JP5663466B2 - リチウムイオン伝導性材料 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン伝導性材料に関する。
従来、二次電池の電解質として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の有機溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ６等の支持塩を溶解させた非水系電解液が用いられている。しかし、前記電解液を用いる二次電池では、容器が破損した場合等に該電解液が外部に漏洩する虞がある。
また、前記電解液と共にリチウムイオンを用いる二次電池では、リチウム金属、リチウム合金、グラファイト等からなる負極にリチウムデンドライド（樹枝状晶）が析出、成長するという問題がある。前記リチウムデンドライドが正極にまで到達すると、前記二次電池内部で短絡を引き起こすことがある。
そこで、前記二次電池の電解質として、固体電解質等のリチウムイオン伝導性材料を用いることが検討されている。前記リチウムイオン伝導性材料として、例えば、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物が知られており、該複合金属酸化物は、優れたリチウムイオン伝導性と優れた電気化学的安定性とを備えているとされている（例えば非特許文献１参照）。
Murugan et al., Angew.Chem.Int.Ed. 46(2007), pp.1-5
しかしながら、前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表され、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物を前記二次電池の固体電解質として用いるためには、さらにリチウムイオン伝導性と電気化学的安定性とを向上させることが望まれる。
そこで、本発明は、かかる事情に鑑み、前記複合金属酸化物と同等のリチウムイオン伝導性を備えると共に、さらに優れた電気化学的安定性を備えるリチウムイオン伝導性材料を提供することを目的とする。
かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３−ｘＡｘＺｒ２Ｏ１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．２の範囲である）で表されガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなることを特徴とする。
前記化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表されガーネット型構造を備える複合金属酸化物のリチウムイオン伝導性を向上させるために、構成元素の一部を置換したり、他の元素を添加したりすることが考えられる。ところが、前記複合金属酸化物は、構成元素の一部を置換したり、他の元素を添加したりすると、その電気化学的安定性が損なわれることがある。この傾向は、Ｎｂ等の価数変化を起こしやすい元素や、Ａｌ等のようにＬｉの一部を置換したときにＬｉサイトに欠陥を作りやすい元素を用いて前記構成元素の一部を置換したときに顕著になる。
また、前記複合金属酸化物を構成するＬａの一部を、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等の２価の金属Ｍで置換すると、置換後の複合金属酸化物が電気的中性を保つために安定な組成は、化学式Ｌｉ７＋ｘＬａ３−ｘＭｘＺｒ２Ｏ１２で表されるものとなる。前記組成は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表される複合金属酸化物の結晶格子中で、Ｌｉが安定して存在できるＬｉサイトの数よりもＬｉの数が多くなり結晶構造の規則性が崩れるので、別の結晶構造が生成しやすくなって安定性が損なわれる傾向がある。
そこで、本発明は、前記複合金属酸化物を構成するＬａの一部を、Ｌａと同じ３価の金属であり、Ｌａのイオン半径値に近いイオン半径を備えるＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属で置換する。このようにすることにより、前記複合金属酸化物の結晶構造や格子定数の変化を抑制することができ、そのリチウムイオン伝導性を損なうことなく、より優れた電気化学的安定性を得ることができる。
本発明のリチウムイオン伝導性材料において、前記複合金属酸化物は、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物と、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属の化合物とを混合した混合原料を焼成してなる。このとき、前記複合金属酸化物は、前記混合原料に、Ａｌ化合物とＳｉ化合物、又はＡｌ化合物とＧｅ化合物からなる焼結助剤を添加して焼成してなることが好ましい。前記混合原料に前記焼結助剤を添加して焼成することにより焼結が促進されるので、得られる前記複合金属酸化物を緻密化することができる。
また、本発明のリチウムイオン伝導性材料において、Ａは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄのいずれか１種の金属であってもよいが、Ｙであることが好ましい。本発明のリチウムイオン伝導性材料において、ＡがＹであるときには、ＡがＮｄ、Ｓｍ、Ｇｄのいずれか１種の金属である場合に比較して電位窓を広くすることができ、さらに優れた電気化学的安定性を得ることができる。
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
本実施形態のリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３−ｘＡｘＺｒ２Ｏ１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．２の範囲である）で表されガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなる。
