JP6483616B2

JP6483616B2 - 金属複合材料の製造方法

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Publication number: JP6483616B2
Application number: JP2015541664A
Authority: JP
Inventors: 新井　進; 進新井; 貢上島
Original assignee: Zeon Corp; Shinshu University NUC
Current assignee: Zeon Corp; Shinshu University NUC
Priority date: 2013-10-08
Filing date: 2014-10-08
Publication date: 2019-03-13
Anticipated expiration: 2034-10-08
Also published as: JPWO2015053411A1; WO2015053411A1

Description

本発明は、めっき処理可能な金属と炭素ナノ構造体とが複合化された金属複合材料に関するものである。
また、本発明は、上記した金属複合材料の製造方法に関するものである。

金属、なかでも銅は、導電性が高く、圧延性にも優れるため、配線材料、電線等の導電材料として広く活用されている。
一方、炭素繊維は、導電性、熱伝導性、摺動特性、機械特性等に優れるため、幅広い用途への応用が検討されており、このような炭素繊維の優れた特性を活かしつつ、導電性および熱伝導性の一層の向上を目的として、銅をはじめとした金属との複合化についても開発が進められている。

しかしながら、金属と炭素繊維とでは、材料間の比重差が大きいため、複合化が非常に難しいという点に問題があった。
このような問題を解決するための方法として、例えば、特許文献１には、微細炭素繊維をめっき液中に混入させ、そのめっき液によりめっき皮膜を形成することで、金属中に微細炭素繊維を複合化する技術が提案されている。

特開２００４−１５６０７４号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、金属と微細炭素繊維の複合化に際し、大量の微細炭素繊維を混在させる必要があるが、微細炭素繊維の分散が困難であることから、結果として、所期したほど優れた導電性および熱伝導性が得られない場合があった。

本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、微細炭素繊維等の炭素ナノ構造体の配合量を有利に低減して、マトリックス金属の特性劣化を招くことなしに、導電性および熱伝導性を向上させる金属複合材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記の導電性および熱伝導性に優れた金属複合材料の製造方法を提供することを目的とする。

さて、発明者らは、導電性および熱伝導性に優れた金属複合材料を開発すべく、鋭意検討を行った。
まず、発明者らは、上記の特許文献１の技術において、所期した導電性および熱伝導性が得られない原因について調査を行った。
その結果、次のような知見を得た。
（１）めっき処理による金属と炭素ナノ構造体との複合化において、炭素ナノ構造体表面への金属粒子の析出量は、炭素ナノ構造体の比表面積に応じて定まる。この点、特許文献１に記載の微細炭素繊維では、比表面積が十分とは言い難く、満足いく量の金属粒子を炭素ナノ構造体表面に析出できない場合があった。そのため、大量の微細炭素繊維の添加を余儀なくされ、これにより、マトリックス材となる金属そのものの特性を悪化させて導電率や熱伝導率の劣化を招いていた。
（２）また、単に炭素ナノ構造体をめっき液中に混入しただけでは、凝集状態の炭素ナノ構造体がそのままの状態で残ってしまい、炭素ナノ構造体の均一な分散を図ることができない。この状態でめっき金属と炭素ナノ構造体の複合化を図ろうとしても、凝集した炭素ナノ構造体に起因して、均質な複合化は達成できず、やはり導電率や熱伝導率の劣化を招いていた。

そこで、発明者らは、炭素ナノ構造体の性状等に起因した上記の問題を解決すべく、種々の炭素ナノ構造体を用いた場合の分散状態および複合化状態についてさらに詳しく研究を重ねたところ、炭素ナノ構造体として単層カーボンナノチューブを活用することが上記の問題を解決する上で極めて有効であり、これにより、金属と炭素ナノ構造体の複合材料において優れた導電性および熱伝導性が得られるとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．めっき処理可能な金属と炭素ナノ構造体とが複合化された金属複合材料であって、前記炭素ナノ構造体が単層カーボンナノチューブを含む、金属複合材料。

２．前記単層カーボンナノチューブの比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上である前記１記載の金属複合材料。

