JPWO2017094672A1 - 光学フィルター、環境光センサーおよびセンサーモジュール - Google Patents

光学フィルター、環境光センサーおよびセンサーモジュール Download PDF

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Abstract

本発明の課題の一つは、入射角度が大きくなった場合でも優れた可視光透過率と近赤外線カット性能を両立可能な光学フィルターを提供することである。本発明の光学フィルターは、光吸収層を含む基材(i)を有し、かつ、可視光を透過する光学フィルターであって、前記光吸収層が波長750〜1150nmの領域に吸収極大を有し、波長850〜1050nmにおいて、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均OD値が2.0以上であり、かつ、前記光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から測定した場合の平均OD値が2.0以上であることを特徴とする。

Description

本発明は、光学フィルター、環境光センサーおよびセンサーモジュールに関する。詳しくは、特定の波長域に吸収を有する色素化合物を含む光学フィルター、該光学フィルターを用いた環境光センサー、および該光学フィルターを具備するセンサーモジュールに関する。
近年、スマートフォンやタブレット端末等の情報端末装置への用途として、環境光センサーの開発が進められている。情報端末装置における環境光センサーは、情報端末装置がおかれた環境の照度を感知してディスプレイの明るさを調光する照度センサーや、情報端末装置がおかれた環境の色調を感知してディスプレイの色調を調整するカラーセンサーなどとして用いられる。
人間の視感度と、ディスプレイの輝度や色調とを自然な形で合わせるためには、可視光線のみを環境光センサーに到達させることが重要である。例えば、環境光センサーは、近赤外線カットフィルターなどの光学フィルターを設置することで、分光感度特性を視感度に近づけることが可能となる。
一方、情報端末装置のデザイン性重視の要望から、環境光センサーに光を入射させる透過窓の透過率を下げる(黒っぽい外観とする)ことが求められており、赤外光に対する可視光の入射量が減少し、正確な照度や色調の検出が困難となり、誤作動が発生するとういう問題がある。また、情報端末装置の低背化が進み、光の入射窓から環境光センサーまでの距離が短くなる。そのため、例えば、入射角度60°といった高入射角からの入射光の割合が増加することになり、高入射角の入射光に対しても環境光センサーに到達する光の分光特性(特に近赤外線の強度)が変化しないことが要求されている。
環境光センサーの分光特性を、人間の視感度と合わせるための手段として、ガラス板上に金属多層膜が形成された赤外線カットフィルターを設けた装置が開示されている(例えば特許文献1参照)。しかしながら、ガラス板上に金属多層薄膜を形成した近赤外線カットフィルターは、入射光の入射角度によって光学特性が大きく変化するため、環境光センサーの検出精度が低下するという問題がある。
一方、入射角度によらず広帯域の近赤外線をカットできる材料として、種々の近赤外線吸収粒子が知られている(例えば、特許文献2、特許文献3参照)。このような近赤外線吸収粒子を用いて、環境光センサーの用途として十分な近赤外線カット性能を達成するためには、近赤外線吸収粒子の添加量を多くする必要がある。しかし、近赤外線カットフィルターにおいて、近赤外線吸収粒子の添加量を多くすると、可視光透過率が低下するといった問題がある。
これに対し、ノルボルネン系樹脂製基板、特定波長に吸収極大を有する近赤外線吸収色素、および近赤外線反射膜を有する近赤外線カットフィルターは、光線が斜め方向から入射した際に可視域の透過率変化が少ないという特性を有する(特許文献4参照)。この近赤外線カットフィルターを環境光センサー用途として使用するには、入射角度60°といった高入射角の赤外線カット性能をさらに向上させることが望ましいと考えられる。
特開2011−060788号公報 国際公開第2005/037932号明細書 特開2011−118255号公報 特開2011−100084号公報
本発明は、各種環境光センサーが設けられる機器の低背化に伴い、入射角度が大きくなった場合でも優れた可視光透過率と近赤外線カット性能を両立可能な光学フィルターを提供することを目的とする。
[1]光吸収層を有する基材(i)を有し、かつ、可視光を透過する光学フィルターであって、前記光吸収層が波長750〜1150nmの領域に吸収極大を有し、波長850〜1050nmの領域において、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均OD値が2.0以上であり、かつ、前記光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から測定した場合の平均OD値が2.0以上であることを特徴とする光学フィルター。
[2]波長430〜580nmの領域において、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が30%以上80%以下であることを特徴とする項[1]に記載の光学フィルター。
[3]前記光吸収層が、波長750〜1150nmの領域に吸収極大を有する化合物(S)を含むことを特徴とする項[1]または[2]に記載の光学フィルター。
[4]前記化合物(S)が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、シアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、金属ジチオラート系化合物、リン酸銅錯体系化合物およびピロロピロール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする項[3]に記載の光学フィルター。
[5]波長850〜1050nmの領域において、前記基材(i)の垂直方向から測定した場合の平均OD値が1.0以上であることを特徴とする項[1]〜[4]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[6]前記光吸収層が、波長650〜750nmの領域に吸収極大を有する化合物(A)をさらに含むことを特徴とする項[1]〜[5]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[7]前記化合物(A)が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする項[6]に記載の光学フィルター。
[8]前記光吸収層が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことを特徴とする項[1]〜[7]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[9]前記基材(i)の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有することを特徴とする項[1]〜[8]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[10]環境光センサー用であることを特徴とする項[1]〜[9]のいずれか1項に記載の光学フィルター。
[11]項[1]〜[9]のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする環境光センサー。
[12]受光面に入射する光により光電流を生成し照度や色温度を測定する光電変換素子と、前記光電変換素子の前記受光面側に配置された、項[1]〜[9]のいずれか1項に記載の光学フィルターとを有することを特徴とする環境光センサー。
[13]受光面に入射する光により光電流を生成し照度や色温度を測定する光電変換素子と、前記光電変換素子の前記受光面側に配置された光学フィルターとを有し、前記光学フィルターは、近赤外線吸収層と、近赤外線反射層とを含むことを特徴とする環境光センサー。
[14]前記近赤外線吸収層は、近赤外線吸収色素を含む樹脂層であることを特徴とする項[13]に記載の環境光センサー。
[15]前記樹脂層の樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする項[14]に記載の環境光センサー。
[16]前記近赤外線吸収層は、銅成分を含有するフッ素リン酸塩系ガラス層又はリン酸塩系ガラス層であることを特徴とする項[13]に記載の環境光センサー。
[17]前記光学フィルターはガラス基板を含み、前記近赤外線吸収層は前記ガラス基板の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする項[13]〜[15]のいずれか1項に記載の環境光センサー。
[18]前記光学フィルターは樹脂製基板を含み、前記近赤外線吸収層は前記樹脂基板の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする項[13]〜[15]のいずれか1項に記載の環境光センサー。
[19]前記近赤外線反射層が誘電体多層膜であることを特徴とする項[13]〜[18]のいずれか1項に記載の環境光センサー。
[20]前記光学フィルターは、透過率が下記条件(A)〜(C)を満たすことを特徴とする項[13]〜[19]のいずれか1項に記載の環境光センサー:
(A)波長430〜580nmの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が50%以上である;
(B)波長800〜1000nmの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が15%以下である;
(C)波長560〜800nmの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が50%となる波長の値(Xa)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率が50%となる波長の値(Xb)の差の絶対値(|Xa−Xb|)が20nm未満である。
[21]前記光学フィルターは、光入射面側から、前記近赤外線反射層および前記近赤外線吸収層がこの順に配置された構造を含むことを特徴とする項[13]〜[20]のいずれか1項に記載の環境光センサー。
[22]前記近赤外線吸収層が波長750〜1150nmの領域に吸収極大を有し、波長850〜1050nmにおいて、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均OD値が2.0以上であり、かつ、前記光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から測定した場合の平均OD値が2.0以上であることを特徴とする項[13]〜[21]のいずれか1項に記載の環境光センサー。
[23]近赤外光を出射する発光素子と、近赤外光を検知する第2光電変換素子とを有する近接センサーをさらに含むことを特徴とする項[12]〜[22]のいずれか1項に記載の環境光センサー。
[24]さらに、光散乱フィルムを具備することを特徴とする項[11]〜[23]のいずれか1項に記載の環境光センサー。
[25]項[1]〜[10]のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするセンサーモジュール。
[26]項[11]〜[24]のいずれか1項に記載の環境光センサーを含むことを特徴とする電子機器。
本発明によれば、垂直方向からの入射光および斜め方向からの入射光の双方に対して、高い可視光透過率と近赤外線カット性能を有し、環境光センサー用途として好適に使用できる光学フィルターを提供することができる。このような光学フィルターを用いた環境光センサーは、入射光の入射角依存性が小さく、照度や色温度を高精度に測定することができる。
本発明の一実施形態に係る環境光センサーの構成を示す図である。 本発明の一実施形態に係る光学フィルターの構成を示す図である。 本発明の一実施形態に係る光学フィルターの構成を示す図である。 本発明の一実施形態に係る環境光センサーの構成を示す図である。 本発明の一実施形態に係る環境光センサーの構成を示す図である。 本発明の一実施形態に係る環境光センサーを備えた電子機器の一例を示す図である。 透過スペクトルを垂直方向、斜め30度の方向および斜め60度の方向から測定する構成を示した図である。 実施例B1における透明樹脂製基板からなる基材の分光透過率を示すグラフである。 実施例B1で得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向から30°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例B2における透明樹脂製基板からなる基材の分光透過率を示すグラフである。 実施例B2で得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向から30°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。 実施例B3で得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向から30°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例B1で得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向から30°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。 比較例B3で得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向から30°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。 照度センサーの分光感度特性の一例を示すグラフである。 人間の視感度特性を示すグラフである。 本発明の光センサーモジュールの態様例を説明するものである。 本発明の光センサーモジュールの態様例を説明するものである。
以下、本発明の実施の形態を、必要に応じて図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付し又は類似の符号(数字の後にA、Bなどを付しただけの符号)を付し、詳細な説明を適宜省略することがある。
本明細書中において「上」とは、支持基板の主面(センサーの受光面)を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面から離れる方向が「上」である。本願図面では、紙面に向かって上方が「上」となっている。また、「上」には、物体の上に接する場合(つまり「on」の場合)と、物体の上方に位置する場合(つまり「over」の場合)とが含まれる。逆に、「下」とは、支持基板の主面を基準とした相対的な位置を指し、支持基板の主面に近づく方向が「下」である。本願図面では、紙面に向かって下方が「下」となっている。
本発明の光学フィルターは、後述する構成を有するものであり、その用途は特に限定されないが、環境光センサー用途として好適である。本発明の環境光センサーは、後述する光学フィルターを具備すれば特に限定されないが、具体的な構成としては、受光面に入射する光により光電流を生成し照度や色温度を測定する光電変換素子と、前記光電変換素子の前記受光面側に配置された光学フィルターとを有する構成が挙げられる。
以下、本発明の光学フィルターについて、第一の態様(以下「第一の光学フィルター」ともいう。)と第二の態様(以下「第二の光学フィルター」ともいう。)とに分けて説明するが、両者において共通する構成等については、本発明の効果を損なわないものである限り、一方の態様に関する説明は他方の態様にも適用可能である。なお、単に「本発明の光学フィルター」と記載した場合、原則として、第一の光学フィルターおよび第二の光学フィルターの両方を含むものとする。
[第一の光学フィルター]
本発明に係る第一の光学フィルターは、光吸収層を有する基材(i)を有し、かつ、可視光を透過する光学フィルターであって、前記光吸収層が波長750〜1150nmの領域に吸収極大を有し、波長850〜1050nmにおいて、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均OD値(以下「ODA」ともいう。)が2.0以上であり、かつ、前記光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から測定した場合の平均OD値(以下「ODB」ともいう。)が2.0以上であることを特徴とする。
OD値は透過率の常用対数値であり、下記式(1)にて算出できる。指定の波長範囲の平均OD値が高いと、光学フィルターはその波長領域の光のカット特性が高いことを表す。
ある波長域における平均OD値=−Log10(ある波長域における平均透過率(%)/100)・・・式(1)
前記ODAは、好ましくは2.3以上10以下、より好ましくは2.5以上9以下である。前記ODBは、好ましくは2.3以上10以下、より好ましくは2.5以上9以下である。
また、波長850〜1050nmにおいて、前記光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の平均OD値(以下「ODD」ともいう。)は、好ましくは2.0以上、より好ましくは2.3以上10以下、さらに好ましくは2.5以上9以下である。
前記ODA、ODBおよびODDが2.0以上であると、光学フィルターは、垂直方向で透過する近赤外線のみでなく、高入射角で透過する近赤外線も十分にカットすることができる。そのような光学フィルターを携帯電話やタブレットの光センサーに用いた場合、画面の輝度や色味補正機能の誤作動を防ぐことができる。特に、光センサーモジュールにおいて、本発明の光学フィルターの上部に光拡散フィルムを具備する場合でも好適に近赤外光をカットすることができる。
環境光センサーの誤作動防止の観点から、光学フィルターの垂直方向から入射した場合の可視光のRGBバランス、光学フィルターの垂直方向に対して30°の方向から入射した場合の可視光のRGBバランス、および光学フィルターの垂直方向に対して60°の方向から入射した場合の可視光のRGBバランスの変化が小さいことが望ましい。R(赤色)透過率を波長580〜650nmにおける平均透過率、G(緑色)透過率を波長500〜580nmにおける平均透過率、B(青色)透過率を波長420〜500nmの平均透過率とした場合、R透過率の比、G透過率の比、およびB透過率の比は下記式(2)〜(4)から導くことができる。
(R透過率の比)=(R透過率)×100/((R透過率)+(G透過率)+(B透過率))・・・式(2)
(G透過率の比)=(G透過率)×100/((R透過率)+(G透過率)+(B透過率))・・・式(3)
(B透過率の比)=(B透過率)×100/((R透過率)+(G透過率)+(B透過率))・・・式(4)
光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合のR透過率の比を、光学フィルターの垂直方向から測定した場合のR透過率の比で割った値(0°→30°の場合のR透過率の比の変化率)は下記式(5)から導くことができる。
(0°→30°の場合のR透過率の比の変化率)=(光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から入射した場合のR透過率の比)/(光学フィルターの垂直方向から入射した場合のR透過率の比)・・・式(5)
0°→30°の場合のR透過率の比の変化率は、好ましくは0.5以上2.0以下、より好ましくは0.6以上1.8以下、さらに好ましくは0.8以上1.4以下であり、該変化率が1.0に近いほど、RGBバランスの入射角依存変化が小さい。
また、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合のG透過率の比を、光学フィルターの垂直方向から測定した場合のG透過率の比で割った値(0°→30°の場合のG透過率の比の変化率)は下記式(6)から導くことができる。
(0°→30°の場合のG透過率の比の変化率)=(光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から入射した場合のG透過率の比)/(光学フィルターの垂直方向から入射した場合のG透過率の比)・・・式(6)
0°→30°の場合のG透過率の比の変化率は、好ましくは0.5以上2.0以下、より好ましくは0.6以上1.8以下、さらに好ましくは0.8以上1.4以下であり、該変化率が1.0に近いほど、RGBバランスの入射角依存変化が小さい。
さらに、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合のB透過率の比を、光学フィルターの垂直方向から測定した場合のB透過率の比で割った値(0°→30°の場合のB透過率の比の変化率)は下記式(7)から導くことができる。
(0°→30°の場合のB透過率の比の変化率)=(光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から入射した場合のB透過率の比)/(光学フィルターの垂直方向から入射した場合のB透過率の比)・・・式(7)
0°→30°の場合のB透過率の比の変化率は、好ましくは0.5以上2.0以下、より好ましくは0.6以上1.8以下、さらに好ましくは0.8以上1.4以下であり、該変化率が1.0に近いほど、RGBバランスの入射角依存変化が小さい。
同様に、光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から測定した場合のR透過率の比を、光学フィルターの垂直方向から測定した場合のR透過率の比で割った値(0°→60°の場合のR透過率の比の変化率)は下記式(8)から導くことができる。
(0°→60°の場合のR透過率の比の変化率)=(光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から入射した場合のR透過率の比)/(光学フィルターの垂直方向から入射した場合のR透過率の比)・・・式(8)
0°→60°の場合のR透過率の比の変化率は、好ましくは0.4以上2.0以下、より好ましくは0.5以上1.8以下、さらに好ましくは0.6以上1.6以下であり、該変化率が1.0に近いほど、RGBバランスの入射角依存変化が小さい。
また、光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から測定した場合のG透過率の比を、光学フィルターの垂直方向から測定した場合のG透過率の比で割った値(0°→60°の場合のG透過率の比の変化率)は下記式(9)から導くことができる。
(0°→60°の場合のG透過率の比の変化率)=(光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から入射した場合のG透過率の比)/(光学フィルターの垂直方向から入射した場合のG透過率の比)・・・式(9)
0°→60°の場合のG透過率の比の変化率は、好ましくは0.4以上2.0以下、より好ましくは0.5以上1.8以下、さらに好ましくは0.6以上1.6以下であり、該変化率が1.0に近いほど、RGBバランスの入射角依存変化が小さい。
さらに、光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から測定した場合のB透過率の比を、光学フィルターの垂直方向から測定した場合のB透過率の比で割った値(0°→60°の場合のB透過率の比の変化率)は下記式(9)から導くことができる。
(0°→60°の場合のB透過率の比の変化率)=(光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から入射した場合のB透過率の比)/(光学フィルターの垂直方向から入射した場合のB透過率の比)・・・式(9)
0°→60°の場合のB透過率の比の変化率は、好ましくは0.4以上2.0以下、より好ましくは0.5以上1.8以下、さらに好ましくは0.6以上1.6以下であり、該変化率が1.0に近いほど、RGBバランスの入射角依存変化が小さい。
