the room temperature molten salt.
ここで、このように常温溶融塩を含有する非水電解質に二酸化炭素を溶解させるにあたっては、上記の非水電解質に二酸化炭素を接触させて、二酸化炭素を溶解させるようにすることができる。 Here, in dissolving carbon dioxide in the non-aqueous electrolyte containing the room temperature molten salt, carbon dioxide can be dissolved by bringing carbon dioxide into contact with the non-aqueous electrolyte.
そして、このような方法としては、様々な方法を用いることができる。例えば、非水電解質に二酸化炭素ガスを炊き込む方法、二酸化炭素中で非水電解質を攪拌する方法、高圧の二酸化炭素を非水電解質に接触させる方法、重炭酸塩や炭酸塩やドライアイス等の二酸化炭素を発生する物質を非水電解質に添加させる方法等を用いることができる。 Various methods can be used as such a method. For example, a method in which carbon dioxide gas is cooked in a non-aqueous electrolyte, a method in which the non-aqueous electrolyte is stirred in carbon dioxide, a method in which high-pressure carbon dioxide is brought into contact with the non-aqueous electrolyte, a dioxide such as bicarbonate, carbonate, or dry ice. For example, a method of adding a substance that generates carbon to the non-aqueous electrolyte can be used.
また、このようにして二酸化炭素を溶解させた非水電解質を用いて、非水電解質電池を製造する際、非水電解質中における二酸化炭素の溶解量を安定させるため、二酸化炭素を含む雰囲気下で非水電解質電池を製造することが好ましい。 In addition, when manufacturing a nonaqueous electrolyte battery using a nonaqueous electrolyte in which carbon dioxide is dissolved in this manner, in order to stabilize the amount of carbon dioxide dissolved in the nonaqueous electrolyte, an atmosphere containing carbon dioxide is used. It is preferable to manufacture a nonaqueous electrolyte battery.
例えば、二酸化炭素を溶解させた非水電解質を電池内に注入する工程や、その後の工程を二酸化炭素の雰囲気下で行うようにしたり、さらに二酸化炭素を溶解させた非水電解質を電池内に注入した後に、これを高圧の二酸化炭素の雰囲気下に放置させるようにすることができる。また、このようにして非水電解質電池を製造する工程において、非水電解質中に二酸化炭素を溶解させるようにすることもできる。なお、非水電解質に対する二酸化炭素の飽和溶解量は、非水電解質の温度によって変化するため、製造工程においては、できるだけ非水電解質電池の温度が変化しないように制御することが好ましい。 For example, a step of injecting a nonaqueous electrolyte in which carbon dioxide is dissolved into the battery, a subsequent step is performed in an atmosphere of carbon dioxide, or a nonaqueous electrolyte in which carbon dioxide is further dissolved is injected into the battery. After that, it can be allowed to stand in an atmosphere of high-pressure carbon dioxide. Further, in the process of producing a nonaqueous electrolyte battery in this way, carbon dioxide can be dissolved in the nonaqueous electrolyte. Since the saturation dissolution amount of carbon dioxide in the non-aqueous electrolyte varies depending on the temperature of the non-aqueous electrolyte, it is preferable to control the temperature of the non-aqueous electrolyte battery as little as possible in the manufacturing process.
また、この非水電解質電池においては、上記の常温溶融塩を含有する非水電解質中にリチウムイオンとオキサレート化合物からなるアニオンとを含有させることが好ましい。 Moreover, in this nonaqueous electrolyte battery, it is preferable to contain lithium ions and anions composed of an oxalate compound in the nonaqueous electrolyte containing the room temperature molten salt.
このように、常温溶融塩を含有する非水電解質中にリチウムイオンとオキサレート化合物からなるアニオンとを含有させると、このオキサレート化合物における還元電位が常温溶融塩のカチオン成分の還元分解電位より高いため、初期充電時において、カチオン成分が分解される前に、オキサレート化合物が還元されて負極の表面にリチウムイオンの透過性に優れた被膜が形成されるようになる。 Thus, when a non-aqueous electrolyte containing a room temperature molten salt contains a lithium ion and an anion composed of an oxalate compound, the reduction potential in the oxalate compound is higher than the reductive decomposition potential of the cation component of the room temperature molten salt. During initial charging, before the cation component is decomposed, the oxalate compound is reduced, and a film having excellent lithium ion permeability is formed on the surface of the negative electrode.
