JPWO2016013245A1 - 触媒材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、金微粒子が担持された触媒活性に優れる触媒材料、およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明の触媒材料は、平均直径（Ａｖ）が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維に金微粒子が担持されてなることを特徴とする。また本発明の触媒材料の製造方法は、平均直径（Ａｖ）が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維を、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の存在下で、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理によって溶媒に分散させる工程を含むことを特徴とする。

Description

本発明は、触媒材料およびその製造方法に関し、特には、金微粒子を含有する触媒材料、および当該触媒材料の製造方法に関するものである。

金は、微粒子とすることにより、低温ＣＯ酸化反応、プロピレンの気相一段エポキシ化反応、低温水性ガスシフト反応、酸素と水素からの直接過酸化水素合成反応、炭化水素類の部分酸化反応など、様々な反応において、優れた触媒活性を発現することが知られている。
ここで、金などの貴金属は高価であるため、触媒としての使用後に回収することが求められる。そのような使用後の回収を容易とすべく、近年、金微粒子を担体に担持してなる触媒材料が検討されており、併せて、当該触媒材料に優れた触媒活性を発揮させる技術が広く検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。

特許文献１には、金微粒子などの金属粒子が炭素を含有する担体に担持されてなり、当該金属粒子の少なくとも一部が面状領域（例えば最大幅が３〜１００ｎｍ）を有する触媒材料が、優れた表面活性を示し、例えば、硝酸性窒素処理用の触媒として優れた効果を奏するとの報告がされている。
特許文献２には、担体上に金微粒子を分散・固定化して触媒材料を得る方法として、金化合物溶液にカルコゲン化物を添加して形成された金−カルコゲン系イオンを担体と接触させて担体に金−カルコゲン系イオンを吸着させること等により担体表面に金カルコゲナイドを沈殿析出させ、その後担体を分離し加熱することにより担体表面に金微粒子を析出させる方法が開示されている。そして、この方法は特に従来の方法では困難であった酸性担体上への金微粒子の担持を可能とし、そして当該方法により得られる触媒材料は優れた触媒活性を有するとの報告がされている。

特開２０１０−８９０３２号公報 特開２００９−２４０９５１号公報

しかしながら、上記特許文献１および２の技術では、触媒材料に十分満足のいく触媒活性を発揮させることができなかった。例えば特許文献１の技術においては、金微粒子に面状領域を確保するため、金微粒子の粒径をある程度大きくする必要があり、故に金微粒子の比表面積が減少して得られる触媒材料の触媒活性が低下する場合があった。
くわえて、上記特許文献１および２では、金微粒子およびその担持方法が主として着目されており、金微粒子を担持する担体については、その検討が十分にされていない。すなわち、上記従来の技術には、特に、金微粒子を担持する担体を改良することで、触媒材料に優れた触媒活性を発揮させるという点において、改良の余地があった。

そこで、本発明は、金微粒子が担持された、触媒活性に優れる触媒材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、金微粒子が担持された、触媒活性に優れる触媒材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた。そして、本発明者らは、金微粒子が担体に担持された触媒材料において、担体として、所定の平均直径を備える炭素ナノ繊維を用いることで、触媒材料の触媒活性を優れたものとすることができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の触媒材料は、平均直径（Ａｖ）が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維に金微粒子が担持されてなることを大きな特徴の一つとする。このように、平均直径が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維と、当該炭素ナノ繊維に担持された金微粒子を含有する触媒材料は、優れた触媒活性を有する。
なお、本発明において、「繊維」とは、アスペクト比が１０以上のものを指す。また、本発明において、「炭素ナノ繊維の平均直径」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択した炭素ナノ繊維１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。

ここで、本発明の触媒材料において、前記炭素ナノ繊維が、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすカーボンナノチューブであることが好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のカーボンナノチューブを使用すれば、触媒材料の触媒活性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。

また、本発明の触媒材料において、前記炭素ナノ繊維は、気相プラズマ処理が施されていることが好ましい。気相プラズマ処理が施された炭素ナノ繊維を担体として用いることで、触媒材料の触媒活性を更に向上させることができるからである。

