KR20110093610A - 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

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KR20110093610A
KR20110093610A KR1020110001774A KR20110001774A KR20110093610A KR 20110093610 A KR20110093610 A KR 20110093610A KR 1020110001774 A KR1020110001774 A KR 1020110001774A KR 20110001774 A KR20110001774 A KR 20110001774A KR 20110093610 A KR20110093610 A KR 20110093610A
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후미하루 니이나
아끼히로 스즈끼
신고 도데
도시까즈 요시다
요시노리 기다
히로유끼 후지모또
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산요덴키가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 정극 활물질에 주성분으로서 Ni와 Mn을 포함하는 저렴한 리튬 함유 전이 금속 산화물을 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 정극 활물질을 개량하여, 다양한 온도 조건 하에 있어서의 출력 특성을 향상시켜, 하이브리드 자동차 등의 전원으로서 적절하게 이용할 수 있도록 한다.
정극 활물질을 포함하는 정극(11)과, 부극 활물질을 포함하는 부극(12)과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액(14)을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 정극 활물질에, 주성분으로서 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 입자의 표면에, Li-Nb-O 화합물과 Li-Ni-Nb-O 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 니오븀 함유물이 소결된 것을 사용했다.

Description

비수 전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차 전지 및 이 비수 전해질 이차 전지의 정극에 사용되는 정극 활물질에 관한 것이다. 특히, 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 정극의 정극 활물질에, 주성분으로서 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 사용하는 데 있어서, 이 정극 활물질을 개량하여, 다양한 온도 조건 하에 있어서의 출력 특성을 향상시켜, 하이브리드형 전기 자동차 등의 전원으로서 적절하게 이용할 수 있도록 한 점에 특징을 갖는 것이다.
최근 휴대 전화, 노트북, PDA 등의 모바일 기기의 소형화ㆍ경량화가 현저하게 진행되고 있고, 또한 다기능화에 수반하여 소비 전력도 증가하고 있어, 이들의 전원으로서 사용되는 비수 전해질 이차 전지에 있어서도 경량화 및 고용량화의 요망이 높아지고 있다.
또한, 최근에 있어서는, 차량으로부터의 배기 가스에 의한 환경 문제를 해결하기 위해, 자동차의 가솔린 엔진과 전기 모터를 병용한 하이브리드형 전기 자동차의 개발이 진행되고 있다.
그리고, 이러한 전기 자동차의 전원으로서는, 일반적으로 니켈ㆍ수소 축전지가 널리 사용되고 있지만, 보다 고용량이고 또한 고출력인 전원으로서 비수 전해질 이차 전지를 이용하는 것이 검토되고 있다.
여기서, 상기와 같은 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 그 정극의 정극 활물질로서, 코발트산리튬(LiCoO2) 등의 코발트를 주성분으로 하는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 주로 사용되고 있다.
그러나, 상기 정극 활물질에 사용되는 코발트는 희소한 자원이며, 비용이 높아짐과 함께 안정된 공급이 곤란해지는 등의 문제가 있고, 특히 하이브리드형 전기 자동차 등의 전원으로서 사용되는 경우에는, 많은 양의 코발트가 필요하게 되어, 전원으로서의 비용이 매우 높아진다는 문제가 있었다.
이로 인해, 최근에 있어서는, 저렴하고 안정된 공급을 행할 수 있는 정극 활물질로서, 코발트 대신에 니켈이나 망간을 주성분으로 하는 정극 활물질의 검토가 행해지고 있다.
예를 들어, 층상 구조를 갖는 니켈산리튬(LiNiO2)은, 큰 방전 용량을 얻을 수 있는 재료로서 기대되고 있지만, 고온에서의 열안정성이 떨어짐과 함께 과전압이 크다는 과제가 있었다.
또한, 스피넬형 구조를 갖는 망간산리튬(LiMn2O4)은, 망간 자원이 풍부하고 저렴하다는 이점이 있지만, 에너지 밀도가 작고, 또한 고온 환경 하에서 망간이 비수 전해액 중에 용출되기 쉽다는 과제가 있었다.
이로 인해, 최근에 있어서는, 비용이 낮고, 또한 열안정성이 우수하다는 관점에서, 전이 금속의 주성분이 니켈과 망간의 2 원소로 구성되어 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 주목되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에 있어서는, 코발트산리튬과 대략 동등한 에너지 밀도를 갖고, 니켈산리튬과 같이 안전성이 저하되거나, 망간산리튬과 같이 고온 환경 하에서 망간이 비수 전해액 중에 용출되는 일이 없는 정극 활물질로서, 층상 구조를 갖고 니켈과 망간을 포함하고, 니켈과 망간의 원자 비율의 오차가 10원자％ 이내인 능면체 구조를 갖는 리튬 함유 복합 산화물이 제안되어 있다.
그러나, 이 특허문헌 1에 개시된 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물의 경우, 코발트산리튬에 비해 고율 충방전 특성이 현저하게 떨어져, 전기 자동차 등의 전원으로서 사용하는 것은 곤란하다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 2에 있어서는, 적어도 니켈 및 망간을 함유하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 상기 니켈 및 망간의 일부를 코발트로 치환한 단상 캐소드 재료가 제안되어 있다.
그러나, 이 특허문헌 2에 개시된 단상 캐소드 재료의 경우, 니켈 및 망간의 일부를 치환시키는 코발트의 양이 많아지면, 상기와 같이 비용이 높아진다는 문제가 발생하는 한편, 치환시키는 코발트의 양을 적게 하면, 고율 충방전 특성이 크게 저하된다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 3에 있어서는, 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 산화니오븀 또는 산화티타늄을 존재시켜 소성한 정극 활물질이 개시되어 있고, 이와 같이 산화니오븀 또는 산화티타늄을 존재시켜 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에 소성함으로써, 열안정성이 높은 리튬 니켈 복합 산화물이 얻어지는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이 특허문헌 3에 개시된 바와 같이, 비수 전해질 이차 전지의 정극 활물질에, 리튬 니켈 복합 산화물, 예를 들어 그 실시예에 나타내어지는 LiNi0.82Co0.15Al0.03O2와 같은 리튬 니켈 복합 산화물의 표면에, 산화니오븀 또는 산화티타늄을 존재시켜 소성시킨 것을 사용한 경우에 있어서도, 고율 충방전 특성이나 저온에서의 충방전 특성 등이 저하되어, 다양한 온도 조건 하에 있어서의 출력 특성을 향상시킬 수 없었다.