３．前記単層カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たす前記１又は２記載の金属複合材料。

４．前記炭素ナノ構造体が、前記単層カーボンナノチューブの平均直径よりも大きい平均直径を有する微細炭素繊維をさらに含む、前記１〜３のいずれかに記載の金属複合材料。

５．前記めっき処理可能な金属が銅である前記１〜４のいずれかに記載の金属複合材料。

６．単層カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を、めっき液中に分散剤とともに添加した炭素ナノ構造体粗分散めっき液を、キャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理に供して炭素ナノ構造体を分散させ、炭素ナノ構造体分散めっき液を得る工程（Ａ）と、
前記炭素ナノ構造体分散めっき液により基板表面にめっき処理を行う工程（Ｂ）と
を有する、金属複合材料の製造方法。

本発明によれば、炭素ナノ構造体として単層カーボンナノチューブを活用することにより、優れた導電性および熱伝導性を兼ね備えた金属複合材料を得ることができる。

走査型電子顕微鏡で撮影した、実施例１における本発明の金属複合材料１の写真である。走査型電子顕微鏡で撮影した、実施例３における本発明の金属複合材料３の写真である。走査型電子顕微鏡で撮影した、実施例４における本発明の金属複合材料４の写真である。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の金属複合材料は、めっき処理可能な金属と炭素ナノ構造体とを複合化したものである。
上記のめっき処理可能な金属としては、銅をはじめとして、ニッケルや錫、白金、クロム、亜鉛、これらの複合金属等が挙げられるが、なかでも優れた導電性および熱伝導性を有する銅を用いることが好ましい。

また、本発明において、「炭素ナノ構造体」とは、炭素原子から構成されるナノサイズの物質を総称するものであり、具体的には、単層又は多層のカーボンナノチューブをはじめ、コイル状のカーボンナノコイル、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したカーボンナノブラシ、球殻状のフラーレン等が挙げられる。
なお、これらの炭素ナノ構造体は、例えば、国際公開第２００５／１１８４７３号に開示される、原料ガスを用いた触媒化学気相成長法等により、製造することができる。

そして、この炭素ナノ構造体として、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴともいう。）を含有させることが本発明の大きな特徴の１つである。
すなわち、ＳＷＣＮＴは、多層カーボンナノチューブ等の他の炭素ナノ構造体と比較して径が小さく、比表面積が大きいため、少量で金属と複合化できると共に、均質な複合化の点でも有利である。そのため、炭素ナノ構造体として単層カーボンナノチューブを含有させることにより、金属複合材料の導電性および熱伝導性が向上できるのである。

ここに、炭素ナノ構造体におけるＳＷＣＮＴの割合は、得られる金属複合材料の性能の観点から、１質量％以上とすることが好ましい。より好ましくは１０質量％以上である。なお、炭素ナノ構造体全量をＳＷＣＮＴ（１００質量％）としてもよい。

また、本発明の金属複合材料における炭素ナノ構造体の割合は、１〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。というのは、１質量％未満では所望の特性改善効果が得られず、６０質量％を超えると金属複合材料の曲げ特性等の機械的特性が悪化するからである。より好ましくは５〜５０質量％の範囲である。

＜単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）＞
次に、本発明において、炭素ナノ構造体に含有させる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の好適な物性等について説明する。

ＳＷＣＮＴの比表面積は、未開口の状態で６００ｍ^２／ｇ以上とすることが好ましい。これにより、金属複合材料の導電性や熱伝導性を良好に向上させることができるからである。金属複合材料の特性を良好に発現させる観点からは、未開口の状態で８００〜１，２００ｍ^２／ｇの範囲とすることがより好ましい。
また、ＳＷＣＮＴの比表面積が上記範囲内にあれば、後述する解砕効果が得られる分散処理時におけるＳＷＣＮＴの分散性が向上すると共に、ＳＷＣＮＴの損傷を十分に防止することができる。
なお、本発明における比表面積は、ＢＥＴ法によるＢＥＴ比表面積を意味する。

また、ＳＷＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、ＲａｄｉａｌＢｒｅａｔｈｉｎｇＭｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。

さらに、ＳＷＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＳＷＣＮＴの配合量が少量であっても、金属複合材料の導電性や熱伝導性を十分に向上させることができる。

