JPWO2015146784A1 - 吸水性樹脂架橋剤組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、吸水能力の高い吸水剤を製造することができる吸水性樹脂架橋剤組成物と、該吸水性樹脂架橋剤組成物を用いて吸水性樹脂を架橋することにより得られる吸水剤を提供することを目的とする。本発明として、架橋剤（Ａ）と吸水性向上剤（Ｂ）とを含む吸水性樹脂架橋剤組成物であって、吸水性向上剤（Ｂ）が、次の一般式（１）で表されるハロヒドリン化合物（ｂ１）又はカーボネート基、カルバミド基、カルバメート基及びウレイド基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物（ｂ２）であることを特徴とする吸水性樹脂架橋剤組成物を挙げることができる。［化１］（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙはヒドロキシル基、塩素原子又は臭素原子を表す。）

Description

本発明は、吸水能力の高い吸水剤を製造することができる吸水性樹脂架橋剤組成物と、該吸水性樹脂架橋剤組成物を用いて吸水性樹脂を架橋することにより得られる吸水剤に関するものである。
吸水性樹脂は、衛生用品、食品、農林業、土木等、様々な分野で広く用いられているが、特にその吸水力を活かし、紙オムツ、生理用ナプキン等衛生用品に汎用されている。かかる衛生用品に用いられる吸水性樹脂としては、一般にポリアクリル酸やポリメタクリル酸の部分中和塩を挙げることができる。
紙オムツ等の衛生用品で用いられる吸水性樹脂は、常圧下はもちろんのこと、体圧がかかった状態（圧力下）でも、高い吸水能力が求められる。
上記課題を解決することができる技術的手段の一つとして、吸水性樹脂粒子の表面を架橋剤で架橋する方法が知られている。かかる表面架橋法は、架橋剤によって、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂粒子の表面層を架橋し、一方、吸水能力を保つべく吸水性樹脂粒子の内部の架橋は抑えることにより、吸水速度の高い吸水剤を得るものである。
該架橋剤として、例えば、分子中にハロヒドリン基を少なくとも２つ有する化合物や、分子中にハロヒドリン基及び第四級アンモニウム基を有する化合物を含む架橋剤を挙げることができる（特許文献１参照）。また、多価アルコール化合物（例：エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール）、エポキシ化合物（例：エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル）、多価アミン化合物（例：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン）、ポリイソシアネート化合物（例：２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）、多価オキサゾリン化合物（例：４，４’，５，５’−テトラヒドロ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−ビスオキサゾール、２，２’−（１，３−プロパンジイル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］）、アルキレンカーボネート化合物（例：１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、ハロエポキシ化合物（例：エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン）、シランカップリング剤（例：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、多価金属化合物（例：亜鉛、カルシウム等の水酸化物や塩化物）等も挙げることができる（例えば、特許文献２〜６参照）。
上記のように、吸水性樹脂粒子を架橋する様々な架橋剤が開発され、またかかる架橋剤による架橋効率をより高める方法が提案されているが、近年紙オムツ等衛生用品の薄型化等に伴い、より高い吸水能力を有する吸水剤の開発が望まれている。
特開２００２−６０５４４号公報 特開２００３−２０３６３号公報 特開昭６１−１６９０３号公報 特開昭５９−１８９１０３号公報 特開昭６２−７７４５号公報 特開昭６１−２６４００６号公報
本発明の主な課題は、吸水能力の高い吸水剤を得るために用いられる新規な吸水性樹脂架橋剤組成物を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、架橋剤と特定の構造又は官能基を持つ吸水性向上剤とを含む吸水性樹脂架橋剤組成物を用いて吸水性樹脂を架橋すると、より吸水性の高い吸水剤が得られることを発見し、本発明を完成した。
本発明として、例えば、下記を挙げることができる。
［１］架橋剤（Ａ）と吸水性向上剤（Ｂ）とを含む吸水性樹脂架橋剤組成物であって、
吸水性向上剤（Ｂ）が、次の一般式（１）：
