JPWO2015141179A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の一局面では、高容量と高回生を両立した非水電解質二次電池を提供する。本発明の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、上記正極は、層状構造を有するＮｉ含有リチウム遷移金属酸化物と、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物とを含んでおり、上記Ｎｉの割合は、上記リチウム遷移金属酸化物の総モル量に対して９０モル％より大きく、上記化合物の量は、上記リチウム遷移金属酸化物の総モル量に対して、タングステン元素及び／又はモリブデン元素換算で０．１モル％以上１．５モル％以下である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。充放電に伴い、リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。

更に最近では、非水電解質二次電池は電気自動車や電動工具等の動力用電源としても注目されており、さらなる用途拡大が見込まれている。こうした車載・動力用電源では、長時間使用可能な高容量化と高い出力特性が求められる。また、特に車載用途においては、急速充電に対する要望が高まっており、高容量と高回生の両立が要求されている。

ここで、電池の高容量化と高出力化を達成する方法として、例えば下記特許文献１には、結晶中ＬｉサイトのＬｉ席占有率を９８．５％以上に規定し、且つ、メタルサイトのメタル席占有率を９５％以上９８％以下に規定した非水電解質二次電池用正極活物質が提案されている。

一方、下記特許文献２には、組成式Ｌｉ_1.1+xＮｉ_aＭ¹ _bＭ² _cＯ₂（式中、Ｍ¹はＭｏ及びＷのうち少なくともいずれかを含み、Ｍ²はＭｎである。−０．０７≦ｘ≦０．１、０．９０≦ａ≦０．９８、０．０２≦ｂ≦０．０６、０．００≦ｃ≦０．０６である。）で表される正極活物質を用いることで、放電容量と熱安定性を向上させることが示唆されている。

特開２００８−２１８１２２号公報 特開２０１２−１７８３１２号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２では、高容量と高回生を両立することができないという問題があった。本発明の一局面では、高容量と高回生特性を両立した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、本発明の一形態では、非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、上記正極は、層状構造を有し、少なくともＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物と、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物とを含んでおり、上記Ｎｉの割合は、上記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して９０モル％より大きく、上記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の量は、上記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、タングステン元素及び／又はモリブデン元素換算で０．１モル％以上１．５モル％以下である。

本発明の一形態に係る非水電解質二次電池によれば、高容量を維持しながら、回生特性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る三電極式試験セルの概略構造を示す模式図である。

本発明の実施形態について以下に説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法などは、現物と異なる場合がある。

発明者らが検討したところ、電池の高容量化のためには、上記特許文献２のように、正極活物質として用いるリチウム遷移金属酸化物中のＮｉ元素の割合を大きくすることが有効であるが、一方で、Ｎｉ元素の割合が大きくなるほど回生特性が低下するという課題を見出した。つまり、リチウム遷移金属酸化物中のＮｉ元素の割合を大きくすれば高容量化できるものの、回生特性は低下するため、高容量と高回生を両立することは困難であった。

そこで、本実施形態の一例である非水電解質二次電池では、正極と、負極と、非水電解質とを備え、上記正極は、層状構造を有し、少なくともＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物と、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物とを含んでおり、上記Ｎｉの割合は、上記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して９０モル％より大きく、上記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の量は、上記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、タングステン元素及び／又はモリブデン元素換算で０．１モル％以上１．５モル％以下となるようにしている。

このように、Ｎｉの割合が９０モル％より大きなリチウム遷移金属酸化物は、ＬｉサイトのＬｉ量が０〜０．３の範囲で結晶構造が変化（相転移）し、六方晶の相が二相共存する状態となりやすい。そして、この相転移がＬｉ基準で４．１５Ｖ〜４．２５Ｖと高い電位で生じるため、正極が高電位で保持される時間が長くなることで、リチウム遷移金属酸化物の表面で非水電解質の酸化分解反応が促進される。これにより、分解生成物によるリチウムイオン透過性の低い抵抗被膜がリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に形成される結果、回生特性が低下する。

しかし、このとき、正極にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が含まれている場合には、上述したように高電位で相転移が生じ、正極が高電位で保持される時間が長くなったとしても、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にリチウムイオン透過性の低い抵抗被膜が形成されるのが抑制される。これは、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が正極に含まれており、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面近傍に存在すると、これらタングステン化合物やモリブデン化合物が非水電解液と相互作用して反応し、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にリチウムイオン透過性に優れた良質な被膜を形成するためである。この結果、回生特性が向上する。即ち、高容量化のためにＮｉ割合を高くしたとしても、正極にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を含んでいればＮｉ割合を高くしたことに伴う回生特性の低下が抑制されるため、高容量と高回生を両立することができる。