このような光学フィルターを携帯電話やタブレットの環境光センサーに用いると、画面の輝度や色味の補正がしやすくなるため、明るい環境においてディスプレイの輝度が不足して見えにくくなったり、画面上に特定の色を正常に表示できなくなったりするという不具合を解消することができる。
本発明の第一の光学フィルターは、波長430〜580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値(以下「TA」ともいう。)が、好ましくは30%以上80%以下、より好ましくは30%以上75%以下、さらに好ましくは33%以上70%以下であることが望ましい。また、波長430〜580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率の平均値(以下「TB」ともいう。)は、好ましくは30%以上80%以下、より好ましくは30%以上75%以下、さらに好ましくは33%以上70%以下であることが望ましい。さらに、波長430〜580nmの領域において、光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から測定した場合の透過率の平均値(以下「TC」ともいう。)は、好ましくは20%以上78%以下、より好ましくは25%以上75%以下、さらに好ましくは30%以上70%以下であることが望ましい。
波長430〜580nmの領域において、透過率の平均値(TA)が高過ぎると、光センサーの受光部に入射する光の強度が過剰に強くなり、光センサーがサチレーションを起こすため正常に機能しなくなる場合がある。また、透過率の平均値(TA)が低すぎると、光センサーの受光部に入射する光の強度が弱くなり、フィルターを通過する光の強度が充分確保されず、上記用途に好適に用いることができない場合がある。
本発明の光学フィルターの厚みは、特に制限されないが、好ましくは40〜1000μm、より好ましくは50〜800μm、さらに好ましくは80〜500μm、特に好ましくは90〜250μmである。光学フィルターの厚みが上記範囲にあると、光学フィルターを、小型化および軽量化することができ、光センサー等の種々の用途に好適に用いることができる。特に光センサーの受光部上面に用いた場合には、光センサーモジュールの低背化を実現することができるため好ましい。
<基材(i)>
前記基材(i)は、単層であっても多層であってもよく、波長750〜1150nmの領域に吸収極大を有する光吸収層を含有すればよい。また、前記光吸収層は、波長750〜1150nmの領域に吸収極大を有する化合物(S)を含有することが好ましい。基材(i)が単層の場合は、例えば、化合物(S)を含む透明樹脂製基板(ii)からなる基材、銅成分を含有する近赤外線吸収ガラス基板(iii)からなる基材を挙げることができ、この透明樹脂製基板(ii)、またはガラス基板(iii)が前記光吸収層となる。多層の場合は、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体などの支持体上に化合物(S)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材、化合物(S)を含む透明樹脂製基板(ii)上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材などを挙げることができる。製造コストや光学特性調整の容易性、さらに、樹脂製支持体や透明樹脂製基板(ii)の傷消し効果を達成できることや基材(i)の耐傷つき性向上等の点から、化合物(S)を含有する透明樹脂製基板(ii)上に硬化性樹脂からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材が特に好ましい。
<光吸収層>
前記光吸収層は、波長750〜1150nmの領域に吸収極大を有すれば特に限定されないが、波長850〜1050nmの領域において、前記基材(i)の垂直方向から測定した場合の平均OD値(以下「ODC」ともいう。)が、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.1以上10以下、さらに好ましくは1.3以上9以下であることが望ましい。
また、このような光吸収層を用いた光学フィルターを環境光センサーや照度センサーに用いた場合、光センサーモジュール内における多重反射光を吸収することができるため、環境光センサーや照度センサーの誤作動を抑制し、高機能な環境光センサーや照度センサーを得ることができる。
上記光吸収層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは50〜500μm、より好ましくは50〜300μm、さらに好ましくは50〜200μmである。光吸収層の厚みが前記範囲にあると、該光吸収層を用いた光学フィルターを、小型化および軽量化することができ、光センサー等の種々の用途に好適に用いることができる。特に光センサーの受光部上面に用いた場合、光センサーモジュールの低背化を実現することができるため好ましい。
<化合物(S)>
前記化合物(S)としては、近赤外線を吸収する色素として作用する金属錯体系化合物、染料または顔料を用いることができ、具体的には、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、シアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、金属ジチオラート錯体系化合物、リン酸銅錯体系化合物およびピロロピロール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を挙げることができる。特に下記式(s1)で表されるジイモニウム系化合物および下記式(s2)で表される金属ジチオラート錯体系化合物が好ましい。このような化合物(S)を用いることにより、幅広い近赤外波長領域における吸収特性と優れた可視光透過率を達成することができる。また、前記光吸収層に含まれる化合物(S)は、1種単独でもよく、2種以上でもよい。
Figure 2017094672
Figure 2017094672
式(s1)および式(s2)中、R1〜R3は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−NRgh基、−SRi基、−SO2i基、−OSO2i基または下記La〜Lhのいずれかを表し、RgおよびRhは、それぞれ独立に水素原子、−C(O)Ri基または下記La〜Leのいずれかを表し、Riは下記La〜Leのいずれかを表し、
(La)炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基
(Lb)炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基
(Lc)炭素数3〜14の脂環式炭化水素基
(Ld)炭素数6〜14の芳香族炭化水素基
(Le)炭素数3〜14の複素環基
(Lf)炭素数1〜12のアルコキシ基
(Lg)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアシル基、
(Lh)置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のアルコキシカルボニル基
置換基Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基および炭素数3〜14の複素環基からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、隣り合うR3同士は置換基Lを有してもよい環を形成してもよい。nは0〜4の整数、Xは電荷を中和させるのに必要なアニオンを表す。Mは金属原子を表す。ZはD(Ri4を表し、Dは窒素原子、リン原子またはビスマス原子を表し、yは0もしくは1を表す。
上記式(s1)で表されるジイモニウム系化合物における前記R1としては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基であり、より好ましくはイソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ベンジル基である。
上記式(s1)で表されるジイモニウム系化合物における前記R2としては、好ましくは塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、N−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基、n−ブチルスルホニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基であり、より好ましくは塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、水酸基、ジメチルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基である。同じ芳香環に結合しているR2の数(nの値)は0〜4であれば特に制限されないが、0もしくは1であることが好ましい。
前記Xは電荷を中和するのに必要なアニオンであり、アニオンが2価である場合には1分子、アニオンが1価の場合には2分子が必要となる。後者の場合は2つのアニオンが同一であっても異なっていてもよいが、合成上の観点から同一である方が好ましい。Xはこのようなアニオンであれば特に制限されないが、一例として、下記の表1に記載のものを挙げることができる。
Figure 2017094672
Xは、酸とした際の酸性度が高いものであればジイモニウム系化合物のアニオンとした際にジイモニウム系化合物の耐熱性を向上できる傾向にあり、上記表1中の(X−10)、(X−16)、(X−17)、(X−21)、(X−22)、(X−24)、(X−28)が特に好ましい。
上記式(s2)で表される金属ジチオラート錯体系化合物における前記R3としては、好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、フェニル基、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、n−ブチルチオ基、フェニルチオ基、ベンジルチオ基であり、隣り合うR3同士が環を形成する場合は、環の中に少なくとも一つ以上の硫黄原子もしくは窒素原子が含まれる複素環で有ることが好ましい。
上記式(s2)で表される金属ジチオラート錯体系化合物における前記Mとしては、好ましくは遷移金属であり、さらに好ましくはNi,Pd,Ptである。
上記式(s2)で表される金属ジチオラート錯体系化合物における前記ZはD(Ri4を表し、Dは好ましくは窒素原子、リン原子であり、Riは好ましくはエチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、フェニル基である。
前記化合物(S)の吸収極大波長は750nm以上1150nm以下であり、好ましくは760nm以上1140nm以下、より好ましくは770nm以上1130nm以下、特に好ましくは780nm以上1120nm以下である。前記化合物(S)の吸収極大波長がこのような範囲にあると、不要な近赤外線を効率よくカットすることができるとともに、入射光の入射角依存性を低くすることができる。
前記化合物(S)は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特許第4168031号公報、特許第4252961号公報、特表2010−516823号公報、特開昭63−165392号公報等に記載されている方法などを参照して合成することができる。
前記化合物(S)の市販品としては、S2058(DKSH製)、CIR−108x、CIR−96x、CIR−RL、CIR−1080(日本カーリット製)、T090821、T091021、T89021,T090721、T090122、(トスコ製)、B4360、D4773、D5013、(東京化成工業製)、S4253、S1426、S1445(スペクトラムインフォ製)、Excolor IR1、IR2 、IR3 、IR4(日本触媒製)などを挙げることができる。
前記化合物(S)の使用量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、本発明に用いる透明樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜20.0重量部、より好ましくは0.01〜15.0重量部、さらに好ましくは0.01〜10.0重量部である。
前記化合物(S)の使用量が上記範囲より多いと、化合物(S)の特性がより強く表れる光学フィルターを得ることができる場合もあるが、430〜580nmの範囲における透過率が光センサーとして好ましい値よりも低下する場合や、光吸収層や光学フィルターの強度が低下する場合があり、化合物(S)の使用量が上記範囲より少ないと、透過率が高すぎる光学フィルターが得られ、光センサーに入射する光量を制限することが困難になる場合がある。
<化合物(A)>
前記光吸収層は、波長650〜750nmの領域に吸収極大を有する化合物(A)をさらに含むことができる。前記化合物(S)を含む光吸収層と、前記化合物(A)を含む光吸収層は、同一の層であってもよく、異なる層であってもよい。また、前記光吸収層に含まれる化合物(A)は、1種単独でもよく、2種以上でもよい。
前記化合物(A)は、波長650〜750nmの領域に吸収極大があれば特に限定されないが、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましく、特にスクアリリウム系化合物およびフタロシアニン系化合物が好ましい。
≪スクアリリウム系化合物≫
前記スクアリリウム系化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式(I)で表されるスクアリリウム系化合物および下記式(II)で表されるスクアリリウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましい。以下、それぞれ「化合物(I)」および「化合物(II)」ともいう。
Figure 2017094672
式(I)中、Ra、RbおよびYaは、下記条件(α)または(β)を満たす。
条件(α):
複数あるRaはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−L1または−NRef基を表し;
複数あるRbはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−L1または−NRgh基を表し;
複数あるYaはそれぞれ独立に、−NRjk基を表し;
1は、La、Lb、Lc、Ld、Le、Lf、LgまたはLhを表し;
eおよびRfはそれぞれ独立に、水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表し;
gおよびRhはそれぞれ独立に、水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ld、−Leまたは−C(O)Ri基(Riは、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表す。)を表し;
jおよびRkはそれぞれ独立に、水素原子、−La、−Lb、−Lc、−Ldまたは−Leを表し;
aは、置換基Lを有してもよい炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基を表し;
bは、置換基Lを有してもよい炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基を表し;
cは、置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の脂環式炭化水素基を表し;
dは、置換基Lを有してもよい炭素数6〜14の芳香族炭化水素基を表し;
eは、置換基Lを有してもよい炭素数3〜14の複素環基を表し;
fは、置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアルコキシ基を表し;
gは、置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアシル基を表し;
hは、置換基Lを有してもよい炭素数1〜9のアルコキシカルボニル基を表し;
Lは、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜14の脂環式炭化水素基、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基、炭素数3〜14の複素環基、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を表す。
条件(β):
1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの少なくとも1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して、窒素原子を少なくとも1つ含む構成原子数5または6の複素環を形成する;
前記複素環は置換基を有していてもよく、Rbおよび前記複素環の形成に関与しないRaは、それぞれ独立に前記条件(α)のRbおよびRaと同義である。
前記La〜Lhは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ50以下であることが好ましく、炭素数40以下であることがさらに好ましく、炭素数30以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、化合物の合成が困難となる場合があるとともに、単位重量あたりの光の吸収強度が小さくなる傾向がある。
前記LaおよびLにおける炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基(Me)、エチル基(Et)、n−プロピル基(n−Pr)、イソプロピル基(i−Pr)、n−ブチル基(n−Bu)、sec−ブチル基(s−Bu)、tert−ブチル基(t−Bu)、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基;ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−ペンテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基;ならびに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、2−メチル−1−プロピニル基、ヘキシニル基およびオクチニル基等のアルキニル基を挙げることができる。
前記LbおよびLにおける炭素数1〜12のハロゲン置換アルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、1,1−ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基およびヘプタフルオロプロピル基を挙げることができる。
前記LcおよびLにおける炭素数3〜14の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基等のシクロアルキル基;ノルボルナン基およびアダマンタン基等の多環脂環式基を挙げることができる。
前記LdおよびLにおける炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基を挙げることができる。
前記LeおよびLにおける炭素数3〜14の複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、モルホリンおよびフェナジン等の複素環からなる基を挙げることができる。
前記Lfにおける炭素数1〜12のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基を挙げることができる。
前記Lgにおける炭素数1〜9のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基およびベンゾイル基を挙げることができる。
前記Lhにおける炭素数1〜9のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびオクチルオキシカルボニル基を挙げることができる。
前記Laとしては、好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、4−フェニルブチル基、2−シクロヘキシルエチルであり、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基である。
前記Lbとしては、好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、5−シクロヘキシル−2,2,3,3−テトラフルオロペンチル基であり、より好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
前記Lcとしては、好ましくはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、4−フェニルシクロヘプチル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基である。
前記Ldとしては、好ましくはフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、3,5−ジ−tert−ブチルフェニル基、4−シクロペンチルフェニル基、2,3,6−トリフェニルフェニル基、2,3,4,5,6−ペンタフェニルフェニル基であり、より好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、2,3,4,5,6−ペンタフェニルフェニル基である。
前記Leとしては、好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、モルホリンからなる基であり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、モルホリンからなる基である。
前記Lfとしては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、2−フェニルエトキシ基、3−シクロヘキシルプロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基である。
前記Lgとしては、好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、4−プロピルベンゾイル基、トリフルオロメチルカルボニル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基である。
前記Lhとしては、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、2−トリフルオロメチルエトキシカルボニル基、2−フェニルエトキシカルボニル基であり、より好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
前記La〜Lhは、さらに、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の原子または基を有していてもよい。このような例としては、4−スルホブチル基、4−シアノブチル基、5−カルボキシペンチル基、5−アミノペンチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ホスホリルエチル基、6−アミノ−2,2−ジクロロヘキシル基、2−クロロ−4−ヒドロキシブチル基、2−シアノシクロブチル基、3−ヒドロキシシクロペンチル基、3−カルボキシシクロペンチル基、4−アミノシクロヘキシル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基、4−ヒドロキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−ヒドロキシナフチル基、4−アミノフェニル基、4−ニトロフェニル基、3−メチルピロールからなる基、2−ヒドロキシエトキシ基、3−シアノプロポキシ基、4−フルオロベンゾイル基、2−ヒドロキシエトキシカルボニル基、4−シアノブトキシカルボニル基を挙げることができる。