Figure 2015146784
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙはヒドロキシル基、塩素原子又は臭素原子を表す。）
で表されるハロヒドリン化合物（ｂ１）
又は、
カーボネート基、カルバミド基、カルバメート基及びウレイド基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物（ｂ２）であることを特徴とする吸水性樹脂架橋剤組成物。
［２］架橋剤（Ａ）が、次の一般式（２）：
Figure 2015146784
（式中、Ｒ1は炭素数２〜１０の（ｋ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚは塩素原子又は臭素原子を表し、ｋ及びｍは、１≦ｋ≦６、０≦ｍ≦４、２≦ｋ＋ｍ≦６の整数を表す。）
で表されるハロヒドリン化合物（ａ１）である、上記［１］に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。
［３］架橋剤（Ａ）と吸水性向上剤（Ｂ）とが５０：５０〜９９：１（Ａ：Ｂ）の重量比で含まれる、上記［１］又は［２］に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。
［４］カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、上記［１］〜［３］のいずれか一に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物を加え、加熱し、架橋して得られることを特徴とする吸水剤。
［５］カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、上記［１］〜［３］のいずれか一に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物を加え、加熱し、架橋することを特徴とする、吸水剤の製造方法。
本発明の吸水性樹脂架橋剤組成物を用いて吸水性樹脂を架橋することにより、吸水能力の高い吸水剤を製造することができる。
Ｉ．本発明の吸水性樹脂架橋剤組成物について
まず、本発明の吸水性樹脂架橋剤組成物（以下、「本発明組成物」という）について詳述する。
本発明組成物は、架橋剤（Ａ）と吸水性向上剤（Ｂ）とを含む吸水性樹脂架橋剤組成物であって、
吸水性向上剤（Ｂ）が、次の一般式（１）：
Figure 2015146784
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙはヒドロキシル基、塩素原子又は臭素原子を表す。）
で表されるハロヒドリン化合物（ｂ１）
又は
カーボネート基、カルバミド基、カルバメート基及びウレイド基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物（ｂ２）
であることを特徴とする吸水性樹脂架橋剤組成物である。
本発明組成物は、架橋剤（Ａ）と吸水性向上剤（Ｂ）を必須成分としており、特に、吸水性向上剤（Ｂ）として特定の構造又は官能基を持つ吸水性向上剤を用いることを要旨とする。そこで、はじめに、本発明組成物の構成成分のうち、吸水性向上剤（Ｂ）について説明する。
吸水性向上剤（Ｂ）は、次の一般式（１）：
Figure 2015146784
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙはヒドロキシル基、塩素原子又は臭素原子を表す。）
で表されるハロヒドリン化合物（ｂ１）
又は
カーボネート基、カルバミド基、カルバメート基及びウレイド基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物（ｂ２）
である。
上記ハロヒドリン化合物（ｂ１）としては、例えば、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のクロロヒドリン化合物；３−ブロモ−１，２−プロパンジオール、１，３−ジブロモ−２−プロパノール等のブロモヒドリン化合物等を挙げることができる。上記ハロヒドリン化合物（ｂ１）は、市販されている試薬をそのまま用いることができる。また、上記ハロヒドリン化合物（ｂ１）は、１種のみを用いても良く、２種以上を併用しても良い。
上記化合物（ｂ２）は、カーボネート基、カルバミド基、カルバメート基及びウレイド基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物である。
カーボネート基を有する化合物としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の脂肪族カーボネート類；メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート類；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン等の環状カーボネート類等を挙げることができる。