Ｎｉの割合は、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して９０モル％より大きくする必要がある。これは、Ｎｉの割合が９０モル％より大きいと、リチウム遷移金属酸化物は上述した高電位で相転移を生じるため、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面にリチウムイオン透過性に優れた良質な被膜が形成されるからである。一方、Ｎｉの割合が９０モル％以下であると、正極が高電位で保持される時間が短いために、上記リチウムイオン透過性に優れた良質な被膜を形成できない。また、Ｎｉの割合が９０モル％以下であると、タングステン化合物やモリブデン化合物が非水電解液と相互作用することなくリチウム遷移金属酸化物の表面に残存することにより、これらが抵抗成分となって回生特性が低下する。さらに、従来の非水電解液の酸化分解反応によりリチウムイオン透過性の低い抵抗被膜がリチウム遷移金属酸化物の表面に形成されることによっても回生特性が低下する。

リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ基準で４．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位で相転移が生じるものであることが好ましい。上記の相転移領域を充放電に使用することで、電池の容量が大きく向上するとともに、上記した良質な被膜を形成する効果が得られるからである。

タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、少なくとも正極中に含まれていればよく、リチウム遷移金属酸化物の表面近傍にタングステン化合物やモリブデン化合物が存在していればよい。ただし、上記回生特性の向上効果が一層発揮されるという観点からは、タングステン化合物やモリブデン化合物はリチウム遷移金属酸化物の表面に付着していることが好ましい。タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、リチウム遷移金属酸化物の表面の一部に付着していることが好適である。即ち、タングステン化合物やモリブデン化合物は、リチウム遷移金属酸化物の表面全体を覆わず、表面の一部が露出していることが好ましい。これは、表面全体を覆うと、リチウム遷移金属酸化物の表面がタングステン化合物やモリブデン化合物で過剰に覆われるため、これらの化合物が抵抗となって回生特性が低下するからである。

ここで、上記付着とは、リチウム遷移金属酸化物の表面にタングステン化合物やモリブデン化合物が物理的に単に付着したような状態や、リチウム遷移金属酸化物の内部にタングステン化合物やモリブデン化合物の一部が拡散（固溶）したような状態を含むものである。

リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなることが好ましい。タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子及び二次粒子の少なくとも一方の表面に付着していることが好ましく、特に、一次粒子及び二次粒子の両方の表面に付着していることが好ましい。これは、タングステン化合物やモリブデン化合物がリチウム遷移金属酸化物の一次粒子及び二次粒子の両方に付着していることにより、二次粒子の表面のみならず、二次粒子の内部にある一次粒子の表面にも上記良質な被膜が形成されることで、回生特性の向上効果が一層発揮されるからである。

尚、上記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子の表面に付着しているとは、二次粒子の表面であって、二次粒子を形成する一次粒子の表面にタングステン化合物やモリブデン化合物が付着していることを意味する。また、上記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子の表面に付着しているとは、二次粒子の表面ではなく二次粒子の内部であって、二次粒子を形成する一次粒子の表面にタングステン化合物やモリブデン化合物が付着していることを意味する。

正極中に含まれるタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の量は、正極中に含まれるリチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属の総モル量に対して、タングステン元素及び／又はモリブデン元素換算で０．１モル％以上１．５モル％以下であることが好ましい。該割合が０．１モル％未満になると、正極中に含まれているタングステン化合物やモリブデン化合物による効果が十分に発揮されないことがあるためである。一方、該割合が１．５モル％を超えると、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に過剰に被膜が形成されてしまい、被膜におけるリチウムイオン透過性が低くなって、回生特性が低下するためである。

タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物としては、化合物の種類は特に限定されない。例えば、タングステン及び／又はモリブデンを含む酸化物、リチウム複合酸化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、硫化物、塩化物等が挙げられるが、中でも酸化物及びリチウム複合酸化物から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。具体的には、酸化タングステン、タングステン酸リチウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸マグネシウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸銀、ホウ化タングステン、炭化タングステン、ケイ化タングステン、硫化タングステン、塩化タングステン、酸化モリブデン、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸ナトリウム、炭化モリブデン、塩化モリブデンなどが挙げられる。また、これらが２種以上混合されたものを用いてもよい。

タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を正極中に含ませる方法については特に制限はなく、具体的には、焼成後のリチウム遷移金属酸化物にタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を添加して混合し、得られた混合物を必要に応じて焼成する方法、原料としてのリチウム化合物や遷移金属酸化物とともにタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を混合して焼成する方法等が挙げられる。後者の方法で作製した場合は、タングステンやモリブデン化合物がリチウム遷移金属酸化物の二次粒子表面のみならず、二次粒子内部の一次粒子表面にも付着するため、この方法がより好ましい。また、他の方法としては、正極合剤スラリー作製時に、正極活物質や導電剤等とともにタングステン化合物及び／又はモリブデン化合物を混合する方法も用いることができる。

リチウム化合物の種類は特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム及びこれらの水和物から選択される少なくとも１種又は２種以上のものを用いることができ、中でも水酸化リチウムが好ましく用いられる。また、上記原料を焼成する焼成温度は、原料となる遷移金属酸化物の組成や粒子サイズ等により異なる。但し、一般的には５００℃〜１０００℃の範囲であり、好ましくは６００℃〜９００℃の範囲であり、さらに好ましくは７００℃〜８００℃である。

リチウム遷移金属酸化物は、正極活物質として用いられる。リチウム遷移金属酸化物は、リチウムと、ニッケルと、金属元素Ｍとを含む酸化物を含み、金属元素Ｍとしては、コバルト、マンガン等の遷移金属元素及びアルミニウム、マグネシウム等の非遷移金属元素より選択される少なくとも１種の金属元素を含有することが好ましい。例えば、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のＬｉ遷移金属酸化物が挙げられる。特に、高容量化、サイクル特性及び熱安定性向上の観点からは、Ｎｉ−Ｃｏ−ＡｌのＬｉ遷移金属酸化物が好ましい。具体例としては、ＬｉＮｉ_0.91Ｃｏ_0.06Ａｌ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.91Ｃｏ_0.06Ｍｎ_0.03Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.91Ｍｎ_0.06Ａｌ_0.03Ｏ₂等が挙げられる。また、リチウム遷移金属酸化物は、酸素の一部がフッ素などにより置換されたものでもよい。リチウム遷移金属酸化物は、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

尚、上述のリチウム遷移金属酸化物は、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、ジルコニウム、錫、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の添加元素をさらに含んでいても良い。

リチウム遷移金属酸化物としては、一般式：Ｌｉ_aＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ただし、０．９５≦ａ≦１．２０、０．９０＜ｘ、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素）で表わされる酸化物を用いることがより好ましい。

リチウム遷移金属酸化物としては、一般式：Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂(ただし、０．９５≦ａ≦１．２０、０．９０＜ｘ、０＜ｙ＜０．１０、０＜ｚ＜０．１０）で表される酸化物を用いることが特に好ましい。

上記Ｌｉの組成比ａについては、Ｌｉの組成比が０．９５未満になると、又は、Ｌｉの組成比ａが１．２０を超えると、容量が低下する。

非水電解質は、添加剤として、リン酸塩などの分子内にＰ−Ｏ結合を有するリチウム塩（後述する溶質としてのリチウム塩と区別するため、このリチウム塩を「添加剤としてのリチウム塩」と称することがある）、及び/又は、分子内にＣ−Ｎ結合を有するニトリル化合物を含有していることが好ましい。

なぜなら、非水電解質に、分子内にＰ−Ｏ結合を有するリチウム塩、及び／又は、分子内にＣ−Ｎ結合を有するニトリル化合物が含有されていると、４．１５Ｖ〜４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の相転移領域で、これら添加剤に含まれる不飽和結合とリチウム遷移金属酸化物粒子の表面近傍に存在するタングステン化合物とが反応し、電子伝導性とリチウムイオン透過性を兼ね備えた良質な被膜がリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に形成されるからである。これにより、回生特性の向上効果が一層大きくなる。

分子内にＰ−Ｏ結合を有するリチウム塩としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ₂Ｆ₂）の他、モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ₂ＰＯ₃Ｆ）、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ₂Ｏ₄）Ｆ₄］）、リチウムジフルオロオキサラトフォスフェート（Ｌｉ［Ｐ（Ｃ₂Ｏ₄）２Ｆ₂］）等が挙げられる。中でも、ジフルオロリン酸リチウムやモノフルオロリン酸リチウムが好ましく、特にジフルオロリン酸リチウムが好ましい。

ニトリル化合物としては、アジポニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ｎ−ヘプタンニトリル、グルタロニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１．３．５−ペンタントリカルボニトリル等が挙げられる。中でも、ジニトリル化合物が好ましく、アジポニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリルがより好ましく、特にアジポニトリルが好ましい。