本実施形態のリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表される複合金属酸化物において、Ｌａの一部を、Ｌａと同じ３価の金属であり、Ｌａのイオン半径値に近いイオン半径を備えるＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属、好ましくはＹで置換したものである。本実施形態のリチウムイオン伝導性材料は、このようにすることにより、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表される前記複合金属酸化物の結晶構造や格子定数の変化を抑制することができ、そのリチウムイオン伝導性を損なうことなく、より優れた電気化学的安定性を得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン伝導性材料は、Ｌｉ化合物と、Ｌａ化合物と、Ｚｒ化合物と、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属の化合物とを混合した混合原料を焼成することにより得ることができる。また、このとき、前記混合原料に、Ａｌ化合物とＳｉ化合物、又はＡｌ化合物とＧｅ化合物からなる焼結助剤を添加して焼成することにより、焼結を促進し、緻密化されたリチウムイオン伝導性材料を得ることができる。
前記Ｌｉ化合物としては、例えば、ＬｉＯＨ又はその水和物、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。前記Ｌａ化合物としては、Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ（ＯＨ）３、Ｌａ２（ＣＯ３）３、Ｌａ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｌａ等を挙げることができる。前記Ｚｒ化合物としては、Ｚｒ２Ｏ２、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２ＣＯ３、ＺｒＯ２等を挙げることができる。
また、Ｙ化合物としては、Ｙ２Ｏ３、Ｙ２（ＣＯ３）３、Ｙ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｙ等を挙げることができる。Ｎｄ化合物としては、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｄ２（ＣＯ３）３、Ｎｄ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｎｄ等を挙げることができる。Ｓｍ化合物としては、Ｓｍ２Ｏ３、Ｓｍ２（ＣＯ３）３、Ｓｍ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｓｍ等を挙げることができる。Ｇｄ化合物としては、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇｄ２（ＣＯ３）３、Ｇｄ（ＮＯ３）３、（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｇｄ等を挙げることができる。
また、前記Ａｌ化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３等を挙げることができる。前記Ｓｉ化合物としては、ＳｉＯ２、テトラエトキシシラン、オルトケイ酸等を挙げることができる。前記Ｇｅ化合物としては、ＧｅＯ２、ゲルマニウムエトキシド、ＧｅＣｌ４等を挙げることができる。
前記焼成は、まず、前記混合原料をボールミル、ミキサー等の粉砕、混合機器により、粉砕、混合した後、８５０〜９５０℃の範囲の温度に５〜７時間の範囲の時間保持して一次焼成する。次に、前記一次焼成により得られた焼成体を再度ボールミル、ミキサー等の粉砕、混合機器により、粉砕、混合した後、１０００〜１１００℃の範囲の温度に５〜７時間の時間保持して二次焼成する。
この結果、化学式Ｌｉ７Ｌａ３−ｘＡｘＺｒ２Ｏ１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属であり、ｘは０＜ｘ＜３の範囲である）で表されガーネット型構造を備える複合金属酸化物を得ることができる。尚、前記焼成の際に前記焼結助剤を用いるときには、前記一次焼成の前に前記混合原料に該焼結助剤を添加し、該混合原料と共に粉砕、混合する。
前記焼成により得られた前記複合金属酸化物は、前記リチウムイオン伝導性材料として用いるために、１〜５０μｍの範囲の粒径を備えるようにされていることが好ましい。５０μｍより大きな粒径の粒子が多く含まれる場合には、前記焼成により得られた前記複合金属酸化物を、例えば、ボールミル、ミキサー等の粉砕、混合機器により粉砕して、１〜５０μｍの範囲の粒径を備えるようにする。
前記リチウムイオン伝導性材料は、さらに前記複合金属酸化物からなる焼結体としてもよい。前記焼結体は、前記焼成により得られた前記複合金属酸化物の粉末をダイに収容して仮成形した後、１０００〜１２００℃の範囲の温度で焼結処理することにより得ることができる。前記焼結処理は、大気下、真空下、アルゴン雰囲気下等で行うことができ、処理の間に加圧することにより、緻密化された焼結体を得ることができる。
前記リチウムイオン伝導性材料は、前記焼結体とすることにより粒界抵抗を低減して、さらにリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
本実施形態のリチウムイオン伝導性材料の電気化学的安定性は、前記化学式で表されガーネット型構造を備える複合金属酸化物の単位格子に１原子を挿入又は１原子を脱離させた際の自由エネルギー変化から酸化還元電位を算出することにより評価することができる。前記自由エネルギー変化は、第一原理電子状態計算プログラムであるＶＡＳＰ（Vienna Ab initio Simulation Package）を用いて、ＧＧＡ（Generalized Gradient Approximation）／ＰＡＷ（Projector Augmented Wave）法により、カットオフエネルギー４８０ｅＶ、ｋ点＝３×３×３の条件で、第一原理計算法により、求めることができる。尚、前記酸化還元電位は、Ｌｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準とするときの還元電位及び酸化電位である。