カルバミド基を有する化合物としては、例えば、アゼチジン−２−オン、ピロリジン−２−オン、ピペリジン−２−オン、２−オキソヘキサメチレンイミン等のラクタム類；ピロリジン−２，５−ジオン、ピペリジン−２，６−ジオン等のイミド類等を挙げることができる。
カルバメート基を有する化合物としては、例えば、オキサゾリジン−２−オン、３−（２−ヒドロキシエチル）オキサゾリジン−２−オン、３−（３−ヒドロキシプロピル）オキサゾリジン−２−オン、３−（２−ヒドロキシプロピル）オキサゾリジン−２−オン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン等を挙げることができる。
ウレイド基を有する化合物としては、例えば、イミダゾリジン−２−オン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリジン−２−オン、１，３−ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾリジン−２−オン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）−４，５−ジヒドロキシイミダゾリン−２−オン、４，５−ウレイレンイミダゾリジン−２−オン、イミダゾリジン−２，４−ジオン、テトラヒドロピリミジン−２−オン等を挙げることができる。
化合物（ｂ２）は、１種のみを用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、吸水性向上剤（Ｂ）は、ハロヒドリン化合物（ｂ１）と化合物（ｂ２）との併用であっても良い。
本発明組成物中の吸水性向上剤（Ｂ）の量は、架橋剤（Ａ）の種類等により適宜調整することができるが、本発明組成物中に通常、１〜３０重量％であり、好ましくは１．５〜１５重量％である。
次に、架橋剤（Ａ）について説明する。
架橋剤（Ａ）としては、吸水性樹脂を架橋することができるものであれば特に限定されず、公知の架橋剤を挙げることができる。このような公知の架橋剤としては、例えば、ハロヒドリン化合物、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、ポリイソシアネート化合物、多価オキサゾリン化合物、アルキレンカーボネート化合物、ハロエポキシ化合物、シランカップリング剤、多価金属化合物等を挙げることができる。これら架橋剤は、１種のみを用いても良く、２種以上を併用しても良い。
上記多価アルコール化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等を挙げることができる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等を挙げることができる。
上記多価アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、これら多価アミン化合物の無機塩又は有機塩（アジチニウム塩等）等を挙げることができる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等を、上記多価オキサゾリン化合物としては、例えば、１，２−エチレンビスオキサゾリン等を挙げることができる。
上記アルキレンカーボネート化合物としては、例えば、１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン等を挙げることができる。
上記ハロエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリンやその多価アミン付加物（例、ハーキュレス社製カイメン（登録商標））等を挙げることができる。
また、その他公知の架橋剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤や、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物や塩化物等の多価金属化合物等も用いることができる。
架橋剤（Ａ）は、ハロヒドリン化合物であることが好ましく、次の一般式（２）：
Figure 2015146784
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１０の（ｋ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚは塩素原子又は臭素原子を表し、ｋ及びｍは、１≦ｋ≦６、０≦ｍ≦４、２≦ｋ＋ｍ≦６の整数を表す。）
で表されるハロヒドリン化合物（ａ１）であることがより好ましい。
上記ハロヒドリン化合物（ａ１）は、公知の方法により製造することができ、例えば、特開２００２−６０５４４号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
