CN112543881B - 光学滤波器 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种即便在入射角度变大时也可使优异的可见光透过率与近红外线截止性能并存的光学滤波器。本发明的光学滤波器具有:包含树脂层的基材(i)、以及设置于所述基材(i)的至少一个面上的介电质多层膜,所述光学滤波器,当将在波长570nm~625nm中相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的透过率成为50%的最短波长设为(Ya)nm,将在波长600nm~1000nm中相对于所述光学滤波器的所述面从自垂直方向起为5°的角度进行测定时的反射率成为50%的波长设为(Yb)nm时,(Yb)为{(Ya)+80}nm以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种光学滤波器。
背景技术
近年来,在银行的自动提款机(Automated Teller Machine,ATM)、移动电话机、智能手机(smartphone)、平板(tablet)、个人计算机(personal computer,PC)等中,为了确定使用者,利用使用者的指纹、静脉、声纹、虹膜等生物图案进行个人认证的必要性增大。其中,指纹是历史最悠久、有实际成绩的生物认证方式。一直以来使用了全反射棱镜的指纹认证装置被投入使用,但现状是难以小型化,因此不适合笔记型个人计算机、移动电话机、智能手机、平板等移动终端。鉴于此种状况,一直在开发薄型化及小型化推进了的各种指纹认证装置。
例如专利文献1中公开有如下方法:在配线基板上的固体摄像元件的旁边配置发光二极管(light-emitting diode,LED)作为照明用光源,自所述照明用的LED发出的光进入手指内部,散射光通过指纹进入固体摄像元件,从而识别指纹图案。
另外,专利文献2中公开有如下方法:在固体摄像元件的旁边配置照明用LED,自所述照明用LED发出的光通过保护构件进入手指内部,散射光通过指纹、保护构件进入固体摄像元件,从而识别指纹图案。
另外,专利文献3及专利文献4中公开有如下方法:在电路基板上层叠配置图像传感器(image sensor)(固体摄像元件)及保护构件,使手指密接于保护构件表面,在电路基板上,在光传感器的旁边配置照明用LED,使所述光通过光导(light guide)接触手指。
但是,在所述提出的各指纹认证装置中,会检测出源自血红蛋白(hemoglobin)的手指的红色,难以准确获得指纹图像。
为了解决所述问题,专利文献5中使用了阻断特定波段的光的光学滤波器,但在所述提出的装置中使用反射型光学滤波器,透过波长、截止(cut)波长依存于入射角而变化。因此,微小的位置差异对指纹图像的对比度(contrast)造成的影响变大,传感(sensing)的精度有时会下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利3684223号公报
专利文献2:日本专利特开2005-018595号公报
专利文献3:日本专利特开2003-233805号公报
专利文献4:日本专利特开2005-038406号公报
专利文献5:日本专利特开2005-0032105公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种伴随供设置光学式指纹认证传感器的设备的低背化,即便在入射角度变大时也可使优异的可见光透过率与近红外线截止性能并存的光学滤波器。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究,结果发现,例如通过以下形态,可解决所述课题。
[1]一种光学滤波器,具有:包含树脂层的基材(i)、以及设置于所述基材(i)的至少一个面上的介电质多层膜,所述光学滤波器,
当将在波长570nm~625nm中相对于所述光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的透过率成为50%的最短波长设为(Ya)nm,将在波长600nm~1000nm中相对于所述光学滤波器的所述面从自垂直方向起为5°的角度进行测定时的反射率成为50%的波长设为(Yb)nm时,(Yb)为{(Ya)+80}nm以上。
[2]根据项[1]所述的光学滤波器,所述基材(i)的极大吸收波长处于630nm~800nm的范围内,且相对于所述基材(i)的面自垂直方向进行测定时的波长650nm~670nm下的平均透过率为20%以下。
[3]根据项[1]或项[2]所述的光学滤波器,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的波长650nm~1000nm下的平均透过率为20%以下。
[4]根据项[1]至项[3]中任一项所述的光学滤波器,相对于光学滤波器的面从自垂直方向起为30°的角度进行测定时的波长650nm~670nm下的平均反射率为20%以下。
[5]根据项[1]至项[4]中任一项所述的光学滤波器,所述基材(i)为含有在波长630nm~800nm下具有极大吸收的化合物(A)的树脂制基板(ii)。
[6]根据项[1]至项[4]中任一项所述的光学滤波器,所述基材(i)为在玻璃支撑体上层叠含有在波长630nm~800nm下具有极大吸收的化合物(A)的树脂层而成的基材。
[7]根据项[1]至项[4]中任一项所述的光学滤波器,所述基材(i)为在树脂制支撑体上层叠含有在波长630nm~800nm下具有极大吸收的化合物(A)的树脂层而成的基材。
发明的效果
根据本发明,可提供一种对自垂直方向的入射光及自倾斜方向的入射光两者均具有高的可见光透过率与近红外线截止性能、且可适宜地用作指纹认证传感器用途的光学滤波器。使用了此种光学滤波器的光学式指纹认证传感器对入射光的入射角依存性小,可抑制源自血红蛋白的静脉纹路的影响,并且可获取指纹图像的位置依存对比度变化小的图像。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的光学式指纹认证传感器的构成的示意图。
图2的(A)、图2的(B)是表示本发明的一实施方式的光学滤波器的构成的示意图。
图3的(A)、图3的(B)是表示本发明的一实施方式的光学滤波器的构成的示意图。
图4是表示本发明的一实施方式的光学式指纹认证传感器的构成的示意图。
图5的(A)~(C)是表示本发明的一实施方式的电子设备的示意图。
图6的(A)、图6的(B)是表示自垂直方向、倾斜30度的方向测定透过光谱的构成的示意图。
图7的(C)~(E)是表示自倾斜5度的方向、倾斜30度的方向、倾斜60度的方向测定反射光谱的构成的示意图。
[符号的说明]
1:光
1':光
3:光学滤波器
8:分光光度计
9:反射镜
11:光
12:光
13:光
100:指纹认证传感器
100a、100b:光学式指纹认证传感器
102:光电转换元件
102a:受光元件
104:光学滤波器
104a~104d:光学滤波器
106:第一电极
108:光电转换层
114:第二电极
118:近红外线反射层
118a:第一近红外线反射层
118b:第二近红外线反射层
120:近红外线吸收层
122a:第一树脂层
122b:第二树脂层
124:玻璃基板
125:树脂基板
132:遮光构件
136:电子设备
138:框体
140:显示面板
142:麦克风部
144:扬声器部
145:光学窗
具体实施方式
以下,一面视需要参照附图等一面对本发明的实施方式进行说明。其中,本发明能够以多个不同的方式实施,并不由以下例示的实施方式的记载内容限定性地解释。为了更明确地进行说明,与实际的形态相比,存在附图对各部分的宽度、厚度、形状等进行示意性表示的情况,但终究为一例,并不限定本发明的解释。另外,在本说明书与各图中,关于已示出的图,对于与所述相同的要素标注相同的符号或标注类似的符号(在数字后仅标注A、B等的符号),有时适宜省略详细的说明。
在本说明书中,所谓“上”,是指以支撑基板的主面(传感器的受光面)为基准的相对的位置,离开支撑基板的主面的方向为“上”。在本申请附图中,面向纸面时上方为“上”。另外,“上”包括相接于物体上的情况(即,“在…上面(on)”的情况)以及位于物体的上方的情况(即,“在…上方(over)”的情况)。相反地,所谓“下”,是指以支撑基板的主面为基准的相对的位置,靠近支撑基板的主面的方向为“下”。在本申请附图中,面向纸面时下方为“下”。
本发明的光学滤波器具有后述构成,其用途并无特别限定,但适宜用作光学式指纹认证传感器用途。本发明的光学式指纹认证传感器只要具备后述光学滤波器,则无特别限定,但作为具体的构成,可列举具有通过入射至受光面的光来生成光电流并对照度或色温进行测定的光电转换元件、以及配置于所述光电转换元件的所述受光面侧的光学滤波器的构成。
再者,本说明书中,“(V)nm~(W)nm下的平均透过率”与“(V)nm~(W)nm下的按波长区分的透过率的平均值”为相同含义,“(V)nm~(W)nm下的平均反射率”与“(V)nm~(W)nm下的按波长区分的反射率的平均值”为相同含义。此情况下,V与W设为各不相同的数值。
[光学滤波器]
本发明的光学滤波器具有:包含树脂层的基材(i)、以及设置于所述基材(i)的至少一个面上的介电质多层膜,所述光学滤波器,当将在波长570nm~625nm中相对于所述光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的透过率成为50%的最短波长设为(Ya)nm,将在波长600nm~1000nm中相对于所述光学滤波器的所述面从自垂直方向起为5°的角度进行测定时的反射率成为50%的波长设为(Yb)nm时,(Yb)为{(Ya)+80}nm以上。再者,所述(Ya)及(Yb)是针对光学滤波器的相同面进行测定时的值。
所述波长(Yb)优选为{(Ya)+100}nm以上,更优选为{(Ya)+120}nm以上。
若所述波长(Yb)为{(Ya)+80}nm以上,则光学滤波器的在垂直方向上透过的波长区域与以高入射角透过的波长区域的差变小,且在垂直方向上截止的波长区域与以高入射角截止的波长区域的差变小。在将此种光学滤波器用于移动电话或平板的光学式指纹认证传感器的情况下,可防止个人认证的误动作。
在本发明的光学滤波器中,就防止指纹认证传感器的误动作的观点而言,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的波长650nm~1000nm下的平均透过率优选为20%以下,更优选为10%以下,进而优选为5%以下。另外,相对于光学滤波器的面从自垂直方向起为30°的角度进行测定时的波长650nm~670nm下的平均透过率优选为10%以下,更优选为7%以下,进而优选为5%以下。