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
〔実施例１〕
本実施例では、まず、水酸化リチウム一水和物を、真空雰囲気下、３５０℃の温度で６時間加熱し脱水処理することにより、水酸化リチウム無水物を得た。また、酸化ランタンを、大気雰囲気下、９５０℃の温度で２４時間加熱することにより、脱水及び脱炭酸処理した。
本実施例では、まず、水酸化リチウム一水和物を、真空雰囲気下、３５０℃の温度で６時間加熱し脱水処理することにより、水酸化リチウム無水物を得た。また、酸化ランタンを、大気雰囲気下、９５０℃の温度で２４時間加熱することにより、脱水及び脱炭酸処理した。
次に、得られた水酸化リチウム無水物、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンに加え、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ＝７．７：２．９：０．１：２のモル比となるように秤量し、遊星型ボールミル（商品名：premium line P-7、フリッチュジャパン株式会社製）を用いて、３６０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕混合し、混合原料を得た。
次に、前記混合原料をアルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、９００℃の温度に６時間保持して一次焼成することにより、粉末状の一次焼成物を得た。次に、得られた一次焼成物を、前記遊星型ボールミルを用いて、３６０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕混合した後、アルミナ製坩堝に収容し、大気雰囲気下、１０５０℃の温度に６時間保持して二次焼成することにより、粉末状の二次焼成物を得た。
次に、得られた二次焼成物を、前記遊星型ボールミルを用いて、３６０ｒｐｍの回転数で３時間粉砕し、粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ２．９Ｙ０．１Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなるものであった。
次に、得られたリチウムイオン伝導性材料１０ｇを内径が２０ｍｍの黒鉛製焼結ダイに装入し、該黒鉛製焼結ダイを放電プラズマ焼結装置（商品名ＳＰＳ−３．２０Ｓ、ＳＰＳシンテックス株式会社製）の真空チャンバー内に配置した。次に、真空チャンバー内を圧力２０Ｐａの真空雰囲気とした後、２０ＭＰａの圧力の加圧下に、９００〜１０００Ａの範囲の直流電流を３００Ｈｚでパルス印加することにより、１００℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温させた。次に、５℃／分の昇温速度で１１７０℃まで昇温させ、１１７０℃の温度に１０分間保持して焼結することにより、前記リチウムイオン伝導性材料からなる焼結体を得た。
次に、得られた焼結体をダイアモンドカッターにて７５０μｍの厚さに切断し、シリコンカーバイドの耐水ペーパーにて研磨処理することにより、５００μｍの厚さの円盤状焼結体を得た。次に、前記円盤状焼結体を試料として、該円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度を求めると共に、リチウムイオン伝導率を測定した。
前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度は、該円盤状焼結体の体積をマイクロメータにより計測した後、該円盤状焼結体の乾燥重量を該体積で除することにより算出した。
前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料のリチウムイオン伝導率は、次のようにして測定した。まず、前記円盤状焼結体の一方の面にＡｕをスパッタして、直径１５ｍｍの作用極を形成した。次に、前記円盤状焼結体の一方の面にＡｕをスパッタして、電極界面抵抗を低下させるための界面層を形成した後、該界面層上に、厚さ０．０５ｍｍ、直径１５ｍｍのＬｉ箔を貼付して対極を形成した。次に、前記作用極及び前記対極に接触抵抗を低減するためのＣｕメッシュを貼付して、試験体を形成した。
次に、前記試験体を２極セルに装着し、インピーダンスアナライザ１２８７（商品名、Solartron社製、１〜０．１ＭＨｚ、電圧振幅２０ｍＶ）を用いて交流インピーダンス測定を行った。そして、交流抵抗値から前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料のリチウムイオン伝導率を算出した。前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度及びリチウムイオン伝導率を表２に示す。
次に、前記試験体を用いて、前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の電気化学的安定性の評価を行った。前記電気化学的安定性の評価は、前記試験体を２極セルに装着し、マルチスタット１４７０Ｅ（商品名、Solartron社製）を用いてリニアスイープボルタンメトリーを測定することにより行った。電位走査速度は０．２Ｖ／秒とし、酸化側の走査電位範囲はＬｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準として２．０〜８．０Ｖの範囲とし、還元側の走査電位範囲はＬｉ＋／Ｌｉ電極反応の電位を基準として２．０〜−３．０Ｖの範囲とした。
本実施例で得られたリチウムイオン伝導性材料は、前記表１に示すＬｉ７Ｌａ３−ｘＹｘＺｒ２Ｏ１２と同等であり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりも広い電位窓を備えている。すなわち、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりも酸化電位が高く、還元電位が低くなっている。