そして、本発明の触媒材料において、前記金微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。炭素ナノ繊維に担持された金微粒子の平均粒径が２〜１０ｎｍであれば、触媒材料の触媒活性を更に向上させることができるからである。
なお、本発明において、「金微粒子の平均粒径」は、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択された１００個の、炭素ナノ繊維に担持された金微粒子の画像に基づいてその粒径（個々の粒子の外縁上の２点を結ぶ線分の長さのうち、最大の長さ）を測定し、求めることができる。

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の触媒材料の製造方法は、上述した何れかの触媒材料の製造方法であって、平均直径（Ａｖ）が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維を、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の存在下で、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理によって溶媒に分散させる工程（炭素ナノ繊維分散工程）を含むことを大きな特徴の一つとする。上述の炭素ナノ繊維分散工程を経て得られる炭素ナノ繊維を触媒材料の調製に用いることで、金微粒子が炭素ナノ繊維に均一に担持され、優れた触媒活性を発揮可能である上述した何れかの触媒材料を得ることができる。

本発明によれば、金微粒子が担持された、触媒活性に優れる触媒材料を提供することができる。
また、本発明によれば、金微粒子が担持された、触媒活性に優れる触媒材料の製造方法を提供することができる。

実施例２の触媒材料のＴＥＭ画像である。 実施例３の触媒材料のＴＥＭ画像である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の触媒材料は、触媒活性に優れ、各種反応の触媒材料（例えば酸化触媒材料）として好適に用いることができる。そして本発明の触媒材料は、例えば、本発明の触媒材料の製造方法を用いて調製することができる。

（触媒材料）
本発明の触媒材料は、担体としての平均直径が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維と、当該炭素ナノ繊維の表面に存在する金微粒子とを備える。そして、本発明の触媒材料は、非常に微細な構造をとる金微粒子を、そのままではなく、担体の表面に担持した状態で、化学反応の触媒として使用される。そして、炭素ナノ繊維表面は、金微粒子との親和性に優れ、金微粒子は炭素ナノ繊維表面に強固に担持されているため、化学反応後に、金微粒子が炭素ナノ繊維表面に担持されたままの触媒材料を容易に回収することができる。
加えて、本発明の触媒材料を用いれば、特に酸化反応などの化学反応の反応性を向上させることができ、すなわち、本発明の触媒材料は触媒活性に優れる。金微粒子を担持する担体として平均直径が特定の値以下の炭素ナノ繊維を使用することで、触媒材料の触媒活性が向上する理由は定かではないが、上述した炭素ナノ繊維表面と金微粒子の良好な親和性に加え、炭素ナノ繊維の平均直径が小さいことで当該炭素ナノ繊維上に形成される金微粒子の平均粒径も小さくなるためであると推察される。

＜炭素ナノ繊維＞
触媒材料中において、金微粒子を担持する担体として用いられる炭素ナノ繊維としては、平均直径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブまたはカーボンナノファイバーなどを用いることができ、平均直径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブを用いることが好ましい。また、触媒材料の触媒活性を更に向上させる観点からは、炭素ナノ繊維は、酸化処理、特に気相プラズマ処理を施された炭素ナノ繊維であることが好ましい。
すなわち、触媒材料に用いられる炭素ナノ繊維としては、平均直径が５ｎｍ以下の、気相プラズマ処理が施されたカーボンナノチューブが特に好ましい。

［カーボンナノチューブ］
ここで、触媒材料に用いられるＣＮＴとしては、平均直径が５ｎｍ以下であれば特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、金微粒子の平均粒径を小さくでき、触媒材料の触媒活性を良好に向上させることができるからである。

また、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、金微粒子の平均粒径を小さくでき、触媒材料の触媒活性を更に向上させることができるからである。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

そして、本発明において、ＣＮＴとしては、透過型電子顕微鏡を用いて１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。

また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、金微粒子の平均粒径を小さくでき、触媒材料の触媒活性を更に向上させることができるからである。