前記条件(α)におけるRaとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
前記条件(α)におけるRbとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、N−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、水酸基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、t−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
前記Yaとしては、好ましくはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−t−ブチルアミノ基、N−エチル−N−メチルアミノ基、N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−t−ブチルアミノ基である。
前記式(I)の条件(β)における、1つのベンゼン環上の2つのRaのうちの少なくとも1つが、同じベンゼン環上のYと相互に結合して形成される、窒素原子を少なくとも1つ含む構成原子数5または6の複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジン等を挙げることができる。これらの複素環のうち、当該複素環を構成し、かつ、前記ベンゼン環を構成する炭素原子の隣の1つの原子が窒素原子である複素環が好ましく、ピロリジンがさらに好ましい。
Figure 2017094672
式(II)中、Xは独立に、O、S、Se、N−RcまたはC(Rdd)を表し;複数あるRcはそれぞれ独立に、水素原子、La、Lb、Lc、LdまたはLeを表し;複数あるRdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−L1または−NRef基を表し、隣り合うRd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく;La〜Le、L1、ReおよびRfは、前記式(I)において定義したLa〜Le、L1、ReおよびRfと同義である。
前記式(II)中のRcとしては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基である。
前記式(II)中のRdとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、4−アミノシクロヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
前記Xとしては、好ましくはO、S、Se、N−Me、N−Et、CH2、C−Me2、C−Et2であり、より好ましくはS、C−Me2、C−Et2である。
前記式(II)において、隣り合うRd同士は連結して環を形成してもよい。このような環としては、例えば、ベンゾインドレニン環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアダゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環を挙げることができる。
化合物(I)および化合物(II)は、下記式(I−1)および下記式(II−1)のような記載方法に加え、下記式(I−2)および下記式(II−2)のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式(I−1)と下記式(I−2)との違い、および下記式(II−1)と下記式(II−2)との違いは構造の記載方法のみであり、どちらも同一の化合物を表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式(I−1)および下記式(II−1)のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
Figure 2017094672
さらに、例えば、下記式(I−3)で表される化合物と下記式(I−4)で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
Figure 2017094672
前記化合物(I)および(II)は、それぞれ前記式(I)および(II)の要件を満たせば特に構造は限定されない。例えば前記式(I−1)および(II−1)のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。
前記化合物(I)および(II)の具体例としては、下記式(I−A)〜(I−H)で表される基本骨格を有する、下記表2〜4に記載の化合物(a−1)〜(a−36)を挙げることができる。
Figure 2017094672
Figure 2017094672
Figure 2017094672
Figure 2017094672
Figure 2017094672
前記化合物(I)および(II)は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特開平1−228960号公報、特開2001−40234号公報、特許第3196383号公報等に記載されている方法などを参照して合成することができる。
≪フタロシアニン系化合物≫
前記フタロシアニン系化合物は、特に限定されるものではないが、下記式(III)で表される化合物(以下「化合物(III)」ともいう。)であることが好ましい。
Figure 2017094672
式(III)中、Mは、2個の水素原子、2個の1価の金属原子、2価の金属原子、または3価もしくは4価の金属原子を含む置換金属原子を表し、複数あるRa、Rb、RcおよびRdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4、または、RaとRb、RbとRcおよびRcとRdのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、下記式(A)〜(H)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表す。但し、同じ芳香環に結合したRa、Rb、RcおよびRdのうち少なくとも1つが水素原子ではない。
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式(I)において定義した置換基Lを有してもよく、
1は、前記式(I)において定義したL1と同義であり、
2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa〜Leのいずれかを表し、
3は、水酸基または前記La〜Leのいずれかを表し、
4は、前記La〜Leのいずれかを表す。
Figure 2017094672
式(A)〜(H)中、RxおよびRyは炭素原子を表し、複数あるRA〜RLはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式(I)において定義した置換基Lを有してもよく、L1〜L4は前記式(III)において定義したL1〜L4と同義である。
前記Ra〜RdおよびRA〜RLにおいて、置換基Lを有してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
前記Ra〜RdおよびRA〜RLにおいて、置換基Lを有してもよいアミド基としては、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α−ラクタム基、β−ラクタム基、γ−ラクタム基、δ−ラクタム基などが挙げられる。
前記Ra〜RdおよびRA〜RLにおいて、置換基Lを有してもよいイミド基としては、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、ジブチルイミド基などが挙げられる。
前記Ra〜RdおよびRA〜RLにおいて、置換基Lを有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
前記Ra〜RdおよびRA〜RLにおいて、−S−L2としては、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、sec−ブチルスルフィド基、tert−ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルスルフィド基、2,6−ジフェニルフェニルスルフィド基、4−クミルフェニルスルフィド基などが挙げられる。
前記Ra〜RdおよびRA〜RLにおいて、−SS−L2としては、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、sec−ブチルジスルフィド基、tert−ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、2,6−ジ−tert−ブチルフェニルジスルフィド基、2,6−ジフェニルフェニルジスルフィド基、4−クミルフェニルジスルフィド基などが挙げられる。
前記Ra〜RdおよびRA〜RLにおいて、−SO2−L3としては、スルホ基、メシル基、エチルスルホニル基、n−ブチルスルホニル基、p−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
前記Ra〜RdおよびRA〜RLにおいて、−N=N−L4としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、p−メチルフェニルアゾ基、p−ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。
前記Mにおいて、1価の金属原子としては、Li、Na、K、Rb、Csなどが挙げられる。
前記Mにおいて、2価の金属原子としては、Be、Mg、Ca、Ba、Ti、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、Cd、Hg、Sn、Pbなどが挙げられる。
前記Mにおいて、3価の金属原子を含む置換金属原子としては、Al−F、Al−Cl、Al−Br、Al−I、Ga−F、Ga−Cl、Ga−Br、Ga−I、In−F、In−Cl、In−Br、In−I、Tl−F、Tl−Cl、Tl−Br、Tl−I、Fe−Cl、Ru−Cl、Mn−OHなどが挙げられる。
前記Mにおいて、4価の金属原子を含む置換金属原子としては、TiF2、TiCl2、TiBr2、TiI2、ZrCl2、HfCl2、CrCl2、SiF2、SiCl2、SiBr2、SiI2、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、Zr(OH)2、Hf(OH)2、Mn(OH)2、Si(OH)2、Ge(OH)2、Sn(OH)2、TiR2、CrR2、SiR2、GeR2、SnR2、Ti(OR)2、Cr(OR)2、Si(OR)2、Ge(OR)2、Sn(OR)2(Rは脂肪族基または芳香族基を表す。)、TiO、VO、MnOなどが挙げられる。
前記Mとしては、周期表5族〜11族、かつ、第4周期〜第5周期に属する、2価の遷移金属、3価もしくは4価の金属ハロゲン化物または4価の金属酸化物であることが好ましく、その中でも、高い可視光透過率や安定性を達成することができることから、Cu、Ni、CoおよびVOが特に好ましい。
前記フタロシアニン系化合物は、下記式(V)のようなフタロニトリル誘導体の環化反応により合成する方法が一般的に知られているが、得られるフタロシアニン系化合物は下記式(VI−1)〜(VI−4)のような4種の異性体の混合物となっている。本発明では、特に断りのない限り、1種のフタロシアニン系化合物につき1種の異性体のみを例示しているが、他の3種の異性体についても同様に用いることができる。なお、これらの異性体は必要に応じて分離して用いることも可能であるが、本発明では異性体混合物を一括して取り扱っている。
Figure 2017094672
Figure 2017094672
前記化合物(III)の具体例としては、下記式(III−A)〜(III−J)で表わされる基本骨格を有する、下記表5〜8に記載の(b−1)〜(b−61)などを挙げることができる。
Figure 2017094672
Figure 2017094672
Figure 2017094672
Figure 2017094672
Figure 2017094672
化合物(III)は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば、特許第4081149号公報や「フタロシアニン −化学と機能―」(アイピーシー、1997年)に記載されている方法を参照して合成することができる。
≪シアニン系化合物≫
前記シアニン系化合物は、特に限定されるものではないが、下記式(IV−1)〜(IV−3)のいずれかで表される化合物(以下「化合物(IV−1)〜(IV−3)」ともいう。)であることが好ましい。
Figure 2017094672
式(IV−1)〜(IV−3)中、Xa -は1価の陰イオンを表し、複数あるDは独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、複数あるRa、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、RhおよびRiはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L3、−SO2−L3、−N=N−L4、または、RbとRc、RdとRe、ReとRf、RfとRg、RgとRhおよびRhとRiのうち少なくとも1つの組み合わせが結合した、前記式(A)〜(H)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式(I)において定義した置換基Lを有してもよく、
1は、前記式(I)において定義したL1と同義であり、
2は、水素原子または前記式(I)において定義したLa〜Leのいずれかを表し、
3は、水素原子または前記La〜Leのいずれかを表し、
4は、前記La〜Leのいずれかを表し、
a〜ZcおよびYa〜Ydはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−L1、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4(L1〜L4は、前記Ra〜RiにおけるL1〜L4と同義である。)、または、これらのうち隣接した二つから選ばれるZ同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基;窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含んでもよい5乃至6員環の脂環式炭化水素基;もしくは、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含む、炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数1〜9の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
前記Za〜ZcおよびYa〜Ydにおける、Z同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数6〜14の芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Lにおける芳香族炭化水素基で例示した化合物が挙げられる。
前記Za〜ZcおよびYa〜Ydにおける、Z同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含んでもよい5乃至6員環の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記置換基Lにおける脂環式炭化水素基および複素環で例示した化合物(複素芳香族炭化水素基を除く。)が挙げられる。
前記Za〜ZcおよびYa〜Ydにおける、Z同士もしくはY同士が相互に結合して形成される、炭素数3〜14の複素芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Lにおける複素環基として例示した化合物(窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも1つ含む脂環式炭化水素基を除く。)が挙げられる。
前記式(IV−1)〜(IV−3)において、−S−L2、−SS−L2、−SO2−L3、−N=N−L4、置換基Lを有してもよいアミノ基、アミド基、イミド基、シリル基としては、前記式(III)で例示した基と同様の基などが挙げられる。
a -は1価の陰イオンであれば特に限定されないが、I-、Br-、PF6 -、N(SO2CF32 -、B(C654 -、ニッケルジチオラート系錯体、銅ジチオラート系錯体などが挙げられる。
前記化合物(IV−1)〜(IV−3)の具体例としては、下記表9に記載の(c−1)〜(c−24)などを挙げることができる。
Figure 2017094672
前記化合物(IV−1)〜(IV−3)は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば特開2009−108267号公報に記載されている方法で合成することができる。
化合物(A)の添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、透明樹脂100重量部に対して、通常0.01〜20.0重量部、好ましくは0.03〜10.0重量部であることが望ましい。
<透明樹脂>
前記光吸収層に用いる透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、100℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうるフィルムとするため、ガラス転移温度(Tg)が、好ましくは110〜380℃、より好ましくは110〜370℃、さらに好ましくは120〜360℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が140℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成しえるフィルムが得られるため、特に好ましい。
透明樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ0.1mmの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率(JIS K7105)が、好ましくは75〜95%、さらに好ましくは78〜95%、特に好ましくは80〜95%となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。
透明樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、通常15,000〜350,000、好ましくは30,000〜250,000であり、数平均分子量(Mn)は、通常10,000〜150,000、好ましくは20,000〜100,000である。
透明樹脂としては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド(アラミド)系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂を挙げることができる。これらの内、環状ポリオレフィン樹脂、芳香族ポリエーテル樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂を用いることが、透明性(光学特性)、耐熱性等のバランスに優れた光学フィルターを得られる点で好ましい。
≪環状ポリオレフィン系樹脂≫
環状ポリオレフィン系樹脂としては、下記式(X0)で表される単量体および下記式(Y0)で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
Figure 2017094672
式(X0)中、Rx1〜Rx4はそれぞれ独立に、下記(i')〜(ix')
より選ばれる原子または基を表し、kx、mxおよびpxはそれぞれ独立に、0または正の整数を表す。
(i')水素原子
(ii')ハロゲン原子
(iii')トリアルキルシリル基
(iv')酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(v')置換または非置換の炭素数1〜30の炭化水素基
(vi')極性基(但し、(iv')を除く。)
(vii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基(但し、前記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(viii')Rx1とRx2またはRx3とRx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1〜Rx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
(ix')Rx2とRx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環(但し、前記結合に関与しないRx1とRx4は、それぞれ独立に前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表す。)
Figure 2017094672
式(Y0)中、Ry1およびRy2はそれぞれ独立に、前記(i')〜(vi')より選ばれる原子または基を表すか、Ry1とRy2とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、kyおよびpyはそれぞれ独立に、0または正の整数を表す。
≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式(1)で表される構造単位および下記式(2)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。
Figure 2017094672
式(1)中、R1〜R4はそれぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の有機基を示し、a〜dはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示す。
Figure 2017094672
式(2)中、R1〜R4およびa〜dはそれぞれ独立に、前記式(1)中のR1〜R4およびa〜dと同義であり、Yは、単結合、−SO2−または>C=Oを示し、R7およびR8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜12の1価の有機基またはニトロ基を示し、gおよびhはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示し、mは0または1を示す。但し、mが0のとき、R7はシアノ基ではない。
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式(3)で表される構造単位および下記式(4)で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造単位を有することが好ましい。
Figure 2017094672
式(3)中、R5およびR6はそれぞれ独立に、炭素数1〜12の1価の有機基を示し、Zは、単結合、−O−、−S−、−SO2−、>C=O、−CONH−、−COO−または炭素数1〜12の2価の有機基を示し、eおよびfはそれぞれ独立に、0〜4の整数を示し、nは0または1を示す。
Figure 2017094672
式(4)中、R7、R8、Y、m、gおよびhはそれぞれ独立に、前記式(2)中のR7、R8、Y、m、gおよびhと同義であり、R5、R6、Z、n、eおよびfはそれぞれ独立に、前記式(3)中のR5、R6、Z、n、eおよびfと同義である。
≪ポリイミド系樹脂≫
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開2006−199945号公報や特開2008−163107号公報に記載されている方法で合成することができる。
≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開2008−163194号公報に記載されている方法で合成することができる。
≪フルオレンポリエステル系樹脂≫
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開2010−285505号公報や特開2011−197450号公報に記載されている方法で合成することができる。
≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも1つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開2008−181121号公報に記載されている方法で合成することができる。
≪アクリル系紫外線硬化型樹脂≫
アクリル系紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。アクリル系紫外線硬化型樹脂は、前記基材(i)として、ガラス支持体上やベースとなる樹脂製支持体上に化合物(S)および硬化性樹脂を含む透明樹脂層(光吸収層)が積層された基材や、化合物(S)を含有する透明樹脂製基板(ii)上に硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いる場合、該硬化性樹脂として特に好適に使用することができる。
≪ゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂≫
ゾルゲル法によるシリカを主成分とする樹脂としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメトキシジエトキシラン、メトキシトリエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのフェニルアルコキシシラン等から選ばれる1種以上のシラン類の加水分解によるゾルゲル反応により得られる化合物を樹脂として使用することができる。
≪市販品≫
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、JSR(株)製アートン、日本ゼオン(株)製ゼオノア、三井化学(株)製APEL、ポリプラスチックス(株)製TOPASなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友化学(株)製スミカエクセルPESなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ネオプリムLなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人(株)製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学(株)製ユピゼータEP−5000などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル(株)製OKP4HTなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、(株)日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学(株)製シルプラスなどを挙げることができる。
<その他成分>
前記光吸収層は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに酸化防止剤、近紫外線吸収剤および蛍光消光剤等の添加剤を含有してもよい。これらその他成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記近紫外線吸収剤としては、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2'−ジオキシ−3,3'−ジ−t−ブチル−5,5'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
なお、これら添加剤は、前記透明樹脂を製造する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、前記透明樹脂100重量部に対して、通常0.01〜5.0重量部、好ましくは0.05〜2.0重量部である。
<支持体>
≪樹脂製支持体≫
前記透明樹脂基板または樹脂製支持体に用いられる樹脂は、前記透明樹脂層と同様のものを用いることができる。
≪ガラス支持体≫
前記ガラス支持体としては、例えば、無色透明のガラス基板、銅成分を含有するガラス基板、またはフツリン酸塩ガラス基板を用いることができる。特に、吸収剤として銅成分を含むフツリン酸ガラスは近赤外線カット能を向上させられるため好ましい。
<基材(i)の製造方法>
前記基材(i)が、前記透明樹脂製基板(ii)を含む基材である場合、該透明樹脂製基板(ii)は、例えば、溶融成形またはキャスト成形により形成することができ、さらに、必要により、成形後に、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤をコーティングすることで、オーバーコート層が積層された基材を製造することができる。
前記基材(i)が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に化合物(S)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層(光吸収層)が積層された基材である場合、例えば、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体に化合物(S)を含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じてさらに光照射や加熱を行うことで、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体上に透明樹脂層が形成された基材を製造することができる。
≪溶融成形≫
前記溶融成形としては、具体的には、樹脂と化合物(S)等とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法;樹脂と化合物(S)とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法;または、化合物(S)、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
≪キャスト成形≫
前記キャスト成形としては、化合物(S)、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶剤を除去する方法;または化合物(S)と、光硬化性樹脂および/または熱硬化性樹脂とを含む硬化性組成物を適当な支持体の上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
前記基材(i)が、化合物(S)を含有する透明樹脂製基板(ii)からなる基材である場合には、該基材(i)は、キャスト成形後、支持体から塗膜を剥離することにより得ることができ、また、前記基材(i)が、ガラス支持体やベースとなる樹脂製支持体等の支持体などの上に化合物(S)を含有する硬化性樹脂等からなるオーバーコート層などの透明樹脂層が積層された基材である場合には、該基材(i)は、キャスト成形後、塗膜を剥離しないことで得ることができる。
前記支持体としては、例えば、ガラス板、スチールベルト、スチールドラムおよび透明樹脂(例えば、ポリエステルフィルム、環状オレフィン系樹脂フィルム)製支持体が挙げられる。
さらに、ガラス板、石英または透明プラスチック製等の光学部品に、前記樹脂組成物をコーティングして溶剤を乾燥させる方法、または、前記硬化性組成物をコーティングして硬化および乾燥させる方法などにより、光学部品上に透明樹脂層を形成することもできる。
前記方法で得られた透明樹脂層(透明樹脂製基板(ii))中の残留溶剤量は可能な限り少ない方がよい。具体的には、前記残留溶剤量は、透明樹脂層(透明樹脂製基板(ii))の重さに対して、好ましくは3重量%以下、より好ましくは1重量%以下、さらに好ましくは0.5重量%以下である。残留溶剤量が前記範囲にあると、変形や特性が変化しにくい、所望の機能を容易に発揮できる透明樹脂層(透明樹脂製基板(ii))が得られる。
<誘電体多層膜>
本発明に係る第一の光学フィルターは、前記基材(i)の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有することが好ましい。本発明における誘電体多層膜とは、近赤外線を反射する能力を有する膜または可視域における反射防止効果を有する膜であり、誘電体多層膜を有することでより優れた可視光透過率と近赤外線カット特性を達成することができる。
本発明では、誘電体多層膜は前記基材の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りやねじれが生じにくい光学フィルターを得ることができる。光学フィルターを固体撮像素子用途に適用する場合、光学フィルターの反りやねじれが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を樹脂製基板の両面に設けることが好ましい。
前記誘電体多層膜は、好ましくは波長700〜1100nm、より好ましくは波長700〜1150nm、さらに好ましくは700〜1200nmの範囲全体にわたって反射特性を有することが望ましい。
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.7以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.7〜2.5の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および/または酸化セリウム等を少量(例えば、主成分に対して0〜10重量%)含有させたものが挙げられる。
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が1.6以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は1.2〜1.6の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、基材(i)上に、直接、CVD法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ(nm)とすると、0.1λ〜0.5λの厚さが好ましい。λ(nm)の値としては、例えば700〜1400nm、好ましくは750〜1300nmである。厚さがこの範囲であると、屈折率(n)と膜厚(d)との積(n×d)がλ/4で算出される光学的膜厚と、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として16〜70層であることが好ましく、20〜60層であることがより好ましい。各層の厚み、光学フィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が前記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、光学フィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
本発明では、化合物(S)や化合物(A)の吸収特性に合わせて高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択することで、可視域に十分な透過率を確保した上で近赤外波長域に十分な光線カット特性を有し、且つ、斜め方向から近赤外線が入射した際の反射率を低減することができる。
ここで、前記条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト(例えば、Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用い、可視域の反射防止効果と近赤外域の光線カット効果を両立できるようにパラメーターを設定すればよい。上記ソフトの場合、例えば第一光学層の設計にあたっては、波長400〜700nmの目標透過率を100%、Target Toleranceの値を1とした上で、波長705〜950nmの目標透過率を0%、Target Toleranceの値を0.5にするなどのパラメーター設定方法が挙げられる。これらのパラメーターは基材(i)の各種特性などに合わせて波長範囲をさらに細かく区切ってTarget Toleranceの値を変えることもできる。
<その他の機能膜>
本発明の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材(i)と誘電体多層膜との間、基材(i)の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の基材(i)が設けられた面と反対側の面に、基材(i)や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
本発明の光学フィルターは、前記機能膜からなる層を1層含んでもよく、2層以上含んでもよい。本発明の光学フィルターが前記機能膜からなる層を2層以上含む場合には、同様の層を2層以上含んでもよいし、異なる層を2層以上含んでもよい。
機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および/または帯電防止剤等のコーティング剤などを基材(i)または誘電体多層膜に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
また、前記コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で基材(i)または誘電体多層膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
前記コーティング剤としては、紫外線(UV)/電子線(EB)硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む前記硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
また、前記硬化性組成物は重合開始剤を含んでいてもよい。前記重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を100重量%とした場合、好ましくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜10重量%、さらに好ましくは1〜5重量%である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
さらに、前記硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。
これら溶剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記機能膜の厚さは、好ましくは0.1〜30μm、さらに好ましくは0.5〜20μm、特に好ましくは0.7〜5μmである。
また、基材(i)と機能膜および/または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、基材(i)、機能膜または誘電体多層膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
[第二の光学フィルター]
本発明に係る第二の光学フィルターは、近赤外線吸収層(光吸収層)と、近赤外線反射層とを含むことを特徴とする。
前記近赤外線吸収層としては、例えば、近赤外線吸収色素を含む樹脂層である態様や、銅成分を含有するフッ素リン酸塩系ガラス層又はリン酸塩系ガラス層である態様などが挙げられる。
本発明に係る第二の光学フィルターとしては、例えば、ガラス基板を含み、前記近赤外線吸収層が前記ガラス基板の少なくとも一方の面に設けられている態様や、樹脂製基板を含み、前記近赤外線吸収層が前記樹脂製基板の少なくとも一方の面に設けられている態様などが挙げられる。
本発明に係る第二の光学フィルターにおいて、前記近赤外線反射層は、誘電体多層膜であってもよい。
本発明に係る第二の光学フィルターは、その透過率が、下記条件(A)〜(C)を満たすことが好ましい。
条件(A):波長430〜580nmの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が50%以上、好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上である。
本発明では、厚さ0.1mmでの全光線透過率が高い透明樹脂および当該波長領域に吸収を持たない吸収剤を用いることで、このような波長430〜580nmにおいて、高い透過率を有する光学フィルターを得ることができる。上記条件(A)を満たす光学フィルターを使用することにより、環境光センサーへの入射光の十分な強度が得られるため、暗い周辺の環境下であっても、また、暗い光学窓を使用した場合でも高い環境光センサーの感度を得ることができる。
条件(B):波長800〜1000nmの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が15%以下、好ましくは10%以下、より好ましくは5%以下、更に好ましくは1%以下である。
上記条件(B)を満たす光学フィルターを使用することにより、環境光センサーの誤作動の原因となる近赤外線がカットされるため、誤作動が少ない環境光センサーを得ることができる。一方、波長800〜1000nmの範囲の透過率が高いと、光学フィルターは、近赤外線を充分カットすることができず、環境光センサーの誤作動を招くなど、環境光センサーの性能低下を招く。
条件(C):波長560〜800nm、好ましくは580〜800nmの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が50%となる波長の値(Xa)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率が50%となる波長の値(Xb)の差の絶対値(|Xa−Xb|)が20nm未満、好ましくは15nm未満、さらに好ましくは10nm未満である。
上記条件(C)を満たす光学フィルターを使用することにより、入射光の入射角による環境光センサーの分光感度特性変化が小さくなり、環境光センサーの感度低下、誤作動発生が抑制されるとともに、入射角度によらず人間の視感度特性に近い環境光センサー感度が達成可能となり、高いセンサー感度特性が得られる。
本実施形態において、光学フィルター104は、近赤外線を反射する層又は部材と、近赤外線を吸収する層又は部材とを含んでいる。図1は、光学フィルター104に、近赤外線反射層118と近赤外線吸収層120とが含まれる態様を示す。
近赤外線反射層118は、近赤外線波長帯域の光を反射する特性を有する。近赤外線反射層118は、誘電体多層膜によって形成される。誘電体多層膜は、相対的に屈折率の高い誘電体膜と、相対的に屈折率の低い誘電体膜とを交互に積層させた構造を有する。誘電体多層膜は、光の干渉効果により可視光線帯域の光を透過し、近赤外線波長帯域の光を反射する特性を有する。誘電体多層膜は、分光透過特性において急峻な立ち上がり(又は立ち下がり)を示す。一方、誘電体多層膜は垂直入射光と斜め方向からの入射光(斜方入射光)とで、分光透過スペクトルが異なるという特性を有する。すなわち、誘電体多層膜のみでは、垂直入射光のみでは設計値通りの分光透過スペクトルが得られるものの、斜め入射光に対しては光路長が変化し、分光透過スペクトルが設計値と異なってしまう。このため、誘電体多層膜のみによる光学フィルターでは、広角で外光が入射する場合、入射光の透過スペクトルの光電変換素子102の視感度特性からのずれが発生するため、誤作動が発生するという問題が生ずる。
これに対し、本実施形態に係る光学フィルター104は、近赤外線反射層118に加え、近赤外線吸収層120が設けられている。近赤外線吸収層120は、可視光線帯域の光を透過し、近赤外線波長帯域の光を吸収する特性を有する。近赤外線吸収層120は、近赤外線を吸収する化合物を含み、近赤外線波長帯域に少なくとも一つの吸収ピークを有する。近赤外線を吸収する化合物は、波長600nm〜1500nmの範囲内に極大吸収を有することが好ましく、波長650nm〜1200nmの範囲内に極大吸収を有することがより好ましく、波長650nm〜800nmの範囲内に極大吸収を有することがさらに好ましく、波長650nm〜750nmの範囲内に極大吸収を有することが特に好ましい。この波長範囲に極大吸収を有する化合物を使用することにより、入射角によるセンサー感度の変化が小さい高精度の環境光センサーが得られる。例えば、近赤外線を吸収する化合物として、近赤外線吸収色素を用いることができる。
このような近赤外線吸収層120は、近赤外線を吸収する化合物と、バインダー樹脂及び重合性化合物から選ばれる少なくとも1種とを含む近赤外線吸収性組成物を用いて形成される。例えば、近赤外線吸収層120は、可視光に対して透光性を有する樹脂層に、近赤外線を吸収する化合物が内包されている。
光学フィルター104は、近赤外線反射層118の背面に近赤外線吸収層120が配置されている。近赤外線反射層118は近赤外線を反射するが、透過した光に近赤外線波長帯域の光が含まれている場合、近赤外線吸収層120で当該透過光に含まれる近赤外線波長帯域の光を吸収する。例えば、光学フィルター104の斜め方向から入射した光(斜め入射光)は、近赤外線反射層118が誘電体多層膜であることにより透過スペクトルが垂直入射の場合に比べて変化する。しかし、斜め入射光として近赤外線反射層118を透過する光に近赤外線波長帯域の光の成分が含まれていても、近赤外線吸収層120がその光成分を吸収することで、近赤外線波長帯域の光成分が残留することを防ぐことができる。光学フィルター104は、近赤外線反射層118と近赤外線吸収層120とを重畳して設けることにより、近赤外光を遮断する性能を向上させることが可能となる。それにより、環境光センサー100aが照度を計測するときに、斜め方向から光が入射する場合でも、正確に可視光帯域の光による照度を検知することが可能となる。
本実施形態において、近赤外線吸収層120の吸収ピーク波長の少なくとも一つは、近赤外線反射層118におけるカットオフ波長と重なるような特性を有していることが好ましい。近赤外線反射層118に斜め方向から入射した光により透過光スペクトルのカットオフ波長が変化した場合でも、近赤外線吸収層120により、カットオフ波長のずれの影響を低減することができる。
本実施形態に係る光学フィルター104は、垂直方向から測定したときの透過率が、波長430nm〜580nmの範囲において50%以上である。また、本実施形態に係る光学フィルター104の垂直方向から測定したときの透過率が、波長800nm〜1000nmの範囲において15%以下である。本実施形態に係る光学フィルター104は、波長560nm〜800nmの範囲において垂直方向から測定したときの透過率が50%となる波長(Xa)と、光学フィルター104の垂直方向に対し30°の角度から測定したときの透過率が50%となる波長(Xb)の差の絶対値が20nm未満である。本実施形態に係る光学フィルター104は、上記の条件を同時に満たしていることが望ましい。
光学フィルター104が、このような光学特性を有することにより、垂直方向から入射する光のみならず、斜め方向から入射する光に対しても、近赤外光を遮断し、入射角度によらず同じ光学特性の可視光線帯域の光を透過することができる。
<光学フィルターの類型>
本発明に係る第二の光学フィルターは、近赤外線反射層及び近赤外線吸収層を含むが、その形態として様々な変形が許容される。
≪光学フィルター1≫
図2(A)は、光入射側から、第1近赤外線反射層118a、近赤外線吸収層120、第2近赤外線反射層118bが設けられた光学フィルター104aを示す。第1近赤外線反射層118aは屈折率の異なる誘電体膜が積層された構造を有する。第2近赤外線反射層118bは、第1近赤外線反射層118aと同じ誘電体多層構造を有していてもよいし、異なる誘電体多層構造を有していてもよい。
