JPWO2015163152A1 - ガーネット型化合物の製造方法及びガーネット型化合物、並びにこのガーネット型化合物を含む全固体リチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)炭酸ジルコニウム錯体を含み、pHが7.0以上9.5以下の溶液である第1の原料と、前記元素M1を構成元素とする化合物を含む第2の原料とを混合させて沈殿物を得る第一工程と、
(2)前記沈殿物と、Liを構成元素とする化合物を含む第3の原料とを混合した混合物を調製した後、この混合物を1000℃未満の温度で焼成して焼成物を得る第二工程、とを有し、
前記第1の原料は、炭酸種のジルコニウム種に対するモル比(炭酸種のモル数/ジルコニウム種のモル数)が1.5以上15.0以下の範囲内として調製された溶液であり、
前記炭酸ジルコニウム錯体の対イオンの少なくとも一つがNR4 +(式中、各Rは互いに独立してH、CH3及びCH2CH2OHからなる群より選ばれた少なくとも1種以上の置換基である)であることを特徴とするガーネット型化合物の製造方法。
前記元素M1は、前記第1の原料に含まれるZrに対するモル比(M1のモル数/Zrのモル数)が1以上2以下の量で含まれており、
前記元素M2は、前記第1の原料に含まれるZrに対するモル比(M2のモル数/Zrのモル数)が0以上0.8以下の量で含まれており、
前記元素M3は、前記第1の原料に含まれるZrに対するモル比(M3のモル数/Zrのモル数)が0以上0.5以下の量で含まれている、上記項1に記載のガーネット型化合物の製造方法。
前記第二工程における混合物は、乾式混合により得る、上記項1〜3のいずれか1項に記載のガーネット型化合物の製造方法。
正極活物質を含有する正極層と、
負極活物質を含有する負極層と、
前記正極層及び前記負極層の間に介在される固体電解質層と、を備え、
前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも一つの層が前記ガーネット型化合物を含有することを特徴とする二次電池。
本発明でいうガーネット型化合物とは、Zr、Li及び元素M1を構成元素として含む化合物であり、その主たる結晶構造がガーネット型構造である化合物をいう。元素M1は、ガーネット型化合物のZr及びLi以外の主要構成元素であり、希土類元素の中でも原子量の比較的小さな元素が該当する。具体的には、前記元素M1は、La、Sc、Y及びCeの群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である。特に、LaのM1全体に対するモル比(La/M1)が0.8以上であることが好ましく、この場合、下記の製造方法によって、ガーネット型化合物をより安定に得ることができる。
(1)炭酸ジルコニウム錯体を含み、pHが7.0以上9.5以下の溶液である第1の原料と、前記元素M1を構成元素とする化合物を含む第2の原料とを混合させて沈殿物を得る第一工程、
(2)前記沈殿物と、Liを構成元素とする化合物を含む第3の原料とを混合した混合物を調製した後、この混合物を1000℃未満の温度で焼成して焼成物を得る第二工程。
第1の原料は、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液であって、pHが7.0以上9.5以下の溶液である。第1の原料の溶媒としては、水単独であってもよいし、水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、製造全体において有機溶剤を不使用にするという観点からは、水単独であることが好ましい。すなわち、第1の原料は、炭酸ジルコニウム錯体を含む水溶液であることが好ましい。
第二工程は、第一工程で形成させた沈殿物と、Liを構成元素とする化合物を含む第3の原料とを混合した混合物を調製し、この後、前記混合物を1000℃未満の温度で焼成して焼成物を得る工程である。
上記の第一工程及び第二工程を経て製造されるガーネット型化合物は、Zr、Li及び元素M1を少なくとも構成元素とする化合物である。ガーネット型化合物の結晶構造がガーネット型構造を有する限りは、特に元素組成等は限定されず、例えば、既述の非特許文献2に示されるガーネット型化合物Li7La3Zr2O12(LLZ)、又は、その構成元素の一部を他の元素で置換した一連のLLZ類似化合物群であってもよい。LLZ類似化合物群としては、Li7−aM2 bM1 3Zr2−cM3 cO12(0≦a≦2、0≦b≦0.5、0≦c≦0.66)を挙げることができ、Li7−aLa3Zr2―cHfcO12、Li7−aAlbLa3Zr2O12、Li7−aAlbLa3Zr2―cHfcO12、Li7−aLa3Zr2−cNbcO12、Li7−aLa3Zr2−c(Nb、Hf)cO12、Li7−aLa3Zr2−cTacO12、Li7−aLa3Zr2−c(Ta、Hf)cO12、Li7−a(La、Ce)3Zr2O12等が例示される。より具体的には、Li7La3Zr1.97Hf0.03O12、Li6.25Al0.25La3Zr2O12、Li6.4Al0.2La3Zr1.97Hf0.03O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Nb0.25Hf0.01Zr1.74O12、Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12、Li6.7La3Zr1.68Ta0.3Hf0.02O12、Li6.6La2.6Ce0.4Zr2O12等が例示される。