非水電解質の総質量に対する添加剤としてのリチウム塩の割合は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、特に、０．５質量％以上５質量％以下であることが好ましい。

非水電解質の総質量に対する添加剤としてのニトリル化合物の割合は、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。

上記添加剤としてのリチウム塩やニトリル化合物の量が少なすぎると、上述の電子伝導性とリチウムイオン透過性を兼ね備えた上質な被膜が十分に形成されず、回生特性の向上効果が小さくなるからである。一方、添加剤としてのリチウム塩やニトリル化合物の量が多すぎると、電解液のイオン伝導度が低下し、回生特性が低下するからである。

正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合剤層とを備え、正極合剤層には、カーボンブラックなどの炭素材料を導電剤として含むことが好ましく、中でもアセチレンブラックを導電剤として含むことが好ましい。導電剤の割合は、正極合剤層全体に対して０．５質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。該割合が小さすぎると、正極合剤層の電子抵抗が増大し回生特性が低下する。一方、該割合が大きすぎると、正極合剤層全体に占める正極活物質の割合が低下するため、容量が低下してしまう。

（その他の事項）
（１）非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，４−ジオキサン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのＨの一部がＦにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。

また、非水電解質の非水系溶媒としてイオン性液体を用いることもでき、この場合、カチオン種、アニオン種については特に限定されるものではないが、低粘度、電気化学的安定性、疎水性の観点から、カチオンとしては、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、４級アンモニウムカチオンを、アニオンとしては、フッ素含有イミド系アニオンを用いた組合せが特に好ましい。

更に、非水電解質に用いる溶質としては、従来から非水電解質二次電池において一般に使用されている公知のリチウム塩（溶質としてのリチウム塩）を用いることができる。そして、このようなリチウム塩としては、Ｐ、Ｂ、Ｆ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｃｌの中の一種類以上の元素を含むリチウム塩を用いることができ、具体的には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄等のリチウム塩及びこれらの混合物を用いることができる。特に、非水電解質二次電池における高率充放電特性を高めるためには、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。また、非水電解質に用いる溶質の濃度は特に限定されないが、非水電解液１リットル当り０．８〜１．７モルであることが望ましい。更に、大電電流での放電を必要とする用途では、上記溶質の濃度が非水電解液１リットル当たり１．０〜１．６モルであることが望ましい。

（２）負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出できるものでれば特に限定されず、例えば、炭素材料や、リチウムと合金化する金属或いはその金属を含む合金材料や金属酸化物等を用いることができる。なお、材料コストの観点からは、負極活物質に炭素材料を用いることが好ましく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＣＦ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス、ハードカーボン等を用いることがきる。特に、高率充放電特性を向上させる観点からは、負極活物質として、黒鉛材料を低結晶性炭素で被覆した炭素材料を用いることが好ましい。リチウムと合金化する金属としては、ケイ素やスズであることが好ましい。例えば、負極活物質としては、ケイ素、ケイ素合金の他に、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２））を用いることができる。また、負極活物質としては、炭素材料とリチウムと合金化する金属或いは合金材料や金属酸化物とを混合して用いてもよい。

（３）正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。セパレータとしては、従来から用いられてきたセパレータを用いることができる。具体的には、ポリエチレンからなるセパレータのみならず、ポリエチレンの表面にポリプロピレンからなる層が形成されたものや、ポリエチレンのセパレータの表面にアラミド系の樹脂等が塗布されたものを用いても良い。

（４）正極とセパレータとの界面、又は、負極とセパレータとの界面には、従来から用いられてきた無機物のフィラーを含む層を形成することができる。該フィラーとしても、従来から用いられてきたチタン、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム等を単独もしくは複数用いた酸化物やリン酸化合物、またその表面が水酸化物等で処理されているものを用いることができる。また、上記フィラー層の形成は、正極、負極、或いはセパレータに、フィラー含有スラリーを直接塗布して形成する方法や、フィラーで形成したシートを、正極、負極、或いはセパレータに貼り付ける方法等を用いることができる。

以下、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池を、各種実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実験例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池の一例を示すために例示したものであり、本発明をこれらの実験例のいずれかに限定することを意図するものではない。その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

