JP7253618B2 - 吸水剤の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂 - Google Patents

吸水剤の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂 Download PDF

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Description

本発明はポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂及びそれを用いた吸水剤に関するものであり、更に詳しくは、使い捨てオムツや生理用ナプキン、失禁パッド等の吸収性物品の吸収体に有用な吸水剤に関するものである。
吸水性樹脂や吸水剤は、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤であり、使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品や、農園芸用の土壌保水剤、工業用の止水剤等、様々な用途に利用されている。当該吸水性樹脂や吸水剤は、原料として多くの種類の単量体や親水性高分子が採用されているものの、その吸水性能や製造コストの観点から、アクリル酸および／またはその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と表記する）を単量体として用いたポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂が最も多く使用されている。
前記ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、その吸水特性を向上させる目的で表面架橋されていることが多く、表面架橋剤としてはポリエチレンジグリシジルエーテルなどの多価グリシジル化合物が使用されており、特許文献１には下記式で表される化合物が開示されている（式中、Ｘ、Ｙはグリシジル基を表す）。
Figure 0007253618000001
 また前記特許文献１には、上記化合物のエポキシ基を水によって開環した化合物（すなわちＸ、Ｙが－Ｏ－ＣＨ2－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ2ＯＨである化合物）も開示されている。
しかし、一般に架橋剤がエポキシ等の反応性の高い官能基を有している化合物の場合、架橋剤自体が皮膚刺激性を有しており、残存量等のコントロールを厳密に行う必要があり、また残存量低減のためにもプロセス上煩雑な作業が必要となる等の問題点があった。
架橋剤としては、多価アルコール（特許文献２、３）、アルキレンカーボネート（特許文献４；独国特許第４０２０７８０号公報と同等）なども知られている。これら架橋剤は、エポキシ系架橋剤に比べて安全性は高いものの、反応性が低いため、得られる吸水剤が十分に特性を発揮できない場合があった。
特開平１１－３１０６４４号公報 特開昭５８－１８０２３３号公報 特開昭６１－１６９０３号公報 特表平０５－５０８４２５号公報
上述した様に、多価アルコール、アルキレンカーボネートなどの安全性が高い架橋剤を用いると、吸水剤の特性を十分に発揮させることが難しく、例えば、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）を高くした場合でも、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）には改善の余地があり、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）とゲル床浸透性（ＧＢＰ）とを両立させることはより難易度が高く、これらの点が改善される吸水剤が求められていた。
従って本発明の目的は、エポキシ系架橋剤の使用を必須としなくても、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が高いままで、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）も改善できる吸水剤の製造方法、及び該吸水剤に用いられるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を提供することにある。本発明の必須ではないがより好ましい目的は、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）とゲル床浸透性（ＧＢＰ）とを両立し得る吸水剤の製造方法、及び該吸水剤に用いられるポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を提供することにある。
上記課題を解決し得た本発明は、以下の通りである。
＜１＞ ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を下記一般式（１）：
Figure 0007253618000002
 （一般式（１）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１～６の多価アルコール残基を表し、Ｂは下記一般式（２）：
Figure 0007253618000003
 又は下記一般式（３）：
Figure 0007253618000004
 で表される置換基を表し、
Ｒ1は炭素数１～６の炭化水素基を表し、
Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表し、
Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、又は水酸化物イオンを表し、
ｍ、ｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たし、
ｌは１～６であり、
ｋは１以上の整数である。）
で示される化合物を含む表面架橋剤で処理することを特徴とする、吸水剤の製造方法。
＜２＞ 前記Ｒ1がメチル基である＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞ 前記ｍ、ｎが０≦ｍ＋ｎ≦１を満たす＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞ 前記表面架橋剤が式（１）で示される化合物と、多価アルコール化合物及びアルキレンカーボネート化合物とを含む＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の製造方法。
＜５＞ 表面架橋剤の使用量が、表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の製造方法。
＜６＞ 前記表面架橋剤を水溶液にし、該水溶液を表面架橋前の吸水性樹脂に噴霧又は滴下する＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の製造方法。
＜７＞ 吸水剤が下記の特性について、何れか１つ以上を満たす＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の製造方法。
・無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２５ｇ／ｇ以上、４０ｇ／ｇ以下である
・加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上である
・圧力０．３ｐｓｉ下でのゲル床透過性（ＧＢＰ）が５０×１０-9cm2以上である
＜８＞ ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と下記一般式（１）：
Figure 0007253618000005
 （一般式（１）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１～６の多価アルコール残基を表し、Ｂは下記一般式（２）：
Figure 0007253618000006
 又は下記一般式（３）：
Figure 0007253618000007
 で表される置換基を表し、
Ｒ1は炭素数１～６の炭化水素基を表し、
Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表し、
Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、又は水酸化物イオンを表し、
ｍ、ｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たし、
ｌは１～６であり、
ｋは１以上の整数である。）
で示される化合物とを含むことを特徴とする吸水性樹脂組成物。
＜９＞ 下記一般式（１１）：
Figure 0007253618000008
 （一般式（１１）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１～６の多価アルコール残基を表し、Ｂは下記一般式（１２）：
Figure 0007253618000009
 又は下記一般式（１３）：
Figure 0007253618000010
 で表される置換基を表し、
Ｒ1は炭素数１～６の炭化水素基を表し、
Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表し、
Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、又は水酸化物イオンを表し、
ｍ、ｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たし、
ｌは１～６であり、
ｋは１以上の整数である。）
で示される構造を有することを特徴とするポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
本発明の吸水剤の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂によれば、エポキシ系架橋剤の使用を必須としなくても、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）とゲル床浸透性（ＧＢＰ）とを両立し得る。本発明の方法によって得られる吸水剤及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、吸収体やそのような吸収体を含む使い捨ておむつ、生理用ナプキン、大人用失禁パット、大人用オムツ等の吸収性物品等に特に好適に用いることができる。
図１は実施例及び比較例で得られた吸水剤における無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）と加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）の関係を示す。
以下、本発明に係る吸水剤の製造方法及びポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂に関して詳しく説明するが、本発明の範囲はこれら説明に拘束されることなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更、実施し得る。具体的には、本発明は、以下の各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても、本発明の技術的範囲に含まれる。
［１］表面架橋剤
［１－１］架橋剤（Ａ）
本発明では、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂（以下、ベースポリマー、表面架橋ポリマーなどともいう）を下記一般式（１）で表される化合物（表面架橋剤に相当する。以下、架橋剤（Ａ）という場合がある）で表面架橋することを特徴とする。
Figure 0007253618000011
一般式（１）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１～６の多価アルコール残基を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たし、ｍ＋ｎは０～２が好ましく、０～１がより好ましく、１が最も好ましい。多価アルコール残基における多価アルコールの具体例は後述する。