若相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的波长650nm~1000nm下的平均透过率以及相对于光学滤波器的面从自垂直方向起为30°的角度进行测定时的波长650nm~670nm下的平均透过率过高,则存在如下情况:透过生物的近红外光入射至光传感器受光部,光传感器产生饱和(saturation),因此无法正常发挥功能。
在本发明的光学滤波器中,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的波长430nm~580nm下的平均透过率优选为60%以上,更优选为70%以上,进而优选为80%以上。
若相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的波长430nm~580nm下的平均透过率过低,则存在如下情况:入射至光传感器的受光部的光的强度变弱,通过过滤器的光的强度未得到充分确保而无法适宜地用于所述用途。
在本发明的光学滤波器中,相对于光学滤波器的面从自垂直方向起为30°的角度进行测定时的波长650nm~670nm下的平均反射率优选为20%以下,更优选为10%以下,进而优选为5%以下。另外,相对于光学滤波器的面从自垂直方向起为60°的角度进行测定时的波长650nm~670nm下的平均反射率优选为20%以下,更优选为15%以下。
若相对于光学滤波器的面从自垂直方向起为30°及60°的角度进行测定时的波长650nm~670nm下的平均反射率过高,则存在如下情况:通过光学滤波器与生物组织之间的多重反射,源自血红蛋白的由660nm吸收引起的静脉纹路显现,无法获取准确的指纹图像。
本发明的光学滤波器的厚度并无特别限制,优选为40μm~1000μm,更优选为50μm~800μm,进而优选为80μm~500μm,特别优选为90μm~250μm。若光学滤波器的厚度处于所述范围内,则可将光学滤波器加以小型化及轻量化,可适宜地用于光传感器等各种用途。尤其,在用于光学式指纹认证传感器的受光部上表面的情况下,可实现传感器模块的低背化,故优选。
<基材(i)>
所述基材(i)只要具有树脂层,且本发明的光学滤波器具有所述特性,则无特别限定。
本发明中,所述基材(i)的极大吸收波长处于优选为630nm~800nm、更优选为635nm~790nm、进而优选为640nm~780nm的范围内,且相对于所述基材(i)的面自垂直方向进行测定时的波长650nm~670nm下的平均透过率优选为20%以下,更优选为15%以下,进而优选为10%以下。通过基材(i)具有所述特性,可抑制源自血红蛋白的由660nm吸收引起的静脉纹路的影响。由于所述基材(i)具有所述特性,因此所述树脂层优选为含有在波长630nm~800nm的区域中具有极大吸收的化合物(A)。
所述基材(i)可为单层,也可为多层,在基材(i)为单层的情况下,例如可列举包含含有化合物(A)的树脂制基板(ii)的基材。在基材(i)为多层的情况下,例如可列举:在玻璃支撑体或成为基底(base)的树脂制支撑体等支撑体上将包含含有化合物(A)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层层叠而成的基材、在含有化合物(A)的树脂制基板(ii)上层叠包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材等。就制造成本或光学特性调整的容易性、进而可实现树脂制支撑体或树脂制基板(ii)的消除损伤的效果或提升基材(i)的耐损伤性等方面而言,特别优选为在含有化合物(A)的树脂制基板(ii)上层叠包含硬化性树脂的外涂层等树脂层而成的基材。
<化合物(A)>
所述化合物(A)只要在波长630nm~800nm、优选为635nm~795nm、更优选为640nm~790nm的区域中具有极大吸收则并无特别限定,但优选为选自由方酸内鎓盐系化合物、酞菁系化合物、萘酞菁系化合物、克酮鎓(croconium)系化合物及花青系化合物所组成的群组中的至少一种化合物,特别优选为方酸内鎓盐系化合物及酞菁系化合物。再者,化合物(A)可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
所述化合物(A)优选为组合使用不同的两种以上,进而优选为组合使用不同的三种以上。
在所述化合物(A)组合使用两种以上的情况下,优选为至少一种是在630nm~700nm的区域中具有极大吸收的方酸内鎓盐系化合物,且至少一种是在700nm~800nm下具有极大吸收的酞菁系化合物。
作为所述化合物(A),尤其可适宜地使用国际公开第2017/094672号说明书中记载的化合物(A)。
化合物(A)的添加量可根据所期望的特性适宜选择,但理想的是相对于所述树脂层中使用的树脂100质量份,通常为0.01质量份~20.0质量份,优选为0.03质量份~10.0质量份。
<化合物(S)>
所述基材(i)可进而包含在波长超过800nm且1200nm以下的区域中具有极大吸收的化合物(S)。所述化合物(S)可包含于与所述化合物(A)相同的层(树脂层)中,也可包含于不同的层中。
作为所述化合物(S),可使用作为吸收近红外线的色素起作用的金属络合物系化合物、染料或颜料,尤其可适宜地使用国际公开第2017/094672号说明书中记载的化合物(S)。
所述化合物(S)的极大吸收波长为超过800nm且1200nm以下,优选为810nm以上且1180nm以下,更优选为820nm以上且1150nm以下,特别优选为840nm以上且1120nm以下。若所述化合物(S)的极大吸收波长处于此种范围内,则可高效地截止不需要的近红外线,并且可降低入射光的入射角依存性。
所述化合物(S)只要通过通常为人所知的方法来合成即可,例如可参照日本专利第4168031号公报、日本专利第4252961号公报、日本专利特表2010-516823号公报、日本专利特开昭63-165392号公报等中所记载的方法等来合成。
作为所述化合物(S)的市售品,可列举:S2058(大昌华嘉(DKSH)制造)、CIR-108x、CIR-96x、CIR-RL、CIR-1080(日本卡尔利特(Carlit)制造)、T090821、T091021、T89021、T090721、T090122(特易购(Tosco)制造)、B4360、D4773、D5013(东京化成工业制造)、S4253、S1426、S1445(光谱信息(Spectrum Info)制造)、埃克斯卡勒(Excolor)IR1、IR2、IR3、IR4(日本催化剂制造)等。
所述化合物(S)的使用量可根据所期望的特性适宜选择,相对于所述树脂层中使用的树脂100质量份,优选为0.01质量份~20.0质量份,更优选为0.01质量份~15.0质量份,进而优选为0.01质量份~10.0质量份。
若所述化合物(S)的使用量较所述范围多,则有时也能够获得更强地表现出化合物(S)的特性的光学滤波器,但存在430nm~580nm的范围内的透过率低于作为光传感器而言优选的值的情况、或者光吸收层或光学滤波器的强度降低的情况。
<树脂>
作为所述树脂层中使用的树脂,只要无损本发明的效果,则并无特别限制,例如,为了确保热稳定性及对于膜的成形性、且制成可通过以100℃以上的蒸镀温度进行的高温蒸镀来形成介电质多层膜的膜,可列举玻璃化温度(Tg)优选为110℃~380℃、更优选为110℃~370℃、进而优选为120℃~360℃的树脂。另外,若所述树脂的玻璃化温度为140℃以上,则可获得能够以更高的温度蒸镀形成介电质多层膜的膜,故特别优选。
作为所述树脂,在形成包含所述树脂的厚度为0.1mm的树脂板的情况下,可使用所述树脂板的全光线透过率(日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K7105)优选为成为75%~95%、进而优选为成为78%~95%、特别优选为成为80%~95%的树脂。若使用全光线透过率成为此种范围的树脂,则所获得的基板作为光学膜而显示出良好的透明性。
所述树脂的通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography,GPC)法测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为15,000~350,000,优选为30,000~250,000,数量平均分子量(Mn)通常为10,000~150,000,优选为20,000~100,000。
作为所述树脂,例如可列举:环状聚烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺(芳族聚酰胺)系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、聚对苯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、聚萘二甲酸乙二酯(Polyethylene naphthalate,PEN)系树脂、氟化芳香族聚合物系树脂、(改性)丙烯酸系树脂、环氧系树脂、烯丙酯系硬化型树脂、硅倍半氧烷(silsesquioxane)系紫外线硬化型树脂、丙烯酸系紫外线硬化型树脂、乙烯基系紫外线硬化型树脂及通过溶胶凝胶法形成的将二氧化硅作为主成分的树脂。这些中,使用环状聚烯烃系树脂、芳香族聚醚系树脂、芴聚碳酸酯系树脂、芴聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚芳酯系树脂在可获得透明性(光学特性)、耐热性等的平衡性优异的光学滤波器方面优选。
《环状聚烯烃系树脂》
环状聚烯烃系树脂优选为由选自由下述式(X0)所表示的单体及下述式(Y0)所表示的单体所组成的群组中的至少一种单体所获得的树脂、以及通过将所述树脂加以氢化而获得的树脂。
[化1]
式(X0)中,Rx1~Rx4分别独立地表示选自下述(i')~(ix')中的原子或基团,kx、mx及px分别独立地表示0~4的整数。
(i')氢原子
(ii')卤素原子
(iii')三烷基硅烷基
(iv')具有包含氧原子、硫原子、氮原子或硅原子的连结基的经取代或未经取代的碳数1~30的烃基
(v')经取代或未经取代的碳数1~30的烃基
(vi')极性基(其中,(ii')及(iv')除外)
(vii')Rx1与Rx2、或Rx3与Rx4相互键结而形成的亚烷基(其中,不参与所述键结的Rx1~Rx4分别独立地表示选自所述(i')~(vi')中的原子或基团)
(viii')Rx1与Rx2、或Rx3与Rx4相互键结而形成的单环或多环的烃环或杂环(其中,不参与所述键结的Rx1~Rx4分别独立地表示选自所述(i')~(vi')中的原子或基团)
(ix')Rx2与Rx3相互键结而形成的单环的烃环或杂环(其中,不参与所述键结的Rx1与Rx4分别独立地表示选自所述(i')~(vi')中的原子或基团)
[化2]