架橋剤（Ａ）と吸水性向上剤（Ｂ）との含有割合は、架橋剤（Ａ）と吸水性向上剤（Ｂ）の総和に対する吸水性向上剤（Ｂ）の含有比率が通常、１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％であり、より好ましくは２．５〜２５重量％である。吸水性向上剤（Ｂ）の含有比率が５０重量％より多いと、架橋剤（Ａ）を単独で使用した時よりも吸水能力が劣る場合があり、吸水性向上剤（Ｂ）の含有比率が１重量％より少ないと、吸水性向上剤（Ｂ）が効果的に作用しない場合がある。
本発明組成物は、水、親水性有機溶剤又はこれらの混合物からなる溶剤を含むことが好ましい。かかる親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級脂肪族アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエーテル類；ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコール類等を挙げることができる。これらの親水性有機溶剤は１種であっても、２種以上の混合であっても良い。
上記親水性有機溶剤の使用量は、架橋剤の種類等により適宜調整することができるが、架橋剤１００重量部に対し、通常、１０〜２０００重量部であり、好ましくは５０〜１０００重量部である。
また、本発明組成物は、必要に応じて、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、及び塩類等の他の添加剤を含有していても良い。
ＩＩ．本発明組成物で得られる吸水剤について
次に、本発明組成物で得られる吸水剤（以下、「本発明吸水剤」という）について詳述する。
本発明吸水剤は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、本発明組成物を加え、加熱し、架橋して得られる。
本発明吸水剤は、通常、本発明組成物を用いて、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の表面を架橋して得られるものであるが、必要に応じて、本発明組成物を吸水性樹脂の内部架橋に用いることもできる。本発明組成物によって内部架橋されている吸水剤も本発明に含まれる。
ＩＩ−１．表面架橋
まず、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の表面を本発明組成物により架橋する場合について説明する。
上記カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂は、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有し、吸水し、膨潤して、ヒドロゲルを形成する吸水性樹脂であれば特に限定されず、公知の吸水性樹脂を用いることができる。具体例としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋物、自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物、デンプン−アクリル酸塩グラフト共重合体架橋物、デンプン−アクリロニトリルグラフト共重合体架橋物の加水分解物、ビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体架橋物、アクリル酸塩−アクリルアミド共重合体架橋物、アクリル酸塩−アクリロニトリル共重合体架橋物の加水分解物、アクリル酸塩と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩の共重合体架橋物等を挙げることができる。これらは、単独であっても、２種以上の併用であっても良い。
上記に例示した吸水性樹脂の中では、吸水能力が高いことからカルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を高密度にて有する吸水性樹脂が好ましい。そのような吸水性樹脂の具体例としては、アクリル酸部分中和物架橋体や自己架橋型ポリアクリル酸部分中和物を挙げることができる。ここで、カルボン酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができるが、特に、ナトリウム塩が好ましい。
カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂の製造方法及び形状については、特に限定されないが、例えば、逆相懸濁重合法、これにより得られるパール状の吸水性樹脂粒子、水溶液重合法、この重合後の乾燥物を粉砕して得られるリン片状、塊状、岩状、顆粒状、無定形状の吸水性樹脂を挙げることができる。またこれらの吸水性樹脂粒子を造粒したものを挙げることができる。
本発明組成物により表面架橋をする場合、本発明組成物は、吸水性樹脂の種類や架橋度、目的とする表面架橋の程度にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対し、使用する本発明組成物中の架橋剤（Ａ）が、通常０.０１〜２０重量部、好ましくは、０.０５〜１０重量部となる量を用いることができる。吸水性樹脂１００重量部に対し、使用する本発明組成物中の架橋剤の含有量が前記範囲内であると、吸水性樹脂を有効に架橋できるだけでなく、架橋密度が高くなりすぎることにより、得られる吸水剤の吸水能力や吸水速度が低下することを防ぐことができる。