一般式（１）中、Ｒ1は炭素数１～６、好ましくは炭素数１～３の炭化水素基を表す。
その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。複数のＲ1は互いに同一でもよく異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
一般式（１）中、Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表す。その具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、メチル基が最も好ましい。複数のＲ2は互いに同一でもよく異なっていてもよいが、異なっていることが好ましく、Ｒ2の一部が水素原子であり、Ｒ2の一部が炭素数１～４の炭化水素基（特にメチル基）であることが好ましい。
一般式（１）中、Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、又は水酸化物イオンを表す。また、一般式（１）中、ｌは１～６である。ｋは４級アンモニウム基の対イオンの数を表し、１以上の整数である。架橋剤中の４級アンモニウム基の数とｋは同数となる。
一般式（１）中、Ｂは下記一般式（２）：
Figure 0007253618000012
 又は下記一般式（３）：
Figure 0007253618000013
 で表される置換基を表す。
一般式（２）及び一般式（３）において、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、ｍ、ｎは一般式（１）について述べたのと同様である。一般式（１）中の複数のＢは互いに同一でもよく異なっていてもよく、例えば、一部のＢが一般式（２）で表され、一部の（Ｂ）が一般式（３）で表されていてもよい。一般式（２）及び一般式（３）の構造は、一般式（１）の化合物１分子中にそれぞれ２以上存在していてもよい。
［１－２］架橋剤（Ａ）の製造方法
上記架橋剤は、下記一般式（４）：
Ａ－（ＯＨ）m+n+2（４）
で表される（ｍ＋ｎ＋２）価の多価アルコールと、エピハロヒドリンとを反応させる工程１、
前記工程１で得られる反応物と、下記一般式（５）：
Ｒ1 2ＮＨ （５）
で表される第二級アミンを反応させる工程２、及び、前記工程２で得られた反応物中のハロゲン原子を－ＯＲ2基に変換する工程３を含む製造方法により製造される。
一般式（４）において、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１～６の多価アルコール残基を表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たす。ｍ＋ｎは０～２が好ましく、０～１がより好ましく、１が最も好ましい。多価アルコール残基における多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオールともいう）、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、２－ブテン－１，４－ジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，２－シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトールを挙げることができる。なかでも、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンなどが好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
一般式（５）で表される第二級アミンの具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミンが挙げられ、なかでも、ジメチルアミン、ジエチルアミンが好ましく、ジメチルアミンがより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
エピハロヒドリンの具体例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、α-メチルエピクロロヒドリンが挙げられる。中でも、入手が容易なこと等から、エピクロロヒドリンが好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。
工程１において、多価アルコールの有するヒドロキシル基１当量に対してエピハロヒドリンを０．２～２当量反応させることが好ましく、０．３～１．５当量がより好ましい。０．２当量未満では、得られるハロヒドリン化合物中のハロヒドリン基数が少ないため、その後の工程で得られる架橋剤（Ａ）中の４級アンモニウム構造が少なくなり得られる吸水剤が十分な特性を発揮できない可能性があり、２当量を超えると、得られるハロヒドリン化合物中に未反応のエピハロヒドリンが残存する可能性があり好ましくない。
工程１において、多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応のために触媒を用いることができる。このような触媒としては、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ブチルエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フッ化ホウ素ピペリジン錯体、ホウフッ化亜鉛、ホウフッ化銅、二塩化スズ、四塩化スズ、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒が挙げられる。多価アルコールとエピハロヒドリンとの反応温度は、３０～２００℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。
工程１および２における反応機序を、エピハロヒドリンとしてエピクロロヒドリンを使用する例を挙げて説明する。工程１において、一般式（４）で表される多価アルコールの水酸基と、エピクロロヒドリンとの反応により、クロロヒドリン基を２以上有するクロロヒドリンエーテル化合物が得られる。ここに、工程２において一般式（５）で表される第二級アミンを添加すると、アミンがクロロヒドリン基と反応して一般式（６）：
Figure 0007253618000014
 （一般式（６）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１～６の多価アルコール残基を表し、Ｂは下記一般式（７）：
Figure 0007253618000015
 又は下記一般式（８）：
Figure 0007253618000016
 で表される置換基を表し、Ｒ1は炭素数１～６の炭化水素基を表し、Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、臭化物イオン、又は水酸化物イオンを表し、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たし、ｌは１～６であり、ｋは１以上の整数である。）
で表される化合物が得られる。
工程２において、ハロヒドリンエーテル化合物の有するハロヒドリン基１当量に対して、一般式（５）で表される第二級アミンを０．０５～１当量反応させることが好ましく、０．１～０．５当量反応させることがより好ましい。０．０５当量未満では、得られる架橋剤中の４級アンモニウム構造が少ないため得られる吸水剤が十分な特性を発揮できない可能性があり、１当量を超えると、未反応の第二級アミンが残存する可能性があり好ましくない。
工程２において、得られる一般式（６）の化合物中にはハロヒドリン基が末端に残っている。工程３ではこのハロヒドリン基のハロゲン原子をＯＲ2基に変換する。ハロゲン原子のＯＲ2基への変換方法としては、例えば、ハロゲン原子を加水分解する方法、エポキシ化合物に変換した後アルコール溶媒中で加水分解する方法、ハロゲン原子を別の脱離性基に変換した後加水分解する方法が挙げられる。工程３においてハロゲン原子は通常水酸基に変換され、この場合Ｒ2は水素原子となる。一方、ハロゲン原子の一部又は全部がアルコール溶媒と反応してアルコキシ基に変換されていてもよく、この場合Ｒ2は炭素数１～４の炭化水素基となる。例えばメタノールを溶媒として工程３を行った場合、ハロゲン原子は水酸基又はメトキシ基に変換され、Ｒ2は水素原子又はメチル基となる。
工程３の後、水溶液のｐＨ調整のために硫酸、硝酸又はリン酸の添加を行ってもよい。これらの工程で添加された硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオンは、本発明の架橋剤において４級アンモニウム基の対イオンとなり、一般式（１）の化合物中でＸと表される。その他、４級アンモニウム基の対イオンとしては、工程１で添加されるエピハロヒドリン由来の塩化物イオン、臭化物イオンや、水酸化物イオンが挙げられる。
［２］ 用語の定義
上述した架橋剤（Ａ）を含む表面架橋剤で表面が架橋されていない吸水性樹脂を処理することで、表面架橋された吸水性樹脂が得られる。該吸水性樹脂を含む吸水剤の製造方法について説明するに先だって、本明細書で使用する用語を定義しておく。
［２－１］ 吸水性樹脂、吸水剤
本明細書における「吸水性樹脂」とは、水膨潤性水不溶性の高分子ゲル化剤を意味し、一般的に粉末状である。また、「水膨潤性」とは、ＷＳＰ２４１．３（１０）で規定される無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が５ｇ／ｇ以上であることを、「水不溶性」とは、ＷＳＰ２７０．３（１０）で規定される水可溶分（Ｅｘｔ）が５０質量％以下であることを、それぞれ意味する。
前記「吸水性樹脂」は、好ましくはカルボキシル基を有する不飽和単量体を架橋重合させてなる親水性の架橋重合体であるが、その全量（１００質量％）が架橋重合体である必要はなく、前記ＣＲＣやＥｘｔ等の性能を満たす範囲内で添加剤等を含有することもできる。
また、架橋状態を区別することなく「吸水性樹脂」と称した場合には、「内部のみが架橋された重合体、つまり、内部と表面の架橋密度が実質的に同じである重合体」または「内部と表面とが架橋された重合体、つまり、表面の架橋密度が内部の架橋密度に対して相対的に高い重合体」の両方を指す。ただし、内部のみが架橋された吸水性樹脂を指す場合には「表面架橋前の吸水性樹脂」と表記する場合があり、内部と表面とが架橋された吸水性樹脂を指す場合には「表面架橋後の吸水性樹脂」と表記する場合がある。なお、前記「表面架橋前」とは、「表面架橋剤を添加する前」または「表面架橋剤が添加された後であっても加熱処理による架橋反応が始まる前」のことを意味する。また、「吸水性樹脂」は、樹脂成分のみを指す場合もあるが、添加剤等の樹脂以外の成分を含んでいてもよい。
本発明における「吸水剤」とは、最終製品として出荷可能な状態にある表面架橋後の吸水性樹脂のことを意味する。従って、前記「表面架橋後の吸水性樹脂」が出荷可能な状態であれば「吸水剤」に該当し、このとき「表面架橋後の吸水性樹脂」と「吸水剤」は同義で扱われる。
［２－２］ ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂
本明細書における「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、アクリル酸および／またはその塩（以下、「アクリル酸（塩）」と表記する。）を原料とする架橋重合体を意味する。つまり、「ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂」とは、アクリル酸（塩）由来の構造単位を有する架橋重合体であり、任意成分としてグラフト成分を有する架橋重合体である。
具体的には、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂は、重合反応に関与する単量体のうち、内部架橋剤を除いた部分に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であって、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは実質１００モル％のアクリル酸（塩）を含む、架橋重合体である。