そして、常温溶融塩を含有する非水電解質中に、上記のように二酸化炭素を溶解させると共にオキサレート化合物を含有させると、オキサレート化合物が還元されて負極の表面に形成された被膜中に、上記の二酸化炭素に基づくＬｉ2ＣＯ3由来の被膜成分が含有されるようになり、これによって負極の表面にリチウムイオンの透過性に優れた緻密で強固な被膜が形成され、充電時に常温溶融塩のカチオン成分が負極において反応して分解するのがより一層防止されるようになると考えられる。 Then, when carbon dioxide is dissolved in the non-aqueous electrolyte containing the room temperature molten salt and the oxalate compound is contained as described above, the oxalate compound is reduced and the coating film formed on the surface of the negative electrode A film component derived from Li 2 CO 3 based on carbon dioxide is contained, thereby forming a dense and strong film excellent in lithium ion permeability on the surface of the negative electrode. It is considered that the components are further prevented from reacting and decomposing at the negative electrode.
ここで、上記のオキサレート化合物とは、Ｃ2Ｏ4基が配位した化合物であり、化学式Ｍ（Ｃ2Ｏ4）xＲy（式中、Ｒは、ハロゲン，炭素数１以上のアルキル基，ハロゲン置換アルキル基から選択される基、Ｍは、遷移金属，周期律表III族，IV族，又はＶ族元素であり、ｘは１以上の整数、ｙは０又は正の整数である。）で表される化合物が好ましく用いられる。 Here, the oxalate compound is a compound in which a C 2 O 4 group is coordinated, and has a chemical formula M (C 2 O 4 ) x R y (wherein R is a halogen, an alkyl group having 1 or more carbon atoms). , A group selected from halogen-substituted alkyl groups, M is a transition metal, Group III, Group IV, or Group V element, x is an integer of 1 or more, and y is 0 or a positive integer. ) Is preferably used.
また、上記のオキサレート化合物としては、Ｍがホウ素又はリンであるオキサレート化合物を用いることがより好ましく、このオキサレート化合物のアニオンとしては、例えば、[Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2]-、[Ｂ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2]-、[Ｐ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4]-、[Ｐ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2]-などを用いることができ、特に、[Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2]-で表わされるビス（オキサレート）ホウ酸アニオンを用いることがさらに好ましい。 Further, as the oxalate compound, it is more preferable to use an oxalate compound in which M is boron or phosphorus. Examples of the anion of the oxalate compound include [B (C 2 O 4 ) 2 ] − , [B ( C 2 O 4) F 2] -, [P (C 2 O 4) F 4] -, [P (C 2 O 4) 2 F 2] - or the like can be used, in particular, [B (C 2 More preferably, a bis (oxalate) borate anion represented by O 4 ) 2 ] — is used.
そして、常温溶融塩を含有する非水電解質中に、上記のようにリチウムイオンとオキサレート化合物からなるアニオンとを含有させるにあたっては、上記のオキサレート化合物からなるアニオンのリチウム塩を非水電解質に溶解させるようにすることができる。 In addition, when the lithium ion and the anion composed of the oxalate compound are contained in the non-aqueous electrolyte containing the room temperature molten salt, the lithium salt of the anion composed of the oxalate compound is dissolved in the non-aqueous electrolyte. Can be.
ここで、上記のオキサレート化合物からなるアニオンのリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ[Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2]、Ｌｉ[Ｂ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ2]、Ｌｉ[Ｐ（Ｃ2Ｏ4）Ｆ4]、Ｌｉ[Ｐ（Ｃ2Ｏ4）2Ｆ2]等を用いることができ、好ましくは、Ｌｉ[Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2]で表わされるビス（オキサレート）ホウ酸リチウムを用いることができる。 Here, as the lithium salt of the anion comprising the above oxalate compound, for example, Li [B (C 2 O 4 ) 2 ], Li [B (C 2 O 4 ) F 2 ], Li [P (C 2 O) 4 ) F 4 ], Li [P (C 2 O 4 ) 2 F 2 ] and the like can be used, preferably lithium bis (oxalate) borate represented by Li [B (C 2 O 4 ) 2 ] Can be used.