次に、全固体リチウム二次電池の実施形態の一例について説明する。
正極層は少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
負極層は少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
固体電解質層は、正極層および負極層の間に介在される層であり、リチウムイオン伝導性材料から構成される層である。固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。
全固体リチウム二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等にすることができる。
下記実施例1〜6で用いた炭酸ジルコニウム錯体、M1源、M2源、M3源及びLi源は以下の通りとした。
実施例1〜5においては、第1の原料を得るためのZr源として塩基性炭酸ジルコニウム(Zr(OH)3.2(CO3)0.4・7H2O、第一稀元素化学工業株式会社製)を選択し、これと、炭酸種である炭酸水素アンモニウム、及びキレート化剤である酒石酸を純水に溶解させた。次いで、アンモニウム水を用いて溶液のpHを8.0にすることで、炭酸ジルコニウムアンモニウムの水溶液(以下、「AZC水溶液」と略記する)を調製し、これを「炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液」(第1の原料)とした。ここで、炭酸種とZrのモル比(炭酸種のモル数/Zrのモル数)は6.59とし、酒石酸とZrのモル比(酒石酸モル数/Zrモル数)は0.06とした。このAZC水溶液は炭酸ジルコニウム―NH4錯体の水溶液であり、そのZr濃度は1.96%である。
実施例1〜6において、M1源としては、La(NO3)3水溶液(La濃度16.23%)を使用した。すなわち、元素M1は、Laである。
実施例1〜5においては、M2源としては、Al(NO3)3水溶液(Al濃度4.43%)を使用した。すなわち、実施例1〜5における元素M2は、Alである。
前述の通り、炭酸ジルコニウム錯体には、ハフニウム(Hf)がジルコニウムに対して一定範囲の割合で微小量含まれている。実施例1〜5では、M3源として、炭酸ジルコニウム錯体中に含まれるHfを利用した。すなわち、実施例1〜5における元素M3は、Hfである。
Li源としては、LiNO3(実施例1〜3、6)又はLi2CO3(実施例4、5)のいずれかを使用した。
(第一工程:沈殿物の作製)
第1の原料であるAZC水溶液2182.7gを室温で攪拌し、これに、M1源(La源ともいう)であるLa(NO3)3水溶液602.9gとM2源(Al源ともいう)であるAl(NO3)3水溶液35.79gの混合水溶液(第2の原料)を毎分15mlの速度で滴下することで沈殿物を形成させた。ここでLaのZrに対する使用量の割合はモル比(Laのモル数/Zrのモル数)で1.50であり、AlのZrに対する使用量の割合はモル比(Alのモル数/Zrのモル数)で0.125となるように調整した。また、前述した通り、AZC水溶液にはHfがZrに対してモル比(Hfのモル数/Zrのモル数)で0.03の割合で含まれている。
第一工程で最終的に得られたLa−Zr−Al系沈殿物から60.0gを取り分け、これをLi源であるLiNO3を溶解させた水溶液(第3の原料)174.5g(Li含有量2.50g)に加えて攪拌し、分散させた。この場合、各構成元素のモル比はLa:Zr:Al:Li=3.0:2.0:0.24:6.25となっている。また、各構成元素を酸化物換算して算出した分散液中の固形分濃度は20.6%であり、この分散液は高濃度のスラリーとなっていた。
実施例1の第二工程で得られた白色乾燥体10.0gを使用し、これを850℃で25時間、大気雰囲気下で焼成した。以下、実施例1と同様の工程を経て、実施例2のガーネット型化合物を得た。
実施例1の第二工程で得られた白色乾燥体10.0gを使用し、これを800℃で40時間、大気雰囲気下で焼成した。以下、実施例1と同様の工程を経て、ガーネット型化合物を得た。
実施例1の第一工程で得られた沈殿物に対して、以下のように第二工程を行った。まず、沈殿物8.00gと、Li源であるLi2CO3を1.77g秤量した。この場合、各構成元素のモル比は実施例1〜3と同様、La:Zr:Al:Li=3.0:2.0:0.24:6.25となっている。次に、上記秤量した沈殿物とLi2CO3をメノウ乳鉢中で十分に乾式混合させた後、900℃で20時間、大気雰囲気下で焼成した。そして、得られた焼成粉末を全量回収してメノウ乳鉢で粉砕することでガーネット型化合物を得た。