또한, 특허문헌 4에 있어서는, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 IVa족 원소와 Va족 원소를 첨가시킨 정극 활물질을 사용하여, IV 저항을 저감시키도록 한 것이 제안되어 있다.
그러나, 이와 같이 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 IVa족 원소와 Va족 원소를 첨가시킨 정극 활물질을 사용한 경우에도, IV 저항을 충분히 저감시킬 수 없고, 또한 고온에서 보존한 후에 있어서는, 초기에 비해 IV 저항이 증대되고 있어, 여전히 하이브리드형 전기 자동차 등의 전원으로서 적절하게 이용할 수 없었다.
일본 특허 공개 제2007-12629호 공보 일본 특허 제3571671호 공보 일본 특허 제3835412호 공보 일본 특허 공개 제2007-273448호 공보
본 발명은, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 상기와 같은 다양한 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것이다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 정극의 정극 활물질에, 주성분으로서 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 저렴한 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 사용하는 데 있어서, 이 정극 활물질을 개량하여, 다양한 온도 조건 하에 있어서의 출력 특성, 및 고온 보존 후의 출력 특성을 향상시켜, 하이브리드형 전기 자동차 등의 전원으로서 적절하게 이용할 수 있도록 하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 주성분으로서 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 입자의 표면에, Li-Nb-O 화합물과 Li-Ni-Nb-O 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 니오븀 함유물이 소결된 것을 사용하도록 했다. 또한, 주성분에 Ni와 Mn을 포함한다고 함은, 전이 금속의 총량에 대한 Ni와 Mn의 총량의 비율이 50몰％를 초과하고 있는 경우를 말한다.
여기서, 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물인 Li-Nb-O 화합물이나 Li-Ni-Nb-O 화합물이 소결된 상태에서는, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극 활물질 입자(1)에 니오븀 함유물(2)이 소결되어 고용부(3)가 존재하는 상태가 되고, 고용되어 확산된 원소는, 정극 활물질 입자(1) 단면의 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 에너지 분산형 형광 X선 분석법(EDX)으로부터 확인할 수 있다. 한편, 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물을 첨가한 것 뿐인 것이나, 소결시키는 이차 소성 온도가 낮은 경우는, 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 활물질 입자(1)에 니오븀 함유물(2)이 단순히 부착된 상태이며, 고용부(3)는 존재하고 있지 않다.
상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물은, 화학식 Li1 + xNiaMnbCocO2 +d(식 중, x, a, b, c, d는 x+a+b+c=1, 0<x≤0.1, 0≤c/(a+b)<0.40, 0.7≤a/b≤3.0, -0.1≤d≤0.1의 조건을 만족함)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 특히 0≤c/(a+b)<0.35, 0.7≤a/b≤2.0인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0≤c/(a+b)<0.15, 0.7≤a/b≤1.5인 것이 바람직하다.
상기 화학식으로 나타내어지는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 코발트의 조성비 c와, 니켈의 조성비 a와, 망간의 조성비 b가 0≤c/(a+b)<0.40의 조건을 만족하는 것을 사용하는 것은, 코발트의 비율을 낮게 하여, 정극 활물질의 재료 비용을 저감시키기 위해서이며, 보다 바람직하게는 0≤c/(a+b)<0.35의 조건을 만족하는 것, 더 바람직하게는 0≤c/(a+b)<0.15의 조건을 만족하는 것을 사용하도록 한다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 이와 같이 코발트의 비율이 낮아 비용이 저렴한 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 정극 활물질에 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 다양한 온도 조건 하에 있어서의 출력 특성을 향상시켜, 하이브리드형 전기 자동차 등의 전원으로서 적절하게 사용할 수 있도록 했다.
여기서, 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 니켈 Ni의 조성비 a와, 망간 Mn의 조성비 b가 0.7≤a/b≤3.0의 조건을 만족하는 것을 사용하는 것은, a/b의 값이 3.0을 초과하여 Ni의 비율이 많아진 경우에는, 이 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물에 있어서의 열안정성이 극단적으로 저하되어, 발열이 피크가 되는 온도가 낮아져 안전성이 극단적으로 저하된다. 한편, a/b의 값이 0.7 미만이 되면, Mn 조성의 비율이 많아져, 불순물층이 생겨 용량이 저하되기 때문이다. 특히, 열안정성을 높임과 함께 용량의 저하를 억제하기 위해서는, 0.7≤a/b≤1.5의 조건을 만족하는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 리튬 Li의 조성비(1+x)에 있어서의 x가 0<x≤0.1의 조건을 만족하는 것을 사용하는 것은, 0<x의 조건을 만족하도록 하면, 그 출력 특성이 향상되도록 된다. 한편, x>0.1이 되면, 이 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물의 표면에 잔류하는 알칼리가 많아져, 전지를 제작하는 공정에 있어서 슬러리에 겔화가 발생함과 함께, 산화 환원 반응을 행하는 전이 금속량이 저하되어 용량이 저하되기 때문이다. 이로 인해, 보다 바람직하게는 0.05≤x≤0.1의 조건을 만족하는 것을 사용하도록 하고, 더 바람직하게는 0.07≤x≤0.1의 조건을 만족하는 것을 사용하도록 한다.
또한, 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 산소 O의 조성비(2+d)에 있어서의 d가 -0.1≤d≤0.1의 조건을 만족하도록 하는 것은, 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이 산소 결손 상태나 산소 과잉 상태가 되어, 그 결정 구조가 손상되는 것을 방지하기 위해서이다.
또한, 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물에는, 붕소(B), 불소(F), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 바나듐(V), 철(Fe), 구리(Cr), 아연(Zn), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 텅스텐(W), 나트륨(Na), 칼륨(K)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 포함되어 있어도 좋다.
그리고, 본 발명과 같이, 주성분으로서 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 입자의 표면에, Li-Nb-O 화합물과 Li-Ni-Nb-O 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 니오븀 함유물을 소결시키면, 이와 같이 소결시킨 니오븀에 의해 정극 활물질과 비수 전해액과의 계면이 개질되고, 이에 의해 전하 이동 반응이 촉진되어, 다양한 온도 조건 하에 있어서의 출력 특성이 개선된다고 고려된다. 이것은, 상기와 같이 정극 활물질 입자의 표면에 소결되어 존재하는 니오븀이, 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물에 포함되는 Ni, 특히 Ni2 +에 선택적으로 작용하고, 이에 의해 정극과 비수 전해액과의 계면의 저항이 내려가, 출력 특성이 향상된다고 고려된다.