近赤外線吸収層120は、透光性の樹脂層の中に近赤外線を吸収する化合物を含む。近赤外線を吸収する化合物としては、例えば、近赤外線吸収色素が挙げられる。近赤外線吸収層120は、透光性の樹脂層に近赤外線を吸収する化合物が含まれている。光学フィルター104aは、この樹脂層が基材としての機能を兼ね備えていてもよい。近赤外線吸収層120それ自体を構造材として用いることで、光学フィルター104aの薄型化を図ることができる。
図2(A)で示す光学フィルター104aは、第1近赤外線反射層118a及び第2近赤外線反射層118bとして、誘電体多層膜が形成された構造の中に近赤外線吸収層120を介在させることにより、光学フィルター104aに斜め方向から入射する光に対しても透過光スペクトルの変動を抑制することができる。
図2(A)は、近赤外線反射層が近赤外線吸収層の両面に設けられる態様を示すが、光学フィルター104aはこの態様に限定されない。近赤外線反射層は、近赤外線吸収層の片面のみに設けられていてもよい。例えば、第1近赤外線反射層118aと近赤外線吸収層120によって光学フィルター104aが構成されていてもよい。このような構成によっても、上述の近赤外線反射層と近赤外線吸収層による相乗効果を発揮することができる。また、第1近赤外線反射層と第2近赤外線反射層のどちらかを反射防止層に代えた構成を用いることもできる。
≪光学フィルター2≫
図2(A)で示す光学フィルター104aにおいて、近赤外線吸収層120に近赤外線を吸収するガラスを用いてもよい。すなわち、近赤外線を吸収する化合物を含む樹脂層に代えて、近赤外線を吸収する物質を含むガラス基板を用いて光学フィルター104を構成してもよい。ガラス素材としては、銅成分を含有するフッ素リン酸塩系ガラス層又はリン酸塩系ガラス層であってもよい。ガラス層は樹脂層に比べて耐熱性が高く、硬質であるので、光学フィルター104の耐熱性や構造安定性を高めることができる。
≪光学フィルター3≫
図2(B)は、第1近赤外線反射層118aと近赤外線吸収層120との間に第1樹脂層122aが設けられ、第2近赤外線反射層118bと近赤外線吸収層120との間に第2樹脂層122bが設けられた光学フィルター104bを示す。近赤外線反射層と近赤外線吸収層との間に樹脂層を設けることで、光学フィルター104bの薄型化を図りつつ強度を高めることが可能となる。近赤外線吸収層120としては、上述の透光性の樹脂層の中に近赤外線を吸収する化合物を含む層、あるいは近赤外線を吸収する物質を含むガラス基板を用いることができる。なお、樹脂層122は、第1樹脂層122a及び第2樹脂層122bの一方のみが設けられていてもよい。また、図2(B)は、近赤外線反射層が近赤外線吸収層の両面に設けられる態様を示すが、光学フィルター104bはこの態様に限定されない。近赤外線反射層は、近赤外線吸収層の片面のみに設けられていてもよい。なお、樹脂層122aおよび122bには近赤外線吸収剤が含まれてもよいし、含まれていなくてもよい。また、第1近赤外線反射層と第2近赤外線反射層のどちらかを反射防止層に代えた構成を用いることもできる。
図2(B)に示す光学フィルター104bは、近赤外線反射層と近赤外線吸収層との組み合わせを有することにより、図2(A)で示す光学フィルター104aと同様の作用効果を奏する。
≪光学フィルター4≫
図3(A)は、透明なガラス基板124を用いて構成される光学フィルター104cを示す。光学フィルター104cは、ガラス基板124の一方の面に近赤外線吸収層120を設け、その上面に第1近赤外線反射層118aが設けられている。近赤外線吸収層120としては、透光性の樹脂層の中に近赤外線を吸収する化合物を含む層が用いられる。また、ガラス基板124の他方の面に第2近赤外線反射層118bが設けられている。透明なガラス基板124は、光学フィルター104の基材として用いることができる。ガラス基板124を基材として用いることで、光学フィルター104の剛性を高めることができる。なお、図3(A)において示される第2近赤外線反射層118bを、ガラス基板124と近赤外線吸収層120との間に設けてもよい。
なお、図3(A)に示す光学フィルター104cにおいて、近赤外線吸収層120をガラス基板124の両面に設けてもよい。また、第1近赤外線反射層118aと近赤外線吸収層120の組を複数段に設けてもよい。さらに、透明なガラス基板124に代えて、近赤外線を吸収する物質を含むガラス基板を用いてもよい。さらに近赤外線反射層は、近赤外線吸収層の片面のみに設けられていてもよい。例えば、第1近赤外線反射層118a、近赤外線吸収層120及びガラス基板124によって光学フィルター104cが構成されていてもよい。また、第1近赤外線反射層と第2近赤外線反射層のどちらかを反射防止層に代えた構成を用いることもできる。
図3(A)に示す光学フィルター104cは、近赤外線反射層と近赤外線吸収層との組み合わせを有することにより、図2(A)で示す光学フィルター104aと同様の作用効果を奏する。
≪光学フィルター5≫
図3(B)は、透明な樹脂基板125を用いて構成される光学フィルター104dを示す。光学フィルター104dは、樹脂基板125の一方の面に近赤外線吸収層120を設け、その上面に第1近赤外線反射層118aが設けられている。また、樹脂基板125の他方の面に第2近赤外線反射層118bが設けられている。樹脂基板125は、光学フィルター104の基材として用いることができる。樹脂基板125を基材として用いることで、光学フィルター104の加工性、柔軟性を高めることができる。なお、図3(B)において示される第2近赤外線反射層118bを、樹脂基板124と近赤外線吸収層120との間に設けてもよい。近赤外線吸収層120としては、透光性の樹脂層の中に近赤外線を吸収する化合物を含む層が用いられる。
なお、図3(B)に示す光学フィルター104dにおいて、近赤外線吸収層120を樹脂基板125の両面に設けてもよい。また、第1近赤外線反射層118aと近赤外線吸収層120の組を複数段に設けてもよい。さらに近赤外線反射層は、近赤外線吸収層の片面のみに設けられていてもよい。例えば、第1近赤外線反射層118a、近赤外線吸収層120及び樹脂基板125によって光学フィルター104dが構成されていてもよい。また、第1近赤外線反射層と第2近赤外線反射層のどちらかを反射防止層に代えた構成を用いることもできる。
図3(B)に示す光学フィルター104dは、近赤外線反射層と近赤外線吸収層との組み合わせを有することにより、図2(A)で示す光学フィルター104aと同様の作用効果を奏する。
<近赤外線反射層>
近赤外線反射層118は、少なくとも波長400nm〜600nmの帯域の可視光線を透過するとともに、少なくとも波長750nm以上の近赤外線を反射するように設計される。近赤外線反射層118は、可視領域の透過率が高く、少なくとも波長400nm〜600nmの波長帯域において90%以上の平均分光透過率を有することが好ましい。また、近赤外線反射層118は、波長750nm以上の近赤外線波長帯域においては2%未満の分光透過率を有していることが好ましい。これは、光電変換素子102に近赤外線が入射されず、一方で可視光線帯域の光を高感度で検知するためである。
近赤外線反射層118は、分光透過特性において急峻な立ち上がり(又は立ち下がり)特性(カットオフ特性)を有していることが好ましい。近赤外線反射層118は、急峻なカットオフ特性を有していることにより、近赤外線吸収層120との組み合わせにおいて、光学設計上有利に作用するためである。すなわち、近赤外線反射層118への斜め入射光に対して、透過スペクトルが変化する場合でも、カットオフ特性が急峻であると、近赤外線吸収層120の吸収ピークにカットオフ波長を合わせることが容易となるためである。
近赤外線反射層118は誘電体多層膜で形成される。誘電体多層膜の詳細については、前記第一の光学フィルターにおいて説明した通りである。
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の物理膜厚は、それぞれ層の屈折率にもよるが、通常、5〜500nmであることが好ましく、誘電体多層膜の物理膜厚の合計値は光学フィルター全体として1.0〜8.0μmであることが好ましい。
本発明の光学フィルターを環境光センサーの用途に適用する場合、光学フィルターの反りが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を基材の両面に設けることが好ましく、両面に設けた誘電体多層膜は分光特性が同じでも異なっていてもよい。両面に設けた誘電体多層膜の分光特性が同じ場合では近赤外波長域において光線阻止帯域ZaおよびZcの透過率を効率よく低減することができ、両面に設けた誘電体多層膜の分光特性が異なる場合では光線阻止帯域Zcをより長波長側まで広げることが容易になる傾向がある。
<近赤外線吸収層および透明樹脂基板>
近赤外線吸収層120を構成するための近赤外線吸収色素を含有させる樹脂および透明樹脂基板125に用いられる樹脂としては、透明樹脂を用いることができる。透明樹脂の詳細については、前記第一の光学フィルターにおいて説明した通りである。
近赤外線吸収色素を含有する樹脂層の厚みは、「光学フィルター1」および「光学フィルター3」のように、近赤外線吸収色素含有樹脂層を樹脂基板としての機能を兼ね備えさせる場合は、好ましくは10〜300μm、より好ましくは20〜200μm、さらに好ましくは25〜150μm、特に好ましくは30〜120μmである。近赤外線吸収色素を含有する樹脂層の厚みが上記範囲にあると、光学フィルターを軽量化および小型化することができ、環境光センサーの低背化を達成することができる。樹脂層の厚みが上記範囲より厚い場合には、環境光センサーの低背化という本来の目的が達成できない。一方、樹脂層の厚みが上記範囲より薄い場合には、光学フィルターの反りが大きくなる問題がある。
また、「光学フィルター4」および「光学フィルター5」のように、近赤外線吸収色素含有樹脂層を、透明ガラス基板あるいは透明樹脂基板上に設ける場合、近赤外線吸収色素含有樹脂層の厚みは、好ましくは0.5〜150μm、より好ましくは0.7〜100μm、さらに好ましくは1〜50μm、特に好ましくは2〜30μmである。近赤外線吸収色素を含有する樹脂層の厚みが上記範囲にあると、光学フィルターを軽量化および小型化することができ、環境光センサーの低背化を達成することができる。樹脂層の厚みが上記範囲より厚い場合には、環境光センサーの低背化という本来の目的が達成できない。一方、樹脂層の厚みが上記範囲より薄い場合には、近赤外線吸収色素の樹脂層への溶解性に制限があるため、適用可能な近赤外線吸収色素の種類および含有量が制限され、十分な光学特性を得ることができない。
「光学フィルター2」の近赤外線吸収層に用いられる近赤外線を吸収するガラスの厚みは、好ましくは30〜1000μm、より好ましくは35〜500μm、さらに好ましくは40〜300μm、特に好ましくは45〜210μmである。近赤外線吸収ガラスは非常に脆く、ガラスの厚みが上記範囲より薄い場合には、使用時に割れる、欠ける、反りが大きくなる等の問題があり使用し難い。
「光学フィルター4」に用いられる透明ガラス基板の厚みは、好ましくは20〜1000μm、より好ましくは25〜500μm、さらに好ましくは30〜300μm、特に好ましくは35〜210μmである。透明ガラスの厚みが上記範囲にあると、光学フィルターを軽量化および小型化することができ、環境光センサーの低背化を達成することができる。透明ガラスの厚みが上記範囲より厚い場合には、環境光センサーの低背化という本来の目的が達成できない。一方、透明ガラスの厚みが上記範囲より薄い場合には、反りが大きくなる、ガラス層が脆いため割れる、欠ける等の問題があり使用し難い。
上記のように、ガラスは厚みが薄くなると脆くなる問題点があるため、環境光センサーの低背化と言う観点からは、「光学フィルター1、3、5」のように樹脂製基板を使用することが好ましい。
近赤外線吸収色素を含有する樹脂層は、樹脂層そのものをフィルム基板として使用することができ、他のフィルム基板上に本樹脂層をコーティングした形で使用することもでき、ガラス基板上に本樹脂層をコーティングした形で使用することもできる。樹脂層そのものをフィルム基板として使用する場合、前述した溶液キャスト法や押出成形法によりフィルム基板を作製することができる。
上記フィルム基板としては、上記透明樹脂からなる樹脂フィルムを使用することができる。
上記透明樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲において、近赤外線吸収色素の他に酸化防止剤、近紫外線吸収剤、蛍光消光剤および金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。また、前述したキャスト成形により基材を製造する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することで基材の製造を容易にすることができる。これら成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記基材は、単層であっても多層であってもよく、近赤外線吸収色素を含む層は、別々の近赤外吸収色素を含む透明樹脂層を多層化することもできるし、近赤外線吸収色素を含む層と近赤外線吸収色素を含有しない層を多層化することもできる。また、銅成分を含有する近赤外線吸収ガラス層に、近赤外線吸収色素を含有する樹脂層を積層することもできる。
また、上記基材上に、硬化性樹脂を含むオーバーコート層などの樹脂層を積層することもできる。この硬化性樹脂層に近赤外線吸収色素を含有させることもできる。
透明樹脂層を使用する場合には、製造コストや光学特性調整の容易性、さらに、樹透明樹脂製基板の耐傷つき性向上等の点から、近赤外線吸収色素を含有する透明樹脂製基板上に硬化性樹脂からなるオーバーコート層などの樹脂層が積層された基材を用いることが特に好ましい。
<透明樹脂基材の製造方法>
前記基材が近赤外線吸収色素を含有する透明樹脂製基板を含む場合、該透明樹脂製基板は、前記第一の光学フィルターで説明した方法で製造することができる。
<ガラス>
近赤外線吸収層として、銅成分を含む近赤外線吸収ガラス(以下「Cu含有ガラス」ともいう。)を用いることができる。Cu含有ガラスを用いることで、可視光に対する高透過性を有するとともに、近赤外線に対しても高い遮蔽性を有する。なお、リン酸塩ガラスには、ガラス骨格の一部がSiO2で構成されるケイリン酸塩ガラスも含むものとする。Cu含有ガラスとしては、例えば、以下の組成のものが挙げられる。
(GL1)P25 46〜70%、AlF3 0.2〜20%、LiF+NaF+KF 0〜25%、MgF2+CaF+SrF2+BaF2+PbF2 1〜50%、ただし、F 0.5〜32%、O 26〜54%を含む基礎ガラス100重量部に対し、外割でCuOを0.5〜7重量部含むガラス。
(GL2)P25 25〜60%、Al2OF3 1〜13%、MgO 1〜10%、CaO 1〜16%、BaO 1〜26%、SrO 0〜16%、ZnO 0〜16%、Li2O 0〜13%、 Na2O 0〜10%、K2O 0〜11%、CuO 1〜7%、ΣRO(R=Mg,Ca,Sr,Ba)15〜40%、ΣR‘2O(R’=Li,Na,K)3〜18%(ただし、39%モル量までのO2-イオンがF-イオンで置換されている)からなるガラス。
(GL3)P25 5〜45%、ArF3 1〜35%、RF(RはLi,Na,K)0〜40%、R‘F2(R’はMg,Ca, Sr, Ba, Pb, Zn)10〜75%、R“Fm(R”はLa,Y,Cd,Si,B,Zr,Ta,mはR“の原子価に相当する数)0〜15%(ただしフッ化物総合計量の70%までを酸化物に置換可能)、およびCuO 0.2〜15%を含むガラス。
(GL4)カチオン%表示で、P5+ 11〜43%、Al3+ 1〜29%、Rカチオン(Mg,Ca,Ba,Pb,Znイオンの含量)14〜50%、R‘カチオン(Li,Na,Kイオンの含量)0〜43%、R“カチオン(La,Y,Cd,Si,B,Zr,Taイオンの含量)0〜8%、およびCu2+ 0.5〜13%を含み、さらにアニオン%でF- 17〜80%を含有するガラス。
(GL5)カチオン%表示で。P5+ 23〜41%、Al3+ 4〜16%、Li+ 11〜40%、Na+ 3〜13%、R2+(Mg2+,Ca2+,Sr2+, Ba2+,Zn2+の含量)12〜53%、およびCu2+ 2.6〜4.7%を含み、さらにアニオン%でF- 25〜48%およびO2- 52〜75%を含むガラス。
(GL6)質量%表示で、P25 70〜85%、Al23 8〜17%、B23 1〜10%、Li2O 0〜3%、 Na2O 0〜5%、K2O 0〜5%、ただし、Li2O+Na2O+K2O 0.1〜5%、SiO2 0〜3%からなる基礎ガラス100重量部に対し、外割でCuOを0.1〜5重量部含むガラス。
市販品では、例えば(GL1)としてNF50−E,NF50−EX(旭硝子社製)、(GL2)としてBG−60,BG−61(SHOTT社製)、(GL3)としてCD5000(HOYA社製)等が挙げられる。
また、上記Cu含有ガラスは、金属酸化物をさらに含有してもよい。金属酸化物として、例えばFe23,MoO3,WO3,CeO2,Sb23,V25等の1種または2種以上を含有すると、Cu含有ガラスは紫外線吸収特性を有する。該金属名酸化物の含有量は、上記Cu含有ガラス100重量部に対して、Fe23,MoO3,WO3およびCeO2からなる群から選択される少なくとも1種を、Fe23 0.6〜5重量部、MoO3 0.5〜5重量部、WO3 1〜6重量部、CeO22.5〜6重量部、または、Fe23とSb23の2種をFe23 0.6〜5重量部+Sb230.1〜5重量部、もしくは、V25とCeO2の2種をV25 0.01〜0.5重量部+CeO21〜6重量部とすることが好ましい。
上記Cu含有ガラスの厚みとしては、0.03〜5mmの範囲であることが好ましく、強度および軽量化、低背化の観点から0.05〜1mmの範囲がより好ましい。
<ガラス基板>
吸収の無いガラス基板としては、主成分として、珪酸塩を含む基板であれば、特に限定されるものではなく、結晶構造を有する石英ガラス基板等が挙げられる。ほかに、ホウ珪酸ガラス基板、ソーダガラス基板および色ガラス基板等を用いることができるが、とりわけ、無アルカリガラス基板、低α線ガラス基板等のガラス基板は、センサー素子への影響が少ないため、好ましい。
<樹脂層(密着層)>
本発明において、近赤外線吸収層と近赤外線反射膜の間には樹脂層があってもよい。特に、前記基材としてガラス基材を使用し、ガラス基板上に近赤外線吸収層を積層する場合には、前記近赤外線吸収層とガラス基板は、互いに化学的な組成、および熱線膨張率が異なるため、近赤外線吸収層とガラス基板との間に密着層を設けて、それらの十分な密着性を確保することが好ましい。本発明に用いる密着層は近赤外線吸収層とガラス基板との間の密着性を確保できる材料からなれば、特に限定されないが、例えば、(a)(メタ)アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位、(b)カルボン酸基含有化合物に由来する構造単位、および(c)エポキシ基含有化合物に由来する構造単位を有すると、近赤外線吸収層とガラス基板との密着性が高くなるため好ましい。
≪(a)(メタ)アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位≫
構造単位(a)としては、(メタ)アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。(メタ)アクリロイル基含有化合物としては、例えば、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが、重合性が良好である点から好ましい。本発明において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
上記単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、(2−アクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレート、(2−メタクリロイルオキシエチル)(2−ヒドロキシプロピル)フタレートおよびω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを挙げることができる。
これらの市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスM−101、同M−111、同M−114、同M−5300(以上、東亞合成(株)製);KAYARAD TC−110S、同 TC−120S(以上、日本化薬(株)製);ビスコート158、同2311(以上、大阪有機化学工業(株)製)を挙げることができる。
上記2官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレートおよび1,9−ノナンジオールジメタクリレートを挙げることができる。
これらの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスM−210、同M−240、同M−6200(以上、東亞合成(株)製);KAYARAD HDDA、同 HX−220、同 R−604(以上、日本化薬(株)製);ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業(株)製);ライトアクリレート1,9−NDA(共栄社化学(株)製);を挙げることができる。
上記3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェートのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有し且つ3個、4個または5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物を挙げることができる。
3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスM−309、同M−315、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(以上、東亞合成(株)製);KAYARAD TMPTA、同 DPHA、同 DPCA−20、同 DPCA−30、同 DPCA−60、同 DPCA−120、同 DPEA−12(以上、日本化薬(株)製);ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製);や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア R−1150(第一工業製薬(株)製);KAYARAD DPHA−40H(日本化薬(株)製)を挙げることができる。
上記硬化層には、これらの(メタ)アクリロイル基含有化合物を1種単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
≪(b)カルボン酸基含有化合物に由来する構造単位≫
構造単位(b)としては、カルボン酸基を含有する化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。カルボン酸基含有化合物としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物およびカルボン酸基を有する重合体を挙げることができる。
モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸および2−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を挙げることができる。
上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸を挙げることができる。
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
また、カルボン酸基を有する重合体としては、カルボン酸基を含有する化合物である、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸等から選ばれる1種以上の重合性を有する化合物からなる重合体、または、これらの化合物と前記(メタ)アクリロイル基含有化合物との共重合体を好適に用いることができる。
これらのうち、共重合反応性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−メタクリロイルオキシエチルコハク酸または無水マレイン酸が好ましい。