式(Y0)中,Ry1及Ry2分别独立地表示选自所述(i')~(vi')中的原子或基团,或者表示Ry1与Ry2相互键结而形成的单环或多环的脂环式烃、芳香族烃或杂环,ky及py分别独立地表示0~4的整数。
《芳香族聚醚系树脂》
芳香族聚醚系树脂优选为具有选自由下述式(1)所表示的结构单元、及下述式(2)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化3]
式(1)中,R1~R4分别独立地表示碳数1~12的一价的有机基,a~d分别独立地表示0~4的整数。
[化4]
式(2)中,R1~R4及a~d分别独立地与所述式(1)中的R1~R4及a~d为相同含义,Y表示单键、-SO2-或-CO-,R7及R8分别独立地表示卤素原子、碳数1~12的一价的有机基或硝基,g及h分别独立地表示0~4的整数,m表示0或1。其中,当m为0时,R7不为氰基。
另外,所述芳香族聚醚系树脂优选为进而具有选自由下述式(3)所表示的结构单元、及下述式(4)所表示的结构单元所组成的群组中的至少一种结构单元。
[化5]
式(3)中,R5及R6分别独立地表示碳数1~12的一价的有机基,Z表示单键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CONH-、-COO-或碳数1~12的二价的有机基,e及f分别独立地表示0~4的整数,n表示0或1。
[化6]
式(4)中,R7、R8、Y、m、g及h分别独立地与所述式(2)中的R7、R8、Y、m、g及h为相同含义,R5、R6、Z、n、e及f分别独立地与所述式(3)中的R5、R6、Z、n、e及f为相同含义。
《聚酰亚胺系树脂》
作为聚酰亚胺系树脂,并无特别限制,只要是在重复单元中含有酰亚胺键的高分子化合物即可,例如可通过日本专利特开2006-199945号公报或日本专利特开2008-163107号公报中所记载的方法来合成。
《芴聚碳酸酯系树脂》
作为芴聚碳酸酯系树脂,并无特别限制,只要是含有芴部位的聚碳酸酯树脂即可,例如可通过日本专利特开2008-163194号公报中所记载的方法来合成。
《芴聚酯系树脂》
作为芴聚酯系树脂,并无特别限制,只要是含有芴部位的聚酯树脂即可,例如可通过日本专利特开2010-285505号公报或日本专利特开2011-197450号公报中所记载的方法来合成。
《氟化芳香族聚合物系树脂》
作为氟化芳香族聚合物系树脂,并无特别限制,但优选为如下聚合物,其含有:具有至少一个氟原子的芳香族环、以及包含选自由醚键、酮键、砜键、酰胺键、酰亚胺键及酯键所组成的群组中的至少一个键的重复单元,例如可通过日本专利特开2008-181121号公报中所记载的方法来合成。
《丙烯酸系紫外线硬化型树脂》
作为丙烯酸系紫外线硬化型树脂,并无特别限制,可列举:自含有分子内具有一个以上的丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物、及通过紫外线而分解并产生活性自由基的化合物的树脂组合物所合成的丙烯酸系紫外线硬化型树脂。在使用在玻璃支撑体上或成为基底的树脂制支撑体上层叠含有化合物(S)及硬化性树脂的树脂层(光吸收层)而成的基材、或在含有化合物(S)的树脂制基板(ii)上层叠包含硬化性树脂等的外涂层等树脂层而成的基材作为所述基材(i)的情况下,丙烯酸系紫外线硬化型树脂可特别适宜地用作所述硬化性树脂。
《通过溶胶凝胶法形成的将二氧化硅作为主成分的树脂》
作为通过溶胶凝胶法而得的将二氧化硅作为主成分的树脂,可将通过如下的溶胶凝胶反应而获得的化合物用作树脂,所述溶胶凝胶反应是利用选自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷;苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等苯基烷氧基硅烷等中的一种以上的硅烷类的水解来进行。
《市售品》
作为树脂的市售品,可列举以下的市售品等。作为环状聚烯烃系树脂的市售品,可列举:日本合成橡胶(JSR)(股)制造的阿通(Arton)、日本瑞翁(Zeon)(股)制造的瑞诺(Zeonor)、三井化学(股)制造的阿派尔(APEL)、宝理塑料(Polyplastics)(股)制造的托帕斯(TOPAS)等。作为聚醚砜系树脂的市售品,可列举:住友化学(股)制造的斯密卡爱克塞尔(Sumikaexcel)PES等。作为聚酰亚胺系树脂的市售品,可列举:三菱瓦斯化学(股)制造的尼欧普利姆(Neopulim)L等。作为聚碳酸酯系树脂的市售品,可列举:帝人(股)制造的普艾斯(PURE-ACE)等。作为芴聚碳酸酯系树脂的市售品,可列举:三菱瓦斯化学(股)制造的优比泽塔(Iupizeta)EP-5000等。作为芴聚酯系树脂的市售品,可列举:大阪燃气化学(Osaka GasChemicals)(股)制造的OKP4HT等。作为丙烯酸系树脂的市售品,可列举:日本催化剂(股)制造的阿库利维阿(Acryviewa)等。作为硅倍半氧烷系紫外线硬化型树脂的市售品,可列举:新日铁化学(股)制造的希鲁普拉斯(Silplus)等。
<其他成分>
在无损本发明的效果的范围内,所述基材(i)也可进而含有抗氧化剂、近紫外线吸收剂及荧光消光剂等添加剂。这些其他成分可单独使用一种,也可并用两种以上。
作为所述近紫外线吸收剂,例如可列举:甲亚胺系化合物、吲哚系化合物、苯并***系化合物、三嗪系化合物等。
作为所述抗氧化剂,例如可列举:2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-二氧基-3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷及三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
再者,这些添加剂可在制造所述树脂时与树脂等一同混合,也可在合成树脂时添加。另外,添加量对应于所期望的特性而适宜选择,但相对于所述树脂100质量份,通常为0.01质量份~5.0质量份,优选为0.05质量份~2.0质量份。
<支撑体>
《树脂制支撑体》
所述树脂基板或树脂制支撑体中使用的树脂可使用与所述树脂层相同的树脂。
《玻璃支撑体》
所述玻璃支撑体可使用无色透明的玻璃基板、含CuO玻璃基板、或氟磷酸盐玻璃基板。尤其,包含铜作为吸收剂的氟磷酸盐玻璃基板可使近红外线截止能力提升,故优选。
<基材(i)的制造方法>
在所述基材(i)为包含所述树脂制基板(ii)的基材的情况下,所述树脂制基板(ii)例如可通过熔融成形或浇铸成形来形成,进而,视需要可在成形后涂布抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂,由此制造层叠有外涂层的基材。
在所述基材(i)为在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上将包含含有化合物(A)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层层叠而成的基材的情况下,例如在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上对含有化合物(A)的树脂溶液进行熔融成形或浇铸成形,由此,优选为利用旋涂、狭缝涂布、喷墨等方法进行涂敷后将溶媒干燥去除,视需要进而进行光照射或加热,由此可制造在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体上形成有树脂层的基材。
《熔融成形》
作为所述熔融成形,具体而言,可列举:对将树脂与化合物(A)等熔融混炼所获得的颗粒(pellet)进行熔融成形的方法;对含有树脂与化合物(A)的树脂组合物进行熔融成形的方法;或对自含有化合物(A)、树脂及溶剂的树脂组合物中去除溶剂所获得的颗粒进行熔融成形的方法等。作为熔融成形方法,可列举:射出成形、熔融挤出成形或吹塑成形等。
《浇铸成形》
作为所述浇铸成形,也能够通过如下的方法等来制造:将含有化合物(A)、树脂及溶剂的树脂组合物浇铸于适当的支撑体上并去除溶剂的方法;或将含有化合物(A)与光硬化性树脂和/或热硬化性树脂的硬化性组合物浇铸于适当的支撑体上并去除溶媒后,通过紫外线照射或加热等适当的方法来使其硬化的方法。
在所述基材(i)为包含含有化合物(A)的树脂制基板(ii)的基材的情况下,所述基材(i)可通过在浇铸成形后,自支撑体剥离涂膜而获得,另外,在所述基材(i)为在玻璃支撑体或成为基底的树脂制支撑体等支撑体等上将包含含有化合物(A)的硬化性树脂等的外涂层等树脂层层叠而成的基材的情况下,所述基材(i)可通过在浇铸成形后,不剥离涂膜而获得。
作为所述支撑体,例如可列举:玻璃板、钢带、钢桶(steel drum)及树脂(例如聚酯、环状烯烃系树脂)制支撑体。
进而,也能够通过如下方法等而在光学零件上形成树脂层:将所述树脂组合物涂布于玻璃板、石英或透明塑料制等的光学零件上并对溶剂进行干燥的方法,或涂布所述硬化性组合物并进行硬化及干燥的方法。
通过所述方法所获得的树脂层(树脂制基板(ii))中的残留溶剂量优选为尽可能少。具体而言,相对于树脂层(树脂制基板(ii))的重量,所述残留溶剂量优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下,进而优选为0.5质量%以下。若残留溶剂量处于所述范围内,则可获得难以变形或特性难以变化、且可容易地发挥所期望的功能的树脂层(树脂制基板(ii))。
<介电质多层膜>
本发明的光学滤波器在所述基材(i)的至少一个面上具有介电质多层膜。所谓本发明中的介电质多层膜,为具有反射近红外线的能力的膜或具有可见区域中的抗反射效果的膜,通过具有介电质多层膜,可实现更优异的可见光透过率与近红外线截止特性。
本发明中,介电质多层膜可设置于所述基材的单面上,也可设置于两面上。在设置于单面上的情况下,制造成本或制造容易性优异,在设置于两面上的情况下,可获得具有高强度、且难以产生翘曲或扭曲的光学滤波器。在将光学滤波器应用于固体摄像元件用途的情况下,优选为光学滤波器的翘曲或扭曲小,因此优选为将介电质多层膜设置于树脂制基板的两面上。
所述介电质多层膜理想的是遍及优选为波长700nm~1100nm、更优选为波长700nm~1150nm、进而优选为700nm~1200nm的整个范围具有反射特性。
作为介电质多层膜,可列举使高折射率材料层与低折射率材料层交替地层叠而成的介电质多层膜。作为构成高折射率材料层的材料,可使用折射率为1.7以上的材料,且选择折射率通常为1.7~2.5的材料。作为此种材料,例如可列举将氧化钛、氧化锆、五氧化钽、五氧化铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌或氧化铟等作为主成分,且含有少量(例如相对于主成分为0质量%~10质量%)的氧化钛、氧化锡和/或氧化铈等的材料。