また、上記の非水電解質に、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンＮ（ＦＳＯ2）2 -を含有させることが好ましい。 Moreover, it is preferable to contain the bis (fluorosulfonyl) imide anion N (FSO 2 ) 2 − in the nonaqueous electrolyte.
そして、このビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンＮ（ＦＳＯ2）2 -を非水電解質に含有させるにあたっては、非水電解液に用いる常温溶融塩として、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンＮ（ＦＳＯ2）2 -を含有する常温溶融塩を使用する他、そのリチウム塩であるビス（フルオロスルホニル）イミドリチウムＬｉＮ（ＦＳＯ2）2を非水電解質に溶解させることができる。 When the bis (fluorosulfonyl) imide anion N (FSO 2 ) 2 − is contained in the non-aqueous electrolyte, the bis (fluorosulfonyl) imide anion N (FSO 2 ) is used as a room temperature molten salt used in the non-aqueous electrolyte. Besides using a room temperature molten salt containing 2 − , bis (fluorosulfonyl) imide lithium LiN (FSO 2 ) 2 which is a lithium salt thereof can be dissolved in a non-aqueous electrolyte.
また、本発明の非水電解質電池においては、上記オキサレート化合物のアニオンのリチウム塩、ビス（フルオロスルホニル）イミドのリチウム塩以外にも、非水電解質電池における非水電解質に用いられているリチウム塩を使用することができる。 Moreover, in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, in addition to the lithium salt of the anion of the oxalate compound and the lithium salt of bis (fluorosulfonyl) imide, a lithium salt used for the nonaqueous electrolyte in the nonaqueous electrolyte battery is used. Can be used.
そして、このようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（式中、ｌ，ｍは１以上の整数），ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（式中、ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）等を一種又は二種類以上組み合わせて使用してすることができる。 Such lithium salts include, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (C l F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ). (Wherein l and m are integers of 1 or more), LiC (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (C r F 2r + 1 SO 2 ) (where p , Q, and r are integers of 1 or more) and the like, or a combination of two or more.
なお、これらのリチウム塩の量は、非水電解質に対して０．１〜２．０モル／リットル、好ましくは０．２〜１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させて使用する。 The amount of these lithium salts is dissolved in the nonaqueous electrolyte so as to have a concentration of 0.1 to 2.0 mol / liter, preferably 0.2 to 1.0 mol / liter. .
また、本発明の非水電解質電池において、非水電解質に含有させる常温溶融塩においては、そのアニオン成分としては、上記のビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンＮ（ＦＳＯ2）2 -を用いることが好ましいが、これ以外にも、例えば、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＣｌＯ4 -、ＮＯ3 -、ＣＦ3ＳＯ3 -、［Ｎ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）］-(式中、ｌ、ｍは１以上の整数)、［Ｃ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）］-(式中、ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数)、ＣＦ3ＣＯ2 -、ＣＨ3ＣＯ2 -等のアニオンを１種又は２種以上含むものを用いることも可能である。 In the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, it is preferable to use the above bis (fluorosulfonyl) imide anion N (FSO 2 ) 2 − as the anion component in the room temperature molten salt contained in the non-aqueous electrolyte. In addition to this, for example, BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − , ClO 4 − , NO 3 − , CF 3 SO 3 − , [N (C l F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 )] − (wherein l and m are integers of 1 or more), [C (C p F 2p + 1 SO 2 ) (C q F 2q + 1 SO 2 ) (C r F 2r +1 SO 2)] - (wherein, p, q, r is an integer of 1 or more), CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 - 1 or the anion of such or be used to include two or more Is possible.
一方、常温溶融塩におけるカチオン成分としては、例えば、Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ、Ｃ、Ｓｉから選択される1種又は２種類以上の元素を含み、鎖状構造又は５員環、６員環等の環状構造を骨格に有する化合物を用いることができ、特に、化学的及び電気化学的に安定である点から、Ｎを含む鎖状構造又は環状構造の化合物をもちいることが好ましい。 On the other hand, the cation component in the room temperature molten salt includes, for example, one or more elements selected from N, P, S, O, C, and Si, and has a chain structure or a five-membered or six-membered ring. A compound having a cyclic structure such as the above in the skeleton can be used. In particular, it is preferable to use a compound having a chain structure or a cyclic structure containing N from the viewpoint of being chemically and electrochemically stable.