［２－３］ 「ＥＤＡＮＡ」及び「ＷＳＰ」
「ＥＤＡＮＡ」は、欧州不織布工業会（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎｓ）の略称である。また「ＷＳＰ」は、Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ Ｐａｒｔｎｅｒｓの略称であり、ＥＤＡＮＡが提供する、吸水剤又は吸水性樹脂の世界標準の測定法を示すものである。本発明では、特に断りのない限り、ＷＳＰ原本（２０１０年改定）に準拠して、吸水剤又は吸水性樹脂の物性を測定する。
［２－３－１］ 「ＣＲＣ」（ＷＳＰ２４１．３（１０））
無加圧下吸収倍率を意味する「ＣＲＣ」は、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙの略称であり、吸水剤又は吸水性樹脂の無加圧下での吸収倍率を意味する。具体的には、吸水剤又は吸水性樹脂０．２ｇを不織布製の袋に入れた後、大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液中に３０分間浸漬して吸水剤又は吸水性樹脂を自由膨潤させ、その後、遠心分離機（２５０Ｇ）を用いて脱水した後の吸収倍率（単位：ｇ／ｇ）のことである。
［２－３－２］ 「ＡＡＰ」（ＷＳＰ２４２．３（１０））
「ＡＡＰ」は、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ａｇａｉｎｓｔ Ｐｒｅｓｓｕｒｅの略称であり、吸水剤又は吸水性樹脂の加圧下吸収倍率を意味する。具体的には、吸水剤又は吸水性樹脂０．９ｇを大過剰の０．９質量％塩化ナトリウム水溶液に対して、１時間、４．８３ｋＰａ（４９ｇ／ｃｍ２、０．７ｐｓｉ）荷重下で膨潤させた後の吸収倍率（単位：ｇ／ｇ）のことをいう。
［２－３－３］「Ｅｘｔ」（ＷＳＰ２７０．３（１０））
水可溶分を意味する「Ｅｘｔ」は、Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅｓの略称であり、吸水剤又は吸水性樹脂の水可溶分（水可溶成分量）を意味する。具体的には、吸水剤又は吸水性樹脂１．０ｇを０．９質量％塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌに添加し、２５０ｒｐｍで１時間または１６時間攪拌した後の溶解ポリマー量（単位：質量％）のことをいう。溶解ポリマー量の測定は、ｐＨ滴定を用いて行う。攪拌時間は結果の報告時に記載される。
［２－４］ 通液性
本発明における吸水剤又は吸水性樹脂の「通液性」とは、荷重下または無荷重下での膨潤ゲルの粒子間を通過する液の流れ性のことを意味する。「通液性」の測定方法として、ＧＢＰ（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ／ゲル床透過性）が挙げられる。
前記「ＧＢＰ」とは、荷重下または自由膨潤での、吸水剤又は吸水性樹脂に対する０．９質量％塩化ナトリウム水溶液の通液性であり、国際公開第２００５／０１６３９３号に記載されたＧＢＰ試験方法に準拠して測定される値である。
［２－５］ その他
本明細書において、「～酸（塩）」は「～酸および／またはその塩」を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味する。
［３］吸水剤の製造方法
本発明に係る吸水剤は、ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂であって表面架橋したものを最終製品として出荷可能な状態にしたものであり、まず前記吸水性樹脂の好ましい製造方法に関して詳細に説明する。
［３－１］ 単量体水溶液の調製工程
本工程は、アクリル酸（塩）を主成分として含む単量体および１種類以上の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を調製する工程である。前記「主成分」とは、重合反応に供される単量体のうち、内部架橋剤を除いた部分に対して、アクリル酸（塩）の含有量が、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上であって、好ましくは１００モル％以下であることを意味する。尚、最終製品として得られる吸水剤の吸水性能に影響しない範囲内で、単量体のスラリー液を使用することもできるが、本明細書では便宜上、単量体水溶液について説明する。
（アクリル酸（塩））
本発明では、吸水剤又は吸水性樹脂の物性および生産性の観点から、公知のアクリル酸（塩）を単量体（以下、「重合性単量体」ということがある。）として用いることが好ましい。公知のアクリル酸には、重合禁止剤や不純物等の成分が微量含まれている。
前記重合禁止剤として、好ましくはメトキシフェノール類、より好ましくはｐ－メトキシフェノール類が使用される。当該重合禁止剤のアクリル酸中での濃度は、アクリル酸の重合性や吸水剤又は吸水性樹脂の色調等の観点から、質量基準で好ましくは１０ｐｐｍ以上、より好ましくは２０ｐｐｍ以上であって、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１６０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
前記不純物として、酢酸やプロピオン酸、フルフラール等の有機化合物の他、米国特許出願公開第２００８／０１６１５１２号に記載された化合物が挙げられる。
また、アクリル酸塩としては、上述したアクリル酸を下記塩基性化合物で中和した塩が挙げられる。当該アクリル酸塩は、市販のアクリル酸塩でもよく、アクリル酸を中和して得られる塩でもよい。
（塩基性化合物）
本発明における「塩基性化合物」とは、塩基性を示す化合物を意味する。具体的には水酸化ナトリウム等が該当する。尚、市販の水酸化ナトリウムには、亜鉛、鉛、鉄等の重金属が質量基準でｐｐｍオーダーで含まれているため、厳密には組成物と表現することもできる。本発明では、このような組成物に関しても塩基性化合物の範疇に含めることとして扱う。
前記塩基性化合物の具体例として、アルカリ金属の炭酸塩や炭酸水素塩、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。中でも、吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能の観点から、強塩基性の化合物が選択される。従って、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムがより好ましい。尚、当該塩基性化合物は、取り扱い性の観点から、水溶液とされることが好ましい。
（中和）
前記アクリル酸塩として、アクリル酸を中和して得られる塩を使用する場合、中和を行う時機としては、重合前、重合中、重合後の何れでもよく、複数の時機または箇所で中和を行ってもよい。また、吸水剤又は吸水性樹脂の生産効率の観点から、連続式で中和することが好ましい。
本発明においてアクリル酸（塩）を用いる場合、その中和率は、単量体の酸基に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは６０モル％以上であって、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、特に好ましくは７５モル％以下である。当該中和率の範囲とすることで、吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能の低下をより一層、抑制し易くなる。
尚、前記中和率の範囲は、上述した重合前、重合中、重合後の何れの中和においても適用される。また、吸水性樹脂の酸基のみならず、最終製品としての吸水剤に関しても同様に適用される。
（他の単量体）
本発明において、上述したアクリル酸（塩）以外の単量体（以下、「他の単量体」と表記する。）を、必要に応じてアクリル酸（塩）と併用することができる。
前記他の単量体として具体的には、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ビニルスルホン酸、アリルトルエンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート等のアニオン性不飽和単量体およびその塩；メルカプタン基含有不飽和単量体；フェノール性水酸基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有不飽和単量体が挙げられる。また、当該他の単量体には、水溶性または疎水性の不飽和単量体が含まれる。当該他の単量体を用いる場合、その使用量は内部架橋剤を除いた単量体に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。
（内部架橋剤）
本発明の好ましい製造方法においては、内部架橋剤が使用される。当該内部架橋剤として具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの内部架橋剤の中から、反応性等を考慮して１種類以上の内部架橋剤が選択される。また、吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、好ましくは重合性不飽和基を二つ以上有する内部架橋剤、より好ましくは後述する乾燥温度で熱分解性を有する内部架橋剤、さらに好ましくは（ポリ）アルキレングリコール構造を有する重合性不飽和基を二つ以上有する内部架橋剤が選択される。
前記重合性不飽和基として具体的には、アリル基、（メタ）アクリレート基が挙げられる。中でも、（メタ）アクリレート基が好ましい。また、前記（ポリ）アルキレングリコール構造を有する内部架橋剤として具体的には、ポリエチレングリコールが挙げられる。尚、アルキレングリコール単位の数（以下、「ｎ」と表記する場合がある。）は、好ましくは１以上、より好ましくは６以上であって、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは２０以下、特に好ましくは１０以下である。
前記内部架橋剤の使用量は、内部架橋剤を除く単量体に対して、好ましくは０．０００１モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上、さらに好ましくは０．０１モル％以上であって、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下である。当該範囲内の使用量とすることで、所望する吸水性能を有する吸水剤又は吸水性樹脂がより一層、得られ易くなる。一方、当該範囲外の使用量では、ゲル強度の低下に伴う水可溶分の増加や吸収倍率の低下が見られることがある。
前記内部架橋剤は、単量体水溶液の作製時に予め添加しておくことが好ましく、この場合、重合反応と同時に架橋反応が行われる。一方、内部架橋剤を添加せずに重合反応を開始し、当該重合反応中または当該重合反応後に内部架橋剤を添加して架橋反応することもできる。また、これら手法を併用することもできる。さらに前記内部架橋剤を使用しない自己架橋とすることもできる。
（単量体水溶液に添加される物質）
本発明では、前記単量体水溶液の作製時、前記重合反応および架橋反応の期間中、または前記重合反応および架橋反応の後の何れか１箇所以上で、吸水剤又は吸水性樹脂の物性向上の観点から、下記物質を単量体水溶液に添加することができる。
当該物質として具体的には、澱粉、澱粉誘導体、セルロース、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」ということがある。）、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）の架橋体等の親水性高分子、炭酸塩、アゾ化合物、気泡を生じる発泡剤、界面活性剤、キレート剤、連鎖移動剤等の化合物が挙げられる。