作为构成低折射率材料层的材料,可使用折射率为1.6以下的材料,且选择折射率通常为1.2~1.6的材料。作为此种材料,例如可列举:二氧化硅、氧化铝、氟化镧、氟化镁及六氟化铝钠。
关于将高折射率材料层与低折射率材料层层叠的方法,只要形成层叠有这些材料层的介电质多层膜,则并无特别限制。例如可通过化学气相沉积(Chemical VaporDeposition,CVD)法、溅射法、真空蒸镀法、离子辅助蒸镀法或离子镀法等,在基材(i)上直接形成使高折射率材料层与低折射率材料层交替地层叠而成的介电质多层膜。
若将欲阻断的近红外线波长设为λ(nm),则高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度通常优选为0.1λ~0.5λ的厚度。作为λ(nm)的值,例如为700nm~1400nm,优选为750nm~1300nm。若厚度为所述范围,则折射率(n)与膜厚(d)的积(n×d)成为与通过λ/4所算出的光学膜厚、以及高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度大致相同的值,根据反射、折射的光学特性的关系,存在可容易地控制特定波长的阻断、透过的倾向。
作为光学滤波器整体,介电质多层膜中的高折射率材料层与低折射率材料层的合计的层叠数优选为16层~70层,更优选为20层~60层。若各层的厚度、作为光学滤波器整体而言的介电质多层膜的厚度或合计的层叠数处于所述范围内,则可确保充分的制造边际,而且可减少光学滤波器的翘曲或介电质多层膜的裂纹。
本发明中,结合化合物(A)或化合物(S)的吸收特性来适当地选择构成高折射率材料层及低折射率材料层的材料种类、高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度、层叠的顺序、层叠数,由此可在可见区域中确保充分的透过率,而且在近红外波长区域中具有充分的光线截止特性,且可降低近红外线自倾斜方向入射时的反射率。
此处,为了使所述条件最优选化,例如只要使用光学薄膜设计软件(例如,核心麦克劳德(Essential Macleod),薄膜中心(Thin Film Center)公司制造),以可使可见区域的抗反射效果与近红外区域的光线截止效果并存的方式设定参数即可。在所述软件的情况下,例如可列举:在第一光学层的设计时,将波长400nm~700nm的目标透过率设为100%,并将目标公差(Target Tolerance)的值设为1后,将波长705nm~950nm的目标透过率设为0%,将目标公差的值设为0.5等的参数设定方法。这些参数也能够结合基材(i)的各种特性等而更细地划分波长范围来改变目标公差的值。
<其他功能膜>
为了提升基材(i)或介电质多层膜的表面硬度、提升耐化学品性、抗静电及消除损伤等,本发明的光学滤波器可在无损本发明的效果的范围内,在基材(i)与介电质多层膜之间、基材(i)的与设置有介电质多层膜的面为相反侧的面、或介电质多层膜的与设置有基材(i)的面为相反侧的面上适宜设置抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜。
本发明的光学滤波器可含有1层包含所述功能膜的层,也可含有2层以上。在本发明的光学滤波器含有2层以上的包含所述功能膜的层的情况下,可含有2层以上的相同的层,也可含有2层以上的不同的层。
作为层叠功能膜的方法,并无特别限制,可列举:与所述同样地,在基材(i)或介电质多层膜上对抗反射剂、硬涂剂和/或抗静电剂等涂布剂等进行熔融成形或浇铸成形的方法等。
另外,也能够通过利用棒涂机等将含有所述涂布剂等的硬化性组合物涂布于基材(i)或介电质多层膜上后,利用紫外线照射等进行硬化来制造。
作为所述涂布剂,可列举紫外线(Ultraviolet,UV)/电子束(Electron Beam,EB)硬化型树脂或热硬化型树脂等,具体而言,可列举:乙烯基化合物类或氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系树脂等。作为含有这些涂布剂的所述硬化性组合物,可列举:乙烯基系、氨基甲酸酯系、丙烯酸氨基甲酸酯系、丙烯酸酯系、环氧系及环氧丙烯酸酯系硬化性组合物等。
另外,所述硬化性组合物也可含有聚合引发剂。作为所述聚合引发剂,可使用现有的光聚合引发剂或热聚合引发剂,也可并用光聚合引发剂与热聚合引发剂。聚合引发剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述硬化性组合物中,在将硬化性组合物的总量设为100质量%的情况下,聚合引发剂的调配比例优选为0.1质量%~10质量%,更优选为0.5质量%~10质量%,进而优选为1质量%~5质量%。若聚合引发剂的调配比例处于所述范围内,则硬化性组合物的硬化特性及处理性优异,可获得具有所期望的硬度的抗反射膜、硬涂膜或抗静电膜等功能膜。
进而,也可向所述硬化性组合物中添加作为溶剂的有机溶剂,作为有机溶剂,可使用现有的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例,可列举:甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、辛醇等醇类;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯等酯类;乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等醚类;苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
这些溶剂可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述功能膜的厚度优选为0.1μm~30μm,进而优选为0.5μm~20μm,特别优选为0.7μm~5μm。
另外,为了提升基材(i)与功能膜和/或介电质多层膜的密接性、或功能膜与介电质多层膜的密接性,也可对基材(i)、功能膜或介电质多层膜的表面进行电晕处理或等离子体处理等表面处理。
<光学滤波器的类型>
本发明的光学滤波器具有:介电质多层膜(以下也称为“近红外线反射层”)、以及包含树脂层(以下也称为“近红外线吸收层”)的基材(i),但作为其形态,可容许各种变形。
《光学滤波器1》
图2的(A)表示自光入射侧起设置有第一近红外线反射层118a、近红外线吸收层120、第二近红外线反射层118b的光学滤波器104a。第一近红外线反射层118a具有折射率不同的介电质膜层叠而成的结构。第二近红外线反射层118b可具有与第一近红外线反射层118a相同的介电质多层结构,也可具有不同的介电质多层结构。
近红外线吸收层120在透光性的树脂层中包含吸收近红外线的化合物。作为吸收近红外线的化合物,例如可列举所述化合物(A)及所述化合物(S)等近红外线吸收色素。光学滤波器104a中,所述树脂层也可兼具作为基材的功能。通过将近红外线吸收层120其自身用作结构材料,可实现光学滤波器104a的薄型化。
图2的(A)所示的光学滤波器104a通过使近红外线吸收层120介隔存在于作为第一近红外线反射层118a及第二近红外线反射层118b而形成有介电质多层膜的结构中,即便相对于自倾斜方向入射至光学滤波器104a的光,也能够抑制透过光光谱的变动。
图2的(A)表示近红外线反射层设置于近红外线吸收层的两面上的形态,但光学滤波器104a并不限定于所述形态。近红外线反射层也可仅设置于近红外线吸收层的单面上。例如,也可由第一近红外线反射层118a与近红外线吸收层120构成光学滤波器104a。通过此种构成,也能够发挥所述近红外线反射层与近红外线吸收层所带来的协同效应。另外,也能够使用将第一近红外线反射层与第二近红外线反射层的任一者替换成抗反射层的构成。
《光学滤波器2》
图2的(B)表示在第一近红外线反射层118a与近红外线吸收层120之间设置第一树脂层122a、在第二近红外线反射层118b与近红外线吸收层120之间设置第二树脂层122b而成的光学滤波器104b。通过在近红外线反射层与近红外线吸收层之间设置树脂层,可在实现光学滤波器104b的薄型化的同时提高强度。作为近红外线吸收层120,可使用在所述透光性的树脂层中包含吸收近红外线的化合物的层。再者,关于树脂层,也可仅设置第一树脂层122a及第二树脂层122b中的一者。另外,图2的(B)表示近红外线反射层设置于近红外线吸收层的两面上的形态,但光学滤波器104b并不限定于此形态。近红外线反射层也可仅设置于近红外线吸收层的单面上。再者,树脂层122a及树脂层122b中可包含近红外线吸收剂,也可不包含近红外线吸收剂。另外,也能够使用将第一近红外线反射层与第二近红外线反射层的任一者替换成抗反射层的构成。
图2的(B)所示的光学滤波器104b通过具有近红外线反射层与近红外线吸收层的组合而起到与图2的(A)所示的光学滤波器104a相同的作用效果。
《光学滤波器3》
图3的(A)表示使用透明的玻璃基板124构成的光学滤波器104c。光学滤波器104c在玻璃基板124的一个面上设置有近红外线吸收层120,且在近红外线吸收层120的上表面上设置有第一近红外线反射层118a。作为近红外线吸收层120,可使用在透光性的树脂层中包含吸收近红外线的化合物的层。另外,在玻璃基板124的另一个面上设置有第二近红外线反射层118b。透明的玻璃基板124可用作光学滤波器104的基材(i)的一部分(支撑体)。通过将玻璃基板124用作基材(i)的一部分,可提高光学滤波器104的刚性。再者,也可将在图3的(A)中示出的第二近红外线反射层118b设置于玻璃基板124与近红外线吸收层120之间。
再者,在图3的(A)所示的光学滤波器104c中,也可将近红外线吸收层120设置于玻璃基板124的两面上。另外,也可将第一近红外线反射层118a与近红外线吸收层120的组设置为多层。进而,也可代替透明的玻璃基板124而使用包含吸收近红外线的物质的玻璃基板。进而,近红外线反射层也可仅设置于近红外线吸收层的单面上。例如,也可由第一近红外线反射层118a、近红外线吸收层120及玻璃基板124构成光学滤波器104c。另外,也能够使用将第一近红外线反射层与第二近红外线反射层的任一者替换成抗反射层的构成。
图3的(A)所示的光学滤波器104c通过具有近红外线反射层与近红外线吸收层的组合而起到与由图2的(A)表示的光学滤波器104a相同的作用效果。
《光学滤波器4》