なお、上記の５員環、６員環等の環状構造としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラザン、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピロリジン、ピペリジン等の複素単環化合物や、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、インドール、イソインドール、インドリジン、カルバゾール等の縮合複素環化合物が挙げられる。 Examples of the cyclic structure such as the 5-membered ring and 6-membered ring include furan, thiophene, pyrrole, pyridine, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, furazane, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, Examples include heterocyclic monocyclic compounds such as pyrrolidine and piperidine, and condensed heterocyclic compounds such as benzofuran, isobenzofuran, indole, isoindole, indolizine, and carbazole.
また、Ｎを含むカチオンとしては、例えば、トリエチルアンモニウム等のアルキルアンモニウムカチオンや、エチルメチルイミダゾリウム、ブチルメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウムカチオンや、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムなどのピロリジウムカチオンや、メチルプロピルピペリジニウム等のピペリジニウムカチオンを用いることができる。 Examples of the cation containing N include alkylammonium cations such as triethylammonium, imidazolium cations such as ethylmethylimidazolium and butylmethylimidazolium, and pyrrolium such as 1-methyl-1-propylpyrrolidinium. A cation or a piperidinium cation such as methylpropylpiperidinium can be used.
なお、上記の常温溶融塩の融点は２０℃以下であることが好ましく、さらに融点は０℃以下であることがより好ましい。 In addition, it is preferable that melting | fusing point of said normal temperature molten salt is 20 degrees C or less, and it is more preferable that melting | fusing point is 0 degrees C or less.
また、上記の非水電解質のセパレータに対する濡れ性を向上させるため、非水電解質に、リン酸トリオクチル等の界面活性剤を添加させることも可能である。 Moreover, in order to improve the wettability with respect to the separator of said nonaqueous electrolyte, it is also possible to add surfactant, such as a trioctyl phosphate, to a nonaqueous electrolyte.
また、本発明の非水電解質電池において、その負極における負極活物質としては、非水電解質電池において一般に使用されているリチウムを吸蔵、放出可能な材料を用いることができ、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、金属化合物等を用いることができ、これらの負極活物質を1種又は２種類以上組み合わせて使用することも可能である。 In the non-aqueous electrolyte battery of the present invention, as the negative electrode active material in the negative electrode, a material that can occlude and release lithium generally used in non-aqueous electrolyte batteries can be used, for example, lithium metal, lithium An alloy, a carbon material, a metal compound, or the like can be used, and these negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
ここで、上記のリチウム合金としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−珪素合金、リチウム−スズ合金、リチウム−マグネシウム合金等を用いることができる。 Here, as said lithium alloy, a lithium-aluminum alloy, a lithium-silicon alloy, a lithium-tin alloy, a lithium-magnesium alloy etc. can be used, for example.
また、上記の炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス、気相成長炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等を用いることができる。 Examples of the carbon material include natural graphite, artificial graphite, coke, vapor grown carbon fiber, mesophase pitch carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon.
また、上記の炭素材料として、芯材となる結晶性の高い第一炭素材料の表面の一部又は全部を、この第一炭素材料よりも結晶性の低い第二炭素材料で被覆させた被覆構造の炭素材料を用いることが好ましく、このような被覆構造の炭素材料を用いると、充電時に常温溶融塩のカチオン成分がこの負極において反応して分解するのがより一層抑制されるようになる。 Further, as the carbon material, a covering structure in which a part or all of the surface of the first carbon material having high crystallinity as the core material is covered with the second carbon material having lower crystallinity than the first carbon material. It is preferable to use a carbon material having such a coating structure, and when the carbon material having such a coating structure is used, the cation component of the room temperature molten salt reacts and decomposes in the negative electrode during charging, and is further suppressed.