≪(c)エポキシ基含有化合物に由来する構造単位≫
構造単位(c)としては、エポキシ基含有化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。エポキシ基(オキシラニル基)含有化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルおよび不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等のオキシラニル基を有する不飽和化合物;オキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステル等のオキセタニル基を有する不飽和化合物を挙げることができる。
(メタ)アクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルとして、例えば(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−メチルグリシジル、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルおよび(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチルを挙げることができ、α−アルキルアクリル酸オキシラニル(シクロ)アルキルエステルとして、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチルおよびα−エチルアクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルを挙げることができ、不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えばo−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびp−ビニルベンジルグリシジルエーテルを挙げることができ、オキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルとして、例えば3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−((メタ)アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタンおよび3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタンを挙げることができる。
これらのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタンまたは3−エチル−3−メチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
≪任意成分≫
前記密着層には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸発生剤、密着助剤、界面活性剤、重合開始剤等の任意成分を添加することができる。これらの添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、前記(メタ)アクリロイル基含有化合物、前記カルボン酸基含有化合物および前記エポキシ基含有化合物の合計100重量部に対して、それぞれ通常0.01〜15.0重量部、好ましくは0.05〜10.0重量部であることが望ましい。
≪重合開始剤≫
前記重合開始剤は、紫外線や電子線等の光線に感応してモノマー成分の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような重合開始剤としては特に限定されるものではないが、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独で、または2種以上を混合して使用することができる。
密着層は、例えば、前記(メタ)アクリロイル基含有化合物、前記カルボン酸基含有化合物、前記エポキシ基含有化合物および必要により前記任意成分を含む組成物(G)を溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法、該組成物(G)および溶剤を含む液状組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法、または、上述の液状組成物をキャスティング(キャスト成形)する方法により製造することができる。溶融成形する方法およびキャスト成形する方法としては、前記と同様の方法等が挙げられる。
前記(メタ)アクリロイル基含有化合物の配合量は、組成物(G)100重量部あたり、好ましくは30〜70重量部、さらに好ましくは40〜60重量部であり、前記カルボン酸基含有化合物の配合量は、組成物(G)100重量部あたり、好ましくは5〜30重量部、さらに好ましくは10〜25重量部であり、前記エポキシ基含有化合物の配合量は、組成物(G)100重量部あたり、好ましくは15〜50重量部、さらに好ましくは20〜40重量部である。
また、任意成分の配合量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、組成物(G)100重量部あたり、好ましくは0.01〜15.0重量部、さらに好ましくは0.05〜10.0重量部である。
密着層の厚みは、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、好ましくは0.1〜5.0μm、さらに好ましくは0.2〜3.0μmである。
<その他の機能膜>
本発明に係る第二の光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、前記第一の光学フィルターと同様に、基材や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
<近赤外線吸収色素>
近赤外線吸収色素としては、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、オクタフィリン系化合物、ヘキサフィリン系化合物、シアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、アミニウム系化合物、イミニウム系化合物、アントラキノン系化合物等が挙げられる。これらの化合物から選ばれる1種以上の化合物を使用することができ、2種以上の化合物を混合して使用することもできる。これらの中では、透過率特性および熱安定性の観点から、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、またはシアニン系化合物が好適に使用される。また、前記近赤外線吸収色素は前記化合物(A)であることが好ましい。
[光学フィルターの用途]
本発明の光学フィルターは、入射角度が大きい場合においても優れた可視透過率と近赤外線カット能を有する。したがって、照度センサーや色補正用センサーなどの各種環境光センサー用として有用である。特に、デジタルスチルカメラ、スマートフォン、タブレット端末、携帯電話、ウェアラブルデバイス、自動車、テレビ、ゲーム機等に搭載される環境光センサー用として有用である。さらに、自動車や建物等の窓用ガラス板等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
[環境光センサー]
上述した本発明の光学フィルターと、光電変換素子を組み合わせて環境光センサーとして用いることができる。ここで、環境光センサーとは、照度センサーや色補正用センサーなど周囲の明るさや色調(夕方の時間帯で赤色が強いなど)を感知可能なセンサーであり、例えば、環境光センサーで感知した情報により機器に搭載されているディスプレイの照度や色合いを制御することが可能である。
<環境光センサー1>
図1は、本発明の一実施形態に係る環境光センサー100aを示す。環境光センサー100aは、光学フィルター104及び光電変換素子102を備える。光電変換素子102は、受光部に光が入射すると光起電力効果により電流や電圧を発生する。図1は、一例として、第1電極106、光電変換層108、第2電極114を有する光電変換素子102を示す。光電変換層108は光電効果を発現する半導体で形成される。例えば、光電変換層108は、シリコン半導体を用いて形成される。光学フィルター104は光電変換素子102の受光面側に設けられている。光電変換素子102の受光面には光学フィルター104を通過した光が照射される。
光学フィルター104により、光電変換素子102の受光面に入射する光は可視光線帯域の光となり、近赤外線波長帯域(700nm〜1200nm)の光は遮断される。環境光センサー100aは可視光線帯域の光に感応し、視感度に対応した外光強度を検知する。
光学フィルター104は、近赤外線反射層118と近赤外線吸収層120とを含む。光学フィルター104に入射した光は、近赤外線反射層118及び近赤外線吸収層120の作用を受け、近赤外線帯域の光強度が十分に低減される。光学フィルター104において、近赤外線反射層118と近赤外線吸収層120とは、重ねて設けられる。別言すれば、近赤外線反射層118と近赤外線吸収層120とは入射光の光軸上に直列に配置される。このような配置により、光学フィルター104に対して垂直方向から入射する光はもとより、斜め方向から入射した光に対しても、近赤外線帯域の光を遮断することが可能となる。すなわち、光学フィルター104に斜め方向から光が入射する場合でも、透過光のスペクトル変化が抑制される。
環境光センサー100aは、光学フィルター104を備えることにより、広角で光を受光することができ、その場合でも視感度に合った外光強度を検知することが可能となる。
なお、環境光センサー100aにおいて光学フィルター104と光電変換素子102との間には他の透光性の層が介在していてもよい。例えば、光学フィルター104と光電変換素子102との間に、封止材として透光性を有する樹脂層が設けられていてもよい。
<環境光センサー2>
図4は、照度センサー受光素子102aおよび光学フィルター104を備えた環境光センサー100aの断面構造の一例を示す。環境光センサー100aは、照度センサー受光素子102aで外光の強度を検知し、照度センサーとして機能する。照度センサー受光素子102aの上面には、光学フィルター104が設けられる。光学フィルター104により、照度センサー受光素子102aの受光面に入射する光から、近赤外線波長領域の光が遮断され、照度センサー受光素子の視感度特性に対応した外光強度を検知することができる。近赤外線反射層118と近赤外線吸収層120からなる光学フィルター104を使用することにより、照度センサーの視感度特性に合わせた、入射角度による変化が小さい可視光線領域の光が照度センサー受光素子に入射するため、誤作動が少ない照度センサーを得ることができる。
<環境光センサー3>
図5(A)及び(B)は、照度センサー受光素子102a、近接センサー受光素子102b、発光ダイオード130および光学フィルター104を備えた環境光センサー100bの一例を示す。なお、図5(A)は環境光センサー100b平面図を示し、図5(B)はI−J線に沿った断面構造を示す。
環境光センサー100bは、照度センサー受光素子102aで外光の強度を検知し、照度センサーとして機能する。発光ダイオード130は赤外光を出射し、その反射光を近接センサー受光素子102bが受光する。すなわち、発光ダイオード130と近接センサー受光素子102bは協働することにより近接センサーとして機能する。照度センサー受光素子102a及び近接センサー受光素子102bと、発光ダイオード130との間は、発光ダイオード130から出射される光が迷光として入射しないように遮光部材132で仕切られている。遮光部材132は、エポキシ系樹脂等の硬化性樹脂が用いられ、照度センサー受光素子102a、近接センサー受光素子102b及び発光ダイオード130のそれぞれを囲むように成形され、上面部が光入射又は光出射可能なように開口している。
照度センサー受光素子102aの上面には、光学フィルター104が設けられる。光学フィルター104により、照度センサー受光素子102aの受光面に入射する光から、近赤外線波長領域の光が遮断され、照度センサー受光素子の視感度特性に対応した外光強度を検知することができる。近赤外線反射層118と近赤外線吸収層120からなる光学フィルター104を使用することにより、照度センサーの視感度特性に合わせた、入射角度による変化が小さい可視光線領域の光が照度センサー受光素子に入射するため、誤作動が少ない照度センサーを得ることができる。更に、照度センサー受光素子102aに、発光ダイオード130から出射された光の反射光が戻ってきても、光学フィルター104により遮断され入射しないため、近接センサー用発光ダイオードからの反射光による照度センサーの誤作動を防止することができる。そのため、照度センサー受光素子102aは、外光のうち可視光線波長帯域の光に感応し、照度センサーとして機能する。
一方、近接センサー受光素子102bの受光面上には近赤外線パスフィルター134が設けられている。近赤外線パスフィルター134は、近赤外線波長領域の光を透過するパスフィルターである。近赤外線パスフィルター134は、バインダー樹脂や重合性化合物等に可視光線波長領域の波長に吸収を有する色素(顔料や染料)を加えて形成される。近赤外線パスフィルター134は、概略700nm未満、好ましくは750nm未満、より好ましくは800nm未満の光を吸収(カット)し、波長700nm以上、好ましくは750nm以上、より好ましくは800nm以上の光を透過する分光透過特性を有している。
近赤外線パスフィルター134は、上記したような所定波長未満(例えば、波長750nm未満)の光を遮断し、所定波長領域(例えば、750〜950nm)の近赤外線を透過することで、近接センサー受光素子102bに近赤外線が入射されるようにすることができる。これにより、近接センサー受光素子102bは、可視光に起因するノイズ等の影響を受けずに、精度良く近赤外線を検出することができる。近赤外線パスフィルター134は、例えば、特開2014−130332号公報に記載の感光性組成物を用いて形成することができる。
このような環境光センサー100bは、電子機器に実装されて、照度センサーとしての機能により周囲光の明るさを検知し、近接センサーとしての機能により電子機器の本体に近接する物体を検知することが可能となる。環境光センサー100bにおけるこれらの機能により、タッチパネル一体型表示画面を有する電子機器は、周囲環境の明るさに応じて画面の明るさを制御し、物体との距離に応じて表示画面の消灯及びタッチパネル機能の停止を行い、画面を消灯する動作を支援することが可能となる。
なお、図4に示す環境光センサー100aにおいて、照度センサー受光素子に替えて、フォトダイオード上にRGBカラーフィルターを設置したカラーセンサー受光素子を設けてもよい。それにより、周囲光の分光強度比(RGB比)を検出して、画面の明るさや画質をきめ細かく制御することができる。カラーセンサーとしての機能により周囲光を複数の波長帯域の光に分光して検知することが可能となる。環境光センサー100aにおけるこれらの機能により、例えば植物工場における野菜や果実の成熟度のモニタリングを支援することが可能となる。
図5に示す環境光センサー100bにおいて、照度センサー受光素子102aの受光面上に設けられる光学フィルター104は、近赤外線反射層118と近赤外線吸収層120が組み合わされていることにより、斜め方向から入射する光に対しても有効に近赤外線を遮断することができる。それにより、入射角度によるセンサー感度の変化が少なく、誤作動が少ない近接センサー一体型照度センサーを実現することができる。
[センサーモジュール]
本発明の光学フィルター、他の光学フィルター、レンズ、および光電変換素子等を組み合わせてセンサーモジュールとすることができる。
図17および18は、光センサーモジュールの略図を示す。図17では、本発明の光学フィルター203を、光センサー207と光拡散フィルム202の中間に用いている。図18では、本発明の光学フィルター203に加えて近赤外線吸収特性を有するIRカットフィルム204を、光センサー207と光学フィルター203の間に用いている。
[電子機器]
本発明の電子機器は上述した本発明の環境光センサーを含む。以下、図面を参照しながら、本発明の電子機器について説明する。
図6(A)〜(C)は電子機器136の一例を示す。なお、図6(A)は電子機器136の正面図、図6(B)は平面図、図6(C)は、図6(B)において点線で囲む領域Dの詳細を示す断面図である。電子機器136は、筐体138、表示パネル140、マイクロホン部142、スピーカ部144を含み、さらに環境光センサー100(「環境光センサー1」として説明される環境光センサー100a又は「環境光センサー2」として説明される環境光センサー100b)を含む。環境光センサー100は、光学フィルター104及び光電変換素子102を含んで構成される。表示パネル140はタッチパネルが採用され、表示機能に加え入力機能を兼ね備えている。
環境光センサー100には、筐体138に設けられる光学窓145を通して光が入射する。環境光センサー100は、電子機器136が置かれている周囲光の強度を検知する。また、環境光センサー100が近接センサーの機能を有する場合は、周囲光の測光の他に電子機器136の表面パネルに近接する物体までの距離を測距する。電子機器136は環境光センサー100により、表示パネル140の明るさを制御し、また、表示パネルのオンオフ、入力機能のオンオフを制御する。
電子機器136は、外観のデザイン性が重視され、環境光センサー100に外光を入射させるために開孔を設けるのではなく、筐体138の光学窓145を透過させて、環境光センサー100に光が当たる構造が採用されるようになっている。光学窓145は、例えば、電子機器136の表面パネルとして用いられる部材そのもの、またはその一部であり透光性を有している。しかし、表面パネルは電子機器136の外観を構成する部材であるので、色彩が施されているのが通常である。この場合、光学窓145は、可視光線の透過光量が低下し、近赤外線の情報に埋もれてしまうという問題が生じる。しかしながら、本実施形態によれば、環境光センサー100に光学フィルター104が設けられていることにより、近赤外線のノイズを除外して、可視光線を検知することができる。そのため、カラーセンサーとしての機能を有する環境光センサー100bを用いる場合でも、色調のずれを抑制し、正確に周囲光を検知することができる。
本実施形態によれば、環境光センサー100において、光学フィルター104が光電変換素子102の受光面に近接して設けられていることにより、広角で入射する光に対しても正確に照度を測定することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、「部」および「% 」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量% 」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
<分子量>
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の(a)、(b)または(c)の方法にて測定を行った。
(a)ウオターズ(WATERS)社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー(GPC)装置(150C型、カラム:東ソー社製Hタイプカラム、展開溶剤:o−ジクロロベンゼン)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(b)東ソー社製GPC装置(HLC−8220型、カラム:TSKgelα‐M、展開溶剤:THF)を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)を測定した。
(c)ポリイミド樹脂溶液の一部を無水メタノールに投入してポリイミド樹脂を析出させ、ろ過して未反応単量体から分離した。80℃で12時間真空乾燥して得られたポリイミド0.1gをN−メチル−2−ピロリドン20mLに溶解し、キャノン−フェンスケ粘度計を使用して30℃における対数粘度(μ)を下記式により求めた。
μ={ln(ts/t0)}/C
t0:溶媒の流下時間
ts:希薄高分子溶液の流下時間
C:0.5g/dL
<ガラス転移温度(Tg)>
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計(DSC6200)を用いて、昇温速度:毎分20℃、窒素気流下で測定した。
<飽和吸水率>
ASTM D570に準拠し、試験片を23℃の水中に1週間浸漬させた後、試験片の重量変化より吸水率を測定した。
<分光透過率>
各種透過率および波長等は、日本分光株式会社製の分光光度計(V−7200)を用いて測定した。
ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率では、図7(A)のように光学フィルター2に対して垂直に透過した光1を分光光度計3で測定し、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率では、図7(B)のように光学フィルター2の垂直方向に対して30°の角度で透過した光1’を分光光度計3で測定し、光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から測定した場合の透過率では、図7(C)のように光学フィルター2の垂直方向に対して60°の角度で透過した光1’’を分光光度計3で測定した。
なお、この透過率は、前記(TB)、(TC)、(ODB)、(ODD)および(Xb)を測定する場合を除き、光が基板およびフィルターに対して垂直に入射する条件で、該分光光度計を使用して測定したものである。前記(TC)および(ODB)を測定する場合には、光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度で入射する条件で該分光光度計を使用して測定したものである。前記(TB)、(ODD)および(Xb)を測定する場合には、光がフィルターの垂直方向に対して30°の角度で入射する条件で該分光光度計を使用して測定したものである。
<照度センサー感度特性>
光学フィルターの光学特性(光学フィルターを透過する光の光学特性)と照度センサーおよび人間の視感度特性との比較を行い、図4と同様の構成の照度センサーを作成した場合の照度センサー感度特性の評価を行った。評価判断は下記の基準に基づいて行った。
○:入射角度によらず照度センサーへの入射光を人間の視感度特性に近い光とすることができ、高いセンサー感度特性が得られる。
×:入射角度により照度センサーへの入射光の光学特性が変化するため、人間の視感度特性と誤差を生じてしまい、センサー感度特性が低いものであった。
××:入射角度により照度センサーへの入射光の光学特性が変化するため、人間の視感度特性と誤差を生じてしまい、センサー感度特性が低く、更に、得られた光学フィルターは800〜1000nmの透過率が高いため、光学フィルターによる近赤外線カットが不十分であり、入射光が人間の視感度特性と大幅にずれ、照度センサーの誤作動を招く。
[合成例]
下記実施例および比較例で用いた化合物(A)は、一般的に知られている方法で合成した。一般的合成方法としては、例えば、特許第3366697号公報、特許第2846091号公報、特許第2864475号公報、特許第3703869号公報、特開昭60−228448号公報、特開平1−146846号公報、特開平1−228960号公報、特許第4081149号公報、特開昭63−124054号公報、「フタロシアニン −化学と機能―」(アイピーシー、1997年)、特開2007−169315号公報、特開2009−108267号公報、特開2010−241873号公報、特許第3699464号公報、特許第4740631号公報などに記載されている方法を挙げることができる。
<樹脂合成例1>
下記式(2)で表される8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(以下「DNM」ともいう。)100部と、1−ヘキセン(分子量調節剤)18部と、トルエン(開環重合反応用溶媒)300部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を80℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液(0.6mol/リットル)0.2部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液(濃度0.025mol/リットル)0.9部とを添加し、この溶液を80℃で3時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は97%であった。