ＳＷＣＮＴは、平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすのが好ましい。ここでいう平均直径（Ａｖ）及び直径分布（３σ）は、それぞれ透過型電子顕微鏡で無作為にカーボンナノチューブ１００本の直径を測定した際の平均値、並びに標準偏差（σ）に３を乗じたものである。なお、本明細書における標準偏差は、標本標準偏差である。
また、ＳＷＣＮＴは、平均直径（Ａｖ）に対する直径分布（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が、０．２５超０．６０未満であることが好ましく、０．５０超０．６０未満であることがより好ましい。というのは、３σ／Ａｖが上記の範囲を満足するＳＷＣＮＴを使用すれば、ＳＷＣＮＴの配合量が少量であっても、金属複合材料の導電性や熱伝導性を十分に向上させられるからである。

ここで、ＳＷＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、高い導電性および熱伝導性を得るとの観点から、０．５ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ＳＷＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＳＷＣＮＴの凝集が抑制され、めっき液中での分散性を更に高められる。一方、ＳＷＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、金属複合材料の導電性および熱伝導性も向上できる。

なお、上述したＳＷＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および直径分布（３σ）は、ＳＷＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＳＷＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

ＳＷＣＮＴは、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に１００本のカーボンナノチューブの直径を測定し、横軸に直径、縦軸に頻度を取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

更に、ＳＷＣＮＴは、複数の微小孔を有するのが好ましい。中でも、ＳＷＣＮＴは、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、そのマイクロ孔の存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＳＷＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することは、分散性を向上させる観点から好ましい。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＳＷＣＮＴの調製方法及び調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＳＷＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ^３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。

また、ＳＷＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に略垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、合成時における当該集合体の高さ（長さ）としては１００μｍ以上５，０００μｍ以下であることが好ましい。というのは、合成時の集合体の高さを１００μｍ以上とすることで、導電性および熱伝導性が向上するからである。一方、５，０００μｍ以下とすることで、めっき液の分散処理時のＳＷＣＮＴの損傷発生を十分に抑制できるからである。より好ましくは３００μｍ以上２，０００μｍ以下である。

さらに、前記集合体としての、ＳＷＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ^３以上０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＳＷＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＳＷＣＮＴをさらに均一に分散させることができる。一方、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ＳＷＣＮＴの一体性を向上させ、ＳＷＣＮＴの飛散が抑制できるため取り扱いが容易になる。

なお、上述した性状を有するＳＷＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物及びキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。

なお、本発明においてＳＷＣＮＴは、通常、前記集合体を、例えば、物理的、化学的又は機械的な剥離方法、具体的には、電場、磁場、遠心力又は表面張力を用いて剥離する方法や、ピンセットやカッターブレードを用いて機械的に直接剥ぎ取る方法や、真空ポンプによる吸引等の圧力や熱により剥離する方法などにより、基材から剥離し、バルク状態又は粉体状態で用いる。

＜単層カーボンナノチューブの平均直径よりも大きい平均直径を有する微細炭素繊維＞
また、本発明では、炭素ナノ構造体として、上記したＳＷＣＮＴに加え、ＳＷＣＮＴの平均直径よりも大きい平均直径を有する微細炭素繊維を含有させることが好ましい。
というのは、このような微細炭素繊維を含有させることにより、フォノンの移動が容易となるので、金属複合材料の熱伝導性を一層高められるからである。

ここに、本発明でいう微細炭素繊維とは、ナノサイズの炭素繊維を指すものであり、特に、多層カーボンナノチューブや炭素繊維等が好適である。また、微細炭素繊維の平均直径は、ＳＷＣＮＴの平均直径よりも大きければよいが、具体的には１０〜２００ｎｍの範囲となる。
なお、微細炭素繊維として多層カーボンナノチューブを用いる場合、その物性等については、上述したＳＷＣＮＴと同様とすることが好適である。
本発明に用いる微細炭素繊維は、例えば、前記国際公開第２００５／１１８４７３号に記載の方法に製造することができる。

炭素ナノ構造体における微細炭素繊維の割合は、１〜６０質量％の範囲とすることが好ましい。というのは、微細炭素繊維の割合が１質量％未満では所望の特性改善効果が得られず、一方、６０質量％を超えると金属複合材料の曲げ特性等の機械的特性が悪化するからである。より好ましくは５〜５０質量％の範囲である。