ここで、上記のように芯材となる結晶性の高い第一炭素材料の表面の一部又は全部を、第一炭素材料より結晶性の低い第二炭素材料で被覆させた被覆構造の炭素材料を製造する方法としては、例えば、芯材となる第一炭素材料を炭化可能な有機化合物と混合して焼成する方法や、ＣＶＤ法等を用いることができる。 Here, a carbon material having a covering structure in which a part or all of the surface of the first carbon material having high crystallinity as the core material is coated with the second carbon material having lower crystallinity than the first carbon material as described above. As a method of manufacturing, for example, a method in which the first carbon material as a core material is mixed with a carbonizable organic compound and baked, a CVD method, or the like can be used.
そして、芯材となる第一炭素材料を炭化可能な有機化合物と混合して焼成する方法においては、ピッチやタール等の中、或いはフェノールホルムアルデヒド樹脂、フルフリールアルコール樹脂、カーボンブラック、塩化ビニリデン、セルロース等をメタノール、エタノール、ベンゼン、アセトン、トルエン等の有機溶媒に溶解させて溶液の中に、芯材となる第一炭素材料を浸漬させた後、これを不活性雰囲気中において５００〜１８００℃、好ましくは７００〜１４００℃の温度で焼成させて炭化させるようにする。 And in the method of mixing and firing the first carbon material as a core material with a carbonizable organic compound, in pitch, tar, etc., or phenol formaldehyde resin, furfuryl alcohol resin, carbon black, vinylidene chloride, Cellulose or the like is dissolved in an organic solvent such as methanol, ethanol, benzene, acetone, toluene, etc., and the first carbon material as a core material is immersed in the solution, and then this is heated to 500 to 1800 ° C. in an inert atmosphere. The carbonization is preferably performed by baking at a temperature of 700 to 1400 ° C.
また、ＣＶＤ法においては、芯材となる第一炭素材料に有機化合物の蒸気を高温条件化で一定時間導入して処理させるようにする、ここで、このＣＶＤ法において用いる上記の有機化合物としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、シクロペンテン等の炭化水素類又はその誘導体を用いることができる。そして、これらの有機化合物を加温させて蒸気化させた後、窒素や不活性ガスをキャリアーとして芯材となる炭素材料を収納した反応容器に送り込むようにする。なお、このときの芯材となる炭素材料の処理温度は、５００〜１８００℃、好ましく７００〜１４００℃の範囲になるようにする。 Further, in the CVD method, the vapor of an organic compound is introduced into the first carbon material as a core material for a certain period of time under high temperature conditions, and the organic compound used in the CVD method is as follows. For example, hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, ethylene, propylene, butene, benzene, toluene, ethylbenzene, cyclohexane, cyclopentene, or derivatives thereof can be used. Then, after these organic compounds are heated and vaporized, they are fed into a reaction vessel containing a carbon material as a core material using nitrogen or an inert gas as a carrier. In addition, the processing temperature of the carbon material used as the core material at this time is set to a range of 500 to 1800 ° C, preferably 700 to 1400 ° C.
また、高い放電容量をもつ非水電解質電池が得られるようにするため、上記の芯材となる第一炭素材料に黒鉛系材料を用いることが好ましく、好ましくは、Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲であり、かつｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３０ｎｍ以上である炭素材料を、より好ましくは上記のｄ002が０．３３５〜０．３３６ｎｍの範囲であり、かつＬｃが１００ｎｍ以上である炭素材料を用いるようにする。 In order to obtain a non-aqueous electrolyte battery having a high discharge capacity, it is preferable to use a graphite-based material for the first carbon material as the core material, and it is preferably obtained by X-ray diffraction (002). ) Surface spacing d 002 is in the range of 0.335 to 0.338 nm, and the crystallite size Lc in the c-axis direction is 30 nm or more, more preferably d 002 is 0. A carbon material having a range of 335 to 0.336 nm and Lc of 100 nm or more is used.
また、上記の芯材となる第一炭素材料としては、波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを用いたレーザーラマンスペクトル測定により求められる１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩGと、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度ＩDとから算出されるＲ値（ＩD/ＩG）が０．０５〜０．８の範囲のものを用いることが好ましい。 As the first carbon material as the above-mentioned core material, and the peak intensity I G of around 1580 cm -1 as determined by laser Raman spectroscopy using an argon ion laser having a wavelength of 514.5 nm, a peak around 1360 cm -1 It is preferable to use one having an R value (I D / I G ) calculated from the intensity I D in the range of 0.05 to 0.8.