更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、５ｎｍ以下であることが必要であり、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましくい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が５ｎｍ超であると、金微粒子の平均粒径が大きくなり、触媒材料の触媒活性を確保することができないからである。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して、触媒材料の製造工程における溶媒中でのＣＮＴの分散性を高めることができるからである。

更に、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、未開口の状態で６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であれば、触媒材料の触媒活性を良好に向上させることができるからである。また、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積が２５００ｍ^２／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制して、触媒材料の製造工程における溶媒中でのＣＮＴの分散性を高めることができるからである。
なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

更に、ＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ^３以上０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。

更に、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、ＣＮＴの分散性が高まり、触媒材料の製造工程において、ＣＮＴが高度に分散した炭素ナノ繊維分散液を非常に効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ^３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。

なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。

［気相プラズマ処理］
触媒材料に用いられる炭素ナノ繊維は、酸化処理、特に気相プラズマ処理を施したものであることが好ましい。気相プラズマ処理などの酸化処理を施すことで得られる表面処理炭素ナノ繊維（表面処理ＣＮＴなど）は、その表面に欠陥、並びにカルボキシル基、カルボニル基及びヒドロキシル基などの官能基が生じていると推定される。そのような欠陥および官能基の寄与により当該表面と金微粒子との親和性が向上するためであると推察されるが、表面処理炭素ナノ繊維を用いれば、得られる触媒材料の触媒活性を更に向上させることができる。以下、炭素ナノ繊維としてＣＮＴを使用した場合の、気相プラズマ処理について詳述する。

気相プラズマ処理は、例えば、公知の低温プラズマ処理により行うことができる。処理装置としては、特に限定されるものではなく、公知の内部電極方式又は外部電極方式のものが使用されるが、電極の汚染がない点から外部電極方式のものが好ましい。処理圧力、電源周波数及び処理出力などの処理条件は特に限定されるものではなく、適宜選定すればよい。プラズマ発生ガスとしては、特に限定されないが、有機又は無機ガスが適宜、単独で又は２種以上を混合して用いられる。当該ガスとしては、例えば、酸素、窒素、水素、アンモニア、メタン、エチレン、アルゴン、及び四フッ化炭素などが挙げられる。中でも、ＣＮＴの表面に欠陥および官能基を好適に導入しつつ、ＣＮＴの円筒構造を保持する観点からは、酸素、窒素、アルゴンが好ましく、窒素がより好ましい。

気相プラズマ処理は、ＣＮＴを転動させながら行うことが好ましい。ＣＮＴは、通常、乾燥粉体として用いられるため、静置した状態で当該処理を行うと、全体にプラズマが行き渡らない虞があるからである。ここで本発明において「ＣＮＴを転動させる」とは、処理の際にＣＮＴを静置させ続けるのではなく、当該処理の際にＣＮＴが収容されている容器を反転することや、ＣＮＴを攪拌することをいう。最も簡単には、一旦気相プラズマ処理を施した後、一度取り出して攪拌し、再度気相プラズマ処理を施す方法が挙げられる。すなわち、気相プラズマ処理は、連続的または間欠的にＣＮＴを転動させながらおこなってもよい。

気相プラズマ処理の条件は、用いるプラズマ発生ガスや放電形態などにより異なり、一概には言えないが、例えば、電力量としてはプラズマ照射面積の単位面積当たりのエネルギーで、０．０５〜２．０Ｗ／ｃｍ^２、ガス圧は５〜１５０Ｐａが好ましい。
処理時間（照射時間、間欠的に照射する場合は各回の処理時間）は適宜設定すればよいが、通常、０．１〜１２０分、好ましくは１〜３０分、より好ましくは２〜２０分である。処理時間を上述の範囲内とすることで、ＣＮＴの表面に欠陥および官能基を好適に導入しつつ、ＣＮＴの円筒構造を十分に保持することができる。
なお、プラズマ発生ガスとして二酸化炭素を使用した場合、プラズマが白色を呈することが一般に知られている。ここで、ＣＮＴの気相プラズマ処理においてプラズマが白色を呈するということは、ＣＮＴを構成する炭素−炭素の結合が侵され、構造が破壊されていることを意味する。従って、ＣＮＴの気相プラズマ処理では、プラズマが白色を呈さない条件を選択することが好ましい。