〔第１実験例〕
（実験例１）
［正極活物質の作製］
リチウム遷移金属酸化物としてのＬｉＮｉ_0.91Ｃｏ_0.06Ａｌ_0.03Ｏ₂で表される層状構造を有するニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子に、酸化タングステン（ＷＯ₃）を所定の割合で添加して混合することにより、タングステン化合物を含有するニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムからなる正極活物質を得た。尚、上記タングステン化合物の添加量は、上記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムのリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、タングステン元素換算で０．１５モル％とした。

［正極の作製］
次に、上記正極活物質１００質量部に、導電剤としてのアセチレンブラック１質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン０．９質量部とを混合し、更に、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を適量加えることにより正極合剤スラリーを調製した。次に、該正極合剤スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の片面に塗布した後、これを乾燥して、正極集電体上に正極合剤層を形成した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極集電体に正極集電タブを取り付けることにより、正極を作製した。

尚、このようにして作製した正極中にはタングステン化合物（ＷＯ₃）が含まれており、ＷＯ₃の量は、正極中に含まれるリチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、タングステン元素換算で０．１５モル％であった。

［三電極式試験セルの作製］
図１に示すような三電極式試験セル１０を作製した。この際、上記正極を作用極１１として用いる一方、負極となる対極１２及び参照極１３にそれぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液１４として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３０：３０：４０の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させ、さらにビニレンカーボネートを１質量％溶解させたものを用いた。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ１と称する。

（実験例２）
正極活物質を作製する際に、酸化タングステン（ＷＯ₃）を添加せず、タングステン化合物を含まない正極を作製したこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ１と称する。

（実験例３）
［正極活物質の作製］
Ｎｉ_0.94Ｃｏ_0.03Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物中の金属元素の総モル量に対するリチウム元素の割合が１．０３となるように水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を混合した。更に、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対してタングステン元素換算で０．１５モル％となるように酸化タングステン（ＷＯ₃）を添加して混合した。得られた混合物を酸素雰囲気下で７５０℃で焼成したことで、タングステン化合物を含有するＬｉＮｉ_0.94Ｃｏ_0.03Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムからなる正極活物質を得た。

上記で得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ２と称する。

（実験例４）
正極活物質を作製する際に、酸化タングステン（ＷＯ₃）を添加せず、タングステン化合物を含まない正極を作製したこと以外は、上記実験例３と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ２と称する。

（実験例５）
正極活物質を作製する際に、Ｎｉ_0.94Ｃｏ_0.03Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物に代えて、Ｎｉ_0.88Ｃｏ_0.09Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用い、タングステン化合物を含有するＬｉＮｉ_0.88Ｃｏ_0.09Ａｌ_0.03Ｏ₂で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムからなる正極活物質を得たこと以外は、上記実験例３と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ３と称する。

（実験例６）
正極活物質を作製する際に、酸化タングステン（ＷＯ₃）を添加せず、タングステン化合物を含まない正極を作製したこと以外は、上記実験例５と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ４と称する。

（実験）
〔定格容量の算出〕
上記電池Ａ１〜Ａ２及び電池Ｂ１〜Ｂ４の各電池を、それぞれ２５℃の温度条件下において、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで定電流充電を行い、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の定電圧で電流密度が０．０４ｍＡ／ｃｍ²になるまで定電圧充電を行った後、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで定電流放電を行った。このときの放電容量を測定し、正極活物質の重量あたりの容量を算出した結果を各電池の定格容量とした。

〔回生値の算出〕
次に、電池Ａ１〜Ａ２及び電池Ｂ１〜Ｂ４の各電池を、０．２ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で上記定格容量の９０％まで（即ち、充電深度ＳＯＣが９０％となるまで）充電させた後、それぞれ２５℃の温度条件下で、開回路電圧から０．０８ｍＡ／ｃｍ²、０．４ｍＡ／ｃｍ²、０．８ｍＡ／ｃｍ²、１．６ｍＡ／ｃｍ²の各電流値でそれぞれ１０秒間充電を行い、１０秒後の電圧を各電流値に対してプロットして、上記電池Ａ１〜Ａ２及び電池Ｂ１〜Ｂ４の各電池における電流−電圧直線を求めた。そして、求めた各電流−電圧直線より、充電終止電圧が４．３Ｖでの電流値Ｉｐを求め、下記式（１）により２５℃での回生値を算出した。
回生値＝Ｉｐ×４．３ ・・・（１）

尚、電池Ａ１の回生値は、電池Ａ１とリチウム遷移金属酸化物の組成が同じで、正極にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ１における回生値を１００％とした場合に対する相対値を求めた。電池Ａ２及び電池Ｂ３についても同様に、電池Ｂ２及び電池Ｂ４における回生値をそれぞれ１００％とした場合に対する相対値を求めた。その結果を表１に示した。