여기서, 정극 활물질 입자의 표면에 소결시키는 Li-Nb-O 화합물이나 Li-Ni-Nb-O 화합물은 특별히 한정되지 않지만, Li-Nb-O 화합물로서는, 예를 들어 LiNbO3, LiNb3O8, Li2Nb8O21, Li3NbO4, Li7NbO6 등을 들 수 있고, 또한 Li-Ni-Nb-O 화합물로서는, 예를 들어 Li3Ni2NbO6 등을 들 수 있고, 또한 이들의 중간 생성물이어도 좋다.
또한, 본 발명의 정극 활물질에 있어서, 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 입자에 대해 상기 니오븀 함유 화합물을 소결시키는 데 있어서, 그 니오븀의 양이 적으면, 니오븀에 의한 상기와 같은 작용 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 한편, 니오븀의 양이 지나치게 많아지면, 도전성이 없는 니오븀 함유물에 의해, 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물의 표면이 넓게 덮이기(피복 부위가 지나치게 많아지기) 때문에, 전지의 충방전 특성이 저하된다. 이로 인해, 본 발명의 정극 활물질에 있어서는, 정극 활물질 중에 있어서의 니오븀의 양을 0.05질량％ 이상, 2.00질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.20질량％ 이상, 1.50질량％ 이하로 한다.
또한, 상기 정극 활물질 입자의 입경이 지나치게 커지면 방전 성능이 저하되는 한편, 입경이 지나치게 작아지면 비수 전해액과의 반응성이 높아져 보존 특성 등이 저하되기 때문에, 정극 활물질 입자에 있어서의 일차 입자의 체적 평균 입경이 0.5㎛ 이상, 2㎛ 이하이고, 이차 입자의 체적 평균 입경이 4㎛ 이상, 15㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기와 같은 본 발명의 정극 활물질을 제조하는 데 있어서는, 예를 들어 일차 소성시켜 적어도 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 입자를 얻는 공정과, 이 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물을 첨가한 것을 상기 일차 소성보다 낮은 온도에서 이차 소성시켜, 상기 정극 활물질 입자의 표면에 Li-Nb-O 화합물과 Li-Ni-Nb-O 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 니오븀 함유물을 소결시키는 공정을 행하도록 할 수 있다.
또한, 상기와 같이 일차 소성시켜 적어도 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 입자를 얻는 데 있어서, 원료로서, Li 화합물과, 전이 금속 복합 수산화물 또는 전이 금속 복합 산화물을 조합하여, 이들을 적당한 온도에서 일차 소성시키도록 한다.
여기서, 정극 활물질 입자의 원료에 사용되는 Li 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화리튬, 탄산리튬, 염화리튬, 황산리튬, 아세트산리튬 및 이들의 수화물의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 원료를 일차 소성시키는 소성 온도는, 원료로 되는 상기 전이 금속 복합 수산화물 또는 전이 금속 복합 산화물의 조성이나 입자 크기 등에 따라 상이하기 때문에, 일의적으로 정하는 것은 곤란하지만, 일반적으로 700℃ 내지 1100℃의 범위이며, 바람직하게는 800℃ 내지 1000℃의 범위에서 소성시킬 수 있다.
또한, 상기와 같이 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물을 첨가한 것을 상기 일차 소성보다 낮은 온도에서 이차 소성시켜, 상기 정극 활물질 입자의 표면에 Li-Nb-O 화합물과 Li-Ni-Nb-O 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 니오븀 함유물을 소결시키는 데 있어서는, 예를 들어 상기 정극 활물질 입자와 소정량의 니오븀 함유물을 메카노퓨전 등의 방법을 사용하여 혼합시켜, 니오븀 함유물을 정극 활물질 입자의 표면에 부착시킨 후, 이것을 이차 소성시켜 소결시키도록 할 수 있다.
여기서, 정극 활물질 입자와 혼합시키는 상기 니오븀 함유물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 불화니오븀, 염화니오븀, 브롬화니오븀, 요오드화니오븀, 질화니오븀, 탄화니오븀, 규소화니오븀, 알루미늄화니오븀의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질에 리튬이나 니오븀 이외의 불순물이 포함되는 것을 방지하는 점에서는, 산화니오븀이나 니오븀산리튬 등의 산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기와 같이 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물을 첨가한 것을 이차 소성시키는 소성 온도는, 정극 활물질 입자에 있어서의 전이 금속의 조성, 형상, 입자 크기, 또한 첨가하는 니오븀 함유물의 종류, 형상, 입자 크기 등에 따라 상이하기 때문에, 일의적으로 정하는 것은 곤란하지만, 상기 일차 소성시에 있어서의 소성 온도보다도 낮은 온도에서, 일반적으로는 400℃ 내지 1000℃의 범위, 바람직하게는 500℃ 내지 900℃의 범위에서 이차 소성시키도록 한다.
여기서, 이차 소성시키는 온도를 일차 소성시의 소성 온도보다 낮게 하는 것은, 일차 소성시의 소성 온도 이상의 온도에서 이차 소성시키면, 첨가한 니오븀 함유물이 정극 활물질 입자의 내부에 도입되고, 이 정극 활물질 입자의 입자 성장이 진행되어, 소결된 니오븀에 의해 정극 활물질과 비수 전해액과의 계면이 개질되는 효과가 저감되어, 출력 특성의 저하나 보존 특성 등을 향상시킬 수 없기 때문이다. 또한, 이차 소성시키는 온도가 400℃보다 낮아지면, 정극 활물질 입자와 니오븀 함유물이 적절하게 반응되지 않아, 첨가한 산화니오븀 등의 니오븀 함유물이 Li-Nb-O 화합물이나 Li-Ni-Nb-O 화합물로 변화하지 않고, 그대로의 상태에서 정극 활물질 입자의 표면에 존재하여, 정극 활물질과 비수 전해액과의 계면을 적절하게 개질시킬 수 없어지기 때문이다.
그리고, 상기와 같이 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물을 첨가한 것을 적절한 온도에서 이차 소성시키면, 상기와 같이 정극 활물질 입자의 표면에 Li-Nb-O 화합물이나 Li-Ni-Nb-O 화합물로 이루어지는 니오븀 함유물이 적절하게 소결되어, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 정극 활물질 입자의 표면에 상기 니오븀 함유물의 입자가 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 정극 활물질에 있어서의 전이 금속의 총량에 대해, 상기 니오븀 함유물에 있어서의 니오븀의 양이 0.5mol％ 정도 존재하면, X선 회절 측정(XRD)에 의해 상기 니오븀 함유물의 피크를 확인할 수 있다.