以上により、原料としてのＣＮＴの表面が気相プラズマ処理される。なお、処理条件を適宜選択することで、原料としてのＣＮＴの表面層のみをマイルドに処理可能であり、気相プラズマ処理による構造の過度な破壊を抑制することができる。本発明の所望の効果を発現させる観点から、表面処理ＣＮＴのＧ／Ｄ比は０．１以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上であり、通常、上限は５程度である。

＜金微粒子＞
金微粒子は、触媒材料中において、触媒活性成分として機能しうる成分であり、上述した担体としての炭素ナノ繊維の表面に配置され、炭素ナノ繊維と一体となって触媒成分を構成する。金微粒子の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば、球状、立方体状、長方形状および六角板状などの板状、柱状、六角棒状などの棒状が挙げられる。

ここで、金微粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上であることが好ましく、４ｎｍ以上であることがより好ましく、また、通常１５ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であることが好ましく、９ｎｍ以下であることがより好ましい。金微粒子の平均粒径が上述の範囲内であることで、触媒材料の触媒活性を更に優れたものとすることができる。

（触媒材料の製造方法）
上述した本発明の触媒材料を調製する方法としては、平均直径が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維上に金微粒子を担持させることが可能な方法であれば特に限定されない。そして、本発明の触媒材料を調製する方法としては、本発明の触媒材料の製造方法を用いることが好ましい。

具体的には、本発明の触媒材料の製造方法は、平均直径（Ａｖ）が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維を、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の存在下で、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理によって溶媒に分散させる工程（炭素ナノ繊維分散工程）を含むことを大きな特徴の一つとする。このように、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の存在下で分散処理を実施すれば、性状の異なる界面活性剤の相乗効果により、分散液の安定性を確保しつつ、炭素ナノ繊維を良好に分散させることができる。また、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理によって炭素ナノ繊維を分散させれば、分散処理中に炭素ナノ繊維が損傷するのを抑制することができる。したがって、上述の炭素ナノ繊維分散工程を経て得られる炭素ナノ繊維を触媒材料の調製に用いることで、金微粒子が炭素ナノ繊維に均一に担持され、優れた触媒活性を発揮可能な触媒材料を得ることができる。

そして、本発明の触媒材料は、上述の（１）炭素ナノ繊維分散工程後に、例えば更に以下の工程（２）〜（４）：
（２）前記炭素ナノ繊維分散液工程で得られた炭素ナノ繊維分散液および金前躯体を含む混合液を調製する工程（混合液調製工程）、
（３）前記混合液に還元剤を添加し、前記金前躯体を還元することで前記炭素ナノ繊維の表面に金微粒子を析出させ、触媒材料分散液を得る工程（還元工程）、
（４）前記触媒材料分散液から触媒材料を分離する工程（触媒材料分離工程）、
を経ることで、調製することができる。以下、上述した（１）〜（４）の工程について詳述する。

＜炭素ナノ繊維分散工程＞
炭素ナノ繊維分散工程では、平均直径が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維を、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の存在下で、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理によって溶媒に分散させ、炭素ナノ繊維分散液を得る。

［イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤］
イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤は、炭素ナノ繊維分散液中で炭素ナノ繊維の分散を補助する分散剤として機能し得るものである。そして、本発明の触媒材料の製造方法では、炭素ナノ繊維を良好に分散させるために、イオン性界面活性剤と高分子系界面活性剤とを併用する。なお、炭素ナノ繊維分散液は、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤以外の既知の分散剤を含有していてもよい。

−イオン性界面活性剤−
ここで、イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤の何れも用いることができる。
そして、カチオン性界面活性剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などが挙げられる。
また、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、炭素ナノ繊維の分散性に優れる観点からは、ドデシル硫酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムが好ましい。