图3的(B)表示使用透明的树脂基板125构成的光学滤波器104d。光学滤波器104d在树脂基板125的一个面上设置有近红外线吸收层120,且在近红外线吸收层120的上表面上设置有第一近红外线反射层118a。另外,在树脂基板125的另一个面上设置有第二近红外线反射层118b。树脂基板125可用作光学滤波器104的基材。通过将树脂基板125用作基材,可提高光学滤波器104的加工性、柔软性。再者,也可将在图3的(B)中示出的第二近红外线反射层118b设置于树脂基板125与近红外线吸收层120之间。作为近红外线吸收层120,可使用在透光性的树脂层中包含吸收近红外线的化合物的层。
再者,在图3的(B)所示的光学滤波器104d中,也可将近红外线吸收层120设置于树脂基板125的两面上。另外,也可将第一近红外线反射层118a与近红外线吸收层120的组设置为多层。进而,近红外线反射层也可仅设置于近红外线吸收层的单面上。例如,也可由第一近红外线反射层118a、近红外线吸收层120及树脂基板125构成光学滤波器104d。另外,也能够使用将第一近红外线反射层与第二近红外线反射层的任一者替换成抗反射层的构成。
图3的(B)所示的光学滤波器104d通过具有近红外线反射层与近红外线吸收层的组合而起到与由图2的(A)表示的光学滤波器104a相同的作用效果。
<近红外线反射层>
近红外线反射层118被设计成至少透过波长400nm~600nm的范围的可见光线,并且至少反射波长750nm以上的近红外线。近红外线反射层118优选为可见区域的透过率高、且至少在波长400nm~600nm的波长范围内具有90%以上的平均分光透过率。另外,近红外线反射层118优选为在波长750nm以上的近红外线波长范围内具有未满2%的分光透过率。其原因在于,不使近红外线入射至光电转换元件102,另一方面,以高感度检测可见光线范围的光。
近红外线反射层118优选为在分光透过特性中具有急剧的上升(或下降)特性(截断特性)。其原因在于,近红外线反射层118通过具有急剧的截断特性,在其与近红外线吸收层120的组合中在光学设计上有利地发挥作用。即原因在于,即便在相对于朝向近红外线反射层118的斜入射光而透过光谱发生变化的情况下,若为急剧的截断特性,则容易使截断波长与近红外线吸收层120的吸收波峰一致。
近红外线反射层118由所述介电质多层膜形成。
高折射率材料层及低折射率材料层的各层的物理膜厚虽也取决于各个层的折射率,但通常优选为5nm~500nm,作为光学滤波器整体,介电质多层膜的物理膜厚的合计值优选为1.0μm~8.0μm。
在将本发明的光学滤波器应用于光学式指纹认证传感器的用途的情况下,光学滤波器的翘曲较小者优选,因此,优选为将介电质多层膜设置于基材的两面上,设置于两面上的介电质多层膜的分光特性可相同也可不同。在设置于两面上的介电质多层膜的分光特性相同的情况下,可在近红外波长区域中效率佳地降低光线阻止范围Za及光线阻止范围Zc的透过率,在设置于两面上的介电质多层膜的分光特性不同的情况下,有容易将光线阻止范围Zc扩展至波长更长一侧的倾向。
<近红外线吸收层及树脂基板>
关于含有化合物(A)等近红外线吸收色素的树脂层的厚度,在如“光学滤波器1”及“光学滤波器2”那样使所述树脂层兼具作为树脂基板的功能的情况下,优选为10μm~300μm,更优选为20μm~200μm,进而优选为25μm~150μm,特别优选为30μm~120μm。若所述树脂层的厚度处于所述范围内,则可将光学滤波器加以轻量化及小型化,从而可实现光学式指纹认证传感器的低背化。在树脂层的厚度较所述范围厚的情况下,无法实现光学式指纹认证传感器的低背化这一原本的目的。另一方面,在所述树脂层的厚度较所述范围薄的情况下,存在光学滤波器的翘曲变大的问题。
另外,在如“光学滤波器3”及“光学滤波器4”那样将含近红外线吸收色素的树脂层设置于透明玻璃基板或树脂基板上的情况下,含近红外线吸收色素的树脂层的厚度优选为0.5μm~150μm,更优选为0.7μm~100μm,进而优选为1μm~50μm,特别优选为2μm~30μm。若含有近红外线吸收色素的树脂层的厚度处于所述范围内,则可将光学滤波器加以轻量化及小型化,从而可实现光学式指纹认证传感器的低背化。在树脂层的厚度较所述范围厚的情况下,无法实现光学式指纹认证传感器的低背化这一原本的目的。另一方面,在树脂层的厚度较所述范围薄的情况下,近红外线吸收色素对于树脂层的溶解性存在限制,因此可应用的近红外线吸收色素的种类及含量受限,无法获得充分的光学特性。
“光学滤波器3”中所使用的透明玻璃基板的厚度优选为20μm~1000μm,更优选为25μm~500μm,进而优选为30μm~300μm,特别优选为35μm~210μm。若透明玻璃基板的厚度处于所述范围内,则可将光学滤波器加以轻量化及小型化,从而可实现光学式指纹认证传感器的低背化。在透明玻璃基板的厚度较所述范围厚的情况下,无法实现光学式指纹认证传感器的低背化这一原本的目的。另一方面,在透明玻璃基板的厚度较所述范围薄的情况下,因翘曲变大的玻璃层脆,故存在破裂、缺损等问题而难以使用。再者,代替透明玻璃基板而使用包含吸收近红外线的物质的玻璃基板时的厚度优选为30μm~1000μm,更优选为35μm~500μm,进而优选为40μm~300μm,特别优选为45μm~210μm。
如上所述,玻璃存在若厚度变薄则变脆的问题点,因此就光学式指纹认证传感器的低背化的观点而言,优选为如“光学滤波器1、光学滤波器2、光学滤波器4”那样使用树脂制基板。
含有近红外线吸收色素的树脂层可将树脂层自身用作膜基板、以将所述树脂层涂布于其他膜基板上的形式使用、或者以将所述树脂层涂布于玻璃基板上的形式使用。在将树脂层自身用作膜基板的情况下,可通过所述溶液浇铸法或挤出成形法来制作膜基板。
作为所述膜基板,可使用包含所述树脂的树脂膜。
在无损本发明的效果的范围内,所述树脂层可除近红外线吸收色素之外也含有抗氧化剂、近紫外线吸收剂、荧光消光剂及金属络合物系化合物等添加剂。另外,在通过所述浇铸成形来制造基材的情况下,可通过添加流平剂或消泡剂来容易地制造基材。这些成分可单独使用一种,也可并用两种以上。
所述基材(i)可为单层也可为多层,包含近红外线吸收色素的层可将各别的包含近红外线吸收色素的树脂层多层化,也可将包含近红外线吸收色素的层与不包含近红外线吸收色素的层多层化。另外,也能够在含CuO玻璃层上层叠含有近红外线吸收色素的树脂层。
另外,也能够在所述基材(i)上层叠包含硬化性树脂的外涂层等树脂层。也能够使近红外线吸收色素包含于所述硬化性树脂层中。
在使用树脂层的情况下,就制造成本或光学特性调整的容易性、进而提升树脂制基板的耐损伤性等方面而言,特别优选为使用在含有近红外线吸收色素的树脂制基板上层叠包含硬化性树脂的外涂层等树脂层而成的基材。
<近红外线吸收玻璃>
作为所述基材(i)的一部分,可使用包含铜成分的近红外线吸收玻璃(以下也称为“含Cu玻璃”)。通过使用含Cu玻璃而具有相对于可见光的高透过性,并且相对于近红外线也具有高遮蔽性。再者,设为磷酸盐玻璃中也包括玻璃骨架的一部分由SiO2构成的硅磷酸盐玻璃。作为含Cu玻璃,尤其可适宜地使用国际公开第2017/094672号说明书中记载的含Cu玻璃。
作为含有铜成分的氟磷酸盐系玻璃或含有铜成分的磷酸盐系玻璃的厚度,优选为0.03mm~5mm的范围,就强度及轻量化、低背化的观点而言,更优选为0.05mm~1mm的范围。
<玻璃基板>
作为无吸收的玻璃基板,只要为包含硅酸盐作为主成分的基板则无特别限定,可列举具有结晶结构的石英玻璃基板等。此外,可使用硼硅酸玻璃基板、钠玻璃基板及颜色玻璃基板等,但尤其无碱玻璃基板、低α射线玻璃基板等玻璃基板对传感器元件的影响少,故优选。
<树脂层(密接层)>
本发明中,也可在近红外线吸收层与近红外线反射膜之间存在树脂层。尤其在玻璃基板上层叠近红外线吸收层的情况下,所述近红外线吸收层与玻璃基板的化学组成及热线膨胀率相互不同,因此优选为在近红外线吸收层与玻璃基板之间设置密接层以确保所述近红外线吸收层与玻璃基板的充分密接性。所述密接层只要包含可确保近红外线吸收层与玻璃基板之间的密接性的材料则并无特别限定,例如,若具有(a)源自含(甲基)丙烯酰基的化合物的结构单元、(b)源自含羧酸基的化合物的结构单元、及(c)源自含环氧基的化合物的结构单元,则近红外线吸收层与玻璃基板的密接性变高,故优选。
作为所述(a)源自含(甲基)丙烯酰基的化合物的结构单元、(b)源自含羧酸基的化合物的结构单元、及(c)源自含环氧基的化合物的结构单元,尤其可适宜地使用国际公开第2017/094672号说明书中记载的(a)源自含(甲基)丙烯酰基的化合物的结构单元、(b)源自含羧酸基的化合物的结构单元、及(c)源自含环氧基的化合物的结构单元。
《任意成分》
在无损本发明的效果的范围内,所述密接层中可添加酸产生剂、密接助剂、表面活性剂、聚合引发剂等任意成分。这些的添加量可根据所期望的特性适宜选择,但理想的是相对于所述含(甲基)丙烯酰基的化合物、所述含羧酸基的化合物及所述含环氧基的化合物的合计100质量份,分别通常为0.01质量份~15.0质量份,优选为0.05质量份~10.0质量份。
《聚合引发剂》
所述聚合引发剂为感应紫外线或电子束等光线而产生能够使单体成分的聚合开始的活性种的成分。作为此种聚合引发剂,并无特别限定,可列举:O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物、烷基苯酮(alkylphenone)化合物、二苯甲酮化合物等。作为这些的具体例,可列举:乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、1-〔9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基〕-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮等。这些聚合引发剂可单独使用或混合使用两种以上。
所述密接层例如可通过以下方法制造:将包含所述含(甲基)丙烯酰基的化合物、所述含羧酸基的化合物、所述含环氧基的化合物及视需要的所述任意成分的组合物(G)熔融混炼而获得颗粒并对所获得的颗粒进行熔融成形的方法;对自包含所述组合物(G)及溶剂的液状组合物中去除溶剂所获得的颗粒进行熔融成形的方法;或者对所述液状组合物进行浇铸(浇铸成形)的方法。作为熔融成形的方法及浇铸成形的方法,可列举与所述相同的方法等。
相对于组合物(G)100质量份,所述含(甲基)丙烯酰基的化合物的调配量优选为30质量份~70质量份,进而优选为40质量份~60质量份,相对于组合物(G)100质量份,所述含羧酸基的化合物的调配量优选为5质量份~30质量份,进而优选为10质量份~25质量份,相对于组合物(G)100质量份,所述含环氧基的化合物的调配量优选为15质量份~50质量份,进而优选为20质量份~40质量份。
另外,任意成分的调配量可根据所期望的特性适宜选择,但相对于组合物(G)100质量份,优选为0.01质量份~15.0质量份,进而优选为0.05质量份~10.0质量份。
密接层的厚度只要无损本发明的效果则无特别限制,但优选为0.1μm~5.0μm,进而优选为0.2μm~3.0μm。