上記表１から明らかなように、Ｎｉの割合が９１モル％である電池Ａ１及び電池Ｂ１を比較した場合、正極中にタングステン化合物を含んでいる電池Ａ１は、正極中にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ１に比べて、回生値が大きくなっている。同様に、Ｎｉの割合が９４モル％である電池Ａ２及び電池Ｂ２を比較した場合、正極中にタングステン化合物を含んでいる電池Ａ２は、正極中にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ２に比べて、回生値が大きくなっている。しかしながら、上記電池Ａ１及び電池Ａ２と同様に正極中にタングステン化合物を含んでいても、Ｎｉの割合が８８モル％である電池Ｂ３は、正極中にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ４に比べて回生値が大きくなっておらず、逆に小さくなっている。

このことから、上述の回生特性の向上効果は、Ｎｉの割合が９０モル％より大きなリチウム遷移金属酸化物を用い、且つ、正極中にタングステン化合物を含んでいる構成のときに得られる効果であることがわかる。これにより、Ｎｉの割合を高くしたことによる高容量化の効果と、上述の回生特性の向上効果により、高容量と高回生を両立することができる。このような結果が得られた理由は定かではないが、以下に述べるとおりのものと考えられる。

電池Ａ１〜Ａ２及び電池Ｂ１〜Ｂ２では、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉサイトのＬｉ量が０〜０．３の範囲で結晶構造が変化（相転移）し、六方晶の相が二相共存する状態となる。この相転移はＬｉ基準で４．１５Ｖ〜４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）と高い電位で生じる。

電池Ｂ１及び電池Ｂ２では、正極中にタングステン化合物が含まれておらず、リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面近傍にタングステン化合物が存在しないために、上述のリチウム遷移金属酸化物が相転移したことにより正極が高電位で長時間保持されたことで非水電解液の酸化分解反応が促進され、反応により生じた分解生成物からなるリチウムイオン透過性に劣る抵抗被膜がリチウム遷移金属酸化物の粒子表面に形成されたと考えられる。

これに対して、電池Ａ１及び電池Ａ２では、正極中にタングステン化合物が含まれているために、上述のリチウム遷移金属酸化物が相転移したことにより正極が高電位で長時間保持されたとしても、リチウム遷移金属酸化物の粒子の表面近傍に存在するタングステン化合物と非水電解液とが相互作用して反応することにより、リチウムイオン透過性に優れた良質な被膜がリチウム遷移金属酸化物の表面に形成されたと考えられる。この結果、電池Ｂ１及び電池Ｂ２に比べて回生値が向上したと考えられる。

電池Ｂ３では、上記電池Ａ１〜Ａ２に比べて正極が高電位で保持される時間が短いため、正極中にタングステン化合物が含まれていても、タングステン化合物と非水電解液とが効率的に相互作用して反応しないために、電池Ａ１や電池Ａ２のようなリチウムイオン透過性に優れた良質な被膜が形成されなかったと考えられる。加えて、電池Ｂ３では、上記で反応しなかったタングステン化合物がリチウム遷移金属酸化物の表面に残ったことにより、これが抵抗成分になったと考えられる。即ち、電池Ｂ３のようにＮｉ割合が８８モル％の場合には、正極中にタングステン化合物が含まれていることによる効果は得られず、この結果、電池Ｂ４に比べて回生特性が低下したと考えられる。

また、電池Ａ１と電池Ａ２とでは、タングステン化合物を正極中に含ませる方法が異なっているが、どちらの方法でも上述の回生特性の向上効果が得られていることがわかる。このことから、タングステン化合物は正極に含有されていればよく、含有させる方法は特に限定されないと考えられる。ただし、電池Ａ１及び電池Ａ２を比較した場合、焼成時添加の方法を用いて作製した電池Ａ２は、焼成後添加の方法を用いて作製した電池Ａ１に比べて、回生値の向上幅が大きくなっている。これは、電池Ａ１では、タングステン化合物はリチウム遷移金属酸化物の二次粒子表面に付着し、電池Ａ２では、タングステン化合物がリチウム遷移金属酸化物の二次粒子表面だけでなく、二次粒子内部の一次粒子の内部にも付着したためと考えられる。このことから、正極中にタングステン化合物を含有させる際は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子及び二次粒子の両方の表面にタングステン化合物を付着させることがより好ましいことがわかる。