그리고, 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비한 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 그 정극에, 상기와 같은 정극 활물질을 사용하도록 했다.
여기서, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 상기와 같은 정극 활물질에 대해, 또 다른 정극 활물질과 혼합시켜 사용하는 것도 가능하다. 그리고, 혼합시키는 다른 정극 활물질은, 가역적으로 리튬을 삽입ㆍ탈리 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 안정된 결정 구조를 유지한 채 리튬의 삽입 탈리가 가능한 층상 구조나, 스피넬형 구조나, 올리빈형 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 그 부극에 사용되는 부극 활물질은, 리튬을 가역적으로 흡장ㆍ방출할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탄소 재료나, 리튬과 합금화하는 금속 혹은 합금 재료나, 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 재료 비용의 관점에서는, 부극 활물질에 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유(MCF), 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스, 하드 카본, 풀러렌, 카본 나노튜브 등을 사용할 수 있다. 특히, 고율 충방전 특성을 향상시키는 관점에서는, 부극 활물질에 흑연 재료를 저결정성 탄소로 피복한 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 비수 전해액에 사용되는 비수계 용매로서는, 종래부터 비수 전해질 이차 전지에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 공지의 비수계 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트를 사용할 수 있다. 특히, 저점도, 저융점에서 리튬 이온 전도도가 높은 비수계 용매로서, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 이 혼합 용매에 있어서의 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 체적비를 2:8 내지 5:5의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 비수 전해액의 비수계 용매로서 이온성 액체를 사용할 수도 있고, 이 경우, 양이온종, 음이온종에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 저점도, 전기 화학적 안정성, 소수성의 관점에서, 양이온으로서는 피리디늄 양이온, 이미다졸륨 양이온, 4급 암모늄 양이온을, 음이온으로서는 불소 함유 이미드계 음이온을 사용한 조합이 특히 바람직하다.
또한, 상기 비수 전해액에 사용되는 용질로서도, 종래부터 비수 전해질 이차 전지에 있어서 일반적으로 사용되고 있는 공지의 리튬염을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 리튬염으로서는, P, B, F, O, S, N, Cl 중 1종류 이상의 원소를 포함하는 리튬염을 사용할 수 있고, 구체적으로는 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4 등의 리튬염 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 비수 전해질 이차 전지에 있어서의 고율 충방전 특성이나 내구성을 높이기 위해서는 LiPF6를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극과 부극 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서는, 정극과 부극의 접촉에 의한 단락을 방지하고, 또한 비수 전해액을 함침하여, 리튬 이온 전도성을 얻을 수 있는 재료이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어 폴리프로필렌제나 폴리에틸렌제의 세퍼레이터, 폴리프로필렌-폴리에틸렌의 다층 세퍼레이터 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질로서, 주성분으로서 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 입자의 표면에, Li-Nb-O 화합물과 Li-Ni-Nb-O 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 니오븀 함유물이 소결된 것을 사용하도록 했기 때문에, 이와 같이 소결된 니오븀에 의해 정극 활물질과 비수 전해액과의 계면이 개질되도록 되었다.
이 결과, 이러한 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 주성분으로서 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 저렴한 리튬 함유 전이 금속 복합 산화를 사용한 경우에도, 상기와 같이 니오븀 함유물이 소결된 정극 활물질과 비수 전해액과의 계면이 개질되어, 계면에 있어서의 전하 이동 반응이 촉진되고, 이에 의해 다양한 온도 조건 하에 있어서의 출력 특성이 개선되어, 하이브리드형 전기 자동차 등의 전원으로서 적절하게 이용할 수 있도록 되었다.
도 1은 본 발명에 있어서, 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물을 소결시킨 상태를 도시한 모식도.
도 2는 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물을 단순히 부착시킨 것뿐인 종래예의 모식도.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 있어서 제작한 정극 활물질을 SEM에 의해 관찰한 상태를 도시한 도면.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 있어서 제작한 정극을 작용극에 사용한 3 전극식 시험 셀의 개략 설명도.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 있어서 제작한 정극 활물질을 SEM에 의해 관찰한 상태를 도시한 도면.
도 6은 본 발명의 비교예 2에 있어서 제작한 정극 활물질을 SEM에 의해 관찰한 상태를 도시한 도면.
도 7은 본 발명의 비교예 3에 있어서 제작한 정극 활물질을 SEM에 의해 관찰한 상태를 도시한 도면.
도 8은 본 발명의 비교예 4에 있어서 제작한 정극 활물질을 SEM에 의해 관찰한 상태를 도시한 도면.
(실시예)
이하, 본 발명에 관한 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지에 대해 실시예를 들어 구체적으로 설명함과 함께, 실시예에 있어서의 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지에 있어서는, 다양한 온도 조건 하에 있어서의 출력 특성이 개선되는 것을, 비교예를 들어 명백하게 한다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질 및 비수 전해질 이차 전지는 하기 실시예에 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 적절하게 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
(실시예 1)
실시예 1에 있어서는, 정극 활물질을 제작하는 데 있어서, 주성분으로서 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 입자로서, LiOH와, 공침법에 의해 얻은 Ni0 .60Mn0 .40(OH)2를 소정의 비율로 혼합하고, 이들을 공기 중에 있어서 1000℃에서 일차 소성시켜, 층상 구조를 갖는 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻은 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자의 일차 입자의 체적 평균 입경은 약 1㎛이고, 또한 이차 입자의 체적 평균 입경은 약 7㎛이었다.
그리고, 상기 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자와, 평균 입경이 150nm인 Nb2O5를 소정의 비율로 혼합한 후, 이것을 공기 중에 있어서 700℃에서 1시간 이차 소성하고, 상기 정극 활물질 입자의 표면에 니오븀 함유 산화물이 소결된 정극 활물질을 제작했다. 또한, 이와 같이 하여 제작한 정극 활물질 중에 있어서의 니오븀의 양은 0.90질량％로 되어 있었다.
여기서, 상기와 같이 하여 제작한 정극 활물질에 대해, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 그 결과를 도 3에 나타냈다.
또한, 상기 정극 활물질을, 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여 조사한 결과, 이 정극 활물질에 있어서는, 상기 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자의 표면에, 평균 입경이 약 150nm인 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 소결되어 부착되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기와 같이 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 소결되어 부착된 정극 활물질 입자를, XRD(X선 회절법)에 의해 해석한 결과, 상기 Nb2O5에 기초하는 피크는 확인되지 않고, Nb2O5와 상기 정극 활물질 입자의 표면에 있어서의 Li가 반응하여 생성된 LiNbO3에 기초하는 피크가 확인되어, 상기 니오븀 함유 산화물은 LiNbO3인 것을 알았다.