−高分子系界面活性剤−
高分子系界面活性剤としては、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリスチレンスルホン酸、および、それらの塩などが挙げられる。これらの中でも、炭素ナノ繊維の分散性に優れる観点からは、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドンが好ましい。なお、高分子で構成される高分子系界面活性剤に該当する界面活性剤は、上述したイオン性界面活性剤には含まれないものとする。

−添加量−
なお、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の合計添加量は、少なくとも臨界ミセル濃度以上となる量であればよい。具体的には、炭素ナノ繊維分散液中のイオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の合計添加量は、例えば、炭素ナノ繊維分散液中の炭素ナノ繊維の量の１倍以上２０倍以下とすることができる。
そして、イオン性界面活性剤の添加量に対する高分子系界面活性剤の添加量の比（高分子系界面活性剤の添加量／イオン性界面活性剤の添加量）は、０．０５以上５以下とすることが好ましい。イオン性界面活性剤の添加量に対する高分子系界面活性剤の添加量の比を上記範囲内とすれば、イオン性界面活性剤と高分子系界面活性剤とを併用することにより得られる効果を十分に高くすることができるからである。

［キャビテーション効果が得られる分散処理］
次に、炭素ナノ繊維分散工程に使用しうる、キャビテーション効果が得られる分散処理について説明する。キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際に、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じた衝撃波を利用した分散方法である。そして、当該分散処理方法を用いることにより、炭素ナノ繊維を溶媒中に均一に分散させることができ、ひいては、得られる触媒材料の触媒活性を向上させることが可能となる。

ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高せん断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、分散処理には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミル、および高せん断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。

炭素ナノ繊維の分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤を添加した溶媒に炭素ナノ繊維を加えた後、得られた粗分散液に対して超音波ホモジナイザーにより超音波を照射すればよい。照射する時間は、炭素ナノ繊維の量などにより適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は１００Ｗ以上５００Ｗ以下、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。

また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、炭素ナノ繊維の量などにより適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく、５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、温度は１５℃〜５０℃が好ましい。

さらに、高せん断撹拌を用いる場合には、高せん断撹拌装置により粗分散液を処理すればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下、周速は５ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。

なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。溶媒の揮発による濃度変化が抑制されるからである。

［解砕効果が得られる分散処理］
また、炭素ナノ繊維分散工程では、以下に示す解砕効果が得られる分散処理を適用することもできる。この解砕効果が得られる分散処理は、炭素ナノ繊維を溶媒中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波による炭素ナノ繊維の損傷を抑制することができるので、この点で一層有利である。

この解砕効果が得られる分散処理では、上記した粗分散液にせん断力を与えて粗分散液中の炭素ナノ繊維の凝集体を解砕・分散させ、さらに得られた分散液に背圧を負荷し、また所望により、分散液を冷却することで、キャビテーションの発生を抑制しつつ、炭素ナノ繊維を溶媒中に均一に分散させることができる。
なお、分散液に背圧を負荷する場合、分散液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。

ここに、粗分散液にせん断力を与えて粗分散液中の炭素ナノ繊維をさらに分散させるには、例えば、以下のような構造の分散器を有する分散システムを用いればよい。
すなわち、分散器は、粗分散液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧（通常、１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の粗分散液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散液の流速が低下すると共に、粗分散液中の炭素ナノ繊維が良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、分散液として流出することになる。

なお、分散液の背圧は、分散液の流れに負荷をかけることで負荷することができ、例えば、後述する多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、分散液に所望の背圧を負荷することができる。
この多段降圧器により分散液の背圧を多段階で降圧することで、最終的に分散液を大気圧に開放した際に、分散液中に気泡が発生するのを抑制できる。

また、この分散器は、分散液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった分散液を冷却することにより、分散液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。
なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散液を予め冷却しておくことでも、分散液中で気泡が発生することを抑制できる。

上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因した炭素ナノ繊維の損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因した炭素ナノ繊維の損傷を抑制することができる。加えて、炭素ナノ繊維への気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、比表面積が大きい炭素ナノ繊維であっても、均一かつ効率的に分散させることができる。
なお、炭素ナノ繊維への気泡の付着の抑制による分散性の向上効果は、ＢＥＴ比表面積が大きい炭素ナノ繊維、特に、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上の炭素ナノ繊維において非常に大きい。炭素ナノ繊維の比表面積が大きく、表面に気泡が付着し易い炭素ナノ繊維であるほど、気泡が発生して付着した際に分散性が低下し易いからである。