本発明組成物と吸水性樹脂とは、例えば、架橋剤の水溶液を吸水性樹脂に噴霧した後、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等を用いて公知の方法で混合するのが適当である。このとき、必要に応じて界面活性剤を添加することができる。
本発明組成物を用いて吸水性樹脂を架橋する際、必要に応じて、水、親水性有機溶剤又はこれらの混合物からなる溶剤を添加しても良い。かかる親水性有機溶剤としては、例えば、本発明組成物に添加するものと同様の親水性有機溶剤を挙げることができる。これらの親水性有機溶剤は１種であっても、２種以上の混合溶剤であっても良い。
本発明吸水剤を製造するには、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、本発明組成物を加え、混合した後、加熱により表面架橋する。
この表面架橋時の加熱温度は、吸水性樹脂の種類等に応じて適宜変更すれば良いが、通常、４０℃〜２５０℃である。加熱温度が前記範囲内の場合、吸水性樹脂粒子が劣化することなく、吸水性樹脂粒子の表面が均一に架橋され、常圧下での吸水倍率と加圧下での吸水倍率のバランスに優れ、吸水能力の高い吸水剤を得ることができる。
但し、本発明組成物は、反応性が高いため、比較的低い加熱温度でも速やかに、かつ均一に表面架橋反応することができる。それ故、上記加熱温度は、６０℃〜２００℃が好ましく、７０℃〜２００℃がより好ましい。
加熱時間も、吸水性樹脂の種類等により適宜調整すれば良いが、通常、０．２時間〜３時間である。
更に、本発明吸水剤は、種々の機能を付与する目的で、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、及び塩類等の他の添加剤を含有していても良い。これら他の添加剤の添加量は当業者により適切に選択される。また、これら他の添加剤は、上述した通り、本発明組成物に添加した後に、吸水性樹脂と混合しても良く、本発明組成物と別々に添加することもできる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、％は重量％を示すものとする。
（吸水剤の加圧下の吸水倍率）
本発明組成物による吸水性樹脂の架橋によって製造した吸水剤（本発明吸水剤）の加圧下の吸水性能は以下のようにして評価した。
るつぼ型ガラスフィルター（内径４０ｍｍ、高さ７０ｍｍ）を鉛直に立て、この中に吸水剤１ｇを均一に入れた。この吸水剤の上にＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）をのせ、初期重量Ｗａ（ｇ）を測定した。更にこの上に５０ｇ／ｃｍ２荷重となるように外径３８ｍｍの分銅をのせた。次に、生理食塩水（濃度０．９％）約６３０ｇを入れたバット（縦２１０ｍｍ、横１７０ｍｍ）の中に、前記吸水剤を入れたるつぼ型ガラスフィルターを底部を下側にして３０分間浸漬した後、引き上げて吸水後の重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。これらＷａ、Ｗｂから、次式に従って加圧下の吸水倍率を算出した。
加圧下の吸収倍率＝（Ｗｂ（ｇ）−Ｗａ（ｇ））／吸水剤の重量（ｇ）
（架橋剤（Ａ）の合成）
合成例１
５００ｍＬ容量セパラブルフラスコにソルビトール１００ｇ（０．５５モル）を仕込み、内温１１０℃〜１１５℃で溶解させた後、触媒として四塩化すず０．４ｇを仕込んだ。内温を９５℃〜１００℃に保ちながら、これにエピクロロヒドリン１２４ｇ（１．３モル）を滴下した。滴下終了時、反応系は均一な溶液であった。滴下終了後、同温度範囲で撹拌を続け、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロロヒドリンの消失を確認して、反応を終了させた。反応終了後、同温度範囲でイオン交換水１２５ｇ、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１．６ｇを加え、減圧濃縮により溶媒を留去し、ソルビトールクロロヒドリン化合物を得た。
合成例２
１Ｌ容量セパラブルフラスコにグリセリン２００ｇ（２．２モル）、触媒として四塩化すず０．９ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を７０℃〜７５℃に保ちながら、これにエピクロロヒドリン２２１ｇ（２．４モル）を滴下した。滴下終了時、反応系は均一な溶液であった。滴下終了後、内温を９０℃〜９５℃に加温し、同温度範囲で撹拌を続け、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロロヒドリンの消失を確認して、反応を終了させた。反応終了後、同温度範囲でイオン交換水２８０ｇ、４８．７％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加え、減圧濃縮により溶媒を留去した。濃縮残渣にイソプロピルアルコール２８１ｇを加え、ろ過を行い、グリセリンクロロヒドリン化合物を得た。