本発明に用いる炭素ナノ構造体は、ＳＷＣＮＴを必須成分として含み、好ましくは微細炭素繊維をさらに含んでなる。炭素ナノ構造体中、ＳＷＣＮＴ以外の、又はＳＷＣＮＴ及び微細炭素繊維以外の残部は、前記したような、それら以外のその他の炭素ナノ構造体からなる。炭素ナノ構造体の組成としては、本発明の金属複合材料の導電性や熱伝導性をバランスよく向上させる観点から、ＳＷＣＮＴ１〜５０質量％、微細炭素繊維０〜６０質量％、その他の炭素ナノ構造体０〜９９質量％であるのが好ましい。

＜金属複合材料の製造方法＞
次に、本発明の金属複合材料の製造方法について説明する。
本発明の金属複合材料の製造方法は、ＳＷＣＮＴを含む炭素ナノ構造体を、めっき液中に分散剤とともに添加した炭素ナノ構造体粗分散めっき液を、キャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理に供して炭素ナノ構造体を分散させ、炭素ナノ構造体分散めっき液を得る工程（Ａ）と、前記炭素ナノ構造体分散めっき液により基板表面にめっき処理を行う工程（Ｂ）とを基本とする。

ここに、めっき液としては、常法に従い、前記しためっき処理可能な金属のめっき液を調製すればよく、例えば、めっき処理可能な金属として銅を用い、無電解めっき処理を施す場合には、硫酸銅五水和物、グリオキシル酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩等から調製しためっき液を用いることが好適である。

また、分散剤としては、特に限定されないが、炭素ナノ構造体の分散を補助し得る既知の分散剤を用いることができる。具体的には、界面活性剤及び多糖類等が挙げられる。中でも界面活性剤が好ましく、特に電気めっきを行う場合には、カチオン性又はノニオン性の界面活性剤を用いることが好ましい。また、無電解めっきを行う場合には、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）およびヒドロキシプロピルセルロース等を用いることが好ましい。

上記しためっき液に、前記の炭素ナノ構造体および上記の分散剤を添加し、撹拌することにより、炭素ナノ構造体粗分散めっき液を得る。
ここに、粗分散めっき液に添加する炭素ナノ構造体の量は、０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．１〜２ｇ／Ｌの範囲である。
なお、炭素ナノ構造体粗分散めっき液における分散剤の濃度は、臨界ミセル濃度以上であればよい。

そして、本発明の金属複合材料の製造方法では、上記のようにして得た炭素ナノ構造体粗分散めっき液に、キャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理を施し、これにより、炭素ナノ構造体分散めっき液を得ることが重要である。
この点、ボールミル等による通常の分散処理では、ＳＷＣＮＴがダメージを受け所望の特性が発現できないため、金属複合材料の導電性および熱伝導性を十分に向上させることができない場合があった。
以下、分散処理方法について、説明する。なお、本発明において、キャビテーション効果が得られる分散処理と解砕効果が得られる分散処理とは、キャビテーションの発生を伴うか、又はキャビテーションの発生を伴わないか、により分類される。キャビテーションの発生を伴わない場合には、実質的にキャビテーションの発生がない場合を含む。ここで、キャビテーションとは、液体の運動によって、液中が局部的に低圧となって、気泡を生じる現象をいう。

［キャビテーション効果が得られる分散処理］
キャビテーション効果が得られる分散処理は、液体に高エネルギーを付与した際、水に生じた真空の気泡が破裂することにより生じた衝撃波を利用した分散方法であり、当該分散方法を用いることにより、炭素ナノ構造体をめっき液中に均一に分散させることができ、ひいてはめっき皮膜として形成される金属複合材料の導電性や熱伝導性を向上させることが可能になる。

ここで、キャビテーション効果が得られる分散処理の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高せん断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミル、および高せん断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。

炭素ナノ構造体の分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、めっき液に炭素ナノ構造体を加えて、超音波ホモジナイザーによりめっき液に超音波を照射すればよい。照射する時間は、炭素ナノ構造体の量および分散剤の種類等により適宜設定すればよく、例えば、３分以上が好ましく３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は１００Ｗ以上５００Ｗ以下、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。

また、ジェットミルを用いる場合、処理回数は、炭素ナノ構造体の量および分散剤の種類等により適宜設定すればよく、例えば、２回以上が好ましく５回以上がより好ましく、１００回以下が好ましく５０回以下がより好ましい。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、温度は１５℃〜５０℃が好ましい。また、ジェットミルを用いる場合には、分散剤として界面活性剤を用いることが好ましい。というのは、多糖類の分散剤に比べて粘性が低く、装置への負荷を軽減できるので、ジェットミル装置を安定して運転できるからである。