前記親水性高分子の添加量は、前記単量体水溶液に対して、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であって、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０質量％超である。また、前記化合物の添加量は、前記単量体水溶液に対して、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下であって、好ましくは０質量％以上、より好ましくは０質量％超である。
前記親水性高分子として水溶性樹脂または吸水性樹脂を用いると、澱粉－アクリル酸（塩）共重合体、ＰＶＡ－アクリル酸（塩）共重合体等のグラフト重合体または吸水性樹脂組成物が得られる。これらグラフト重合体または吸水性樹脂組成物も、本発明に係るポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂の範疇に含まれる。
（単量体成分の濃度）
上述した各物質や各成分（以下、「単量体成分」と表記する。）を目的に応じて種々選択し、前記範囲を満たすようにそれぞれの量を規定して互いに混合することによって、単量体水溶液が作製される。尚、本発明では、単量体を水溶液とすること以外に、水と親水性溶媒との混合溶液とすることもできる。
また、単量体成分の濃度は、吸水剤又は吸水性樹脂の物性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。当該単量体成分の濃度は、下記式（１）から算出される。
単量体成分の濃度（質量％）＝〔（単量体成分の質量）／（単量体水溶液の質量）〕×１００ … 式（１）
尚、前記式（１）中、（単量体水溶液の質量）には、グラフト成分や吸水性樹脂、逆相懸濁重合における疎水性有機溶媒の質量は含まれない。
［３－２］ 重合工程
本工程は、前記単量体水溶液の調製工程で得られた、アクリル酸（塩）を主成分として含む単量体および１種類以上の重合性内部架橋剤を含む単量体水溶液を重合させて、含水ゲル状架橋重合体（以下、「含水ゲル」と表記する。）を得る工程である。
（重合開始剤）
本発明においては、重合時に重合開始剤が使用される。当該重合開始剤としては、熱分解型重合開始剤、光分解型重合開始剤、または、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用したレドックス系重合開始剤が挙げられる。当該重合開始剤として具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のラジカル重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤の中から、重合形態等を考慮して１種類以上の重合開始剤が選択される。また、重合開始剤の取り扱い性や吸水剤又は吸水性樹脂の物性の観点から、当該重合開始剤として、好ましくは過酸化物またはアゾ化合物、より好ましくは過酸化物、さらに好ましくは過硫酸塩が選択される。また、酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合には、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、Ｌ－アスコルビン酸等の還元剤を併用してレドックス重合を行ってもよい。
前記重合開始剤の使用量は、内部架橋剤を除いた単量体に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００１モル％以上、さらに好ましくは０．０１モル％以上であって、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、さらに好ましくは０．１モル％以下である。また、前記還元剤の使用量は、内部架橋剤を除いた単量体全体に対して、好ましくは０．０００１モル％以上、より好ましくは０．０００５モル％以上であって、好ましくは０．０２モル％以下、より好ましくは０．０１５モル％以下である。当該範囲内の使用量とすることで、所望する吸水性能を有する吸水剤又は吸水性樹脂が得られる。
また、本発明においては、前記重合反応を、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射によって開始させてもよい。また、活性エネルギー線の照射と前記重合開始剤とを併用してもよい。
（重合形態）
本発明に適用される重合形態としては、水溶液重合、逆相懸濁重合、噴霧重合、液滴重合、バルク重合、沈澱重合等が挙げられる。中でも、重合の制御の容易性や吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能の観点から、好ましくは水溶液重合または逆相懸濁重合、より好ましくは水溶液重合、さらに好ましくは連続水溶液重合が選択される。逆相懸濁重合は国際公開第２００７／００４５２９号、国際公開第２０１２／０２３４３３号などに記載されている。また当該連続水溶液重合は、吸水剤又は吸水性樹脂を高い生産性で製造することができ、その具体例としては、米国特許第４８９３９９９号、米国特許第６９０６１５９号、米国特許第７０９１２５３号、米国特許第７７４１４００号、米国特許第８５１９２１２号、特開２００５－３６１００号公報等に記載された連続ベルト重合や、米国特許第６９８７１５１号等に記載された連続ニーダー重合が挙げられる。
前記連続水溶液重合の好ましい形態としては、高温開始重合、高濃度重合、発泡重合等がある。当該「高温開始重合」とは、重合開始時の単量体水溶液の温度を、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、さらに好ましくは４０℃以上、特に好ましくは５０℃以上であって、上限を単量体水溶液の沸点とする重合形態をいう。また「高濃度重合」とは、重合開始時の単量体濃度を、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３５質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、特に好ましくは４５質量％以上であって、上限を単量体水溶液の飽和濃度とする重合形態をいう。「発泡重合」とは、発泡剤または気泡を含む前記単量体水溶液を重合する重合形態をいう。尚、これら重合形態は、それぞれ単独で実施してもよいし、二つ以上を併用して実施してもよい。
前記発泡重合における気泡の分散方法としては、特に限定されないが、単量体水溶液に溶存している気体を溶解度の低下によって気泡として分散させる方法、外部から気体を導入して気泡として分散させる方法、単量体水溶液に発泡剤を添加して発泡させる方法等が挙げられる。また、目的とする吸水剤又は吸水性樹脂の物性に応じて、前記分散方法を適宜併用して実施してもよい。
前記外部から気体を導入する場合、当該気体として具体的には、酸素、空気、窒素、炭酸ガス、オゾン、およびこれらの混合気体が挙げられる。中でも、重合性やコストの観点から、好ましくは窒素や炭酸ガス等の不活性ガス、より好ましくは空気や窒素が使用される。
また、使用できる発泡剤として具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。
また、上述した各重合形態は、空気雰囲気下で実施可能であるが、吸水剤又は吸水性樹脂の色調の観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、例えば、酸素濃度が１容積％以下の雰囲気下で実施することが好ましい。尚、単量体水溶液中の溶存酸素に関しても、不活性ガスを用いて十分に置換、例えば、溶存酸素量が１ｍｇ／Ｌ未満にしておくことが好ましい。
［３－３］ ゲル粉砕工程
本工程は、前記重合工程で得られた含水ゲルをゲル粉砕して、粒子状の含水ゲル（以下、「粒子状含水ゲル」と表記する。）を得る工程である。尚、後述する粉砕工程での「粉砕」と区別するために、本工程は「ゲル粉砕」と表記する。
前記ゲル粉砕とは、ニーダー、ミートチョッパー、カッターミル等のゲル粉砕機を用いて、含水ゲルを所定の大きさに調整することを意味する。
ゲル粉砕の実施形態や稼働条件等に関しては、国際公開第２０１１／１２６０７９号に記載された内容が本発明に好ましく適用される。尚、重合形態がニーダー重合である場合には、重合工程とゲル粉砕工程とが同時に実施されていることになる。また、逆相懸濁重合、噴霧重合または液滴重合等、粒子状含水ゲルが重合工程で得られる場合には、ゲル粉砕工程が当該重合工程と同時に実施されていると見なす。また、本発明でゲル粉砕工程を経ることで、不定形破砕状の吸水性樹脂や吸水剤を得ることができる。
［３－４］ 乾燥工程
本工程は、前記重合工程及び／又はゲル粉砕工程で得られた含水ゲル及び／又は粒子状含水ゲルを所望する樹脂固形分まで乾燥させて乾燥重合体を得る工程である。
前記乾燥重合体の樹脂固形分は、乾燥重合体１ｇを１８０℃で３時間加熱した際の質量変化から求められ、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９２質量％以上であって、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９７質量％以下である。
前記含水ゲル及び／又は粒子状含水ゲルの乾燥方法として具体的には、加熱乾燥、熱風乾燥、減圧乾燥、流動層乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水性有機溶媒との共沸脱水による乾燥、高温の水蒸気を利用した高湿乾燥等が挙げられる。中でも乾燥効率の観点から、熱風乾燥が好ましく、通気ベルト上で熱風乾燥を行うバンド乾燥がより好ましい。
前記熱風乾燥における乾燥温度は、吸水性樹脂の色調や乾燥効率の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であって、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下である。なお、熱風乾燥における乾燥温度は熱風の温度で規定される。
本発明における乾燥時間は、好ましくは１０分間以上、より好ましくは２０分間以上、さらに好ましくは３０分間以上であって、好ましくは２時間以下、より好ましくは１．５時間以下、さらに好ましくは１時間以下である。当該範囲内の乾燥温度および乾燥時間とすることで、得られる吸水剤の物性を所望する範囲とすることができる。
前記熱風の風速や乾燥時間等、前記乾燥温度以外の乾燥条件については、乾燥に供する粒子状含水ゲルの含水率や総質量及び目的とする樹脂固形分に応じて、適宜設定すればよく、バンド乾燥を行う際には、国際公開第２００６／１００３００号、同第２０１１／０２５０１２号、同第２０１１／０２５０１３号、同第２０１１／１１１６５７号等に記載される諸条件が適宜適用される。
［３－５］ 粉砕工程、分級工程
本工程は、前記乾燥工程を経て得られる乾燥重合体を、粉砕工程で粉砕し、所望する範囲の粒度に分級工程で調整して、表面架橋前の吸水性樹脂を得る工程である。
前記粉砕工程で使用される粉砕機としては、ロールミル、ハンマーミル、スクリューミル、ピンミル等の高速回転式粉砕機や、振動ミル、ナックルタイプ粉砕機、円筒型ミキサー等が挙げられる。中でも、粉砕効率の観点から、好ましくはロールミルが選択される。また、これら粉砕機を複数併用することもできる。
前記分級工程での粒度の調整方法としては、ＪＩＳ標準篩（ＪＩＳ Ｚ８８０１－１（２０００））を用いた篩分級や気流分級等が挙げられる。中でも、分級効率の観点から、好ましくは篩分級が選択される。尚、吸水剤又は吸水性樹脂の粒度の調整は、粉砕工程や分級工程での実施に限定されず、重合工程、特に逆相懸濁重合や液滴重合等や、その他の工程、例えば、造粒工程や微粉回収工程で実施することもできる。
表面架橋前の吸水性樹脂は、質量平均粒子径（Ｄ５０）が好ましくは３００μｍ以上６００μｍ以下であり、１５０μｍ未満の粒子の割合が好ましくは５質量％以下である。質量平均粒子径（Ｄ５０）は、より好ましくは３００μｍ以上５００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以上４５０μｍ以下、特に好ましくは３００μｍ以上４００μｍ以下である。１５０μｍ未満の粒子の割合は、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。更に、粒度分布の狭さを示す対数標準偏差（σζ）は、好ましくは０．２０以上０．５０以下、より好ましくは０．２５以上０．４０以下、さらに好ましくは０．２７以上０．３５以下である。粒度分布の対数標準偏差（σζ）は、その値が小さいほど均一な粒径となり、粒子の偏析が少なくなるという利点がある。しかしながら、当該粒度分布の対数標準偏差（σζ）を０．２未満とするには、粉砕と分級を繰り返して粗粒子と微粒子を除去することが必要になり、生産性やコストの観点から不利益をもたらす恐れがある。