（吸水性樹脂粒子の表面架橋による吸水剤の製造）
実施例１
架橋剤（Ａ）として合成例１のソルビトールクロロヒドリン化合物０．１ｇ（固形分換算）、吸水性向上剤（Ｂ）としてオキサゾリジン−２−オン０．０１ｇを水０．５ｇで希釈して本発明組成物を調製した（架橋剤組成物溶液１）。架橋剤（Ａ）として合成例１のソルビトールクロロヒドリン化合物０．２ｇ（固形分換算）、吸水性向上剤（Ｂ）としてオキサゾリジン−２−オン０．０２ｇを水１．０ｇで希釈して本発明組成物を調製した（架橋剤組成物溶液２）。
架橋剤組成物溶液１をポリアクリル酸塩系吸水性樹脂１０ｇに噴霧し、十分に混合した（１％／吸水性樹脂粒子）。また、架橋剤組成物溶液２をポリアクリル酸塩系吸水性樹脂１０ｇに噴霧し、十分に混合した（２％／吸水性樹脂粒子）。このように処理した吸水性樹脂を１５０℃で６０分間、加熱して、本発明組成物により表面架橋した本発明吸水剤を得た。この吸水剤の性能を表１に示す。
実施例２
実施例１において、吸水性向上剤（Ｂ）としてイミダゾリジン−２−オン０．０１ｇ、０．０２ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
実施例３
実施例１において、吸水性向上剤（Ｂ）としてジメチルカーボネート０．０１ｇ、０．０２ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
実施例４
実施例１において、吸水性向上剤（Ｂ）として３−クロロ−１，２−プロパンジオール０．０１ｇ、０．０２ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
実施例５
実施例１において、吸水性向上剤（Ｂ）として１，３−ジクロロ−２−プロパノール０．０１ｇ、０．０２ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
実施例６
架橋剤（Ａ）として合成例２のグリセリンクロロヒドリン化合物０．１ｇ（固形分換算）、吸水性向上剤（Ｂ）としてオキサゾリジン−２−オン０．０１ｇを水０．５ｇで希釈して本発明組成物を調製した（架橋剤組成物溶液３）。架橋剤（Ａ）として合成例２のグリセリンクロロヒドリン化合物０．２ｇ（固形分換算）、吸水性向上剤（Ｂ）としてオキサゾリジン−２−オン０．０２ｇを水１．０ｇで希釈して本発明組成物を調製した（架橋剤組成物溶液４）。
架橋剤組成物溶液３をポリアクリル酸塩系吸水性樹脂１０ｇに噴霧し、十分に混合した（１％／吸水性樹脂粒子）。また、架橋剤組成物溶液４をポリアクリル酸塩系吸水性樹脂１０ｇに噴霧し、十分に混合した（２％／吸水性樹脂粒子）。このように処理した吸水性樹脂を１５０℃で６０分間、加熱して、本発明組成物により表面架橋した本発明吸水剤を得た。この吸水剤の性能を表１に示す。
実施例７
実施例６において、吸水性向上剤（Ｂ）としてイミダゾリジン−２−オン０．０１ｇ、０．０２ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
実施例８
実施例６において、吸水性向上剤（Ｂ）としてジメチルカーボネート０．０１ｇ、０．０２ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
実施例９
実施例６において、吸水性向上剤（Ｂ）としてイミダゾリジン−２，４−ジオン０．０１ｇ、０．０２ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
実施例１０
実施例６において、吸水性向上剤（Ｂ）としてピロリジン−２，５−ジオン０．０１ｇ、０．０２ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例６と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表１に示す。
比較例１
架橋剤として合成例１のソルビトールクロロヒドリン化合物０．１ｇ（固形分換算）を水０．５ｇで希釈して架橋剤水溶液を調製した（架橋剤組成物溶液５）。架橋剤として合成例１のソルビトールクロロヒドリン化合物０．２ｇ（固形分換算）を水１．０ｇで希釈して架橋剤水溶液を調製した（架橋剤組成物溶液６）。
架橋剤組成物溶液５をポリアクリル酸塩系吸水性樹脂１０ｇに噴霧し、十分に混合した（１％／吸水性樹脂粒子）。また、架橋剤組成物溶液６をポリアクリル酸塩系吸水性樹脂１０ｇに噴霧し、十分に混合した（２％／吸水性樹脂粒子）。このように処理した吸水性樹脂を１５０℃で６０分間、加熱して、表面架橋した吸水剤を得た。この吸水剤の性能を表１に示す。
Figure 2015146784
表１に示す結果から、本発明組成物を用いて得られた本発明吸水剤は、吸水性向上剤（Ｂ）を含まない吸水性樹脂架橋剤水溶液を用いて得られた吸水剤に比べ高い吸水倍率を示すことが明らかである。