다음에, 상기 정극 활물질과, 도전제의 기상 성장 탄소 섬유(VGCF)와, 결착제의 폴리불화비닐리덴을 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 용액을, 정극 활물질과 도전제와 결착제의 질량비가 92:5:3으로 되도록 조정하고, 이들을 혼련시켜 정극 합제의 슬러리를 제작했다. 그리고, 이 슬러리를 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전체 상에 도포하고, 이것을 건조시킨 후, 압연 롤러에 의해 압연하고, 이것에 알루미늄의 집전 탭을 장착하여 정극을 제작했다.
그리고, 도 4에 도시한 바와 같이, 상기와 같이 하여 제작한 정극을 작용극(11)으로서 사용하는 한편, 부극으로 되는 반대극(12) 및 참조극(13)에 각각 금속 리튬을 사용하고, 또한 비수 전해액(14)으로서, 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 3:3:4의 체적비로 혼합시킨 혼합 용매에 LiPF6를 1mol/l의 농도가 되도록 용해시키고, 또한 비닐렌카르보네이트를 1질량％ 용해시킨 것을 사용하여 3 전극식 시험 셀을 제작했다.
(실시예 2)
실시예 2에 있어서는, 실시예 1에 있어서의 정극 활물질의 제작에 있어서, 상기 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자와, 평균 입경이 150nm인 Nb2O5를 혼합시킨 것을, 공기 중에 있어서 이차 소성시킬 때의 소성 온도를 850℃로 하고, 그 이외에는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 정극 활물질을 제작했다. 그리고, 이와 같이 제작한 정극 활물질을 사용하여, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 2의 3 전극식 시험 셀을 제작했다.
여기서, 상기와 같이 하여 제작한 정극 활물질에 대해서도, 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 그 결과를 도 5에 나타냈다.
또한, 상기 정극 활물질을 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여 조사한 결과, 이 정극 활물질에 있어서도, 상기 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자의 표면에, 평균 입경이 약 150nm인 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 소결되어 부착되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기와 같이 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 소결되어 부착된 정극 활물질 입자를, XRD(X선 회절법)에 의해 해석한 결과, 상기 Nb2O5에 기초하는 피크는 확인되지 않고, Nb2O5와 상기 정극 활물질 입자의 표면에 있어서의 Li나 Ni가 반응하여 생성된 Li3Ni2NbO6에 기초하는 피크가 확인되어, 상기 니오븀 함유 산화물은 Li3Ni2NbO6인 것을 알았다.
(비교예 1)
비교예 1에 있어서는, 실시예 1에 있어서의 정극 활물질의 제작에 있어서, 상기 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자에 대해 상기 Nb2O5를 혼합시키지 않고, 이 정극 활물질 입자를 그대로 정극 활물질로서 사용하고, 그 이외에는, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 1의 3 전극식 시험 셀을 제작했다.
(비교예 2)
비교예 2에 있어서는, 실시예 1에 있어서의 정극 활물질의 제작에 있어서, 상기 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자와, 평균 입경이 150nm인 Nb2O5를 혼합시키는 것만으로, 이것을 공기 중에 있어서 이차 소성시키지 않도록 하고, 그 이외에는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 정극 활물질을 제작했다. 그리고, 이와 같이 제작한 정극 활물질을 사용하여, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 2의 3 전극식 시험 셀을 제작했다.
여기서, 상기와 같이 제작한 정극 활물질을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 그 결과를 도 6에 나타냈다.
또한, 이 정극 활물질을 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여 조사한 결과, 상기 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자의 표면에, 평균 입경이 약 150nm인 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 부착되어 있는 것이 확인되었다.
그리고, 상기와 같이 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 부착된 정극 활물질 입자를, XRD(X선 회절법)에 의해 해석한 결과, 상기 Nb2O5에 기초하는 피크만이 확인되어, 상기 니오븀 함유 산화물은 Nb2O5인 것을 알았다.
(비교예 3)
비교예 3에 있어서는, 실시예 1에 있어서의 정극 활물질의 제작에 있어서, 상기 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자와, 평균 입경이 150nm인 Nb2O5를 혼합시킨 것을, 공기 중에 있어서 이차 소성시킬 때의 소성 온도를 400℃로 하고, 그 이외에는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 정극 활물질을 제작했다. 그리고, 이와 같이 제작한 정극 활물질을 사용하여, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 3의 3 전극식 시험 셀을 제작했다.
여기서, 상기와 같이 하여 제작한 정극 활물질을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 그 결과를 도 7에 나타냈다.
또한, 상기 정극 활물질을 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여 조사한 결과, 상기 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자의 표면에, 평균 입경이 약 150nm인 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 소결되어 부착되어 있는 것이 확인되었다.
그리고, 상기와 같이 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 소결되어 부착된 정극 활물질 입자를, XRD(X선 회절법)에 의해 해석한 결과, 상기 Nb2O5와 정극 활물질 입자의 표면에 있어서의 Li 등이 반응하여 생성된 생성물에 기초하는 피크는 확인되지 않고, Nb2O5에 기초하는 피크만이 확인되어, 상기 니오븀 함유 산화물은 Nb2O5인 것을 알았다.
(비교예 4)
비교예 4에 있어서는, 실시예 1에 있어서의 정극 활물질의 제작에 있어서, 상기 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자와, 평균 입경이 150nm인 Nb2O5를 혼합시킨 것을, 공기 중에 있어서 이차 소성시킬 때의 소성 온도를 1000℃로 하고, 그 이외에는, 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 정극 활물질을 제작했다. 그리고, 이와 같이 제작한 정극 활물질을 사용하여, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 4의 3 전극식 시험 셀을 제작했다.
여기서, 상기와 같이 제작한 정극 활물질을 주사형 전자 현미경(SEM)과 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여 조사하고, 도 8에 SEM에 의해 관찰한 결과를 나타냈다. 이 결과, 이 정극 활물질에 있어서는, 상기 Li1.06Ni0.56Mn0.38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자의 표면에 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 부착되어 있는 모습은 확인되지 않았다.
또한, 이 정극 활물질을 XRD(X선 회절법)에 의해 해석한 결과, 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로, Nb2O5와 정극 활물질 입자에 있어서의 Li나 Ni가 반응하여 생성된 Li3Ni2NbO6에 기초하는 피크가 확인되었다.