以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）に多段降圧器を組み合わせてなる分散システムなどがある。このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、分散処理を実施することができる。

＜混合液調製工程＞
上述の炭素ナノ繊維分散工程を経て得られた炭素ナノ繊維分散液に金前躯体を添加し、必要に応じて既知の混合方法で混合することで、炭素ナノ繊維分散液および金前躯体を含む混合液を調製する。

−金前躯体−
金前躯体としては、還元反応により金を生成し得る化合物が用いられる。ここで、金前躯体は、炭素ナノ繊維の表面に均一に金微粒子を担持する観点からは、用いる溶媒に溶解するものを選択して用いるのが好ましい。かかる金前躯体としては、Ｈ_２［ＡｕＣｌ_４］、（ＮＨ_４）_２［ＡｕＣｌ_４］、Ｈ［Ａｕ（ＮＯ_３）_４］・Ｈ_２Ｏ、ＮａＡｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、ＮａＡｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏが好ましい。

−添加量−
金前躯体の添加量は、例えば炭素ナノ繊維の添加量の５０倍以上１０００倍以下とすることができる。金前躯体の使用量を上述の範囲内とすることで、後述する還元工程において、炭素ナノ繊維の表面に金微粒子を好適に析出させることができる。

＜還元工程＞
次に、炭素ナノ繊維分散液および金前躯体を含む混合液に還元剤を添加し、金前躯体を還元する。そして当該還元反応により炭素ナノ繊維の表面に金微粒子を析出させ、溶媒中に触媒材料が分散した触媒材料分散液を得る。なお、還元剤の混合液への添加方法は特に限定されないが、混合液に対し、還元剤を逐次添加する方法が好ましい。また還元反応を十分に進行させるべく、還元剤を添加終了後、５〜３０分程度、攪拌することが好ましい。

−還元剤−
還元剤としては、上述した金前躯体（金前躯体由来の陽イオン）を還元し、炭素ナノ繊維の表面に金微粒子を析出させることができるものであれば、特に限定されない。かかる還元剤としては、ギ酸、ホルムアルデヒド、ギ酸アンモニウム、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン、トリエチルアミンボランなどが挙げられる。これらは、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、ジメチルアミンボランが好ましい。

−添加量−
還元剤の添加量は、例えば金前躯体の添加量の０．０１倍以上１倍以下とすることができる。還元剤の使用量を上述の範囲内とすることで、還元反応を良好に進行させ、炭素ナノ繊維の表面に金微粒子を好適に析出させることができる。

＜触媒材料分離工程＞
そして、上記還元工程を経て得られた触媒材料分散液から、例えばろ過や遠心分離など、好ましくはろ過により触媒材料を得ることができる。また得られた触媒材料は、必要に応じて、当該触媒材料に付着したイオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤などを除去すべく洗浄したり、不要な溶媒を除去すべく乾燥したりしてもよい。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において使用した炭素ナノ繊維としてのカーボンナノチューブは、以下の方法で合成した。また、調製した触媒材料の評価は、以下の方法を使用して行った。