〔第２実験例〕
（実験例７）
正極中に含まれるタングステン化合物（ＷＯ₃）の含有量を、０．１５モル％に代えて０．５モル％としたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ３と称する。

（実験例８）
正極中に含まれるタングステン化合物（ＷＯ₃）の含有量を、０．１５モル％に代えて１．５モル％としたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ４と称する。

（実験例９）
正極中に含まれるタングステン化合物（ＷＯ₃）の含有量を、０．１５モル％に代えて２．０モル％としたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ５と称する。

上記電池Ａ３〜Ａ４及び電池Ｂ５の各電池について、上記電池Ａ１〜Ａ２及び電池Ｂ１〜Ｂ４と同様にして回生値を算出した。尚、電池Ａ３〜Ａ４及び電池Ｂ５の回生値は、正極にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ１における回生値を１００％とした場合に対する相対値を求めた。その結果を、上記電池Ａ１と電池Ｂ１の結果と纏めて表２に示した。

上記表２から明らかなように、正極中に含まれるタングステン化合物の量が０．１５モル％、０．５モル％、１．５モル％である電池Ａ１及び電池Ａ３〜Ａ４は、正極中にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ１に比べて回生値が大きくなっている。しかしながら、正極中に含まれるタングステン化合物の量が２．０モル％である電池Ｂ５は、正極中にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ１に比べて回生値が小さくなっている。このことから、正極中に含有するタングステン化合物が多くなり過ぎると、回生特性の向上効果が得られないことがわかる。

〔第３実験例〕
（実験例１０）
酸化タングステン（ＷＯ₃）に代えて、タングステン酸リチウム（Ｌｉ₂ＷＯ₄）を用い、タングステン化合物を含有するニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムからなる正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ５と称する。

（実験例１１）
酸化タングステン（ＷＯ₃）に代えて、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）を用い、モリブデン化合物を含有するニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムからなる正極活物質を得た。得られた正極活物質を用いたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ６と称する。

上記電池Ａ５〜Ａ６の各電池について、上記電池Ａ１〜Ａ２及び電池Ｂ１〜Ｂ４と同様にして回生値を算出した。尚、電池Ａ５〜Ａ６の回生値は、正極にタングステンを含んでいない電池Ｂ１における回生値を１００％とした場合に対する相対値を求めた。その結果を、上記電池Ａ１と電池Ｂ１の結果と纏めて表３に示した。

上記表３から明らかなように、正極中に含まれる化合物が、タングステン酸リチウム（Ｌｉ₂ＷＯ₄）である電池Ａ５や、酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）である電池Ａ６は、正極中に含まれる化合物が酸化タングステン（ＷＯ₃）である電池Ａ１と同様に、正極中にこれらの化合物が含まれていない電池Ｂ１に比べて回生値が大きくなっていることがわかる。このことから、正極中に含有するタングステン化合物としては、タングステンを含むリチウム複合酸化物であっても、タングステンを含む酸化物と同様の効果が得られることがわかる。また、上記より、正極中に含まれる化合物としては、モリブデン化合物であっても、タングステン化合物と同様の効果が得られることがわかる。

〔第４実験例〕
（実験例１２）
［三電極式試験セルの作製］
非水電解液として、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとを３０：３０：４０の体積比で混合させた混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させ、添加剤としてのジフルオロリン酸リチウムを非水電解質の総質量に対して１．０質量％溶解させたものを用いたこと以外は、上記実験例１と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ７と称する。

（実験例１３）
添加剤として、ジフルオロリン酸リチウムに代えて、アジポニトリルを非水電解質の総質量に対して１．０質量％溶解させた非水電解液を用いたこと以外は、上記実験例１２と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ８と称する。

（実験例１４）
ジフルオロリン酸リチウムを溶解させていない非水電解液を用いたこと以外は、上記実験例１２と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ａ９と称する。

（実験例１５）
正極活物質を作製する際に、酸化タングステン（ＷＯ₃）を添加せず、タングステン化合物を含まない正極を作製したこと以外は、上記実験例１２と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ６と称する。

（実験例１６）
正極活物質を作製する際に、酸化タングステン（ＷＯ₃）を添加せず、タングステン化合物を含まない正極を作製したこと以外は、上記実験例１３と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ７と称する。

（実験例１７）
正極活物質を作製する際に、酸化タングステン（ＷＯ₃）を添加せず、タングステン化合物を含まない正極を作製したこと以外は、上記実験例１４と同様にしてセルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、電池Ｂ８と称する。