이로 인해, 이 비교예 4의 정극 활물질에 있어서는, 상기 정극 활물질 입자 중에 니오븀이 고용되어 Li3Ni2NbO6의 상태가 되어 있다고 고려된다.
다음에, 상기와 같이 제작한 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 각 3 전극식 시험 셀을, 각각 25℃의 온도 조건 하에 있어서, 0.2mA/㎠의 전류 밀도로 4.3V(vs.Li/Li+)까지 정전류 충전을 행하고, 4.3V(vs.Li/Li+)의 정전압으로 전류 밀도가 0.04mA/㎠가 될 때까지 정전압 충전을 행한 후, 0.2mA/㎠의 전류 밀도로 2.5V(vs.Li/Li+)까지 정전류 방전을 행했다. 그리고, 이때에 있어서의 방전 용량을 상기 각 3 전극식 시험 셀의 정격 용량으로 했다.
다음에, 상기 각 3 전극식 시험 셀을, 상기와 같이 하여 정격 용량의 50％까지 충전시킨 시점, 즉 충전 심도(SOC)가 50％인 시점에 있어서, 각 3 전극식 시험 셀에 대해, 각각 25℃와 -30℃의 조건에서 방전했을 때의 출력을 측정했다.
그리고, Nb2O5를 첨가시키고 있지 않은 정극 활물질을 사용한 비교예 1의 3 전극식 시험 셀에 있어서의 각각의 조건에서의 출력을 100으로 하고, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 각 3 전극식 시험 셀에 있어서의 각각의 조건에서의 출력 특성을 산출하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
또한, 상기와 같이 하여 출력 특성을 측정한 후, 상기 각 3 전극식 시험 셀을, 각각 25℃의 온도 조건 하에 있어서, 0.2mA/㎠의 전류 밀도로 4.3V(vs.Li/Li+)까지 정전류 충전을 행하고, 4.3V(vs.Li/Li+)의 정전압으로 전류 밀도가 0.04mA/㎠가 될 때까지 정전압 충전을 행한 후, 각 3 전극식 시험 셀을 각각 60℃의 항온조 내에서 20일간 보존시켰다.
그리고, 이와 같이 보존시킨 후의 각 3 전극식 시험 셀을, 각각 0.2mA/㎠의 전류 밀도로 2.5V(vs.Li/Li+)까지 정전류 방전시키고, 그 후, 상기 경우와 마찬가지로, 각 3 전극식 시험 셀을 정격 용량의 50％까지 충전시킨 시점, 즉 충전 심도(SOC)가 50％인 시점에 있어서, 각 3 전극식 시험 셀에 대해, 각각 25℃와 -30℃의 조건에서 방전했을 때의 출력을 측정했다.
그리고, 상기 경우와 마찬가지로, Nb2O5를 첨가시키고 있지 않은 정극 활물질을 사용한 비교예 1의 3 전극식 시험 셀에 있어서의 각각의 조건에서의 출력을 100으로 하고, 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 각 3 전극식 시험 셀에 있어서의 각각의 조건에서의 보존 후의 출력 특성을 산출하여, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pat00001
이 결과, 주성분으로서 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물인 Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물의 Nb2O5를 첨가시켜 이차 소성하고, 상기 정극 활물질 입자의 표면에, LiNbO3나 Li3Ni2NbO6로 이루어지는 Li-Nb-O 화합물이나 Li-Ni-Nb-O 화합물을 소결시킨 정극 활물질을 사용한 실시예 1, 2의 3 전극식 시험 셀은, Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물의 Nb2O5를 첨가시키지 않은 정극 활물질에 사용한 비교예 1의 3 전극식 시험 셀에 비해, 충전 심도(SOC)가 50％에 있어서의 25℃와 -30℃의 조건에서의 출력 특성이, 보존 전 및 60℃의 항온조 내에서 20일간 보존한 후의 어느 것에 있어서도 크게 향상되어 있었다.
이에 반해, Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물의 Nb2O5를 첨가시킨 것뿐인 정극 활물질을 사용한 비교예 2의 3전극 시험 셀이나, Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물의 Nb2O5를 첨가시킨 후의 이차 소성 온도가 낮아, 정극 활물질 입자의 표면에 부착된 니오븀 함유물의 Nb2O5인 채인 정극 활물질을 사용한 비교예 3의 3전극 시험 셀에 있어서는, 충전 심도(SOC)가 50％에 있어서의 25℃와 -30℃의 조건에서의 출력 특성이, 비교예 1의 3 전극식 시험 셀과 동일한 정도이며, 이들의 출력 특성이 향상되어 있지 않았다.
또한, Li1 .06Ni0 .56Mn0 .38O2로 이루어지는 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물의 Nb2O5를 첨가시켜 이차 소성하는 데 있어서, 이차 소성 온도가 높아져 정극 활물질 입자 중에 니오븀이 고용되고, 정극 활물질 입자 중에 니오븀이 Li3Ni2NbO6의 상태로 존재하는 정극 활물질을 사용한 비교예 4의 3전극 시험 셀의 경우, 충전 심도(SOC)가 50％에 있어서의 25℃와 -30℃의 조건에서의 출력 특성이, 60℃의 항온조 내에서 20일간 보존하기 전에는, 상기 실시예 1, 2의 3 전극식 시험 셀과 마찬가지로, 비교예 1의 3 전극식 시험 셀에 비해 크게 향상되어 있었다. 그러나, 60℃의 항온조 내에서 20일간 보존한 후에는, 이 비교예 4의 3전극 시험 셀에 있어서의 상기 출력 특성이, 비교예 1의 3 전극식 시험 셀과 동일한 정도이며, 보존 후의 출력 특성은 향상되어 있지 않았다. 이것은, 상기와 같이 이차 소성 온도를 높게 한 경우에는, 정극 활물질 입자 중에 니오븀이 고용되어 Li3Ni2NbO6의 상태가 되어, 정극 활물질 입자의 표면에 Li-Nb-O 화합물이나 Li-Ni-Nb-O 화합물의 입자가 존재하고 있지 않고, 또한 니오븀이 Li3Ni2NbO6의 상태가 되어 고용되어, 상기 정극 활물질 입자가 성장하여 일차 입자가 조대화된 결과, 상기와 같이 보존 후의 출력 특성이 저하되었다고 고려된다.