実施例1の第一工程で得られた沈殿物に対して、以下の第二工程を行った。まず、沈殿物10.00gと、Li源であるLi2CO3を2.22g秤量した。この場合、各構成元素のモル比は実施例1〜4と同様、La:Zr:Al:Li=3.0:2.0:0.24:6.25となっている。次に、上記秤量した沈殿物とLi2CO3をメノウ乳鉢中で十分に乾式混合させた後、混合物を80mlのジルコニアポットに投入し、さらにジルコニアボール(Φ5mm、250個)を投入した。このポットを遊星型ボールミル装置(Fritsch製Pulverisette P−6)に取り付け、台盤回転数400rpmで2時間ボールミル混合を行い、微粉末状混合物を得た。得られた微粉末状混合物を800℃で40時間、大気雰囲気下で焼成した。そして、得られた焼成粉末を全量回収してメノウ乳鉢で粉砕することで、ガーネット型化合物を作製した。
(第一工程:沈殿物の作製)
Nbを含有するAZC水溶液351.5g(第1の原料)を室温で攪拌し、これに、La源であるLa(NO3)3水溶液(第2の原料)を毎分7mlの速度で滴下することで沈殿物を形成させた。ここでLaのZrに対する使用量の割合はモル比で1.71となるように、予めLa(NO3)3水溶液を希釈して用いた。また、前述した通り、このAZC水溶液にはHfがZrに対してモル比(Hfのモル数/Zrのモル数)で0.03、NbがZrに対して0.14の割合で含まれている。すなわち、元素M3のZrに対する使用割合は、モル比で0.17である。
第一工程で最終的に得られたLa−Zr−Nb系沈殿物から236.5gを取り分け、これをLi源であるLiNO3を溶解させた水溶液(第3の原料)152.3g(Li含有量2.37g)に加えて攪拌し、分散させた。この場合、各構成元素のモル比はLa:Zr:Nb:Li=3.0:1.74:0.24:6.75となっている。また、各構成元素を酸化物換算して算出した分散液中の固形分濃度は10.9%である。
本発明の効果を明確に示すために、沈殿物を形成するにあたり、実施例の第一工程を行う代わりに、通常の中和共沈法により沈殿物を作製し、この沈殿物に対して実施例1と同様の第二工程を施すことで比較例1のガーネット型化合物を作製した。尚、沈殿物の組成は、実施例1〜5で作製した沈殿物と同様の組成となるようにした。また、比較例1では、AZC水溶液ではなく、ZrO(NO3)2を使用した。このZrO(NO3)2水溶液のZr濃度は14.75%であり、そのpHは1.7とした。ZrO(NO3)2水溶液にも同様にハフニウムがジルコニウムに対してモル比(Hfのモル数/Zrのモル数)として0.03の割合で含まれている。そして、得られるガーネット型化合物においては、ハフニウム成分は不純物化合物として観測されることはなく、その結晶構造中のジルコニウム位置に存在していると考えられる。従って、この比較例においても、特に断りのない限り、Zr濃度はジルコニウムとハフニウムの濃度の和として表記した。また、得られたガーネット型化合物の組成比中のZrはジルコニウムとハフニウムの和を意味している(これには、上記の(Hf/Zr)中のZrも該当する)。以下、比較例1でのガーネット型化合物の作製方法を詳述する。
まず、ZrO(NO3)2水溶液を73.5g、La源であるLa(NO3)3水溶液を152.6gと、Al源であるAl(NO3)3水溶液を9.06gとを、それぞれ秤量した。ここでLaのZrに対する使用量の割合はモル比(Laのモル数/Zrのモル数)で1.50であり、AlのZrに対する使用量の割合はモル比(Alのモル数/Zrのモル数)で0.125である。また、上記の通り、ZrO(NO3)2水溶液にはHfが含まれており、そのHfはZrに対してモル比(Hfのモル数/Zrのモル数)で0.03の割合で含まれている。
第一工程で沈殿物から40.0gを取り分け、これをLi源であるLiNO3を溶解させた水溶液125.2g(Li含有量1.79g)に加えて攪拌し、分散させた。この場合、各構成元素のモル比はLa:Zr:Al:Li=3.0:2.0:0.25:6.25となっている。次に、この分散液を室温で2時間攪拌した後、120℃で48時間乾燥して、56.4gの白色乾燥体を得た。この乾燥体10.0gを900℃で20時間、大気雰囲気下で焼成した。そして、得られた焼成粉末を全量回収してメノウ乳鉢で粉砕することで、ガーネット型化合物を作製した。
比較例1と同様に白色乾燥体を作製し、この白色乾燥体10.0gを800℃で40時間、大気雰囲気下で焼成した。以下、比較例1と同様の工程を経て、ガーネット型化合物を作製した。
<結晶構造の確認>
結晶構造及び単相の確認は、各実施例及び比較例で得られたガーネット型化合物に対して粉末X線回折測定を行うことで評価した。測定にはリガク製X線回折装置RINT2500を使用した。測定条件はCuKα線源を用いて、管電圧50kV、管電流300mA、走査速度4°2θ/minとした。