Figure 2017094672
このようにして得られた開環重合体溶液1,000部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、RuHCl(CO)[P(C6533を0.12部添加し、水素ガス圧100kg/cm2、反応温度165℃の条件下で、3時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液(水素添加重合体溶液)を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体(以下「樹脂A」ともいう。)を得た。樹脂Aの分子量は数平均分子量(Mn)が32,000、重量平均分子量(Mw)が137,000であり、ガラス転移温度(Tg)は165℃であった。
<樹脂合成例2>
十分に乾燥し、窒素置換した1リットルのステンレス製オートクレーブに水分6ppmの脱水されたシクロヘキサン;420.4g、p−キシレン;180.2g、5−トリメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン;48.75ミリモル(10.43g)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン;1,425ミリモル(134.1g)を仕込み、ガス状のエチレンをオートクレーブ内圧が0.1MPaになるように仕込んだ。
オートクレーブを75℃に加温して、触媒成分である2−エチルヘキサン酸パラジウム(Pd原子として);0.003ミリグラム原子とトリシクロヘキシルホスフィン;0.0015ミリモルとをトルエン;10ml中25℃で1時間反応させた溶液全量、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルボレート;0.00315ミリモル、の順に添加して重合を開始した。
重合開始90分後に5−トリメトキシトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン;11.25ミリモル(2.41g)、その後30分毎に7.5ミリモル(1.61g)、3.75ミリモル(0.80g)、3.75ミリモルと計4回添加した。
重合反応を75℃で4時間行った後、トリブチルアミン;1mlを添加して重合を停止し、固形分19.9重量%の付加重合体Bの溶液を得た。付加重合体Bの溶液の一部をイソプロパノールに入れ、凝固し、さらに乾燥することにより、付加重合体B(以下「樹脂B」ともいう。)を得た。
この重合体Bの270MHz−核磁気共鳴分析(1H−NMR分析)の結果、重合体B中の5−トリメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン由来の構造単位の割合は4.8モル%で、分子量は数平均分子量(Mn)が74,000、重量平均分子量(Mw)が185,000であり、ガラス転移温度(Tg)は360℃、飽和吸水率は0.35%であった。
<樹脂合成例3>
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた500mLの5つ口フラスコに、窒素気流下、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル 10.0重量部(0.05モル)と、溶剤としてN−メチル−2−ピロリドン 85重量部を仕込んで溶解させた後、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物 11.2重量部(0.05モル)を室温にて固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下2時間撹拌した。
次に、共沸脱水溶剤としてキシレン 30.0重量部を添加して180℃に昇温して3時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。3時間後、水の留出が終わったことを確認し、1時間かけて190℃に昇温しながらキシレンを留去し29.0重量部を回収した後、内温が60℃になるまで空冷してポリイミドのN−メチル−2−ピロリドン溶液(以下、ポリイミド溶液Cという)105.4重量部を得た。
<樹脂合成例4>
3Lの4つ口フラスコに2,6−ジフルオロベンゾニトリル35.12g(0.253mol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン87.60g(0.250mol)、炭酸カリウム41.46g(0.300mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(以下「DMAc」ともいう。)443gおよびトルエン111gを添加した。続いて、4つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を140℃で3時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を160℃まで上昇させ、そのままの温度で6時間反応させた。室温(25℃)まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物(残渣)を単離した。得られたろ物を60℃で一晩真空乾燥し、白色粉末(以下「樹脂D」ともいう。)を得た(収率95%)。得られた樹脂Dは、数平均分子量(Mn)が75,000、重量平均分子量(Mw)が188,000であり、ガラス転移温度(Tg)が285℃であった。
<樹脂合成例5>
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク管および冷却管を備えた500mLの5つ口フラスコに、窒素気流下、1,4−ビス(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)ベンゼン27.66g(0.08モル)および4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル7.38g(0.02モル)を入れて、γ―ブチロラクトン68.65g及びN,N−ジメチルアセトアミド17.16gに溶解させた。得られた溶液を、氷水バスを用いて5℃に冷却し、同温に保ちながら1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物22.62g(0.1モル)およびイミド化触媒としてトリエチルアミン0.50g(0.005モル)を一括添加した。添加終了後、180℃に昇温し、随時留出液を留去させながら、6時間還流させた。反応終了後、内温が100℃になるまで空冷した後、N,N−ジメチルアセトアミド143.6gを加えて希釈し、攪拌しながら冷却し、固形分濃度20重量%のポリイミド樹脂溶液264.16gを得た。このポリイミド樹脂溶液の一部を1Lのメタノール中に注ぎいれてポリイミドを沈殿させた。濾別したポリイミドをメタノールで洗浄した後、100℃の真空乾燥機中で24時間乾燥させて白色粉末(以下「樹脂E」ともいう。)を得た。得られた樹脂EのIRスペクトルを測定したところ、イミド基に特有の1704cm-1、1770cm-1の吸収が見られた。樹脂Eはガラス転移温度(Tg)が310℃であり、対数粘度を測定したところ、0.87であった。
[実施例A1]
樹脂合成例1で得た樹脂Aを100重量部に、下記構造の化合物(x)(吸収極大波長;704nm)を0.050重量部、下記構造の化合物(y)(吸収極大波長;737nm)を0.056重量部、日本カーリット社製の光吸収剤「CIR−RL」(吸収極大波長;1095nm)を0.6重量部加え、さらにトルエンを加えて溶解し、固形分が30%の溶液を得た。次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間、100℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、一辺が60mmの基材を得た。
Figure 2017094672
Figure 2017094672
得られた基材の850〜1050nmにおける平均OD値(ODC)は2.1であった。この結果を表11に示す。
続いて、得られた基材の片面に誘電体多層膜(III)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(IV)を形成し、厚さ約0.104mmの光学フィルターを得た。
誘電体多層膜(III)は、蒸着温度100℃でシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計層数26層)。誘電体多層膜(IV)は、蒸着温度100℃でシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計層数20層)。誘電体多層膜(III)および(IV)のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。
誘電体多層膜(III)および(IV)の設計は、以下のようにして行った。
各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、適用した化合物(S)等の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト(Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメータ(Target値)を下記表10の通りとした。
Figure 2017094672
得られた光学フィルターの波長430〜580nmにおける透過率の平均値(TA)は67% 、850〜1050nmにおける平均OD値(ODA)は4.7であった。また、波長430〜580nmにおいて、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の平均透過率(TB)は66%、光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から測定した場合の平均透過率(TC)は51%であり、波長850〜1050nmにおいて、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の平均OD値(ODD)は4.9、光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から測定した場合の平均OD値(ODB)は3.9であった。さらに、0°→30°の場合のR透過率の比の変化率は1.0、0°→30°の場合のG透過率の比の変化率は1.0、0°→30°の場合のB透過率の比の変化率は1.0であり、0°→60°の場合のR透過率の比の変化率は0.6、0°→60°の場合のG透過率の比の変化率は1.3、0°→60°の場合のB透過率の比の変化率は1.0であった。これらの結果を表11に示す。
[実施例A2]
光吸収剤として、日本カーリット社製の光吸収剤「CIR−RL」を0.6重量部、DKSH社製色素「S2058」(吸収極大波長;980nm)を0.3重量部に変更したこと以外は実施例A1と同様にして、厚さ0.1mm、一辺が60mmの基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[実施例A3]
樹脂Aの代わりに樹脂合成例2で得た樹脂Bを用い、トルエンの代わりにシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例A1と同様にして、厚さ0.1mm、一辺が60mmの基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[実施例A4]
JSR株式会社製のノルボルネン系樹脂「アートンG」を100重量部に、前記化合物(x)を0.050重量部、前記化合物(y)を0.056重量部、日本カーリット社製の光吸収剤「CIR−RL」を0.6重量部加え、さらに塩化メチレンを加えて溶解し、固形分が20%の溶液を得た。次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、一辺が60mmの基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[実施例A5]
日本ゼオン株式会社製のノルボルネン系樹脂「ゼオノア1400R」を100重量部に、前記化合物(x)を0.050重量部、前記化合物(y)を0.056重量部、日本カーリット社製の光吸収剤「CIR−RL」を0.6重量部加え、さらにシクロヘキサンとキシレンの7:3混合溶液を加えて溶解し、固形分が20%の溶液を得た。次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で8時間、80℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下100℃で24時間乾燥して、厚さ0.1mm、一辺が60mmの基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[実施例A6]
三井化学株式会社製のノルボルネン系樹脂「APEL#6015」を100重量部に、前記化合物(x)を0.050重量部、前記化合物(y)を0.056重量部、日本カーリット社製の光吸収剤「CIR−RL」を0.6重量部加え、さらにシクロヘキサンと塩化メチレンの99:1混合溶液を加えて溶解し、固形分が20%の溶液を得た。次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、40℃で4時間、60℃で4時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、一辺が60mmの基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[実施例A7]
帝人株式会社製のポリカーボネート樹脂「ピュアエース」を100重量部に、前記化合物(x)を0.050重量部、前記化合物(y)を0.056重量部、日本カーリット社製の光吸収剤「CIR−RL」を0.6重量部加え、さらに塩化メチレンを加えて溶解し、固形分が20% 溶液を得た。次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、一辺が60mmの基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[実施例A8]
住友ベークライト株式会社製のポリエーテルサルホン「FS−1300」を100重量部に、前記化合物(x)を0.050重量部、前記化合物(y)を0.056重量部、日本カーリット社製の吸収剤「CIR−RL」を0.6重量部加え、さらにN-メチル−2−ピロリドンを加えて溶解し、固形分が20%の溶液を得た。次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で4時間、80℃で4時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下120℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、一辺が60mmの基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[実施例A9]
樹脂合成例3で得たポリイミド溶液Cを100重量部に、前記化合物(x)を0.050重量部、前記化合物(y)を0.056重量部、日本カーリット社製の光吸収剤「CIR−RL」を0.6重量部加え、固形分が20%の溶液を得た。次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、60℃で4時間、80℃で4時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下120℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、一辺が60mmの基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[実施例A10]
JSR株式会社製のノルボルネン系樹脂「アートンG」100重量部に、前記化合物(x)を0.050重量部、前記化合物(y)を0.056重量部、日本カーリット社製の光吸収剤「CIR−RL」を0.9重量部加え、さらに塩化メチレンを加えて溶解し、固形分が20% 溶液を得た。次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、一辺が60mmの基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[実施例A11]
JSR株式会社製のノルボルネン系樹脂「アートンG」100重量部に、前記化合物(x)を0.050重量部、前記化合物(y)を0.056重量部、DKSH社製色素「S2058」を0.3重量部、セシウム酸化タングステン(Cs0.33WO3)3.2重量部加え、さらに塩化メチレンを加えて溶解し、固形分が20% 溶液を得た。次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、一辺が60mmの基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[実施例A12]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂Aを100部および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が20重量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの透明樹脂製支持体を得た。
得られた透明樹脂製支持体の片面に、下記組成の樹脂組成物(1)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが2μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(1)を硬化させ、透明樹脂製支持体上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製支持体のもう一方の面にも樹脂組成物(1)からなる樹脂層を形成し、透明樹脂製支持体の両面に樹脂層を有する基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.107mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
樹脂組成物(1):トリシクロデカンジメタノールアクリレートを60重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを40重量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを5重量部、前記化合物(x)を2.5重量部、前記化合物(y)を2.8重量部、日本カーリット社製の吸収剤「CIR−RL」を30重量部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)。
[実施例A13]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂Aを100部、前記化合物(x)を2.5重量部、前記化合物(y)を2.8重量部、日本カーリット社製の光吸収剤「CIR−RL」を30重量部加え、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が20重量%の溶液を調製した。得られた溶液を、縦60mm、横60mmの大きさにカットした日本電気硝子(株)製透明ガラス基板「OA−10G」(厚み200um)上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、さらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.202mm、縦60mm、横60mmの透明樹脂製層とガラス支持体を有する基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.207mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[実施例A14]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂Aを100部、DKSH社製色素「S2058」を6.5重量部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が20重量%の溶液を調製した。得られた溶液を、縦60mm、横60mmの大きさにカットした、松浪硝子工業(株)製青板ガラス基板「BS−6」(厚み210μm)上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、さらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.216mm、縦60mm、横60mmの透明樹脂製層とガラス支持体を有する基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.220mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[実施例A15]
JSR株式会社製のノルボルネン系樹脂「アートンG」を100重量部に、前記化合物(x)を0.075重量部、前記化合物(y)を0.085重量部、日本カーリット社製の光吸収剤「CIR−RL」を0.9重量部、下記構造の化合物(z)を0.10重量部加え、さらに塩化メチレンを加えて溶解し、固形分が20%の溶液を得た。
Figure 2017094672
次いで、係る溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した樹脂をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、一辺が60mmの透明樹脂製基板を得た。得られた透明樹脂製基板の分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[実施例A16]
基材として、松浪硝子工業(株)製青板ガラス基板「BS−6」(厚み210μm)を用いたこと以外は、実施例A1と同様にして厚さ0.214mmの光学フィルターを得た。基材および得られた光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[比較例A1]
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂Aを100部および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が20重量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの基材を得た。得られた基材の分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
続いて、前記基材の一方の面に、蒸着温度150℃で近赤外線を反射する多層蒸着膜〔シリカ(SiO2:膜厚120〜190nm)層とチタニア(TiO2:膜厚70〜120nm)層とが交互に積層されてなるもの,積層数52〕を形成し、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。得られた光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[比較例A2]
日本カーリット社製の光吸収剤「CIR−RL」を0.6重量部から0.05重量部に変更したこと以外は実施例A1と同様にして、厚さ0.1mm、一辺が60mmの基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、実施例A1と同様にして、厚さ0.105mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