そこで、前記リニアスイープボルタンメトリーにおいて、酸化側の電位走査では反応に伴う電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐酸化性を備えていた。また、還元側の電位走査では、０〜−１Ｖ付近にＬｉの析出に伴う電流ピークが確認された以外は電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐還元性を備えていた。
還元側の電位走査におけるＬｉの析出に伴う電流ピーク以外の電流ピークが確認された電位を反応電位として表２に示す。
〔実施例２〕
本実施例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムと、無水シリカと、水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ａｌ＝７．７：２．９：０．１：２：０．０５：０．０５のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ２．９Ｙ０．１Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなると共に、７モルのＬｉに対し、０．０５モルのＳｉと０．０５モルのＡｌとを含んでいた。
本実施例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムと、無水シリカと、水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ａｌ＝７．７：２．９：０．１：２：０．０５：０．０５のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ２．９Ｙ０．１Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなると共に、７モルのＬｉに対し、０．０５モルのＳｉと０．０５モルのＡｌとを含んでいた。
次に、本実施例で得られたリチウムイオン伝導性材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして円盤状焼結体を形成し、実施例１と全く同一にして該円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度を求め、リチウムイオン伝導率を測定すると共に、電気化学的安定性の評価を行った。
前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度、リチウムイオン伝導率及び反応電位を表２に示す。
本実施例で得られたリチウムイオン伝導性材料は、前記表１に示すＬｉ７Ｌａ３−ｘＹｘＺｒ２Ｏ１２と同等であり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりも広い電位窓を備えている。すなわち、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりも酸化電位が高く、還元電位が低くなっている。
そこで、前記リニアスイープボルタンメトリーにおいて、酸化側の電位走査では反応に伴う電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐酸化性を備えていた。また、還元側の電位走査では、０〜−１Ｖ付近にＬｉの析出に伴う電流ピークが確認された以外は電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐還元性を備えていた。
還元側の電位走査の結果を図１に示す。
〔実施例３〕
本実施例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムと、無水シリカと、水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ａｌ＝７．７：２．９：０．１：２：０．１：０．１のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ２．９Ｙ０．１Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなると共に、７モルのＬｉに対し、０．１モルのＳｉと０．１モルのＡｌとを含んでいた。
本実施例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムと、無水シリカと、水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ａｌ＝７．７：２．９：０．１：２：０．１：０．１のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ２．９Ｙ０．１Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなると共に、７モルのＬｉに対し、０．１モルのＳｉと０．１モルのＡｌとを含んでいた。
次に、本実施例で得られたリチウムイオン伝導性材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして円盤状焼結体を形成し、実施例１と全く同一にして該円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度を求め、リチウムイオン伝導率を測定すると共に、電気化学的安定性の評価を行った。
前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度、リチウムイオン伝導率及び反応電位を表２に示す。
本実施例で得られたリチウムイオン伝導性材料は、前記表１に示すＬｉ７Ｌａ３−ｘＹｘＺｒ２Ｏ１２と同等であり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりも広い電位窓を備えている。すなわち、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりも酸化電位が高く、還元電位が低くなっている。