さらに、高せん断撹拌を用いる場合には、めっき液に炭素ナノ構造体を加えて、高せん断撹拌装置によりめっき液を処理すればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上４時間以下、周速は５ｍ／ｓ以上５０ｍ／ｓ以下、温度は１５℃以上５０℃以下が好ましい。

なお、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理は、５０℃以下の温度で行なうことがより好ましい。めっき液の揮発による濃度変化が抑制されるからである。また、特に分散剤としてノニオン性界面活性剤を用いる場合は分散剤が凍らないもしくはノニオン性界面活性剤の曇点を下回らない程度の低温で分散処理を行なうと分散剤の機能がより良好に発揮され、好ましい。

［解砕効果が得られる分散処理］
また、本発明の金属複合材料の製造方法では、以下に示す解砕効果が得られる分散処理を適用することもできる。この解砕効果が得られる分散処理は、炭素ナノ構造体をめっき液中に均一に分散できることは勿論、上記したキャビテーション効果が得られる分散処理に比べ、気泡が消滅する際の衝撃波によるＳＷＣＮＴ等の炭素ナノ構造体の損傷を抑制することができるので、この点で一層有利である。

この解砕効果が得られる分散処理では、上記した粗分散めっき液にせん断力を与えて粗分散めっき液中の炭素ナノ構造体の凝集体を解砕・分散させ、さらに分散めっき液に背圧を負荷し、また所望により、分散めっき液を冷却することで、キャビテーションの発生を抑制しつつ、炭素ナノ構造体をめっき液中に均一に分散させることができる。
なお、分散めっき液に背圧を負荷する場合、分散めっき液に負荷した背圧は、大気圧まで一気に降圧させてもよいが、多段階で降圧することが好ましい。

ここに、粗分散めっき液にせん断力を与えて粗分散めっき液中の炭素ナノ構造体をさらに分散させるには、例えば、以下のような構造となる分散器を有する分散システムを用いればよい。
すなわち、分散器は、粗分散めっき液の流入側から流出側に向かって、内径がｄ１の分散器オリフィスと、内径がｄ２の分散空間と、内径がｄ３の終端部と（但し、ｄ２＞ｄ３＞ｄ１である。）、を順次備える。
そして、この分散器では、流入する高圧（通常、１０〜４００ＭＰａ、好ましくは５０〜２５０ＭＰａ）の粗分散めっき液が、分散器オリフィスを通過することで、圧力の低下を伴いつつ、高流速の流体となって分散空間に流入する。その後、分散空間に流入した高流速の粗分散めっき液は、分散空間内を高速で流動し、その際にせん断力を受ける。その結果、粗分散めっき液の流速が低下すると共に、粗分散めっき液中の炭素ナノ構造体が良好に分散する。そして、終端部から、流入した粗分散めっき液の圧力よりも低い圧力（背圧）の流体が、分散めっき液として流出することになる。

なお、分散めっき液の背圧は、分散めっき液の流れに負荷をかけることで負荷することができ、例えば、後述する多段降圧器を分散器の下流側に配設することにより、分散めっき液に所望の背圧を負荷することができる。
この多段降圧器により、分散めっき液の背圧を多段階で降圧することで、最終的に分散めっき液を大気圧に開放した際に、分散めっき液中に気泡が発生するのを抑制できる。

また、この分散器は、分散めっき液を冷却するための熱交換器や冷却液供給機構を備えていてもよい。というのは、分散器でせん断力を与えられて高温になった分散めっき液を冷却することにより、分散めっき液中で気泡が発生するのをさらに抑制できるからである。
なお、熱交換器等の配設に替えて、粗分散めっき液を予め冷却しておくことでも、分散めっき液中で気泡が発生することを抑制できる。

上記したように、この解砕効果が得られる分散処理では、キャビテーションの発生を抑制できるので、時として懸念されるキャビテーションに起因したＳＷＣＮＴの損傷、特に、気泡が消滅する際の衝撃波に起因したＳＷＣＮＴの損傷を抑制することができる。加えて、ＳＷＣＮＴへの気泡の付着や、気泡の発生によるエネルギーロスを抑制して、比表面積が大きいＳＷＣＮＴであっても、均一かつ効率的に分散させることができる。
なお、ＳＷＣＮＴへの気泡の付着の抑制による分散性の向上効果は、比表面積が大きいＳＷＣＮＴ、特に、比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上のＳＷＣＮＴにおいて非常に大きい。ＳＷＣＮＴの比表面積が大きく、表面に気泡が付着し易いＳＷＣＮＴであるほど、気泡が発生して付着した際に分散性が低下し易いからである。