[比較例A3]
日本カーリット社製の光吸収剤「CIR−RL」を用いなかったこと以外は実施例A1と同様にして、厚さ0.1mm、一辺が60mmの基材を得た。さらに、得られた基材を用いて、比較例A1と同様にして、厚さ0.106mmの光学フィルターを得た。得られた基材および光学フィルターの分光透過率を実施例A1と同様に測定し、光学特性を評価した。結果を表11に示す。
Figure 2017094672
[実施例B1]
実施例B1では、透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
容器に、樹脂合成例1で得られた樹脂Aを100部、化合物(A)として下記式(a−1)で表わされる化合物(a−1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長698nm)0.03部および下記式(a−2)で表わされる化合物(a−2)(ジクロロメタン中での吸収極大波長733nm)0.03部、および塩化メチレンを加えて樹脂濃度が20重量%の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、20℃で8時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下100℃で8時間乾燥して、厚さ0.1mm、縦60mm、横60mmの透明樹脂製基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、波長600nm以上750nm未満の領域において、光学フィルターの垂直方向から測定した最も低い透過率(Ta)および波長600nm以上の領域における基材の垂直方向から測定した透過率が50%超から50%以下となる最も短い波長(Xc)を求めた。結果を図8および表13に示す。
Figure 2017094672
Figure 2017094672
続いて、得られた基材の片面に誘電体多層膜(I)を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜(II)を形成し、厚さ約0.104mmの光学フィルターを得た。
誘電体多層膜(I)は、蒸着温度100℃でシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計層数26層)。誘電体多層膜(II)は、蒸着温度100℃でシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる(合計層数20層)。誘電体多層膜(I)および(II)のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。誘電体多層膜(I)および(II)の設計は、以下のようにして行った。
各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、適用した化合物(A)の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト(Essential Macleod、Thin Film Center社製)を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメータ(Target値)を下記表12の通りとした。
Figure 2017094672
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向から30°の角度から測定した分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図9および表13に示す。波長430〜580nmにおける透過率の平均値は90%、波長800〜1000nmにおける透過率の平均値は1%以下、絶対値|Xa−Xb|は3nmであった。また、一般的な照度センサーの分光感度特性を図15に、人間の視感度特性を図16に示す。図9および表13からわかるように、得られた光学フィルターは、入射角度による光学特性の変化が小さく、かつ、700nm以上の近赤外光をカットすることができるため、本光学フィルターを照度センサーの上部(入光側)に設置することにより、入射角度によらず照度センサーへの入射光を人間の視感度特性に近い光とすることができ、高いセンサー感度特性が得られる。
[実施例B2]
実施例B2では、両面に樹脂層を有する透明樹脂製基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
実施例B1において、化合物(A)として、下記式(a−3)で表わされる化合物(a−3)(ジクロロメタン中での吸収極大波長703nm)0.03部および下記式(a−4)で表わされる化合物(a−4)(ジクロロメタン中での吸収極大波長736nm)0.07部を用いたこと以外は、実施例B1と同様の手順および条件で化合物(A)を含む透明樹脂製基板からなる基材を得た。
Figure 2017094672
Figure 2017094672
得られた透明樹脂製基板の片面に、下記組成の樹脂組成物(G−1)をバーコーターで塗布し、オーブン中70℃で2分間加熱し、溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが2μmとなるように、バーコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(G−1)を硬化させ、透明樹脂製基板上に樹脂層を形成した。同様に、透明樹脂製基板のもう一方の面にも樹脂組成物(G−1)からなる樹脂層を形成し、化合物(A)を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、(Ta)および(Xc)を求めた。結果を図10および表13に示す。
樹脂組成物(G−1):トリシクロデカンジメタノールアクリレート 60重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 40重量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 5重量部、メチルエチルケトン(溶剤、固形分濃度(TSC):30%)。
続いて、実施例B1と同様に、得られた基材の片面にシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜(合計層数26)を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜(合計層数20)を形成し、厚さ約0.104mmの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例B1と同じ設計パラメーターを用いて行った。得られた光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図11および表13に示す。
図11および表13からわかるように、得られた光学フィルターは、入射角度による光学特性の変化が小さく、かつ、700nm以上の近赤外光をカットすることができるため、本光学フィルターを照度センサーの上部(入光側)に設置することにより、入射角度によらず照度センサーへの入射光を人間の視感度特性に近い光とすることができ、高いセンサー感度特性が得られる。
[実施例B3]
実施例B3では、近赤外線吸収ガラス基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
基材として松浪硝子工業(株)製近赤外線吸収ガラス基板「BS−6」(厚み210μm)を用いたこと以外は、実施例B1と同様にして、基材の片面にシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜(合計層数26)を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜(合計層数20)を形成し、厚さ約0.216mmの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例B1と同じ設計パラメーターを用いて行った。この光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図12および表13に示す。
図12および表13からわかるように、得られた光学フィルターは、実施例B1および実施例B2の光学フィルターに比べて650〜700nm領域の入射角依存性が劣るものの、入射角度による光学特性の変化が小さく、かつ、700nm以上の近赤外光をカットすることができるため、本光学フィルターを照度センサーの上部(入光側)に設置することにより、入射角度によらず照度センサーへの入射光を人間の視感度特性に近い光とすることができ、高いセンサー感度特性が得られる。
[実施例B4]
実施例B4では、片面に化合物(A)を含む透明樹脂層を有する透明ガラス基板からなる基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作成した。
縦60mm、横60mmの大きさにカットした、日本電気硝子(株)製透明ガラス基板「OA−10G」(厚み200μm)上に下記組成の樹脂組成物(G−2)をスピンコーターで塗布し、ホットプレート上80℃で2分間加熱して溶剤を揮発除去した。この際、乾燥後の厚みが2μmとなるように、スピンコーターの塗布条件を調整した。次に、コンベア式露光機を用いて露光(露光量500mJ/cm2,200mW)を行い、樹脂組成物(G−2)を硬化させ、化合物(A)を含む透明樹脂層を有する透明ガラス基板からなる基材を得た。この基材の分光透過率を測定し、(Ta)および(Xc)を求めた。結果を表13に示す。
樹脂組成物(G−2):トリシクロデカンジメタノールアクリレート 20重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 80重量部、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 4重量部、化合物(a−1)1.5重量部、化合物(a−2)1.5重量部、メチルエチルケトン(溶剤、TSC:35%)
続いて、実施例B1と同様に、得られた基材の片面にシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜(合計層数26)を形成し、さらに基材のもう一方の面にシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜(合計層数20)を形成し、厚さ約0.108mmの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、実施例B1と同様に基材屈折率の波長依存性等を考慮した上で、実施例B1と同じ設計パラメーターを用いて行った。この光学フィルターの分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表13に示す。
表13からわかるように、得られた光学フィルターは、入射角度による光学特性の変化が小さく、かつ、700nm以上の近赤外光をカットすることができるため、本光学フィルターを照度センサーの上部(入光側)に設置することにより、入射角度によらず照度センサーへの入射光を人間の視感度特性に近い光とすることができ、高いセンサー感度特性が得られる。
[実施例B5〜B7]
透明樹脂種、および化合物(A)を表13に示すように変更したこと以外は、実施例B2と同様にして、基材および光学フィルターを作成した。得られた基材および光学フィルターの光学特性を表13に示す。
表13からわかるように、実施例B5〜B7で得られた光学フィルターは、入射角度による光学特性の変化が小さく、かつ、700nm以上の近赤外光をカットすることができるため、本光学フィルターを照度センサーの上部(入光側)に設置することにより、入射角度によらず照度センサーへの入射光を人間の視感度特性に近い光とすることができ、高いセンサー感度特性が得られる。
[比較例B1]
実施例B1において、化合物(A)を用いなかったこと以外は実施例B1と同様にして基材および光学フィルターを作成した。得られた光学フィルターの光学特性を図13および表13に示す。
図13および表13からわかるように、得られた光学フィルターは、入射角度による光学特性の変化が大きく、本光学フィルターを照度センサーの上部(入光側)に設置した場合、入射角度により照度センサーへの入射光の光学特性が変化するため、人間の視感度特性と誤差を生じてしまい、センサー感度特性が低いものであった。
[比較例B2]
透明樹脂基材に替えて日本電気硝子(株)製透明ガラス基板「OA−10G」(厚み200μm)を用いたこと以外は、実施例B1と同様に光学フィルターを作成した。得られた光学フィルターの光学特性を表13に示す。
得られた光学フィルターは、入射角度による光学特性の変化が大きく、本光学フィルターを照度センサーの上部(入光側)に設置した場合、入射角度により照度センサーへの入射光の光学特性が変化するため、人間の視感度特性と誤差を生じてしまい、センサー感度特性が低いものであった。
[比較例B3]
実施例B1において、化合物(A)を用いなかったことと、誘電体多層膜(I)の代わりに、蒸着温度100℃でシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜(合計層数6)、誘電体多層膜(II)の代わりに、蒸着温度100℃でシリカ(SiO2)層とチタニア(TiO2)層とが交互に積層されてなる誘電体多層膜(合計層数6)を用いたこと以外は、実施例B1と同様にして基材および光学フィルターを作成した。得られた光学フィルターの光学特性を図14および表13に示す。
図14および表13からわかるように、得られた光学フィルターは、入射角度による光学特性の変化が大きく、本光学フィルターを照度センサーの上部(入光側)に設置した場合、入射角度により照度センサーへの入射光の光学特性が変化するため、人間の視感度特性と誤差を生じてしまい、センサー感度特性が低い。また、得られた光学フィルターは800〜1000nmの透過率が高いため、光学フィルターによる近赤外線カットが不十分であり、本光学フィルターを照度センサーの上部に設置した場合、入射光が人間の視感度特性と大幅にずれるため、照度センサーの誤作動を招く。
実施例および比較例で適用した基材の構成、各種化合物などは下記の通りである。
<基材の形態>
形態(1):化合物(A)を含む透明樹脂製基板
形態(2):化合物(A)を含む透明樹脂製基板の両面に樹脂層を有する
形態(3):近赤外線吸収ガラス基板
形態(4):ガラス基板の片方の面に化合物(A)を含む透明樹脂層を有する
形態(5):化合物(A)を含まない透明樹脂製基板(比較例)
形態(6):ガラス基板(比較例)
<透明樹脂>
樹脂A:環状オレフィン系樹脂(樹脂合成例1)
樹脂D:芳香族ポリエーテル系樹脂(樹脂合成例4)
樹脂E:ポリイミド系樹脂(樹脂合成例5)
樹脂F:環状オレフィン系樹脂「ゼオノア 1420R」(日本ゼオン(株)製)
<ガラス基板>
ガラス基板(1): 縦60mm、横60mmの大きさにカットした、松浪硝子工業(株)製近赤外線吸収ガラス基板「BS−6」(厚み210μm)
ガラス基板(2): 縦60mm、横60mmの大きさにカットした、日本電気硝子(株)製透明ガラス基板「OA−10G」(厚み200μm)
<近赤外線吸収色素>
≪化合物(A)≫
化合物(a−1):上記化合物(a−1)(ジクロロメタン中での吸収極大波長698nm)
化合物(a−2):上記化合物(a−2)(ジクロロメタン中での吸収極大波長733nm)
化合物(a−3):上記化合物(a−3)(ジクロロメタン中での吸収極大波長703nm)
化合物(a−4):上記化合物(a−4)(ジクロロメタン中での吸収極大波長736nm)
<溶媒>
溶媒(1):塩化メチレン
溶媒(2):N,N−ジメチルアセトアミド
溶媒(3):シクロヘキサン/キシレン(重量比:7/3)
表13における、実施例および比較例の(透明)樹脂製基板乾燥条件は以下の通りである。なお、減圧乾燥前に、塗膜をガラス板から剥離した。
<フィルム乾燥条件>
条件(1):20℃/8hr→減圧下 100℃/8hr
条件(2):60℃/8hr→80℃/8hr→減圧下 140℃/8hr
条件(3):60℃/8hr→80℃/8hr→減圧下 100℃/24hr
Figure 2017094672
1:光
2:光学フィルター
3:分光光度計
100:環境光センサー
102:光電変換素子
104:光学フィルター
106:第1電極
108:光電変換層
110:p型半導体領域
112:n型半導体領域
114:第2電極
116:絶縁層
118:近赤外線反射層
120:近赤外線吸収層
122:樹脂層
124:ガラス基板
126:カラーフィルター
128:素子分離絶縁層
130:発光ダイオード
132:遮光部材
134:近赤外線パスフィルター
136:電子機器
138:筐体
140:表示パネル
142:マイクロホン部
144:スピーカ部
145:光学窓
201:センサーモジュール
202:光拡散フィルム
203:光学フィルター
204:IRカットフィルム
205:遮光板
206:遮光スペーサー
207:光センサー

Claims (26)

  1. 光吸収層を含む基材(i)を有し、かつ、可視光を透過する光学フィルターであって、
    前記光吸収層が波長750〜1150nmの領域に吸収極大を有し、
    波長850〜1050nmの領域において、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均OD値が2.0以上であり、かつ、前記光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から測定した場合の平均OD値が2.0以上であることを特徴とする光学フィルター。
  2. 波長430〜580nmの領域において、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が30%以上80%以下であることを特徴とする請求項1に記載の光学フィルター。
  3. 前記光吸収層が、波長750〜1150nmの領域に吸収極大を有する化合物(S)を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の光学フィルター。
  4. 前記化合物(S)が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物、シアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、金属ジチオラート系化合物、 リン酸銅錯体系化合物およびピロロピロール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項3に記載の光学フィルター。
  5. 波長850〜1050nmの領域において、前記基材(i)の垂直方向から測定した場合の平均OD値が1.0以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  6. 前記光吸収層が、波長650〜750nmの領域に吸収極大を有する化合物(A)をさらに含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  7. 前記化合物(A)が、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項6に記載の光学フィルター。
  8. 前記光吸収層が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  9. 前記基材(i)の少なくとも一方の面に誘電体多層膜を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  10. 環境光センサー用であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学フィルター。
  11. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする環境光センサー。
  12. 受光面に入射する光により光電流を生成し照度や色温度を測定する光電変換素子と、前記光電変換素子の前記受光面側に配置された、請求項1〜9のいずれか1項に記載の光学フィルターとを有することを特徴とする環境光センサー。
  13. 受光面に入射する光により光電流を生成し照度や色温度を測定する光電変換素子と、前記光電変換素子の前記受光面側に配置された光学フィルターとを有し、
    前記光学フィルターは、近赤外線吸収層と、近赤外線反射層とを含むことを特徴とする環境光センサー。
  14. 前記近赤外線吸収層は、近赤外線吸収色素を含む樹脂層であることを特徴とする請求項13に記載の環境光センサー。
  15. 前記樹脂層の樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、(変性)アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂から選ばれる少なくとも1種の樹脂であることを特徴とする請求項14に記載の環境光センサー。
  16. 前記近赤外線吸収層は、銅成分を含有するフッ素リン酸塩系ガラス層又はリン酸塩系ガラス層であることを特徴とする請求項13に記載の環境光センサー。
  17. 前記光学フィルターはガラス基板を含み、前記近赤外線吸収層は前記ガラス基板の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする請求項13〜15のいずれか1項に記載の環境光センサー。
  18. 前記光学フィルターは樹脂製基板を含み、前記近赤外線吸収層は前記樹脂基板の少なくとも一方の面に設けられていることを特徴とする請求項13〜15のいずれか1項に記載の環境光センサー。
  19. 前記近赤外線反射層が誘電体多層膜であることを特徴とする請求項13〜18のいずれか1項に記載の環境光センサー。
  20. 前記光学フィルターは、透過率が下記条件(A)〜(C)を満たすことを特徴とする請求項13〜19のいずれか1項に記載の環境光センサー:
    (A)波長430〜580nmの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が50%以上である;
    (B)波長800〜1000nmの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率の平均値が15%以下である;
    (C)波長560〜800nmの範囲において、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率が50%となる波長の値(Xa)と、光学フィルターの垂直方向に対して30°の角度から測定した場合の透過率が50%となる波長の値(Xb)の差の絶対値(|Xa−Xb|)が20nm未満である。
  21. 前記光学フィルターは、光入射面側から、前記近赤外線反射層および前記近赤外線吸収層がこの順に配置された構造を含むことを特徴とする請求項13〜20のいずれか1項に記載の環境光センサー。
  22. 前記近赤外線吸収層が波長750〜1150nmの領域に吸収極大を有し、
    波長850〜1050nmの領域において、前記光学フィルターの垂直方向から測定した場合の平均OD値が2.0以上であり、かつ、前記光学フィルターの垂直方向に対して60°の角度から測定した場合の平均OD値が2.0以上であることを特徴とする請求項13〜21のいずれか1項に記載の環境光センサー。
  23. 近赤外光を出射する発光素子と、近赤外光を検知する第2光電変換素子とを有する近接センサーをさらに含むことを特徴とする請求項12〜22のいずれか1項に記載の環境光センサー。
  24. さらに、光散乱フィルムを具備することを特徴とする請求項11〜23のいずれか1項に記載の環境光センサー。
  25. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とするセンサーモジュール。
  26. 請求項11〜24のいずれか1項に記載の環境光センサーを含むことを特徴とする電子機器。
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