上述した粒度は、表面架橋後の吸水性樹脂のみならず、最終製品としての吸水剤についても適用される。そのため、表面架橋前の吸水性樹脂で調整された前記範囲の粒度を維持するように、表面架橋処理（表面架橋工程）されることが好ましく、表面架橋工程以降に整粒工程を設けて粒度調整されることがより好ましい。
［３－６］ 表面架橋工程
本工程は、上述した各工程を経て得られる表面架橋前の吸水性樹脂の表面層に、さらに架橋密度の高い部分を設ける工程であり、混合工程、熱処理工程、冷却工程等を含む構成となっている。当該表面架橋工程において、例えば、上述した架橋剤（Ａ）を含む表面架橋剤を用いることで表面架橋前の吸水性樹脂の表面で架橋反応が起こり、架橋剤（Ａ）で表面架橋された吸水剤又は吸水性樹脂が得られる。なお本表面架橋工程では、架橋剤（Ａ）以外の表面架橋剤（例えば、後述する他の表面架橋剤）を用いることも可能である。以下、本表面架橋工程で表面架橋前の吸水性樹脂を架橋剤（Ａ）で処理する場合を例にとって詳述するが、架橋剤（Ａ）を使用しない場合にはそれに代えて他の表面架橋剤を使用すれば足りる。なお本表面架橋工程で架橋剤（Ａ）に代えて他の表面架橋剤を使用する場合、表面架橋後の吸水性樹脂を、その後の適当な工程（後述する再利用工程を含む）で、架橋剤（Ａ）で表面架橋すればよい。
［３－６－１］ 混合工程
本工程は、表面架橋剤を含む溶液（以下、「表面架橋剤溶液」と表記する。）を混合装置内で表面架橋前の吸水性樹脂と混合することで、加湿混合物を得る工程である。
（表面架橋剤）
本発明においては、上述した架橋剤（Ａ）を単独で使用してもよく、該架橋剤（Ａ）と共に他の表面架橋剤を使用してもよい。他の表面架橋剤として具体的には、米国特許第７１８３４５６号に記載された表面架橋剤が挙げられる。また、表面架橋剤の取り扱い性や吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、他の表面架橋剤としては、好ましくはカルボキシル基と反応する官能基を二つ以上有する表面架橋剤であって、共有結合が形成される有機化合物が選択される。該架橋剤（Ａ）を表面架橋剤として用いることで、（粒子状）吸水剤又は吸水性樹脂の表面に該架橋剤（Ａ）に由来する構造（後述する一般式（１１）で表される構造）を局在させることができる。
前記他の表面架橋剤として、より具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，２－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、１，２－ヘキサンジオール、２，３－ヘキサンジオール、２，４－ヘキサンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの多価アルコール化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物、ハロエポキシ化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、１，２－エチレンビスオキサゾリン等のオキサゾリン化合物、オキサゾリジノン化合物、１，３－ジオキソラン－２－オン（エチレンカーボネート）、４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ヒドロキシメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、１，３－ジオキサン－２－オン、４－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、４，６－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン、１，３－ジオキソパン－２－オンなどのアルキレンカーボネート化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシド－ルなどの多価グリシジル化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、環状尿素化合物等が挙げられる。
多価アルコール化合物を用いる場合、架橋剤（Ａ）１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であって、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下を用いる。アルキレンカーボネート化合物を用いる場合、架橋剤（Ａ）１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは２質量部以上であって、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下を用いる。
架橋剤（Ａ）及び他の表面架橋剤を含む全表面架橋剤の使用量は、表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上であって、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。表面架橋剤の使用量を当該範囲内とすることで、表面架橋前の吸水性樹脂の表面層に最適な架橋構造を形成することができ、高物性の吸水剤や吸水性樹脂が得られる。また架橋剤（Ａ）の使用量は、表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、さらに好ましくは０．０１質量部以上であって、好ましくは５質量部以下、より好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．１質量部以下である。
前記表面架橋剤は、水溶液として表面架橋前の吸水性樹脂に添加することが好ましい。この場合、水の使用量は、表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．５質量部以上であって、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。水の使用量を当該範囲内とすることで、表面架橋剤溶液の取り扱い性が向上し、表面架橋前の吸水性樹脂に対して表面架橋剤を均等に混合することができる。
また、親水性有機溶媒を必要に応じて前記水と併用して、前記表面架橋剤溶液とすることもできる。この場合、親水性有機溶媒の使用量は、表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下、さらに好ましくは１質量部以下である。当該親水性有機溶媒として具体的には、メチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等のケトン類；ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコール等の多価アルコール類；等が挙げられる。
また、下記「［３－７］ 添加剤とその添加工程」で添加される各種の添加剤を、５質量部以下の範囲内で、前記表面架橋剤溶液に添加したり、混合工程で別途添加したりすることもできる。
（混合方法、混合条件）
前記表面架橋前の吸水性樹脂と前記表面架橋剤溶液との混合は、表面架橋剤溶液を予め作製しておき、当該溶液を表面架橋前の吸水性樹脂に対して、好ましくは噴霧または滴下して、より好ましくは噴霧して混合する方法が選択される。
前記混合を行う混合装置は、表面架橋前の吸水性樹脂と表面架橋剤とを均一かつ確実に混合するのに必要なトルクを有していることが好ましい。当該混合装置は、高速攪拌型混合機が好ましく、高速攪拌型連続混合機がより好ましい。尚、当該高速攪拌型混合機の回転数は、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは３００ｒｐｍ以上であって、好ましくは１００００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。
本工程に供給される表面架橋前の吸水性樹脂の温度は、表面架橋剤溶液との混合性や加湿混合物の凝集性の観点から、好ましくは３５℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下である。また、混合時間は、好ましくは１秒間以上、より好ましくは５秒間以上であって、好ましくは１時間以下、より好ましくは１０分間以下である。
［３－６－２］ 熱処理工程
本工程は、前記混合工程で得られた加湿混合物に熱を加えて、表面架橋前の吸水性樹脂の表面上で架橋反応させる工程である。
前記加湿混合物の熱処理は、当該加湿混合物を静置状態で加熱してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で加熱してもよいが、加湿混合物全体を均等に加熱できる点において、攪拌下で加熱することが好ましい。前記熱処理を行う熱処理装置は、前記観点から、パドルドライヤー（パドル型混合加熱処理機）、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。
本工程における加熱温度は、表面架橋剤の種類および量、並びに吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能等の観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上であって、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。また、加熱時間は、好ましくは５分間以上、より好ましくは７分間以上である。
加熱温度と加熱時間とを前記範囲内に制御することにより、得られる吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能が向上するため、好ましい。
［３－６－３］ 冷却工程
本工程は、前記熱処理工程の後に必要に応じて設けられる任意の工程である。本工程は、前記熱処理工程を終えた高温の表面架橋後の吸水性樹脂を所定の温度まで強制冷却し、表面架橋反応を速やかに終了させる工程である。
前記表面架橋後の吸水性樹脂の冷却は、静置状態で冷却してもよく、攪拌等の動力を用いて流動状態で冷却してもよいが、吸水性樹脂全体を均等に冷却できる点において、攪拌下で冷却することが好ましい。前記冷却を行う冷却装置は、前記観点から、パドルドライヤー、マルチフィンプロセッサー、タワードドライヤー等が挙げられる。尚、これら冷却装置は、熱処理工程で使用される熱処理装置と同じ仕様とすることもできる。熱処理装置の熱媒を冷媒に変更することで、冷却装置として使用できるからである。
本工程における冷却温度は、熱処理工程での加熱温度、吸水剤又は吸水性樹脂の吸水性能等に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であって、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらに好ましくは７０℃以下である。
［３－７］ 添加剤とその添加工程
ところで、表面架橋前の吸水性樹脂、及び表面架橋後の吸水性樹脂のいずれか１つ以上に対して、添加剤を添加してもよい。換言すれば、吸水剤は、吸水性樹脂の他に、添加剤を含有し得る。添加剤としては、通液性向上剤又は同成分剤、芳香性物質、その他の添加剤などが含まれ、これらは１種を用いてもよく２種以上を組み合わせてもよい。
［３－７－１］ 通液性向上剤又は同成分剤