以上のような構成を有する分散システムとしては、例えば、製品名「ＢＥＲＹＵＳＹＳＴＥＭＰＲＯ」（株式会社美粒製）などがあり、このような分散システムを用い、分散条件を適切に制御することで、分散処理を実施することができる。

上記のような分散処理を施して得られた炭素ナノ構造体分散めっき液を用いて、基板表面をめっき処理することで、めっき皮膜として本発明の金属複合材料を得ることができる。
ここに、めっき処理方法としては、電気めっきに限らず、無電解めっきを適用することもできる。また、電気めっきの場合、直流めっきに限定されることはなく、電流反転めっき法やパルスめっき法も採用することができる。また、めっき処理条件は、特に限定されず、常法に従えばよい。なお、めっき処理中、めっき液の分散状態を維持するため、例えばスターラー等でめっき液を撹拌することが有利である。
また、基板材料についても特に限定されるものではなく、通常の電気めっき、無電解めっきで使用される基板材料を用いることができる。

以上、本発明の製造方法について説明したが、本発明の製造方法は、めっき液中に炭素ナノ構造体を分散させて、めっき処理を行うものなので、例えば、基板上にＳＷＣＮＴを形成し、その後基板に対して垂直配向のＳＷＣＮＴを倒伏・圧縮して水平配向にしてから、ＳＷＣＮＴを銅などのめっき液中に浸漬し、電気めっきする方法では必須となる、ＳＷＣＮＴの倒伏・圧縮工程といった複雑な前処理工程を不要とすることができ、コスト性にも優れるため、量産性の面で極めて有利となる。

（カーボンナノチューブの合成）
＜合成例１：ＳＷＣＮＴ−１の合成＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によってＳＷＣＮＴ−１を得た。
得られたＳＷＣＮＴ−１は、ＢＥＴ比表面積１，０５０ｍ^２／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、ＳＷＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ^−１の低波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＷＣＮＴ−１の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８であった。さらに、マイクロ孔容積は０．４５ｍＬ／ｇであった。

＜合成例２：ＳＷＣＮＴ−２の合成＞
合成例１の金属触媒の鉄薄膜層の厚みを変えたこと以外は同様の手法により、ＳＷＣＮＴ−２を得た。得られたＳＷＣＮＴ−２は、ＢＥＴ比表面積８２０ｍ^２／ｇ、ラマン分光光度計での測定において、ＳＷＣＮＴに特長的な１００〜３００ｃｍ^−１の低周波数領域にラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のスペクトルが観察された。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＷＣＮＴ−２の直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が５．９ｎｍ、直径分布（３σ）が３．２ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５４であった。さらに、マイクロ孔容積は０．４１ｍＬ／ｇであった。

（実施例１）
硫酸銅五水和物０．０６モル／Ｌ、グリオキシル酸０．０３モル／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１モル／Ｌからなるめっき液を作製し、炭素ナノ構造体として合成例１で作製したＳＷＣＮＴ−１の濃度が０．２ｇ／Ｌ、分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）およびヒドロキシプロピルセルロースの濃度がそれぞれ１ｇ／Ｌになるように、これらを前記めっき液中に加え、３０分間スターラーを用いて撹拌した。かくして得られた炭素ナノ構造体粗分散めっき液を、キャビテーション効果を利用した分散装置であるジェットミル（常光社製、製品名「ＪＮ−２０」）を用いて５０ＭＰａの条件にて２０回処理した後、水酸化カリウム水溶液を用いて溶液のｐＨを約１２に調整することにより、ＳＷＣＮＴ−１を含む炭素ナノ構造体分散めっき液を得た。
次いで、３０ｍｍサイズの銅基板の表面を、感受性化および活性化処理し、６０℃に保持した状態で、スターラーを用いて撹拌速度１０５０ｒｐｍにて撹拌した炭素ナノ構造体分散めっき液中に浸漬し、２時間、無電解めっき処理を行うことにより、ＳＷＣＮＴ−１／銅からなる金属複合材料１を得た。
得られた金属複合材料１の表面を走査型電子顕微鏡にて１００，０００倍で観察したところ、ＳＷＣＮＴ−１がナノレベルでマトリックスの銅と複合化されている様子が観察された（図１）。かかる金属複合材料１は所望の導電性及び熱伝導性を示す。