(실시예 3)
실시예 3에 있어서는, 정극 활물질을 제작하는 데 있어서, Li2CO3와, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2로 나타내어지는 공침 수산화물을 소정의 비율로 혼합하고, 이들을 공기 중에 있어서 900℃에서 10시간 소성하여, 층상 구조를 갖는 Li1.07Ni0.46Co0.19Mn0.28O2로 이루어지는 정극 활물질 입자를 얻었다. 그리고, 이 정극 활물질 입자와 평균 입경이 150nm인 Nb2O5를 혼합시켜, 실시예 1과 마찬가지로, 공기 중에 있어서 700℃에서 1시간 이차 소성하여 정극 활물질을 제작했다. 여기서, 상기와 같이 하여 얻은 정극 활물질 입자의 일차 입자의 체적 평균 입경은 약 1㎛이고, 또한 이차 입자의 체적 평균 입경은 약 6㎛이었다.
또한, 상기와 같이 제작한 정극 활물질에 대해, 주사 전자 현미경(SEM) 및 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여 조사한 결과, 상기 Li1.07Ni0.46Co0.19Mn0.28O2로 이루어지는 정극 활물질 입자의 표면에, 실시예 1과 마찬가지로 평균 입경이 약 150nm인 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 소결되어 부착되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기와 같이 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 소결되어 부착된 정극 활물질 입자를, XRD(X선 회절법)에 의해 해석한 결과, 상기 Nb2O5에 기초하는 피크는 확인되지 않고, Nb2O5와 상기 정극 활물질 입자의 표면에 있어서의 Li가 반응하여 생성된 LiNbO3에 기초하는 피크가 확인되어, 상기 니오븀 함유 산화물은 LiNbO3인 것을 알았다.
그리고, 이와 같이 제작한 정극 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 3 전극식 시험용 셀을 제작했다.
(실시예 4)
실시예 4에 있어서는, 실시예 3에 있어서의 정극 활물질의 제작에 있어서, 상기 Li1 .07Ni0 .46Co0 .19Mn0 .28O2로 이루어지는 정극 활물질 입자와, 평균 입경이 150nm인 Nb2O5를 혼합시킨 것을, 공기 중에 있어서 이차 소성시킬 때의 소성 온도를 850℃로 하고, 그 이외에는, 실시예 3의 경우와 마찬가지로 하여 정극 활물질을 제작했다. 그리고, 이와 같이 제작한 정극 활물질을 사용하여, 상기 실시예 3의 경우와 마찬가지로 하여 실시예 4의 3 전극식 시험 셀을 제작했다.
여기서, 상기와 같이 제작한 정극 활물질에 대해서도 주사 전자 현미경(SEM) 및 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여 조사한 결과, 상기 Li1.07Ni0.46Co0.19Mn0.28O2로 이루어지는 정극 활물질 입자의 표면에, 실시예 1과 마찬가지로 평균 입경이 약 150nm인 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 소결되어 부착되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기와 같이 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 소결되어 부착된 정극 활물질 입자를, XRD(X선 회절법)에 의해 해석한 결과, 상기 Nb2O5에 기초하는 피크는 확인되지 않고, Nb2O5와 상기 정극 활물질 입자의 표면에 있어서의 Li나 Ni가 반응하여 생성된 Li3Ni2NbO6에 기초하는 피크가 확인되어, 상기 니오븀 함유 산화물은 Li3Ni2NbO6인 것을 알았다.
(비교예 5)
비교예 5에 있어서는, 실시예 3에 있어서의 정극 활물질의 제작에 있어서, Li1.07Ni0.46Co0.19Mn0.28O2로 이루어지는 정극 활물질 입자에 대해 Nb2O5를 혼합시키지 않고, 이 정극 활물질 입자를 그대로 정극 활물질로서 사용하고, 그 이외에는, 상기 실시예 3의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 5의 3 전극식 시험 셀을 제작했다.
다음에, 상기 실시예 3, 4 및 비교예 5의 각 3 전극식 시험용 셀을, 각각 25℃의 온도 조건 하에 있어서, 0.2mA/㎠의 전류 밀도로 4.3V(vs.Li/Li+)까지 정전류 충전을 행하고, 4.3V(vs.Li/Li+)의 정전압으로 전류 밀도가 0.04mA/㎠가 될 때까지 정전압 충전을 행한 후, 0.2mA/㎠의 전류 밀도로 2.5V(vs.Li/Li+)까지 정전류 방전을 행했다. 그리고, 이때에 있어서의 방전 용량을 상기 각 3 전극식 시험 셀의 정격 용량으로 했다.
다음에, 상기 각 3 전극식 시험 셀을, 상기와 같이 하여 정격 용량의 50％까지 충전시킨 시점, 즉 충전 심도(SOC)가 50％인 시점에 있어서, 각 3 전극식 시험 셀에 대해, 각각 25℃와 -30℃의 조건에서 방전했을 때의 출력을 측정했다. 그리고, Nb2O5를 첨가시키고 있지 않은 정극 활물질을 사용한 비교예 5의 3 전극식 시험 셀에 있어서의 각각의 조건에서의 출력을 100으로 하고, 실시예 3, 4 및 비교예 5의 각 3 전극식 시험 셀에 있어서의 각각의 조건에서의 출력 특성을 산출하여, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pat00002
이 결과, 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로서 Li1 .07Ni0 .46Co0 .19Mn0 .28O2로 이루어지는 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물의 Nb2O5를 첨가시켜 이차 소성하고, 상기 정극 활물질 입자의 표면에, LiNbO3나 Li3Ni2NbO6로 이루어지는 Li-Nb-O 화합물이나 Li-Ni-Nb-O 화합물을 소결시킨 정극 활물질을 사용한 실시예 3, 4의 3 전극식 시험용 셀은, Li1 .07Ni0 .46Co0 .19Mn0 .28O2로 이루어지는 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물의 Nb2O5를 첨가시키지 않은 정극 활물질을 사용한 비교예 5의 3 전극식 시험용 셀에 비해, 충전 심도(SOC)가 50％에 있어서의 25℃와 -30℃의 조건에서의 출력 특성이, 보존 전 및 60℃의 항온조 내에서 20일간 보존한 후의 어느 것에 있어서도 크게 향상되어 있었다.
(비교예 6)
비교예 6에 있어서는, 정극 활물질을 제작하는 데 있어서, LiOH와, 공침법에 의해 얻은 Ni0 .78Co0 .19Al0 .03(OH)2를 소정의 비율로 혼합하고, 이것을 산소 분위기 중에 있어서 750℃에서 20시간 일차 소성시켜, 층상 구조를 갖는 Li1 .02Ni0 .78Co0 .19Al0 .03O2로 이루어지는 정극 활물질 입자를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻은 정극 활물질 입자의 일차 입자의 체적 평균 입경은 약 1.0㎛이고, 또한 이차 입자의 체적 평균 입경은 약 12.5㎛이었다.