通液性向上剤としては、吸水剤又は吸水性樹脂の荷重または無荷重下のゲル床透過性（ＧＢＰ）を向上する機能を有する添加剤が挙げられ、多価金属塩、カチオン性ポリマー、無機微粒子から選ばれる１種類以上の化合物を使用でき、必要に応じて２種類以上を併用できる。これらは通液性の向上を目的とせず、その他の機能、例えば、吸湿下のＡｎｔｉ－Ｃａｋｉｎｇ剤、粉体の流れ制御剤、吸水性樹脂のバインダーなどとして添加してもよい。その他の機能を目的として添加される場合、同成分剤という。前記通液性向上剤又は同成分剤の添加量は、選択される化合物に応じて、適宜設定される。
［３－７－２］ その他の添加剤
その他の添加剤としては、キレート剤、無機還元剤、有機還元剤、ヒドロキシカルボン酸化合物、界面活性剤、リン原子を有する化合物、酸化剤、金属石鹸等の有機粉末、消臭剤、抗菌剤、パルプや熱可塑性繊維等が挙げられ、これらは１つ又は２つ以上を使用できる。その他の添加剤としては、キレート剤（特にアミノ多価カルボン酸またはアミノ多価燐酸）が好ましく、特開平１１－０６０９７５号、国際公開第２００７／００４５２９号、国際公開第２０１１／１２６０７９号、国際公開第２０１２／０２３４３３号、特表２００９－５０９７２２号、特開２００５－０９７５１９号、特開２０１１－０７４４０１号、特開２０１３－０７６０７３号、特開２０１３－２１３０８３号、特開昭５９－１０５４４８号、特開昭６０－１５８８６１号、特開平１１－２４１０３０号、特開平２－４１１５５号などに記載のキレート剤が挙げられる。
その他の添加剤（特にキレート剤）は、単量体または吸水性樹脂に対して、０．００１質量％以上１質量％以下の範囲で添加または含有される。
［３－７－３］ 添加剤の添加工程
前記添加剤は、上記の単量体水溶液の調製工程、重合工程、ゲル粉砕工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程、表面架橋工程から選ばれる１つ以上の工程の前、後またはその工程の途中で添加することができる。好ましくは重合工程以降のいずれかの工程の前、後またはその工程の途中で添加される。
添加剤を吸水性樹脂に添加する場合、該添加剤が液体又は水等の水性媒体の溶液の時には、該液体又は溶液を吸水性樹脂に対して噴霧し、十分なトルクをかけて吸水性樹脂と添加剤を均一かつ確実に混合することが好ましい。一方、前記添加剤が粉状等の固体状である場合には、吸水性樹脂とドライブレンドしてもよく、水等の水性液体をバインダーとして使用してもよい。
前記混合に使用する装置として具体的には、攪拌型混合機、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が挙げられる。攪拌型混合機を用いる場合には、その回転数は、好ましくは５ｒｐｍ以上、より好ましくは１０ｒｐｍ以上であって、好ましくは１００００ｒｐｍ以下、より好ましくは２０００ｒｐｍ以下である。
［３－８］ その他の工程
本発明においては、上述した工程以外に、造粒工程、整粒工程、微粉除去工程、微粉回収工程、微粉の再利用工程、除鉄工程等を、必要に応じて実施することができる。また、輸送工程、貯蔵工程、梱包工程、保管工程等から選択される少なくとも１種類の工程をさらに含んでいてもよい。
尚、前記造粒工程は、微粉回収工程で得られた微粉の含水ゲル化工程などであってもよい。前記整粒工程は、表面架橋工程以降で微粉を分級して除去する工程；吸水性樹脂が凝集して所望の大きさを超えた場合に分級、粉砕を行う工程；などを含む。前記微粉の再利用工程は微粉をそのまま、または前記造粒工程で大きな含水ゲルにして、吸水性樹脂の製造工程の何れかの工程で原料である含水ゲル等に添加する工程であってもよい。
［４］ 吸水性樹脂及び吸水剤
［４－１］ 吸水性樹脂と吸水剤の関係
以上の様にして製造した表面架橋後の吸水性樹脂を最終製品として出荷可能な状態にすることで吸水剤が得られる。吸水剤が含む吸水性樹脂の量は、吸水剤全量に対して、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。尚、１００質量％とならない場合、残りの成分には、上記各種添加剤が含まれ得る。
本発明の吸水性樹脂及び吸水剤は、下記一般式（１１）で表される構造を有している点に特徴がある。
Figure 0007253618000017
 （一般式（１１）中、Ｂは下記一般式（１２）：
Figure 0007253618000018
 又は下記一般式（１３）：
Figure 0007253618000019
 で表される置換基を表し、一般式（１１）、（１２）、及び（１３）中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、ｍ、ｎ、ｌ、ｋはそれぞれ一般式（１）、（２）、（３）と同様であり、具体例、好ましい範囲なども一般式（１）、（２）、（３）と同様である。）
［４－２］ 吸水剤の特性
本発明の吸水剤は、下記の特性について、好ましくは何れか１つ以上、より好ましくは何れか２つ以上、さらに好ましくは３つすべてを備えている。
（無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ））
吸水剤の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は、好ましくは２５ｇ／ｇ以上であって、好ましくは４５ｇ／ｇ以下、より好ましくは４３ｇ／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｇ／ｇ以下、特に好ましくは３７ｇ／ｇ以下、最も好ましくは３５ｇ／ｇ以下である。
前記無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２５ｇ／ｇ未満では、該吸水剤の吸収倍率が低下し、使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体用途に適さないおそれがある。一方、前記無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が４５ｇ／ｇより高いと、ゲル強度が弱くなる恐れがある。本発明は、好ましい一実施形態として、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２５ｇ／ｇから３５ｇ／ｇ未満である吸水剤であって、前記の一般式（１１）で表される構造を有する（特に粒子状吸水剤の表面に局在する）ことで、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）及びゲル床浸透性（ＧＢＰ）が優れるものを含む。また、別の好ましい一実施形態として、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が３５ｇ／ｇ以上（好ましくは３６ｇ／ｇ以上、より好ましくは３７ｇ／ｇ以上）である吸水剤であって、前記の一般式（１１）で表される構造を有する（特に粒子状吸水剤の表面に局在する）ことで、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が優れるものを含む。吸水剤の無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が高くなるほど加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が低下することは、従来からの課題であったが、前記の一般式（１１）で表される構造を有する（特に粒子状吸水剤の表面に局在する）ことで、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）を３５ｇ／ｇ以上と高くしても、該ＣＲＣの値から予測されるほどの低い加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）にはならず、相対的に高い加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を達成できる。この別の一実施形態においても、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）は、好ましくは４５ｇ／ｇ以下であり、より好ましくは４３ｇ／ｇ以下であり、より更に好ましくは４２ｇ／ｇ以下である。
（加圧下吸収倍率（ＡＡＰ））
吸水剤の加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）は、好ましくは２０ｇ／ｇ以上、より好ましくは２１ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは２２ｇ／ｇ以上、特に好ましくは２３ｇ／ｇ以上であって、好ましくは３０ｇ／ｇ以下、より好ましくは２８ｇ／ｇ以下である。
加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を前記範囲内とすることで、吸収体に圧力が加わったときの液の戻り量が低減するため、使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体用途に好適な吸水剤となる。
（ゲル床浸透性（ＧＢＰ））
圧力０．３ｐｓｉ下での０．９質量％塩化ナトリウム水溶液のゲル床浸透性（ＧＢＰ）は、好ましくは５０×１０-9cm2以上、より好ましくは６０×１０-9cm2以上、よりさらに好ましくは１００×１０-9cm2以上、特に好ましくは２００×１０-9cm2以上である。ＧＢＰが高いほど、膨潤ゲルの粒子間を流れる液の流れ性（通液性）がよくなって好ましい。
一方、他の物性とのバランスから、好ましくは４００×１０-9cm2以下、より好ましくは３００×１０-9cm2以下である。
［５］ 吸水剤の用途（吸収体、吸収層）
本発明に係る吸水剤は、主に使い捨てオムツや生理用ナプキン等の吸収性物品の吸収体（吸収層）として使用されることが好ましく、吸収性物品１枚当たりの使用量が多い、吸収性物品の吸収体（吸収層）として使用されることがより好ましい。
前記吸収体は、粒子状吸水剤をシート状や繊維状、筒状などに成形したものを意味し、好ましくはシート状に成形されて吸収層となる。本発明に係る吸水剤の他に、パルプ繊維等の吸収性材料や接着剤や不織布などを成形に併用することもできる。この場合、吸収体（吸収層）中の吸水剤の量（以下、「コア濃度」と表記する）は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であって、上限として好ましくは１００質量％である。
コア濃度を前記範囲内とすることで、前記吸収体（吸収層）を吸収性物品に用いると、尿を吸収して吸水剤がゲル化しても、ゲル粒子間に適度な空間を作ることができる。
［６］ 吸収性物品
本発明に係る吸収性物品は、前記吸収体（吸収層）を含み、通常、液透過性を有する表面シートおよび液不透過性を有する背面シートを備える。吸収性物品として、使い捨てオムツや生理用ナプキン等が挙げられる。
吸収性物品が例えば使い捨てオムツである場合には、装着したときに人の肌に触れる側に位置する液透過性のトップシートと、装着したときに外側に位置する液不透過性のバックシートとの間に、本発明の吸水剤を含む吸収体を挟持することにより、当該使い捨てオムツが作製される。尚、使い捨てオムツには、装着後の使い捨てオムツを固定するための粘着テープ等の、当業者にとって公知の部材がさらに設けられている。
本発明に係る吸収性物品は、吸収体（吸収層）が液体を吸収して吸水剤が膨潤してゲル化する際に、ゲル粒子間に適度な空間を作り、その空間を通じて好適な芳香を発することで、装着者やその介護者にとって快適な吸収物品を提供することができる。
尚、本発明に係る吸水剤は、前記使い捨てオムツや生理用ナプキン以外に、ペット尿吸収剤、携帯トイレの尿ゲル化剤等の用途にも、好適に利用することができる。
本願は、２０１９年５月３１日に出願された日本国特許出願第２０１９－１０１９０１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年５月３１日に出願された日本国特許出願第２０１９－１０１９０１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。