そこで、前記リニアスイープボルタンメトリーにおいて、酸化側の電位走査では反応に伴う電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐酸化性を備えていた。また、還元側の電位走査では、０〜−１Ｖ付近にＬｉの析出に伴う電流ピークが確認された以外は電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐還元性を備えていた。
〔実施例４〕
本実施例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ＝７．７：２．８：０．２：２のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ２．８Ｙ０．２Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなるものであった。
本実施例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ＝７．７：２．８：０．２：２のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ２．８Ｙ０．２Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなるものであった。
次に、本実施例で得られたリチウムイオン伝導性材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして円盤状焼結体を形成し、実施例１と全く同一にして該円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度を求め、リチウムイオン伝導率を測定すると共に、電気化学的安定性の評価を行った。
前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度、リチウムイオン伝導率及び反応電位を表２に示す。
本実施例で得られたリチウムイオン伝導性材料は、前記表１に示すＬｉ７Ｌａ３−ｘＹｘＺｒ２Ｏ１２と同等であり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりも広い電位窓を備えている。すなわち、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりも酸化電位が高く、還元電位が低くなっている。
そこで、前記リニアスイープボルタンメトリーにおいて、酸化側の電位走査では反応に伴う電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐酸化性を備えていた。また、還元側の電位走査では、０〜−１Ｖ付近にＬｉの析出に伴う電流ピークが確認された以外は電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐還元性を備えていた。
〔実施例５〕
本実施例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムと、無水シリカと、水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ａｌ＝７．７：２．８：０．２：２：０．０５：０．０５のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ２．８Ｙ０．２Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなると共に、７モルのＬｉに対し、０．０５モルのＳｉと０．０５モルのＡｌとを含んでいた。
本実施例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムと、無水シリカと、水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ａｌ＝７．７：２．８：０．２：２：０．０５：０．０５のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ２．８Ｙ０．２Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなると共に、７モルのＬｉに対し、０．０５モルのＳｉと０．０５モルのＡｌとを含んでいた。
次に、本実施例で得られたリチウムイオン伝導性材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして円盤状焼結体を形成し、実施例１と全く同一にして該円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度を求め、リチウムイオン伝導率を測定すると共に、電気化学的安定性の評価を行った。
前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度、リチウムイオン伝導率及び反応電位を表２に示す。
本実施例で得られたリチウムイオン伝導性材料は、前記表１に示すＬｉ７Ｌａ３−ｘＹｘＺｒ２Ｏ１２と同等であり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりも広い電位窓を備えている。すなわち、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりも酸化電位が高く、還元電位が低くなっている。
そこで、前記リニアスイープボルタンメトリーにおいて、酸化側の電位走査では反応に伴う電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐酸化性を備えていた。また、還元側の電位走査では、０〜−１Ｖ付近にＬｉの析出に伴う電流ピークが確認された以外は電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐還元性を備えていた。
〔実施例６〕