[光学滤波器的用途]
本发明的光学滤波器在入射角度大的情况下也具有优异的可见光透过率与近红外线截止能力。因此,作为光学式指纹认证传感器用途而有用。尤其,作为搭载于数字静态照相机、智能手机、平板终端、移动电话、可穿戴装置、汽车、电视机、游戏机等中的光学式指纹认证传感器用途而有用。
[光学式指纹认证传感器]
可将所述本发明的光学滤波器与光电转换元件组合而用作光学式指纹认证传感器。此处,所谓光学式指纹认证传感器,是用于获取指纹图像并进行个人识别的传感器,能够在智能手机或平板、PC等中进行认证。
<光学式指纹认证传感器1>
图1表示本发明的一实施方式的光学式指纹认证传感器100a。光学式指纹认证传感器100a具备光学滤波器104及光电转换元件102。若光入射至受光部,则光电转换元件102通过光伏打效应(photovoltaic effect)而产生电流或电压。图1中,作为一例而表示具有第一电极106、光电转换层108、第二电极114的光电转换元件102。光电转换层108由表现出光电效应的半导体形成。例如,光电转换层108使用硅半导体而形成。光学滤波器104设置于光电转换元件102的受光面侧。通过光学滤波器104后的光照射至光电转换元件102的受光面。
通过光学滤波器104,入射至光电转换元件102的受光面的光成为可见光线范围的光,650nm~1200nm的光被阻断。光学式指纹认证传感器100a感应可见光线范围的光,可获取更准确的指纹图像。
光学滤波器104包含近红外线反射层118与近红外线吸收层120。入射至光学滤波器104的光受到近红外线反射层118及近红外线吸收层120的作用,从而近红外线范围的光强度被充分降低。在光学滤波器104中,近红外线反射层118与近红外线吸收层120重叠设置。即,近红外线反射层118与近红外线吸收层120在入射光的光轴上串列地配置。通过此种配置,不仅针对相对于光学滤波器104自垂直方向入射的光,而且针对自倾斜方向入射的光也能够阻断近红外线范围的光。即,即便在光自倾斜方向入射至光学滤波器104的情况下,透过光的光谱变化也得以抑制。
光学式指纹认证传感器100a具备光学滤波器104,由此能够以广角接收光,在此情况下也能够检测与视感度相适应的外部光强度。
再者,在光学式指纹认证传感器100a中,在光学滤波器104与光电转换元件102之间也可介隔存在其他透光性的层。例如,在光学滤波器104与光电转换元件102之间也可设置具有透光性的树脂层作为密封材。
<光学式指纹认证传感器2>
图4表示具备指纹认证传感器受光元件102a及光学滤波器104的光学式指纹认证传感器100b的剖面结构的一例。光学式指纹认证传感器100b通过受光元件102a检测外部光的强度。在受光元件102a的上表面设置有光学滤波器104。通过光学滤波器104,入射至受光元件102a的受光面的光中近红外线波长区域的光被阻断,感应可见光线范围的光,可获取更准确的指纹图像。
通过使用包含近红外线反射层118与近红外线吸收层120的光学滤波器104,入射至光学式指纹认证传感器受光元件102a的受光面的光中近红外线波长区域的光被阻断,感应可见光线范围的光,可获得误动作少的光学式指纹认证传感器。
[传感器模块]
可将本发明的光学滤波器、其他光学滤波器、透镜及光电转换元件等组合而制成传感器模块。
[电子设备]
本发明的电子设备包括如上所述的本发明的光学式指纹认证传感器。以下,一面参照附图一面对本发明的电子设备进行说明。
图5的(A)~(C)表示电子设备136的一例。再者,图5的(A)为电子设备136的正视图,图5的(B)为平面图,图5的(C)为表示在图5的(B)中以虚线包围的区域的详细情况的剖面图。电子设备136包括框体138、显示面板140、麦克风部142、扬声器部144,进而包括光学式指纹认证传感器100(作为“光学式指纹认证传感器1”而说明的光学式指纹认证传感器100a或作为“光学式指纹认证传感器2”而说明的光学式指纹认证传感器100b)。光学式指纹认证传感器100包括光学滤波器104及光电转换元件102而构成。显示面板140采用触摸屏,除显示功能外也兼具输入功能。
光学式指纹认证传感器100中,光经由设置于框体138的光学窗145而入射。光学式指纹认证传感器100经由光学窗而感应可见光线范围的光,从而检测指纹图像。
电子设备136重视外观的设计性,从而不设置用以使外部光入射至光学式指纹认证传感器100的开孔,而是采用使光透过框体138的光学窗145而抵达光学式指纹认证传感器100的结构。光学窗145例如为用作电子设备136的表面面板的构件本身或为其一部分,且具有透光性。但是,表面面板为构成电子设备136的外观的构件,因此通常施加有色彩。此情况下,光学窗145产生以下问题:可见光线的透过光量降低,且湮没于近红外线的信息中。然而,根据本实施方式,通过在光学式指纹认证传感器100中设置有光学滤波器104,可将近红外线的噪声去除而检测可见光线。
根据本实施方式,在光学式指纹认证传感器100中,光学滤波器104接近光电转换元件102的受光面而设置,由此,即便相对于以广角入射的光也能够准确地测定可见透过光。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行说明,但本发明并不受所述实施例任何限定。再者,只要无特别说明,则“份”及“%”是指“质量份”及“质量%”。另外,各物性值的测定方法及物性的评价方法如下所述。
<分子量>
树脂的分子量是考虑各树脂对于溶剂的溶解性等,通过下述(a)、(b)或(c)的方法来进行测定。
(a)使用沃特斯(WATERS)公司制造的凝胶渗透色谱(GPC)装置(150C型,管柱:东曹(Tosoh)公司制造的H型管柱,展开溶剂:邻二氯苯),测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。
(b)使用东曹(Tosoh)公司制造的GPC装置(HLC-8220型,管柱:TSKgelα-M,展开溶剂:四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)),测定标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)。
(c)将聚酰亚胺树脂溶液的一部分投入至无水甲醇中来使聚酰亚胺树脂析出,进行过滤后自未反应单体中分离。使在80℃下真空干燥12小时而获得的聚酰亚胺0.1g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮20mL中,使用堪农-芬斯基(Cannon-Fenske)粘度计,通过下述式来求出30℃下的对数粘度(μ)。
μ={ln(ts/t0)}/C
t0:溶媒的流下时间
ts:稀薄高分子溶液的流下时间
C:0.5g/dL
<玻璃化温度(Tg)>
使用SII纳米科技(SII Nano Technologies)股份有限公司制造的示差扫描量热计(DSC(Differential Scanning Calorimeter)6200),在氮气气流下,以升温速度:每分钟20℃进行测定。
<饱和吸水率>
依据美国材料试验协会(American Society For Testing And Materials,ASTM)D570,使试验片在23℃的水中浸渍1周后,根据试验片的质量变化来测定吸水率。
<分光透过率>
各种透过率及波长等是使用日本分光股份有限公司制造的分光光度计(V-7200)来测定。
此处,若为自光学滤波器的垂直方向进行测定时的透过率,则如图6的(A)那样利用分光光度计8测定相对于光学滤波器3垂直地透过的光1,若为相对于光学滤波器的垂直方向自30°的角度进行测定时的透过率,则如图6的(B)那样利用分光光度计8测定相对于光学滤波器3的垂直方向以30°的角度透过的光1'。
另外,相对于与光学滤波器的面相同的面从自垂直方向起为5°的角度进行测定时的反射率如图7的(C)那样利用分光光度计8测定相对于光学滤波器3的垂直方向以5°的角度入射的光所反射的光11,相对于与光学滤波器的面相同的面从自垂直方向起为30°的角度进行测定时的反射率如图7的(D)那样利用分光光度计8测定相对于光学滤波器3的垂直方向以30°的角度入射的光所反射的光12,相对于与光学滤波器的面相同的面从自垂直方向起为60°的角度进行测定时的反射率如图7的(E)那样利用分光光度计8测定相对于光学滤波器3的垂直方向以60°的角度入射的光所反射的光13。
再者,除测定“相对于光学滤波器的垂直方向自30°的角度进行测定时的平均透过率”、“相对于光学滤波器的垂直方向自5°的角度进行测定时的平均反射率”、“相对于光学滤波器的垂直方向自30°的角度进行测定时的平均反射率”、“相对于光学滤波器的垂直方向自60°的角度进行测定时的平均反射率”的情况以外,所述透过率是在光相对于基板及滤波器垂直地入射的条件下,使用所述分光光度计进行测定所得者。在测定“相对于光学滤波器的垂直方向自60°的角度进行测定时的平均反射率”的情况下,所述透过率是在相对于光学滤波器的垂直方向以60°的角度入射的条件下,使用所述分光光度计进行测定所得者。在测定“相对于光学滤波器的垂直方向自30°的角度进行测定时的平均透过率”以及“相对于光学滤波器的垂直方向自30°的角度进行测定时的平均反射率”的情况下,所述透过率是在光相对于滤波器的垂直方向以30°的角度入射的条件下,使用所述分光光度计进行测定所得者。
<指纹认证传感器感度特性>
对光学滤波器的光学特性(透过光学滤波器的光的光学特性)与指纹认证传感器进行比较,在制作出与图4相同构成的指纹认证传感器的情况下进行指纹认证传感器感度特性的评价。评价判断是基于下述基准来进行。
○:可不依存入射角度地阻断向指纹认证传感器入射的红色光、近红外光,获得了高的传感器感度特性。
×:朝向指纹认证传感器的入射光的光学特性根据入射角度而变化,因此指纹图像的对比度低,传感器感度特性低。
××:朝向指纹认证传感器的入射光的光学特性根据入射角度而变化,传感器感度特性低,进而,所得到的光学滤波器的650nm~1000nm的透过率高,因此利用光学滤波器进行的红色光截止与近红外线截止不充分,指纹图像不清晰,从而引起了指纹认证传感器的误动作。
[合成例]
下述实施例及比较例中使用的化合物(A)通过通常为人所知的方法来合成。作为通常的合成方法,例如可列举:日本专利第3366697号公报、日本专利第2846091号公报、日本专利第2864475号公报、日本专利第3703869号公报、日本专利特开昭60-228448号公报、日本专利特开平1-146846号公报、日本专利特开平1-228960号公报、日本专利第4081149号公报、日本专利特开昭63-124054号公报、“酞菁-化学与功能-”(IPC、1997年)、日本专利特开2007-169315号公报、日本专利特开2009-108267号公报、日本专利特开2010-241873号公报、日本专利第3699464号公报、日本专利第4740631号公报等中所记载的方法。