以下、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例および比較例に限定して解釈されるものではなく、各実施例に開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施例も本発明の範囲に含まれる。尚、実施例および比較例、並びに吸水剤の諸物性の測定で使用される電気機器は、特に注釈の無い限り、２００Ｖまたは１００Ｖ／６０Ｈｚの電源を使用している。吸水剤の諸物性は、特に注釈の無い限り、室温（２０℃～２５℃）、相対湿度５０±５％ＲＨの条件下で測定した。また、便宜上、「リットル」を「ｌ」または「Ｌ」、「質量％」を「ｗｔ％」と表記することがある。
［吸水剤の物性］
以下、本発明に係る吸水剤の諸物性の測定方法に関して説明する。尚、測定対象が吸水剤以外の対象物である場合、「吸水剤」を測定の対象物に読み替えて適用する。例えば、測定の対象物が「表面架橋前の吸水性樹脂」である場合には、測定方法における「吸水剤」を「表面架橋前の吸水性樹脂」に読み替えて適用する。
（ａ）無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）
吸水剤のＣＲＣは、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４１．３（１０）に準拠して測定した。
（ｂ）加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）
吸水剤のＡＡＰは、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ２４２．３（１０）に準拠して測定した。
（ｃ）ゲル床透過性（ＧＢＰ）
圧力０．３ｐｓｉ下での０．９質量％塩化ナトリウム水溶液のＧＢＰ（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）を、国際公開第２００５／０１６３９３号に開示されたＧＢＰ試験方法に準じて測定した。
［製造例１］架橋剤の製造
１０００ｍＬ容量セパラブルフラスコにグリセリン２００ｇ（２．２モル）、触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体０．３ｇを仕込み、加熱攪拌し、これにエピクロロヒドリン４４２ｇ（４．８モル）を滴下し、撹拌した。さらにジメチルアミンの５０％水溶液６９ｇ（０．８モル）を加え、攪拌した。その後４８．５％液体苛性ソーダ６２ｇを滴下して、引き続き、１２時間の熟成を行った。得られた反応物をメタノールに溶解した後、ろ過を行い、ろ液に４８．５％液体苛性ソーダ１６８ｇを加え、攪拌し、ろ過を行った。ろ液中のメタノールを留去した後、蒸留水を加えて濃縮残渣を溶解し、９８％硫酸２０ｇを加えて、１２時間攪拌した。
一般式（１）において、Ａがグリセリン残基を、Ｂが一般式（２）又は一般式（３）で表される置換基を、Ｒ1がいずれもメチル基を、Ｒ2が水素原子又はメチル基を、Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、硫酸イオン、又は水酸化物イオンをそれぞれ表し、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１であって、ｍ＋ｎは１であり、ｌは１～４である架橋剤を得た。
［製造例２］
アクリル酸、アクリル酸ナトリウム水溶液、および脱イオン水を混合して得られた７５モル％の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液５５００ｇ（単量体濃度３８質量％）に、ポリエチレングリコールジアクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数９）５．２ｇを溶解し反応液とした。次いで、シグマ型羽根を２本有する内容積１０Ｌのジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器に、上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら系を窒素ガス置換し、反応液中の溶存酸素を除去した。続いて、反応液を撹拌しながら、過硫酸ナトリウムの１０質量％水溶液２８．３ｇ及びＬ－アスコルビン酸の１質量％水溶液１．５ｇを添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。重合開始後１７分で重合ピーク温度８６℃を示し、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。得られた含水ゲル状重合体は約１～４ｍｍの粒子に細分化されていた。この細分化された含水ゲル状重合体を５０メッシュ（目の大きさ３００μｍ）の金網上に広げ、１６０℃で６０分間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、さらに目開き８５０μｍの金網で分級、調合することにより、不定形破砕状の表面架橋前の吸水性樹脂（ａ）を得た。
［実施例１］
製造例２で得られた表面架橋前の吸水性樹脂（ａ）１００質量部に、製造例１で得られた架橋剤（Ａ）を含む水溶液（固形分４４ｗｔ％）０．０６質量部、エチレンカーボネート０．３質量部、プロピレングリコール（１，２－プロパンジオールともいう）０．５質量部と、水２質量部とからなる表面架橋剤水溶液２．８６質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理して表面架橋後の吸水性樹脂（１）を得た。その後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて整粒させることで、吸水剤（１）を得た。吸水剤（１）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、及びゲル床透過性（ＧＢＰ）を表１に示した。
［比較例１］
製造例２で得られた表面架橋前の吸水性樹脂（ａ）１００質量部に、エチレンカーボネート０．３質量部、プロピレングリコール０．５質量部と、水２質量部とからなる表面架橋剤水溶液２．８質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で４５分間加熱処理して表面架橋後の吸水性樹脂（２）を得た。その後。目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて整粒させることで、吸水剤（２）を得た。吸水剤（２）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率、及びゲル床透過性（ＧＢＰ）を表１に示した。
Figure 0007253618000020
表１のとおり、ＣＲＣを３３ｇ／ｇに調整した吸水剤同士で、架橋剤（Ａ）の有無による物性の違いを確認した。評価結果から、架橋剤（Ａ）を用いることで加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）及びゲル床浸透性（ＧＢＰ）が向上した。
［製造例３］
アクリル酸３００重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０５重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）０．５７０重量部、０．１重量％ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム水溶液１５．９重量部、脱イオン水３２２重量部からなる単量体水溶液を作成した。次に、３８℃に調温した上記単量体水溶液を定量ポンプで連続供給した後、更に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１０９重量部を連続的にラインミキシングした。尚、この時、中和熱によって単量体水溶液の液温は８０℃まで上昇した。更に、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液１１．３重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚みが１０ｍｍとなるように連続的に供給した。その後、重合（重合時間３分間）が連続的に行われ、帯状の含水ゲルを得た。得られた帯状の含水ゲルを重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、切断長が３００ｍｍとなるように等間隔に連続して切断することで、含水ゲルを得た。得られた含水ゲルを、スクリュー押出機に供給しゲル粉砕した。次に、上記粒子状含水ゲルをゲル粉砕終了後１分以内に通気板上に散布（この時の粒子状含水ゲルの温度は８０℃）し、１８５℃で３０分間乾燥を行い、乾燥重合体を得た。熱風の平均風速は通気ベルトの進行方向に対して垂直方向に１．０［ｍ／ｓ］であった。尚、熱風の風速は、日本カノマックス株式会社製定温度熱式風速計アネモマスター ６１６２で測定した。次いで、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体全量を３段ロールミルに供給して粉砕（粉砕工程）し、その後更に、目開き７１０μｍ及び１７５μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、吸水性樹脂（固形分９５質量％）である吸水性樹脂粉末（ｂ）を得た。吸水性樹脂粉末（ｂ）は、ＣＲＣ５０．６［ｇ／ｇ］であった。
［実施例２］
製造例３で得られた表面架橋前の吸水性樹脂（ｂ）１００質量部に、製造例１で得られた架橋剤（Ａ）を含む水溶液（固形分４４ｗｔ％）０．０５質量部、１，４－ブタンジオール０．２質量部、プロピレングリコール０．３質量部と、水２質量部とからなる表面架橋剤水溶液２．５５質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で３７分間加熱処理して表面架橋後の吸水性樹脂（３）を得た。その後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて整粒させることで、吸水剤（３）を得た。吸水剤（３）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率を表２に示した。
［比較例２］
製造例３で得られた表面架橋前の吸水性樹脂（ｂ）１００質量部に、１，４－ブタンジオール０．２質量部、プロピレングリコール０．３質量部と、水２質量部とからなる表面架橋剤水溶液２．５質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で４０分間加熱処理して表面架橋後の吸水性樹脂（４）を得た。その後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて整粒させることで、吸水剤（４）を得た。吸水剤（４）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率を表２に示した。
Figure 0007253618000021
表２のとおり、ＣＲＣを３８ｇ／ｇに調整した吸水剤同士で、架橋剤（Ａ）の有無による物性の違いを確認した。評価結果から、架橋剤（Ａ）を用いることで加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が向上した。
［製造例４］
アクリル酸３００重量部、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１２２重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ｎ数９）０．２８８重量部、０．１重量％ジエチレントリアミン５酢酸・３ナトリウム水溶液１８．２重量部、脱イオン水２８８重量部からなる単量体水溶液を作成した。次に、３８℃に調温した上記単量体水溶液を定量ポンプで連続供給した後、更に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１２８重量部を連続的にラインミキシングした。尚、この時、中和熱によって単量体水溶液の液温は８０℃まで上昇した。更に、４重量％過硫酸ナトリウム水溶液１４．６重量部を連続的にラインミキシングした後、両端に堰を備えた平面状の重合ベルトを有する連続重合機に、厚みが１０ｍｍとなるように連続的に供給した。その後、重合（重合時間３分間）が連続的に行われ、帯状の含水ゲルを得た。得られた帯状の含水ゲルを重合ベルトの進行方向に対して幅方向に、切断長が３００ｍｍとなるように等間隔に連続して切断することで、含水ゲルを得た。得られた含水ゲルを、スクリュー押出機に供給しゲル粉砕した。次に、上記粒子状含水ゲルをゲル粉砕終了後１分以内に通気板上に散布（この時の粒子状含水ゲルの温度は８０℃）し、１８５℃で３０分間乾燥を行い、乾燥重合体を得た。熱風の平均風速は通気ベルトの進行方向に対して垂直方向に１．０［ｍ／ｓ］であった。尚、熱風の風速は、日本カノマックス株式会社製定温度熱式風速計アネモマスター ６１６２で測定した。次いで、上記乾燥工程で得られた乾燥重合体全量を３段ロールミルに供給して粉砕（粉砕工程）し、その後更に、目開き７１０μｍ及び１７５μｍのＪＩＳ標準篩で分級することで、吸水性樹脂（固形分９５質量％）である吸水性樹脂粉末（ｃ）を得た。吸水性樹脂粉末（ｃ）は、ＣＲＣ５４．１［ｇ／ｇ］であった。