（架橋剤（Ａ）の合成）
合成例３
２Ｌ容量セパラブルフラスコにグリセリン４００ｇ（４．３モル）、触媒として三フッ化ホウ素０．６ｇを仕込み、加熱攪拌し、内温を５０℃〜５５℃に保ちながら、これにエピクロロヒドリン４４２ｇ（４．８モル）を滴下した。滴下終了時、反応系は均一な溶液であった。滴下終了後、同温度範囲で撹拌を続け、滴定によるエポキシ基の定量に基づいてエピクロロヒドリンの消失を確認して、反応を終了させた。反応終了後、同温度範囲でイオン交換水４４２ｇ、４８．７％水酸化ナトリウム水溶液０．４ｇを加え、減圧濃縮により溶媒を留去した。濃縮残渣にイソプロピルアルコール８４２ｇを加え、ろ過を行い、グリセリンクロロヒドリン化合物を得た。
（吸水性樹脂粒子の表面架橋による吸水剤の製造）
実施例１１
架橋剤（Ａ）として合成例３のグリセリンクロロヒドリン化合物０．１ｇ（固形分換算）、吸水性向上剤（Ｂ）としてイミダゾリジン−２，４−ジオン０．００５ｇを水０．５ｇで希釈して本発明組成物を調製した（架橋剤組成物溶液７）。
架橋剤組成物溶液７をポリアクリル酸塩系吸水性樹脂１０ｇに噴霧し、十分に混合した（１％／吸水性樹脂粒子）。このように処理した吸水性樹脂を１５０℃で６０分間、加熱して、本発明組成物により表面架橋した本発明吸水剤を得た。この吸水剤の性能を表２に示す。
実施例１２
実施例１１において、吸水性向上剤（Ｂ）としてイミダゾリジン−２，４−ジオン０．０１ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表２に示す。
実施例１３
実施例１１において、吸水性向上剤（Ｂ）としてイミダゾリジン−２，４−ジオン０．０２ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表２に示す。
実施例１４
実施例１１において、吸水性向上剤（Ｂ）としてイミダゾリジン−２，４−ジオン０．０３ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表２に示す。
実施例１５
実施例１１において、吸水性向上剤（Ｂ）としてイミダゾリジン−２，４−ジオン０．０４ｇを用いた以外は、実施例１１と同様にして本発明吸水剤を得た。その性能を表２に示す。
Figure 2015146784
表２に示す結果から、本発明組成物を用いて得られた本発明吸水剤は、架橋剤（Ａ）と吸水性向上剤（Ｂ）の総和に対する吸水性向上剤（Ｂ）の含有比率が２５重量％程度までは、含有比率が高くなるにつれて吸水倍率が向上することが分かる。
本発明組成物は、吸水性向上剤を含まない従来の架橋剤と比べ、吸水性樹脂を効率的に架橋することができる。そのため、本発明組成物を用いて得られる吸水剤（本発明吸水剤）は、高い吸水能力を有することから、紙オムツ等の衛生用品分野で有用である。

Claims (5)

  1. 架橋剤（Ａ）と吸水性向上剤（Ｂ）とを含む吸水性樹脂架橋剤組成物であって、
    吸水性向上剤（Ｂ）が、次の一般式（１）：
    Figure 2015146784
     （式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を表し、Ｙはヒドロキシル基、塩素原子又は臭素原子を表す。）
    で表されるハロヒドリン化合物（ｂ１）
    又は
    カーボネート基、カルバミド基、カルバメート基及びウレイド基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有する化合物（ｂ２）
    であることを特徴とする吸水性樹脂架橋剤組成物。
  2. 架橋剤（Ａ）が、次の一般式（２）：
    Figure 2015146784
     （式中、Ｒ１は炭素数２〜１０の（ｋ＋ｍ）価の脂肪族炭化水素基を表し、Ｚは塩素原子又は臭素原子を表し、ｋ及びｍは、１≦ｋ≦６、０≦ｍ≦４、２≦ｋ＋ｍ≦６の整数を表す。）
    で表されるハロヒドリン化合物（ａ１）である、請求項１に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。
  3. 架橋剤（Ａ）と吸水性向上剤（Ｂ）とが５０：５０〜９９：１（Ａ：Ｂ）の重量比で含まれる、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物。
  4. カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物を加え、加熱し、架橋して得られることを特徴とする吸水剤。
  5. カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基を有する吸水性樹脂に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸水性樹脂架橋剤組成物を加え、加熱し、架橋することを特徴とする、吸水剤の製造方法。
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