<树脂合成例1>
将下述式(2)所表示的8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12,5.17,10]十二-3-烯(以下也称为“DNM”)100份、1-己烯(分子量调节剂)18份、及甲苯(开环聚合反应用溶媒)300份装入至经氮气置换的反应容器中,并将所述溶液加热至80℃。继而,向反应容器内的溶液中添加作为聚合催化剂的三乙基铝的甲苯溶液(0.6mol/L)0.2份、及甲醇改性的六氯化钨的甲苯溶液(浓度为0.025mol/L)0.9份,并在80℃下将所述溶液加热搅拌3小时,由此进行开环聚合反应而获得开环聚合体溶液。所述聚合反应中的聚合转化率为97%。
[化7]
将以所述方式获得的开环聚合体溶液1,000份装入至高压釜中,向所述开环聚合体溶液中添加0.12份的RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3,在氢气压为100kg/cm2、反应温度为165℃的条件下加热搅拌3小时来进行氢化反应。
将所获得的反应溶液(氢化聚合体溶液)冷却后,对氢气进行放压。将所述反应溶液注入至大量的甲醇中后分离回收凝固物,并对其进行干燥,而获得氢化聚合体(以下也称为“树脂A”)。关于树脂A的分子量,数量平均分子量(Mn)为32,000,重量平均分子量(Mw)为137,000,玻璃化温度(Tg)为165℃。
<树脂合成例2>
在经充分干燥且经氮气置换的1升的不锈钢制高压釜中装入水分6ppm的经脱水的环己烷:420.4g、对二甲苯:180.2g、5-三甲氧基硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯:48.75毫摩尔(10.43g)、双环[2.2.1]庚-2-烯:1,425毫摩尔(134.1g),以高压釜内压成为0.1MPa的方式加入气体状的乙烯。
将高压釜加温至75℃,依序添加使作为催化剂成分的2-乙基己酸钯(Pd原子形式):0.003毫克原子与三环己基膦:0.0015毫摩尔在10ml甲苯中且在25℃下反应1小时而成的溶液总量、三苯基五氟苯基硼酸碳:0.00315毫摩尔,以使聚合开始。
在聚合开始90分钟后添加5-三甲氧基硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯:11.25毫摩尔(2.41g),其后每隔30分钟添加7.5毫摩尔(1.61g)、3.75毫摩尔(0.80g)、3.75毫摩尔,共计添加四次。
在75℃下进行4小时聚合反应后,添加三丁基胺:1ml而使聚合停止,获得固体成分19.9质量%的加成聚合体B的溶液。将加成聚合体B的溶液的一部分放入异丙醇中,使其凝固并进而进行干燥,由此获得加成聚合体B(以下也称为“树脂B”)。
所述聚合体B的270MHz-核磁共振分析(1H-Nuclear Magnetic Resonance,1H-NMR分析)的结果为:聚合体B中的源自5-三甲氧基硅烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯的结构单元的比例为4.8摩尔%,关于分子量,数量平均分子量(Mn)为74,000,重量平均分子量(Mw)为185,000,玻璃化温度(Tg)为360℃,饱和吸水率为0.35%。
<树脂合成例3>
在氮气气流下,向具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带有侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克(Dean-Stark)、冷却管的500mL的五口烧瓶中装入4,4'-二氨基二苯基醚10.0质量份(0.05摩尔)、及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮85质量份并使其溶解后,在室温下历时1小时将1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐11.2质量份(0.05摩尔)以固体状态分割投入,并在室温下搅拌2小时。
继而,添加作为共沸脱水溶剂的二甲苯30.0质量份并升温至180℃而进行3小时反应,利用迪安-斯塔克使二甲苯回流,将进行共沸而产生的生成水分离。3小时后,确认已结束水的馏出,历时1小时一面升温至190℃一面蒸馏去除二甲苯而回收29.0质量份后,进行气冷直至内温成为60℃为止,获得聚酰亚胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(以下称为“聚酰亚胺溶液C”)105.4质量份。
<树脂合成例4>
向3L的四口烧瓶中添加2,6-二氟苄腈35.12g(0.253mol)、9,9-双(4-羟基苯基)芴87.60g(0.250mol)、碳酸钾41.46g(0.300mol)、N,N-二甲基乙酰胺(以下也称为“DMAc(Dimethylacetamide)”)443g及甲苯111g。继而,在四口烧瓶中安装温度计、搅拌机、带有氮气导入管的三通旋塞(cock)、迪安-斯塔克管及冷却管。继而,对烧瓶内进行氮气置换后,使所获得的溶液在140℃下反应3小时,并随时将所生成的水自迪安-斯塔克管去除。在看不到水的生成时,使温度缓慢地上升至160℃为止,并在此温度下反应6小时。冷却至室温(25℃)为止后,利用滤纸去除所生成的盐,将滤液投入至甲醇中进行再沉淀,并通过过滤分离来将滤物(残渣)分离。将所获得的滤物在60℃下真空干燥一夜,而获得白色粉末(以下也称为“树脂D”)(产率为95%)。所获得的树脂D的数量平均分子量(Mn)为75,000,重量平均分子量(Mw)为188,000,玻璃化温度(Tg)为285℃。
<树脂合成例5>
在氮气气流下,向具备温度计、搅拌器、氮气导入管、带有侧管的滴液漏斗、迪安-斯塔克管及冷却管的500mL的五口烧瓶中加入1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯27.66g(0.08摩尔)、及4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯7.38g(0.02摩尔),并溶解于γ-丁内酯68.65g及N,N-二甲基乙酰胺17.16g中。使用冰水浴将所获得的溶液冷却至5℃,一面保持为等温一面一次性添加1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐22.62g(0.1摩尔)、及作为酰亚胺化催化剂的三乙基胺0.50g(0.005摩尔)。添加结束后,升温至180℃,一面随时蒸馏去除馏出液,一面进行6小时回流。反应结束后,进行气冷直至内温成为100℃为止后,加入N,N-二甲基乙酰胺143.6g来进行稀释,一面进行搅拌一面进行冷却,而获得固体成分浓度为20质量%的聚酰亚胺树脂溶液264.16g。将所述聚酰亚胺树脂溶液的一部分注入至1L的甲醇中来使聚酰亚胺沉淀。利用甲醇对所过滤分离的聚酰亚胺进行清洗后,在100℃的真空干燥机中进行24小时干燥而获得白色粉末(以下也称为“树脂E”)。对所获得的树脂E的红外(infrared,IR)光谱进行测定,结果看到酰亚胺基中特有的1704cm-1、1770cm-1的吸收。树脂E的玻璃化温度(Tg)为310℃,测定对数粘度的结果为0.87。
[实施例1]
向树脂合成例1中所获得的树脂A 100质量份中加入作为化合物(A)的化合物(b-38)(极大吸收波长:710nm)0.1质量份、化合物(a-2)(极大吸收波长:647nm)0.07质量份、以及化合物(a-8)(极大吸收波长:685nm)0.10质量份,进而加入甲苯进行溶解,而获得固体成分为30质量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时,继而以100℃干燥8小时后,自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的树脂进行8小时干燥,而获得厚度为0.1mm、一边为60mm的基材。
相对于所获得的基材的面自垂直方向进行测定时的极大吸收波长为648nm,650nm~670nm下的平均透过率为0%。将这些结果示于表3中。
继而,在所获得的基材上,在蒸镀温度150℃下以如表1那样的设计来形成反射近红外线的多层蒸镀膜〔使二氧化硅(SiO2)层与二氧化钛(TiO2)层交替地层叠而成者〕,而获得厚度为0.105mm的光学滤波器。
[表1]
表1
*λ=550nm,λ'=570nm
相对于所获得的光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的430nm~580nm下的平均透过率为83%,650nm~1000nm下的平均透过率为0%,在波长570nm~625nm中透过率成为50%的最短波长(Ya)为581nm。另外,相对于所述光学滤波器的所述测定面从自垂直方向起为5°的角度进行测定时的反射率成为50%的波长(Yb)为744nm。因此,Yb与Ya的差(Yb-Ya)为163nm。另外,相对于光学滤波器的面从自垂直方向起为30°的角度进行测定时(入射角为30°)的650nm~670nm下的平均透过率为0%,650nm~670nm下的平均反射率为0%。进而,相对于光学滤波器的面从自垂直方向起为60°的角度进行测定时(入射角为60°)的650nm~670nm下的平均反射率为6%。具备所述光学滤波器的指纹认证传感器的感度特性为○。将这些结果示于表3中。
[实施例2]
作为化合物(A),使用化合物(b-37)(极大吸收波长:710nm)0.06质量份及化合物(c-20)(极大吸收波长:685nm)0.07质量份,除此以外,与实施例1同样地获得厚度为0.1mm、一边为60mm的基材,并评价光学特性。进而,除使用所获得的基材以外,与实施例1同样地获得厚度为0.105mm的光学滤波器,并评价光学特性。继而,与实施例1同样地进行具备所述光学滤波器的指纹认证传感器的性能评价。将这些结果示于表3中。
[实施例3]
作为化合物(A),使用化合物(b-38)(极大吸收波长:710nm)0.10质量份、化合物(a-22)(极大吸收波长:670nm)0.04质量份以及化合物(a-8)(极大吸收波长:685nm)0.02质量份,除此以外,与实施例1同样地获得厚度为0.1mm、一边为60mm的基材,并评价光学特性。进而,除使用所获得的基材以外,与实施例1同样地获得厚度为0.105mm的光学滤波器,并评价光学特性。继而,与实施例1同样地进行具备所述光学滤波器的指纹认证传感器的性能评价。将这些结果示于表3中。
[实施例4]