また、本発明の非水電解質電池において、その正極における正極活物質としては、非水電解質電池において一般に使用されているものをもちいることができ、例えば、リチウム−コバルト酸化物ＬｉxＣｏＯ2、リチウム−ニッケル酸化物ＬｉxＮｉＯ2、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物ＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＯ2、リチウム−マンガン酸化物ＬｉxＭｎ2Ｏ4、リチウム−リン酸鉄ＬｉxＦｅＰＯ４等を用いることができる。 Moreover, in the nonaqueous electrolyte battery of the present invention, as the positive electrode active material in the positive electrode, those commonly used in nonaqueous electrolyte batteries can be used, for example, lithium-cobalt oxide Li x CoO 2 , Lithium-nickel oxide Li x NiO 2 , lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide Li x Ni a Co b Mn c O 2 , lithium-manganese oxide Li x Mn 2 O 4 , lithium-iron phosphate Li x FePO 4 or the like can be used.
次に、本発明に係る非水電解質電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例に係る非水電解質電池においては、充放電特性が向上することを、比較例を挙げて明らかにする。なお、本発明の非水電解質電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。 Next, the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be specifically described with reference to examples, and in the nonaqueous electrolyte battery according to this example, the charge / discharge characteristics are improved with reference to a comparative example. To clarify. The nonaqueous electrolyte battery of the present invention is not limited to those shown in the following examples, and can be implemented with appropriate modifications within a range not changing the gist thereof.
（実施例１）
実施例１においては、作用極を作製するにあたり、負極活物質として、上記のｄ002が０．３３６ｎｍ、Ｌｃが１００ｎｍ以上、Ｒ値が０．０８になった黒鉛粉末を用いた。そして、この黒鉛粉末を９７．５重量部、スチレン−ブタジエンゴムを１重量部、カルボキシメチルセルロースを１．５重量部の割合で混合させた後、この混合物に水を加えてスラリー状にし、このスラリーを銅箔からなる集電体の片面に塗布し、これを乾燥させ、圧延した後、直径２０ｍｍの円板状に切り出して作用極を作製した。
Example 1
In Example 1, in preparing the working electrode, graphite powder having the d 002 of 0.336 nm, the Lc of 100 nm or more, and the R value of 0.08 was used as the negative electrode active material. Then, 97.5 parts by weight of this graphite powder, 1 part by weight of styrene-butadiene rubber, and 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose were mixed, and water was added to this mixture to form a slurry. Was applied to one side of a current collector made of copper foil, dried and rolled, and then cut into a disk shape having a diameter of 20 mm to produce a working electrode.
また、対極としては、所定厚みのリチウム圧延板を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜いたものを用いるようにした。 As the counter electrode, a lithium rolled plate having a predetermined thickness was punched into a disk shape having a diameter of 20 mm.
また、非水電解質を作製するにあたっては、カチオンとしてエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、アニオンとしてビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）を含有する常温溶融塩（ＥＭＩ−ＦＳＩ）に、ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）を０．２モル／リットルの割合で溶解させた後、二酸化炭素雰囲気下において、これに二酸化炭素ガスを３００ｍｌ／分の流量で約３０分間吹き込んで非水電解質を作製した。 In preparing a non-aqueous electrolyte, bis (oxalate) borane is added to a room temperature molten salt (EMI-FSI) containing ethylmethylimidazolium (EMI) as a cation and bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) as an anion. After dissolving lithium acid (LiBOB) at a rate of 0.2 mol / liter, carbon dioxide gas was blown into the carbon dioxide atmosphere at a flow rate of 300 ml / min for about 30 minutes to prepare a nonaqueous electrolyte.