本実施例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムと、無水シリカと、水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ａｌ＝７．７：２．８：０．２：２：０．１：０．１のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ２．８Ｙ０．２Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなると共に、７モルのＬｉに対し、０．１モルのＳｉと０．１モルのＡｌとを含んでいた。
本実施例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化イットリウムと、酸化ジルコニウムと、無水シリカと、水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｙ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ａｌ＝７．７：２．８：０．２：２：０．１：０．１のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ２．８Ｙ０．２Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなると共に、７モルのＬｉに対し、０．１モルのＳｉと０．１モルのＡｌとを含んでいた。
次に、本実施例で得られたリチウムイオン伝導性材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして円盤状焼結体を形成し、実施例１と全く同一にして該円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度を求め、リチウムイオン伝導率を測定すると共に、電気化学的安定性の評価を行った。
前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度、リチウムイオン伝導率及び反応電位を表２に示す。
本実施例で得られたリチウムイオン伝導性材料は、前記表１に示すＬｉ７Ｌａ３−ｘＹｘＺｒ２Ｏ１２と同等であり、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりも広い電位窓を備えている。すなわち、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２よりも酸化電位が高く、還元電位が低くなっている。
そこで、前記リニアスイープボルタンメトリーにおいて、酸化側の電位走査では反応に伴う電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐酸化性を備えていた。また、還元側の電位走査では、０〜−１Ｖ付近にＬｉの析出に伴う電流ピークが確認された以外は電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐還元性を備えていた。
〔比較例１〕
本比較例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化ジルコニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７．７：３：２のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなるものであった。
本比較例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化ジルコニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７．７：３：２のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなるものであった。
次に、本比較例で得られたリチウムイオン伝導性材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして円盤状焼結体を形成し、実施例１と全く同一にして該円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度を求め、リチウムイオン伝導率を測定すると共に、電気化学的安定性の評価を行った。
前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度、リチウムイオン伝導率及び反応電位を表２に示す。
本比較例で得られたリチウムイオン伝導性材料は、前記表１に示すように、Ｌｉ７Ｌａ３−ｘＹｘＺｒ２Ｏ１２よりも狭い電位窓を備えている。
そこで、前記リニアスイープボルタンメトリーにおいて、酸化側の電位走査では反応に伴う電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐酸化性を備えていたが、還元側の電位走査では、０〜−１Ｖ付近にＬｉの析出に伴う電流ピークが確認され、さらに−１．６Ｖ付近に前記試験体の分解又は短絡に伴う電流ピークが確認された。
〔比較例２〕
本比較例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化ジルコニウムと、無水シリカと、水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ａｌ＝７．７：３：２：０．０５：０．０５のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなると共に、７モルのＬｉに対し、０．０５モルのＳｉと０．０５モルのＡｌとを含んでいた。
本比較例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化ジルコニウムと、無水シリカと、水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ａｌ＝７．７：３：２：０．０５：０．０５のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなると共に、７モルのＬｉに対し、０．０５モルのＳｉと０．０５モルのＡｌとを含んでいた。