向树脂合成例3中所获得的聚酰亚胺溶液C 100质量份中加入作为化合物(A)的化合物(b-11)0.04质量份及化合物(c-2)0.18质量份,而获得固体成分为20质量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥4小时,继而以80℃干燥4小时后,自玻璃板剥离。进而,在减压下以120℃对所剥离的树脂进行8小时干燥,而获得厚度为0.1mm、一边为60mm的基材。与实施例1同样地对所获得的基材的分光透过率进行测定,并评价光学特性。进而,除使用所获得的基材以外,与实施例1同样地获得厚度为0.115mm的光学滤波器,并评价光学特性。继而,与实施例1同样地进行具备所述光学滤波器的指纹认证传感器的性能评价。将这些结果示于表3中。
[实施例5]
向日本瑞翁(Zeon)股份有限公司制造的降冰片烯系树脂“瑞诺(Zeonor)1400R”(树脂F)100质量份中加入作为化合物(A)的化合物(b-39)(极大吸收波长:747nm)0.31质量份及化合物(a-17)0.11质量份,进而加入环己烷与二甲苯的7:3混合溶液进行溶解,而获得固体成分为20质量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时,继而以80℃干燥8小时后,自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的树脂进行24小时干燥,而获得厚度为0.1mm、一边为60mm的基材。与实施例1同样地对所获得的基材的分光透过率进行测定,并评价光学特性。进而,除使用所获得的基材以外,与实施例1同样地获得厚度为0.105mm的近红外线截止滤波器,并评价光学特性。继而,与实施例1同样地进行具备所述光学滤波器的指纹认证传感器的性能评价。将这些结果示于表3中。
[实施例6]
向容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂A 100质量份、作为化合物(A)的化合物(a-22)(极大吸收波长:670nm)2.00质量份、以及甲苯,制备树脂浓度为20质量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至切割成纵60mm、横60mm的大小的松浪硝子工业(股)制造的近红外线吸收玻璃基板“BS-6”(厚度为210μm)上,在20℃下进行8小时干燥后,进而,在减压下以100℃进行8小时干燥,而获得包含厚度为0.22mm、纵60mm、横60mm的树脂层与玻璃支撑体的基材。与实施例1同样地对所获得的基材的分光透过率进行测定,并评价光学特性。进而,除使用所获得的基材以外,与实施例1同样地获得厚度为0.225mm的光学滤波器,并评价光学特性。继而,与实施例1同样地进行具备所述光学滤波器的指纹认证传感器的性能评价。将这些结果示于表3中。
[实施例7]
利用棒涂机将下述组成的树脂组合物(H)涂布于切割成纵60mm、横60mm的大小的日本电气硝子(股)制造的透明玻璃基板“OA-10G”(厚度为200μm)上,并在烘箱中以70℃加热2分钟,将溶剂挥发去除。此时,以干燥后的厚度成为4μm的方式调整棒涂机的涂布条件。继而,使用输送机式曝光机进行曝光(曝光量为500mJ/cm2、200mW),使树脂组合物(H)硬化,从而在玻璃支撑体上形成树脂层。与实施例1同样地对所获得的基材的分光透过率进行测定,并评价光学特性。进而,除使用所获得的基材以外,与实施例1同样地获得厚度为0.109mm的光学滤波器,并评价光学特性。继而,与实施例1同样地进行具备所述光学滤波器的指纹认证传感器的性能评价。将这些结果示于表3中。
树脂组合物(H):三环癸烷二甲醇丙烯酸酯60质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯40质量份、1-羟基环己基苯基酮5质量份、化合物(b-38)2.00质量份、化合物(a-22)2.00质量份、化合物(c-20)0.30质量份、以及甲基乙基酮(溶剂,固体成分浓度(total solidconcentration,TSC):30质量%)。
[实施例8]
利用环己烷将日本瑞翁(Zeon)股份有限公司制造的降冰片烯系树脂“瑞诺(Zeonor)1400R”(树脂F)100质量份溶解,而获得固体成分为20质量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时,继而以80℃干燥8小时后,自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的树脂进行24小时干燥,而获得厚度为0.1mm、一边为60mm的树脂制支撑体。向其他容器中加入树脂合成例1中所获得的树脂A 100质量份、化合物(a-2)0.5质量份、化合物(a-8)1.5质量份以及甲苯,制备树脂浓度为20质量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至所述树脂制支撑体上,以60℃干燥8小时,继而以100℃干燥8小时,而获得厚度为0.11mm、一边为60mm的基材。进而,除使用所获得的基材以外,与实施例1同样地获得厚度为0.115mm的光学滤波器,并评价光学特性。继而,与实施例1同样地进行具备所述光学滤波器的指纹认证传感器的性能评价。将这些结果示于表3中。
[比较例1]
向树脂合成例1中所获得的树脂A 100质量份中加入化合物(b-39)0.09质量份,进而加入甲苯进行溶解,而获得固体成分为30质量%的溶液。将所获得的溶液浇铸至平滑的玻璃板上,以60℃干燥8小时,继而以100℃干燥8小时后,自玻璃板剥离。进而,在减压下以100℃对所剥离的树脂进行8小时干燥,而获得厚度为0.1mm、一边为60mm的基材。进而,除使用所获得的基材以外,与实施例1同样地获得厚度为0.115mm的光学滤波器,并评价光学特性。继而,与实施例1同样地进行具备所述光学滤波器的指纹认证传感器的性能评价。将这些结果示于表3中。
[比较例2]
除未使用化合物(A)以外,与实施例1同样地获得厚度为0.1mm、一边为60mm的基材。进而,除使用所获得的基材以外,与实施例1同样地获得厚度为0.105mm的光学滤波器,并评价光学特性。继而,与实施例1同样地进行具备所述光学滤波器的指纹认证传感器的性能评价。将这些结果示于表3中。
[比较例3]
除使多层蒸镀膜如表3那样以外,与比较例2同样地获得厚度为0.106mm的光学滤波器,并评价光学特性。继而,与实施例1同样地进行具备所述光学滤波器的指纹认证传感器的性能评价。将这些结果示于表3中。
[表2]
表2
*λ=550nm,λ'=570nm
实施例及比较例中所应用的基材的构成、各种化合物等如下所述。
<基材的形态>
形态(1):含有化合物(A)的树脂制基板
形态(2):在树脂制支撑体的单个面上具有含有化合物(A)的树脂层
形态(3):在近红外线吸收玻璃基板的单个面上具有含有化合物(A)的树脂层
形态(4):在玻璃基板的单个面上具有含有化合物(A)的树脂层
<树脂>
树脂A:环状烯烃系树脂(树脂合成例1)
树脂C:聚酰亚胺系树脂(树脂合成例3)
树脂F:环状烯烃系树脂“瑞诺(Zeonor)1400R”(日本瑞翁(Zeon)(股)制造)
<玻璃基板>
玻璃基板(1):切割成纵60mm、横60mm的大小的松浪硝子工业(股)制造的近红外线吸收玻璃基板“BS-6”(厚度为210μm)
玻璃基板(2):切割成纵60mm、横60mm的大小的日本电气硝子(股)制造的透明玻璃基板“OA-10G”(厚度为200μm)
<近红外线吸收色素>
《化合物(A)》
化合物(a-2):所述化合物(a-2)(在二氯甲烷中的极大吸收波长为647nm)
化合物(a-8):所述化合物(a-8)(在二氯甲烷中的极大吸收波长为685nm)
化合物(a-17):所述化合物(a-17)(在二氯甲烷中的极大吸收波长为704nm)
化合物(a-22):所述化合物(a-22)(在二氯甲烷中的极大吸收波长为670nm)
化合物(b-11):所述化合物(b-11)(在二氯甲烷中的极大吸收波长为710nm)
化合物(b-37):所述化合物(b-37)(在二氯甲烷中的极大吸收波长为710nm)
化合物(b-38):所述化合物(b-38)(在二氯甲烷中的极大吸收波长为710nm)
化合物(b-39):所述化合物(b-39)(在二氯甲烷中的极大吸收波长为747nm)
化合物(c-2):所述化合物(c-2)(在二氯甲烷中的极大吸收波长为735nm)
化合物(c-20):所述化合物(c-20)(在二氯甲烷中的极大吸收波长为685nm)
<溶媒>
溶媒(1):甲苯
溶媒(2):N-甲基-2-吡咯烷酮
溶媒(3):环己烷/二甲苯(质量比:7/3)
Claims (6)
1.一种光学滤波器,具有:包含树脂层的基材(i)、以及设置于所述基材(i)的至少一个面上的介电质多层膜,所述光学滤波器的特征在于,
当将在波长570nm~625nm中相对于所述光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的透过率成为50%的最短波长设为(Ya)nm,将在波长600nm~1000nm中相对于所述光学滤波器的所述面从自垂直方向起为5°的角度进行测定时的反射率成为50%的波长设为(Yb)nm时,(Yb)为{(Ya)+80}nm以上,
相对于光学滤波器的面从自垂直方向起为30°的角度进行测定时的波长650nm~670nm下的平均反射率为20%以下,
相对于光学滤波器的面从自垂直方向起为60°的角度进行测定时的波长650nm~670nm下的平均反射率为20%以下。
2.根据权利要求1所述的光学滤波器,其特征在于,所述基材(i)的极大吸收波长处于630nm~800nm的范围内,且相对于所述基材(i)的面自垂直方向进行测定时的波长650nm~670nm下的平均透过率为20%以下。
3.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,相对于光学滤波器的面自垂直方向进行测定时的波长650nm~1000nm下的平均透过率为20%以下。
4.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,所述基材(i)为含有在波长630nm~800nm下具有极大吸收的化合物(A)的树脂制基板(ii)。
5.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,所述基材(i)为在玻璃支撑体上层叠含有在波长630nm~800nm下具有极大吸收的化合物(A)的树脂层而成的基材。
6.根据权利要求1或2所述的光学滤波器,其特征在于,所述基材(i)为在树脂制支撑体上层叠含有在波长630nm~800nm下具有极大吸收的化合物(A)的树脂层而成的基材。
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