（カーボンナノチューブの合成）
＜合成例１：ＳＧＣＮＴ−１の合成＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従い、スーパーグロース法によりＣＮＴ（ＳＧＣＮＴ−１）を調製した。なお、ＳＧＣＮＴ−１の調製時には、基材表面への触媒層（鉄薄膜）の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いた。
得られたＳＧＣＮＴ−１は、ＢＥＴ比表面積が１０５０ｍ^２／ｇ（未開口）、マイクロ孔容積が０．４５ｍＬ／ｇであり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ^−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−１の直径および長さを測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）が１．９ｎｍ、それらの比（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。
＜合成例２：ＳＧＣＮＴ−２の合成＞
触媒層（鉄薄膜）の厚みを変えたこと以外は、合成例１と同様にして、ＳＧＣＮＴ−２を調製した。
得られたＳＧＣＮＴ−２は、ＢＥＴ比表面積が８６０ｍ^２／ｇ（未開口）、マイクロ孔容積が０．４１ｍＬ／ｇであり、ラマン分光光度計での測定において、単層ＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ^−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴ−２の直径および長さを測定した結果、平均直径（Ａｖ）が４．６ｎｍ、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）が２．３ｎｍ、それらの比（３σ／Ａｖ）が０．５０であった。
＜合成例３：表面処理ＳＧＣＮＴ−２＞
上記ＳＧＣＮＴ−２に、気相プラズマ処理（プラズマ発生ガス：窒素、処理時間：５分）を施し、表面処理ＳＧＣＮＴ−２を調製した。なお、表面処理ＳＧＣＮＴ−２の平均直径（Ａｖ）、直径の標準偏差（σ）、３σ／Ａｖは、表面処理前の値と同じであった。

（触媒材料の触媒活性評価）
５０ｇ／Ｌのグルコース水溶液５０ｍｌを３０℃に調温し、スターラーで撹拌しながら、得られた触媒材料を（グルコース）／（触媒材料に担持された金）のモル比が６４０／１となるように添加した。なお、触媒材料に担持された金の量は、触媒材料の還元工程前後の液中の金イオン濃度の減少幅に基づいて算出することができる。そして、酸素をバブリングしながら、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨが９になるように調整した。ｐＨ調整後、得られた混合液を６時間攪拌した。攪拌後、吸引ろ過により触媒材料を回収し、ろ液を得た。このろ液を８０℃に調温し、スターラーで撹拌しながらフェーリング液（６９．２ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物水溶液５０ｍｌと、３６４ｇ／Ｌの濃度で酒石酸カリウムナトリウムが、１００ｇ／Ｌの濃度で水酸化ナトリウムがそれぞれ溶解した水溶液５０ｍＬとを混合することにより調製）を加え、当該フェーリング液の添加後、３０分間攪拌を継続した。その後、吸引ろ過により得られた亜酸化銅を回収し、その重量Ｘを測定した。
また、触媒材料に替えて、当該触媒材料の製造に使用した炭素ナノ繊維を、触媒材料の量と同量で使用した以外は、上述の操作と同様の操作を行うことで、得られる亜酸化銅を回収し、その重量Ｙを測定した。
以下の式により、反応率（％）を算出し、触媒材料のグルコース酸化における触媒活性の指標とした。当該反応率の値が大きいほどグルコースが酸化されており、触媒材料がグルコース酸化の触媒活性に優れていることを示す。
反応率（％）＝（１−Ｘ／Ｙ）×１００

（実施例１）
炭素ナノ繊維としてのＳＧＣＮＴ−１を０．０１ｇ、イオン性界面活性剤としてのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）および高分子系界面活性剤としてのヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）の濃度がそれぞれ１ｇ／Ｌの水溶液１Ｌに加え、３０分間スターラーを用いて撹拌して粗分散液を得た。この粗分散液に対し、キャビテーション効果を利用した分散装置であるジェットミル（常光社製、製品名「ＪＮ−２０」）を用いて、５０ＭＰａの条件にて２０回分散処理を行うことにより、ＳＧＣＮＴ−１を含む分散液（炭素ナノ繊維分散液）を得た。次いで、金前躯体としてのＮａＡｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ ０．０１２５ｍｏｌ／Ｌの水溶液４０ｍｌ（ＮａＡｕＣｌ_２が０．１４５ｇ相当）に、前記炭素ナノ繊維分散液を含む分散液を４０ｍｌ（ＳＧＣＮＴ−１が０．０００４ｇ、ＳＤＳが０．０４ｇ、ＨＰＣが０．０４ｇ相当）加え、３０分間スターラーを用いて撹拌し、混合液を得た。その後、還元剤としてのジメチルアミンボランの０．０２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液１０ｍｌ（ジメチルアミンボランが０．０１４７ｇ相当）を、金前躯体と炭素ナノ繊維が混在した前記混合液（３０℃）に２分間かけて滴下し、滴下終了後、さらに８分間スターラーを用いて撹拌し、触媒材料分散液を得た。この触媒材料分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、金微粒子（平均粒径：８ｎｍ）が単層のＣＮＴ構造体（ＳＷＣＮＴ）に担持されている触媒材料１が観察された。次いで、この触媒材料分散液を吸引ろ過し、当該分散液から触媒材料１を容易に分離することができた。この触媒材料１の反応率（％）は２７．９％であり、グルコース酸化に対して高い触媒活性を示すことが確認された。