そして、図１に示すように、上記の対極１と上記の作用極２との間にポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ３を介在させると共に、このセパレータ３に上記の非水電解質を含浸させ、これらをステンレス製の対極側電池缶４ａと作用極側電池缶４ｂとからなる電池缶４内に収容させ、上記の対極１を対極側電池缶４ａに接続させる一方、上記の作用極２を作用極側電池缶４ｂに接続させ、この対極側電池缶４ａと作用極側電池缶４ｂとの間に絶縁パッキン５を配して電池缶４をかしめ、対極側電池缶４ａと作用極側電池缶４ｂとの間を絶縁させると共に密封させて、直径が２４．０ｍｍ、厚さが３．０ｍｍのコイン型になった実施例１の試験用電池を作製した。
As shown in FIG. 1, a separator 3 made of a polyethylene microporous film is interposed between the counter electrode 1 and the working
ここで、この試験用電池は、各非水電解質を用いた場合における負極の充放電特性を評価するために構成されたものである。そして、この試験用電池においては、作用極の電位が卑になる方向の電流を通じると、作用極である負極にリチウムイオンが吸蔵されて充電される。また、作用極の電位が貴になる方向の電流を通じると、作用極である負極からリチウムイオンが放出されて放電される。なお、この試験用電池は、電気容量的に金属リチウムが大過剰の状態で構成されており、この試験用電池により、負極及び非水電解質の特性を評価することができる。 Here, this test battery is configured to evaluate the charge / discharge characteristics of the negative electrode when each non-aqueous electrolyte is used. In this test battery, when a current in a direction in which the potential of the working electrode becomes low is passed, lithium ions are occluded and charged in the negative electrode that is the working electrode. Further, when a current in a direction in which the potential of the working electrode becomes noble is passed, lithium ions are discharged from the negative electrode that is the working electrode and discharged. This test battery is configured with a large excess of metallic lithium in terms of electric capacity, and the characteristics of the negative electrode and the non-aqueous electrolyte can be evaluated with this test battery.
（比較例１）
比較例１においては、非水電解質を作製するにあたり、上記の実施例１と同様に、カチオンとしてエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、アニオンとしてビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）を含有する常温溶融塩（ＥＭＩ−ＦＳＩ）に、ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）を０．２モル／リットルの割合で溶解させる一方、これに二酸化炭素ガスを吹き込まないようにして非水電解質を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例１の試験用電池を作製した。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a non-aqueous electrolyte was prepared in the same manner as in Example 1 above, and a room temperature molten salt containing ethylmethylimidazolium (EMI) as a cation and bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) as an anion. In (EMI-FSI), bis (oxalate) lithium borate (LiBOB) was dissolved at a rate of 0.2 mol / liter, while carbon dioxide gas was not blown into this to produce a non-aqueous electrolyte, A test battery of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
（実施例２）
実施例２においては、非水電解質を作製するにあたり、カチオンとしてエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、アニオンとしてビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）を含有する常温溶融塩（ＥＭＩ−ＦＳＩ）に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を０．２モル／リットルの割合で溶解させた後、二酸化炭素雰囲気下において、これに二酸化炭素ガスを３００ｍｌ／分の流量で約３０分間吹き込んで非水電解質を作製し、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２の試験用電池を作製した。
(Example 2)
In Example 2, in preparing a non-aqueous electrolyte, a room temperature molten salt (EMI-FSI) containing ethylmethylimidazolium (EMI) as a cation and bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) as an anion is replaced with bis ( After trifluoromethylsulfonyl) imidolithium (LiTFSI) was dissolved at a rate of 0.2 mol / liter, carbon dioxide gas was blown into it at a flow rate of 300 ml / min for about 30 minutes in a carbon dioxide atmosphere. A test battery of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that an electrolyte was produced.
（比較例２）
比較例２においては、非水電解質を作製するにあたり、上記の実施例２と同様に、カチオンとしてエチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩ）、アニオンとしてビス（フルオロスルホニル）イミド（ＦＳＩ）を含有する常温溶融塩（ＥＭＩ−ＦＳＩ）に、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）を０．２モル／リットルの割合で溶解させる一方、これに二酸化炭素ガスを吹き込まないようにして非水電解質を作製、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の試験用電池を作製した。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, when producing a non-aqueous electrolyte, a room temperature molten salt containing ethylmethylimidazolium (EMI) as a cation and bis (fluorosulfonyl) imide (FSI) as an anion as in Example 2 above. In (EMI-FSI), bis (trifluoromethylsulfonyl) imidolithium (LiTFSI) is dissolved at a rate of 0.2 mol / liter, while carbon dioxide gas is not blown into this to produce a non-aqueous electrolyte, Otherwise, the test battery of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 above.