次に、本比較例で得られたリチウムイオン伝導性材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして円盤状焼結体を形成し、実施例１と全く同一にして該円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度を求め、リチウムイオン伝導率を測定すると共に、電気化学的安定性の評価を行った。
前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度、リチウムイオン伝導率及び反応電位を表２に示す。
本比較例で得られたリチウムイオン伝導性材料は、前記表１に示すように、Ｌｉ７Ｌａ３−ｘＹｘＺｒ２Ｏ１２よりも狭い電位窓を備えている。
そこで、前記リニアスイープボルタンメトリーにおいて、酸化側の電位走査では反応に伴う電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐酸化性を備えていたが、還元側の電位走査では、０〜−１Ｖ付近にＬｉの析出に伴う電流ピークが確認され、さらに−２．３Ｖ付近に前記試験体の分解又は短絡に伴う電流ピークが確認された。
還元側の電位走査の結果を図１に示す。
〔比較例３〕
本比較例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化ジルコニウムと、無水シリカと、水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ａｌ＝７．７：３：２：０．１：０．１のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなると共に、７モルのＬｉに対し、０．１モルのＳｉと０．１モルのＡｌとを含んでいた。
本比較例では、水酸化リチウム無水物と、脱水及び脱炭酸された酸化ランタンと、酸化ジルコニウムと、無水シリカと、水酸化アルミニウムとを、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｓｉ：Ａｌ＝７．７：３：２：０．１：０．１のモル比となるようにして混合原料を得た以外は、実施例１と全く同一にして粉末状のリチウムイオン伝導性材料を得た。得られたリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなると共に、７モルのＬｉに対し、０．１モルのＳｉと０．１モルのＡｌとを含んでいた。
次に、本比較例で得られたリチウムイオン伝導性材料を用いた以外は、実施例１と全く同一にして円盤状焼結体を形成し、実施例１と全く同一にして該円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度を求め、リチウムイオン伝導率を測定すると共に、電気化学的安定性の評価を行った。
前記円盤状焼結体を形成するリチウムイオン伝導性材料の密度、リチウムイオン伝導率及び反応電位を表２に示す。
本比較例で得られたリチウムイオン伝導性材料は、前記表１に示すように、Ｌｉ７Ｌａ３−ｘＹｘＺｒ２Ｏ１２よりも狭い電位窓を備えている。
そこで、前記リニアスイープボルタンメトリーにおいて、酸化側の電位走査では反応に伴う電流ピークは確認されず、前記リチウムイオン伝導性材料は十分な耐酸化性を備えていたが、還元側の電位走査では、０〜−１Ｖ付近にＬｉの析出に伴う電流ピークが確認され、さらに−０．８Ｖ付近に前記試験体の分解又は短絡に伴う電流ピークが確認された。
表２から、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物のＬａサイトの一部をＹで置換した実施例１〜６のリチウムイオン伝導性材料は、化学式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２で表わされ、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなる比較例１〜３のリチウムイオン伝導性材料に対し、ほぼ同等のイオン伝導率を備えていることが明らかである。
また、前記比較例１〜３のリチウムイオン伝導性材料が、リニアスイープボルタンメトリーにおける還元側の電位走査において、前記反応電位として示される前記試験体の分解又は短絡に伴う電流ピークを示すのに対し、前記実施例１〜６のリチウムイオン伝導性材料は、該反応電位が観測されず、優れた耐還元性を備えており、優れた電気化学的安定性を備えていることが明らかである。
また、前記混合原料にＡｌ化合物及びＳｉ化合物を含む前記実施例２，３，５，６のリチウムイオン伝導性材料は、密度が４．８８以上であり、緻密な焼結体を形成していることが明らかである。
Claims (4)
- 化学式Ｌｉ７Ｌａ３−ｘＡｘＺｒ２Ｏ１２（式中、ＡはＹ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．２の範囲である）で表されガーネット型構造を備える複合金属酸化物からなることを特徴とするリチウムイオン伝導性材料。
- 請求項１記載のリチウムイオン伝導性材料において、前記複合金属酸化物は、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物と、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄからなる群から選択されるいずれか１種の金属の化合物とを混合した混合原料を焼成してなることを特徴とするリチウムイオン伝導性材料。
- 請求項２記載のリチウムイオン伝導性材料において、前記複合金属酸化物は、前記混合原料に、Ａｌ化合物とＳｉ化合物、又はＡｌ化合物とＧｅ化合物からなる焼結助剤を添加して焼成してなることを特徴とするリチウムイオン伝導性材料。
- 請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載のリチウムイオン伝導性材料において、ＡはＹであることを特徴とするリチウムイオン伝導性材料。
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