上記電池Ａ７〜Ａ９及び電池Ｂ６〜Ｂ８の各電池について、上記電池Ａ１〜Ａ２及び電池Ｂ１〜Ｂ４と同様にして回生値を算出した。尚、電池Ａ７〜Ａ９及び電池Ｂ６〜Ｂ８の回生値は、正極にタングステンを含んでおらず、且つ、非水電解液にジフルオロリン酸リチウムやアジポニトリル等の添加剤を含有していない電池Ｂ８における回生値を１００％とした場合に対する相対値を求めた。その結果を表４に示した。

上記表４から明らかなように、正極中にタングステン化合物を含んでいる電池Ａ７〜Ａ９を比較した場合、電解液にジフルオロリン酸リチウムが含有されている電池Ａ７や、電解液にアジポニトリルが含有されている電池Ａ８は、電解液にこれらの化合物が含有されていない電池Ａ９に比べて回生値がより向上していることがわかる。このことから、Ｎｉの割合が９０モル％よりも大きなリチウム遷移金属酸化物を用い、且つ、正極中にタングステン化合物を含み、さらに非水電解液中にジフルオロリン酸リチウムのような分子内にＰ−Ｏ結合を有するリチウム塩や、アジポニトリルのような分子内にＣ−Ｎ結合を有するニトリル化合物の添加剤を含有させることで、さらに回生特性を向上させることができることがわかる。

一方、正極中にタングステン化合物を含んでいない電池Ｂ６〜Ｂ８を比較した場合、電解液にジフルオロリン酸リチウムが含有されている電池Ｂ６や、電解液にアジポニトリルが含有されている電池Ｂ７は、電解液にこれらの化合物が含有されていない電池Ｂ８に比べて回生値が低下していることがわかる。このことから、分子内にＰ−Ｏ結合を有するリチウム塩や分子内にＣ−Ｎ結合を有するニトリル化合物の添加剤を電解液中に含有させたことによる回生特性の向上効果は、正極中にタングステン化合物を含んでいる場合の特有の効果であることがわかる。このような結果が得られた理由は定かではないが、以下に述べるものと考えられる。

電池Ａ７及び電池Ａ８では、４．１５Ｖ〜４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の相転移領域で、ジフルオロリン酸リチウムやアジポニトリル等に含まれる不飽和結合と、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面近傍に存在するタングステン化合物とが反応したことにより、電子伝導性とリチウムイオン透過性を兼ね備えた良質な被膜がリチウム遷移金属酸化物粒子の表面に形成されたためと考えられる。

本発明の一形態は、例えば携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源や、電気自動車、ＨＥＶや電動工具といった高出力／高回生向けの駆動電源や、蓄電関連の電源に展開が期待できる。

１０ 三電極式試験セル
１１ 作用極（正極）
１２ 対極（負極）
１３ 参照極
１４ 非水電解液

Claims (10)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
   前記正極は、層状構造を有し、少なくともＮｉを含有するリチウム遷移金属酸化物と、タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物とを含んでおり、
   前記Ｎｉの割合は、前記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して９０モル％より大きく、
   前記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物の量は、前記リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル量に対して、タングステン元素及び／又はモリブデン元素換算で０．１モル％以上１．５モル％以下である、非水電解質二次電池。
2. 前記リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集して形成された二次粒子からなり、
   前記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子及び二次粒子の少なくとも一方の表面に付着している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が、前記リチウム遷移金属酸化物の一次粒子及び二次粒子の表面に付着している、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記タングステン化合物及び／又はモリブデン化合物が、酸化物及びリチウム複合酸化物から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記リチウム遷移金属酸化物が、４．１５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下の電位で相転移が生じるものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記リチウム遷移金属酸化物が、一般式：Ｌｉ_aＮｉ_xＭ_1-xＯ₂（ただし、０．９５≦ａ≦１．２０、０．９０＜ｘ、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素）で表される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記リチウム遷移金属酸化物が、一般式：Ｌｉ_aＮｉ_xＣｏ_yＡｌ_zＯ₂(ただし、０．９５≦ａ≦１．２０、０．９０＜ｘ、０＜ｙ＜０．１０、０＜ｚ＜０．１０）で表される、請求項６に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記非水電解質が、分子内にＰ−Ｏ結合を有するリチウム塩、及び／又は、ニトリル化合物を含有している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記分子内にＰ−Ｏ結合を有するリチウム塩がジフルオロリン酸リチウムである、請求項８に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記ニトリル化合物がアジポニトリルである、請求項８に記載の非水電解質二次電池。

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