ここで、立方晶系のLLZ系ガーネット型化合物の製造プロセスにおいては、不純物相としてLa2Zr2O7がしばしば生成することが報告されている。これはLa2Zr2O7が立方晶系のパイロクロア型構造を有し、同じ立方晶系のガーネット型構造を有するLLZからLiが損失した際にLa2Zr2O7が生成し易いためと考えられる。また、反応物における元素の分散性が不均一な場合にも、試料中にLi組成の濃淡が生じてLa2Zr2O7が生成し易くなると考えられる。
実施例1及び比較例1で得られたガーネット型化合物に対して走査電子顕微鏡観察を行い、粒子形態を評価した。
実施例1で得られたガーネット型化合物を用いて焼結体を作製し、焼結体の抵抗を交流インピーダンス法により求めて、ガーネット型化合物のリチウムイオン伝導度(バルク成分と粒界成分を合わせた全体のリチウムイオン伝導度σT)を算出した。
上記実施例で行った製造方法の生産性に関して従来技術と比較検討する。従来の固相反応によるLLZ系ガーネット型化合物の製造では、目的化合物を得るための最終焼成を1000℃以上の高温で行うことが必要であり、このプロセス中では焼成による過度のリチウム損失を回避するために、試料をそれと同じ組成を有する粉末で覆うことが行われる。それに対し、実施例の製造方法では、最終焼成温度は800〜900℃と、いずれも1000℃未満の低温であり、焼成に用いた粉末の全量からほぼ単相のLLZ系ガーネット型化合物を得ることに成功している。
Claims (7)
- Zr、Li及び元素M1(M1はLa、Sc、Y及びCeの群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である)を構成元素として含むガーネット型化合物の製造方法であって、
(1)炭酸ジルコニウム錯体を含み、pHが7.0以上9.5以下の溶液である第1の原料と、前記元素M1を構成元素とする化合物を含む第2の原料とを混合させて沈殿物を得る第一工程と、
(2)前記沈殿物と、Liを構成元素とする化合物を含む第3の原料とを混合した混合物を調製した後、この混合物を1000℃未満の温度で焼成して焼成物を得る第二工程、とを有し、
前記第1の原料は、炭酸種のジルコニウム種に対するモル比(炭酸種のモル数/ジルコニウム種のモル数)が1.5以上15.0以下の範囲内として調製された溶液であり、
前記炭酸ジルコニウム錯体の対イオンの少なくとも一つがNR4 +(式中、各Rは互いに独立してH、CH3及びCH2CH2OHからなる群より選ばれた少なくとも1種以上の置換基である)であることを特徴とするガーネット型化合物の製造方法。 - 前記第1の原料及び前記第2の原料の少なくとも一方には、元素M2(M2はB、Al、Si、P及びGeの群から選ばれる少なくとも1種以上の元素である)及び元素M3(M3はHf、Nb及びTaの群から選ばれる少なくとも1種以上の元素を表す)の少なくとも一方の元素が含まれており、
前記元素M1は、前記第1の原料に含まれるZrに対するモル比(M1のモル数/Zrのモル数)が1以上2以下の量で含まれており、
前記元素M2は、前記第1の原料に含まれるZrに対するモル比(M2のモル数/Zrのモル数)が0以上0.8以下の量で含まれており、
前記元素M3は、前記第1の原料に含まれるZrに対するモル比(M3のモル数/Zrのモル数)が0以上0.5以下の量で含まれている、請求項1に記載のガーネット型化合物の製造方法。 - 前記第一工程において、前記沈殿物を80℃以上の温度で加熱する、請求項1又は2に記載のガーネット型化合物の製造方法。
- 前記第二工程における混合物は、前記沈殿物を前記第3の原料が含まれた溶液に分散させることで分散液を調製した後、この分散液を蒸発乾固させることにより得る、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガーネット型化合物の製造方法。
- 前記第3の原料に含まれるLiを構成元素とする化合物は、Liの酸化物、水酸化物、塩化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び有機酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であり、
前記第二工程における混合物は、乾式混合により得る、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガーネット型化合物の製造方法。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とするガーネット型化合物。
- 請求項6に記載のガーネット型化合物を備えて成る全固体リチウム二次電池であって、
正極活物質を含有する正極層と、
負極活物質を含有する負極層と、
前記正極層及び前記負極層の間に介在される固体電解質層と、を備え、
前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも一つの層が前記ガーネット型化合物を含有することを特徴とする二次電池。
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