그리고, 상기 Li1 .02Ni0 .78Co0 .19Al0 .03O2로 이루어지는 정극 활물질 입자와, 평균 입경이 150nm인 Nb2O5를 소정의 비율로 혼합한 후, 이것을 공기 중에 있어서 700℃에서 1시간 이차 소성하여, 상기 정극 활물질 입자의 표면에 니오븀 함유 산화물이 소결된 정극 활물질을 제작했다. 여기서, 이와 같이 하여 제작한 정극 활물질 중에 있어서의 니오븀의 양은 0.45질량％가 되어 있었다.
또한, 상기와 같이 하여 제작한 정극 활물질을 주사형 전자 현미경(SEM) 에너지 분산형 형광 X선 분석 장치(EDX)를 사용하여 조사한 결과, 이 정극 활물질에 있어서는, 상기 Li1 .02Ni0 .78Co0 .19Al0 .03O2로 이루어지는 정극 활물질 입자의 표면에, 평균 입경이 약 150nm인 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자가 소결되어 부착되어 있는 것이 확인되었다.
그리고, 상기 정극 활물질을 사용하여, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 6의 3 전극식 시험 셀을 제작했다.
(비교예 7)
비교예 7에 있어서는, 비교예 6에 있어서의 정극 활물질의 제작에 있어서, 상기 Li1 .02Ni0 .78Co0 .19Al0 .03O2로 이루어지는 정극 활물질 입자에 대해 상기 Nb2O5를 혼합시키지 않고, 이 정극 활물질 입자를 그대로 정극 활물질로서 사용하고, 그 이외에는, 비교예 6과 마찬가지로, 상기 실시예 1의 경우와 마찬가지로 하여 비교예 7의 3 전극식 시험 셀을 제작했다.
다음에, 상기와 같이 제작한 비교예 6, 7의 각 3 전극식 시험 셀을, 각각 25℃의 온도 조건 하에 있어서, 0.2mA/㎠의 전류 밀도로 4.3V(vs.Li/Li+)까지 정전류 충전을 행하고, 4.3V(vs.Li/Li+)의 정전압으로 전류 밀도가 0.04mA/㎠가 될 때까지 정전압 충전을 행한 후, 0.2mA/㎠의 전류 밀도로 2.5V(vs.Li/Li+)까지 정전류 방전을 행했다. 그리고, 이때에 있어서의 방전 용량을 상기 각 3 전극식 시험 셀의 정격 용량으로 했다.
다음에, 상기 각 3 전극식 시험 셀을, 상기와 같이 하여 정격 용량의 50％까지 충전시킨 시점, 즉 충전 심도(SOC)가 50％인 시점에 있어서, 각 3 전극식 시험 셀에 대해, 각각 25℃에서 방전했을 때의 출력을 측정했다.
그리고, Nb2O5를 첨가시키고 있지 않은 정극 활물질을 사용한 비교예 6의 3 전극식 시험 셀에 있어서의 출력을 100으로 하고, 비교예 6, 7의 3 전극식 시험 셀에 있어서의 출력 특성을 산출하여, 그 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure pat00003
이 결과, 비교예 6, 7에 있어서의 3 전극식 시험 셀과 같이, Li1.02Ni0.78Co0.19Al0.03O2로 나타내어지는 리튬 니켈 복합 산화물을 정극 활물질 입자에 사용한 경우, 이 정극 활물질 입자의 표면에 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자를 소결시킨 정극 활물질을 사용한 비교예 6의 3 전극식 시험 셀과, 이 정극 활물질 입자만으로 이루어지는 정극 활물질을 사용한 비교예 7의 3 전극식 시험 셀에서는, 상기 출력 특성은 대략 동일했다.
이로 인해, 정극 활물질 입자의 표면에 Li-Nb-O 화합물이나 Li-Ni-Nb-O 화합물로 이루어지는 니오븀 함유 산화물로 이루어지는 미립자를 소결시킨 정극 활물질을 사용함으로써 출력 특성이 향상되는 효과가 얻어지는 데에는, 정극 활물질 입자로서, 상기와 같이 주성분에 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 사용한 경우에 있어서의 특유의 효과인 것을 알았다.
1: 정극 활물질 입자
2: 니오븀 함유물
3: 고용부
10: 3 전극식 시험 셀
11: 작용극(정극)
12: 반대극(부극)
13: 참조극
14: 비수 전해액

Claims (9)

  1. 주성분으로서 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 입자의 표면에, Li-Nb-O 화합물과 Li-Ni-Nb-O 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 니오븀 함유물이 소결되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물이, 화학식 Li1+xNiaMnbCocO2+d(식 중, x, a, b, c, d는 x+a+b+c=1, 0.7≤a+b, 0<x≤0.1, 0≤c/(a+b)<0.40, 0.7≤a/b≤3.0, -0.1≤d≤0.1의 조건을 만족함)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 Li1 + xNiaMnbCocO2 +d에 있어서의 a, b, c가 0≤c/(a+b)<0.35, 0.7≤a/b≤2.0의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 Li1 + xNiaMnbCocO2 +d에 있어서의 a, b, c가 0≤c/(a+b)<0.15, 0.7≤a/b≤1.5로 되어 있는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 정극 활물질 중에 있어서의 니오븀의 양이 0.05질량％ 이상, 2.00질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  6. 제5항에 있어서, 정극 활물질 중에 있어서의 니오븀의 양이 0.20질량％ 이상, 1.50질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 활물질 입자에 있어서의 일차 입자의 체적 평균 입경이 0.5㎛ 이상, 2㎛ 이하이고, 이차 입자의 체적 평균 입경이 4㎛ 이상, 15㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 제조하는 데 있어서, 일차 소성시켜 적어도 Ni와 Mn을 포함하는 층상 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 입자를 얻는 공정과, 이 정극 활물질 입자에 니오븀 함유물을 첨가한 것을 상기 일차 소성보다 낮은 온도에서 이차 소성시켜, 상기 정극 활물질 입자의 표면에 Li-Nb-O 화합물과 Li-Ni-Nb-O 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 니오븀 함유물을 소결시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  9. 정극 활물질을 포함하는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수계 용매에 용질을 용해시킨 비수 전해액을 구비한 비수 전해질 이차 전지이며, 상기 정극 활물질에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차 전지용 정극 활물질을 사용한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
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