（実施例２）
炭素ナノ繊維としてのＳＧＣＮＴ−１に替えてＳＧＣＮＴ−２を使用し、そして、分散処理として、キャビテーション効果が得られる分散処理に替えて、製品名「ＢＥＲＹＵ ＳＹＳＴＥＭ ＰＲＯ」（株式会社美粒製）に多段降圧器を組み合わせてなる分散システムを用いて解砕効果が得られる分散処理を施した以外は、実施例１と同様にして触媒材料２を得た。当該触媒材料２を含む触媒材料分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、金微粒子（平均粒径：９ｎｍ）が単層のＣＮＴ構造体（ＳＷＣＮＴ）に担持されている触媒材料２が観察された（図１参照、なお図１および後述する図２においては、ＳＷＣＮＴの輪郭の把握を容易とすべく、輪郭を表示する補助線を追加している）。この触媒材料２の反応率（％）は２６．８％であり、グルコース酸化に対して高い触媒活性を示すことが確認された。

（実施例３）
炭素ナノ繊維としてのＳＧＣＮＴ−２に替えて、表面処理ＳＧＣＮＴ−２を使用した以外は、実施例２と同様にして触媒材料３を得た。当該触媒材料３を含む触媒材料分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、金微粒子（平均粒径：６ｎｍ）が単層のＣＮＴ構造体（ＳＷＣＮＴ）に担持されている触媒材料３が観察された（図２参照）。この触媒材料３の反応率（％）は２８．９％であり、グルコース酸化に対して高い触媒活性を示すことが確認された。

（比較例１）
炭素ナノ繊維としてのＳＧＣＮＴ−１に替えて、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ；Ｎａｎｏｃｙｌ社製、製品名「ＮＣ７０００」、ＢＥＴ比表面積：２９０ｍ^２／ｇ、平均直径：９．３ｎｍ）を使用した以外は、実施例１と同様にして比較例触媒材料１を得た。当該比較例触媒材料１を含む触媒材料分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、金微粒子（平均粒径：１８ｎｍ）が多層ＣＮＴ構造体（ＭＷＣＮＴ）に担持されている比較例触媒材料１が観察された。この比較例触媒材料１の反応率（％）は２１．５％であり、実施例１〜３に比してグルコース酸化に対する触媒活性が劣ることが確認された。

本発明によれば、金微粒子が担持された、触媒活性に優れる触媒材料を提供することができる。
また、本発明によれば、金微粒子が担持された、触媒活性に優れる触媒材料の製造方法を提供することができる。

Claims (5)

1. 平均直径（Ａｖ）が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維に金微粒子が担持されてなる触媒材料。
2. 前記炭素ナノ繊維が、平均直径（Ａｖ）と直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．２０＜（３σ／Ａｖ）＜０．６０を満たすカーボンナノチューブである、請求項１に記載の触媒材料。
3. 前記炭素ナノ繊維は、気相プラズマ処理が施されている、請求項１または２に記載の触媒材料。
4. 前記金微粒子の平均粒径が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項１〜３の何れかに記載の触媒材料。
5. 請求項１〜４の何れかに記載の触媒材料の製造方法であって、
   平均直径（Ａｖ）が５ｎｍ以下の炭素ナノ繊維を、イオン性界面活性剤および高分子系界面活性剤の存在下で、キャビテーション効果または解砕効果が得られる分散処理によって溶媒に分散させる工程を含む、触媒材料の製造方法。