＜実施例２＞
実施例１で用いたＳＷＣＮＴ−１を合成例２で作製したＳＷＣＮＴ−２に変えたこと、およびＳＷＣＮＴ−２を含む溶液の分散処理を、多段圧力制御装置を有する高圧ホモジナイザー〔製品名「ＢＥＲＹＵＳＹＳＴＥＭＰＲＯ」（株式会社美粒製）〕を用いた解砕効果が得られる分散処理に変えたこと以外は、実施例１と同様の操作により、ＳＷＣＮＴ−２／銅からなる金属複合材料２を得た。ただし、上記の分散処理は、圧力：１００ＭＰａの条件で４回処理を実施した。
得られた金属複合材料２の表面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、実施例１と同様にＳＷＣＮＴ−２がナノレベルでマトリックスの銅と複合化されている様子が観察された。かかる金属複合材料２は所望の導電性及び熱伝導性を示す。

＜実施例３＞
ＳＷＣＮＴ−１に加え、微細炭素繊維としてＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工製、平均直径１５０ｎｍ）を用い、それぞれの配合量を０．５ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌとなるようにした以外は実施例１と同様の操作により、ＳＷＣＮＴ−１／ＶＧＣＦ−Ｈ／銅からなる金属複合材料３を得た。
得られた金属複合材料３の表面を走査型電子顕微鏡にて１００，０００倍で観察したところ、実施例１と同様にＳＷＣＮＴ−１とＶＧＣＦ−Ｈがナノレベルで高度なネットワークを形成し、マトリックスの銅と複合化されている様子が観察された（図２）。かかる金属複合材料３は所望の導電性及び熱伝導性を示す。

＜実施例４＞
ＳＷＣＮＴ−１に加え、微細炭素繊維としてＶＧＣＦ−Ｈ（昭和電工社製、平均直径１５０ｎｍ）およびＢａｙｔｕｂｅ（バイエルマテリアルサイエンス社製、平均直径１３ｎｍ）を用い、それぞれの配合量を０．４ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌとなるようにした以外は実施例１と同様の操作により、ＳＷＣＮＴ−１／ＶＧＣＦ−Ｈ／Ｂａｙｔｕｂｅ／銅からなる金属複合材料４を得た。
得られた金属複合材料４の表面を走査型電子顕微鏡にて１００，０００倍で観察したところ、実施例３と同様にＳＷＣＮＴ−１、ＶＧＣＦ−Ｈ、Ｂａｙｔｕｂｅがナノレベルで高度なネットワークを形成し、マトリックスの銅と複合化されている様子が観察された（図３）。かかる金属複合材料４は所望の導電性及び熱伝導性を示す。

Claims

単層カーボンナノチューブを含む炭素ナノ構造体を、めっき液中に分散剤としてのドデシル硫酸ナトリウム及び／又はヒドロキシプロピルセルロースとともに添加した炭素ナノ構造体粗分散めっき液をキャビテーション効果又は解砕効果が得られる分散処理に供して炭素ナノ構造体を分散させ、炭素ナノ構造体分散めっき液を得る工程（Ａ）と、
前記炭素ナノ構造体分散めっき液により基板表面に無電解めっき処理を行う工程（Ｂ）とを有する、金属複合材料の製造方法。
前記単層カーボンナノチューブの比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上である請求項１記載の金属複合材料の製造方法。
前記単層カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）と直径分布（３σ）とが、０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たす請求項１又は２記載の金属複合材料の製造方法。
前記炭素ナノ構造体が、前記単層カーボンナノチューブの平均直径よりも大きい平均直径を有する微細炭素繊維をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の金属複合材料の製造方法。
前記めっき液が銅めっき液である請求項１〜４のいずれかに記載の金属複合材料の製造方法。
前記工程（Ａ）にて、前記めっき液中に前記分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム及びヒドロキシプロピルセルロースを添加する、請求項１〜５のいずれかに記載の金属複合材料の製造方法。