そして、上記のようにして作製した実施例１，２及び比較例１，２の各試験用電池について、それぞれ０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で、対極に対する作用極の電圧が０．０Ｖになるまで、対極からリチウムイオンを作用極に挿入させ、各試験用電池の作用極における負極活物質の充電容量Ｑ１（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表１に示した。なお、上記の比較例２の試験用電池においては、充電が終了しないため、充電容量Ｑ１を求めることができず、その後の測定は行えなかった。 For each of the test batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 manufactured as described above, the voltage of the working electrode with respect to the counter electrode is 0.0 V at a current density of 0.1 mA / cm 2. Until this time, lithium ions were inserted into the working electrode from the counter electrode, the charge capacity Q1 (mAh / g) of the negative electrode active material in the working electrode of each test battery was determined, and the results are shown in Table 1 below. In the test battery of Comparative Example 2 described above, since charging was not completed, the charge capacity Q1 could not be obtained, and subsequent measurements could not be performed.
次いで、上記のように充電させた実施例１，２及び比較例１の各試験用電池について、それぞれ電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、対極に対する作用極の電圧が１．０Ｖになるまで、上記のようにリチウムイオンが挿入された作用極からリチウムイオンを脱離させ、各試験用電池の作用極における負極活物質の放電容量Ｑ２（ｍＡｈ／ｇ）を求め、その結果を下記の表１に示した。 Then, for each test cells of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were charged as described above, each current density 0.1 mA / cm 2 constant current, the voltage of the working electrode relative to the counter electrode to 1.0V Until this time, lithium ions are desorbed from the working electrode into which lithium ions have been inserted as described above, and the discharge capacity Q2 (mAh / g) of the negative electrode active material at the working electrode of each test battery is determined. It showed in Table 1.
そして、実施例１，２及び比較例１の各試験用電池については、上記のように求めた充電容量Ｑ１と放電容量Ｑ２とから下記の式により、それぞれ充放電効率（％）を求め、その結果を下記の表１に示した。 And about each test battery of Examples 1, 2 and Comparative Example 1, charge / discharge efficiency (%) is calculated | required by the following formula from the charge capacity Q1 and discharge capacity Q2 which were calculated | required as mentioned above, respectively. The results are shown in Table 1 below.
充放電効率（％）＝（Ｑ２／Ｑ１）×１００ Charging / discharging efficiency (%) = (Q2 / Q1) × 100
この結果から明らかなように、常温溶融塩を用いた非水電解質に二酸化炭素を溶解させた実施例１，２の試験用電池は、それぞれ対応する非水電解質に二酸化炭素を溶解させていない比較例１，２の試験用電池に比べ、何れも充放電特性が大きく向上していた。 As is clear from this result, the test batteries of Examples 1 and 2 in which carbon dioxide was dissolved in a nonaqueous electrolyte using a room temperature molten salt were compared in which carbon dioxide was not dissolved in the corresponding nonaqueous electrolyte. Compared with the test batteries of Examples 1 and 2, the charge / discharge characteristics were greatly improved.
また、実施例１，２の試験用電池を比較した場合、非水電解質にビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）を加えて、リチウムイオンとビス（オキサレート）ホウ酸アニオンＢ（Ｃ2Ｏ4）2 -を含有させるようにした実施例１の試験用電池は、ビス（オキサレート）ホウ酸アニオンＢ（Ｃ2Ｏ4）2 -を含有させていない実施例２の試験用電池に比べて、充放電特性が大きく向上していた。 Further, when the test batteries of Examples 1 and 2 were compared, lithium ion and bis (oxalate) borate anion B (C 2 O 4 ) were added to the nonaqueous electrolyte by adding bis (oxalate) lithium borate (LiBOB). ) 2 - test cells of example 1 so as to contain the bis (oxalate) borate anion B (C 2 O 4) 2 - as compared with the test cells of example 2 which does not contain a The charge / discharge characteristics were greatly improved.
１ 対極
２ 作用極
３ セパレータ
４ 電池缶
４ａ 対極側電池缶
４ｂ 作用極側電池缶
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