［実施例３］
製造例４で得られた表面架橋前の吸水性樹脂（ｃ）１００質量部に、製造例１で得られた架橋剤（Ａ）を含む水溶液（固形分４４ｗｔ％）０．０５質量部、エチレングリコール０．２質量部、プロピレングリコール０．４質量部と、水２質量部とからなる表面架橋剤水溶液２．６５質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で３３分間加熱処理して表面架橋後の吸水性樹脂（５）を得た。その後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて整粒させることで、吸水剤（５）を得た。吸水剤（５）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率を表３に示した。
［比較例３］
製造例４で得られた表面架橋前の吸水性樹脂（ｃ）１００質量部に、エチレングリコール０．２質量部、プロピレングリコール０．４質量部と、水２質量部とからなる表面架橋剤水溶液２．６質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で３７分間加熱処理して表面架橋後の吸水性樹脂（６）を得た。その後。目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて整粒させることで、吸水剤（６）を得た。吸水剤（６）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率を表３に示した。
Figure 0007253618000022
表３のとおり、ＣＲＣを４０ｇ／ｇに調整した吸水剤同士で、架橋剤（Ａ）の有無による物性の違いを確認した。評価結果から、架橋剤（Ａ）を用いることで加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が向上した。
［実施例４］
製造例４で得られた表面架橋前の吸水性樹脂（ｃ）１００質量部に、製造例１で得られた架橋剤（Ａ）を含む水溶液（固形分４４ｗｔ％）０．０５質量部、１，３－プロパンジオール０．２質量部、プロピレングリコール０．４質量部と、水２質量部とからなる表面架橋剤水溶液２．６５質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で３１分間加熱処理して表面架橋後の吸水性樹脂（７）を得た。その後、目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて整粒させることで、吸水剤（７）を得た。吸水剤（７）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率を表４に示した。
［比較例４］
製造例４で得られた表面架橋前の吸水性樹脂（ｃ）１００質量部に、１，３－プロパンジオール０．２質量部、プロピレングリコール０．４質量部と、水２質量部とからなる表面架橋剤水溶液２．６質量部を噴霧混合した。上記の混合物を、パドル型混合加熱処理機を用いてその上部空間の気体を外気と置換しながら、粉体温度１９５℃で３５分間加熱処理して表面架橋後の吸水性樹脂（８）を得た。その後。目開き８５０μｍのＪＩＳ標準篩を用いて整粒させることで、吸水剤（８）を得た。吸水剤（８）の無加圧下吸収倍率、４．８ｋＰａでの加圧下吸収倍率を表４に示した。
Figure 0007253618000023
表４のとおり、ＣＲＣを４１ｇ／ｇに調整した吸水剤同士で、架橋剤（Ａ）の有無による物性の違いを確認した。評価結果から、架橋剤（Ａ）を用いることで加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が向上した。
表１～４の評価結果に示される様に、吸水剤の物性（ＣＲＣ）に違いがあっても架橋剤（Ａ）を用いることで加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）、ゲル床浸透性（ＧＢＰ）などが向上する結果となった。
［ＣＲＣが３５ｇ／ｇ未満の吸水剤の物性］
表５の通り、ＣＲＣが３５ｇ／ｇ未満の吸水剤について、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）及びゲル床浸透性（ＧＢＰ）の評価結果を示す。
Figure 0007253618000024
表５に示される様に、架橋剤（Ａ）を用いた吸水剤は、加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）及びゲル床浸透性（ＧＢＰ）が優れる結果であった。
［ＣＲＣが３５ｇ／ｇ以上４５ｇ／ｇ以下の吸水剤の物性］
実施例２～４及び比較例２～４における無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）と加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）との関係を図１に示す。
図１に示される様に、無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が上がるほど加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が下がる関係にある。架橋剤（Ａ）を用いた実施例は、この無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）と加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）との関係がより優れたレベルにあり、架橋剤（Ａ）を用いない比較例に比べると、加圧下吸収倍利率（ＣＲＣ）を高くしても、相対的に高い加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）を達成できる。

Claims (10)

  1. ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂を下記一般式（１）：
    Figure 0007253618000025
     （一般式（１）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１～６の多価アルコール残基を表し、
    Ｂは下記一般式（２）：
    Figure 0007253618000026
     又は下記一般式（３）：
    Figure 0007253618000027
     で表される置換基を表し、
    Ｒ1は炭素数１～６の炭化水素基を表し、
    Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表し、
    Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、又は水酸化物イオンを表し、
    ｍ、ｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たし、
    ｌは１～６であり、
    ｋは１以上の整数である。）
    で示される化合物を含む表面架橋剤で処理することを特徴とする、吸水剤の製造方法。
  2. 前記Ｒ1がメチル基である請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記ｍ、ｎが０≦ｍ＋ｎ≦１を満たす請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記表面架橋剤が式（１）で示される化合物と、多価アルコール化合物及びアルキレンカーボネート化合物とを含む請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 表面架橋剤の使用量が、表面架橋前の吸水性樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０質量部である請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 前記表面架橋剤を水溶液にし、該水溶液を表面架橋前の吸水性樹脂に噴霧又は滴下する請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 吸水剤が下記の特性について、何れか１つ以上を満たす請求項１～６のいずれかに記載の製造方法。
    ・無加圧下吸収倍率（ＣＲＣ）が２５ｇ／ｇ以上、４０ｇ／ｇ以下である
    ・加圧下吸収倍率（ＡＡＰ）が２０ｇ／ｇ以上である
    ・圧力０．３ｐｓｉ下でのゲル床透過性（ＧＢＰ）が５０×１０-9cm2以上である
  8. ポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂と下記一般式（１）：
    Figure 0007253618000028
     （一般式（１）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１～６の多価アルコール残基を表し、
    Ｂは下記一般式（２）：
    Figure 0007253618000029
     又は下記一般式（３）：
    Figure 0007253618000030
     で表される置換基を表し、
    Ｒ1は炭素数１～６の炭化水素基を表し、
    Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表し、
    Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、又は水酸化物イオンを表し、
    ｍ、ｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たし、
    ｌは１～６であり、
    ｋは１以上の整数である。）
    で示される化合物とを含むことを特徴とする吸水性樹脂組成物。
  9. 下記一般式（１１）：
    Figure 0007253618000031
     （一般式（１１）中、Ａは（ｍ＋ｎ＋２）価の炭素数１～６の多価アルコール残基を表し
    、Ｂは下記一般式（１２）：
    Figure 0007253618000032
     又は下記一般式（１３）：
    Figure 0007253618000033
     で表される置換基を表し、
    Ｒ1は炭素数１～６の炭化水素基を表し、
    Ｒ2は水素原子又は炭素数１～４の炭化水素基を表し、
    Ｘは４級アンモニウム基の対イオンであって塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、又は水酸化物イオンを表し、
    ｍ、ｎはそれぞれ独立して０～４の整数を表し、同じ置換基Ａに結合しているｍ、ｎは０≦ｍ＋ｎ≦４を満たし、
    ｌは１～６であり、
    ｋは１以上の整数である。）
    で示される構造を有することを特徴とするポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
  10. 前記一般式（１１）における前記ｍ＋ｎが、１≦ｍ＋ｎ≦４である請求項９に記載のポリアクリル酸（塩）系吸水性樹脂。
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