JP6178320B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
(2)非水電解液にジフルオロリン酸リチウム塩、ビス(フルオロスルホニル)アミドリチウム塩およびフルオロスルホン酸リチウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のリチウム塩と環状ジスルホン酸エステルを含有させて、高温保存後のレート特性を改善する提案(特許文献2参照)。
なお、上記添加剤としてのリチウム塩が、充電時にリチウム含有遷移金属酸化物表面の希土類元素と選択的に反応する理由は定かではないが、以下のように考えられる。希土類元素は4f軌道に電子を有しているため、充電時に、上記添加剤としてのリチウム塩が有するP−O結合とP−F結合、及び/又は、B−O結合とB−F結合を引きつけやすくなり、選択的に反応すると考えられる。
添加剤としてのリチウム塩の量が少な過ぎると、希土類の化合物と十分に反応することができず、良質な被膜を十分に形成することが困難である。一方、上記添加剤としてのリチウム塩の量が多過ぎると、被膜が厚くなるため、リチウム挿入脱離反応を阻害し、大電流放電でのサイクル特性を低下させる。
但し、リチウム含有遷移金属酸化物の種類は上記のものに限定するものではなく、一般式LiMePO4(MeはFe、Ni、Co及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種)で表されるオリビン構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの、一般式LiMe2O4(MeはFe、Ni、Co及びMnからなる群から選ばれた少なくとも一種)で表されるスピネル構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物からなるもの等であっても良い。尚、リチウム含有遷移金属酸化物は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、クロム、バナジウム、鉄、銅、亜鉛、ニオブ、モリブデン、ジルコニウム、錫、タングステン、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれた少なくとも一種をさらに含んでいても良く、その中でもアルミニウムを含んでいることが好ましい。好ましく用いられるリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等が挙げられる。より好ましくは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムやニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムが挙げられる。
(1)非水電解質の溶媒は特に限定するものではなく、非水電解質二次電池に従来から用いられてきた溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートや、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステルを含む化合物や、プロパンスルトン等のスルホン基を含む化合物や、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2−ジオキサン、1,4−ジオキサン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテルを含む化合物や、ブチロニトリル、バレロニトリル、n−ヘプタンニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、1,2,3−プロパントリカルボニトリル、1,3,5−ペンタントリカルボニトリル等のニトリルを含む化合物や、ジメチルホルムアミド等のアミドを含む化合物等を用いることができる。特に、これらのHの一部がFにより置換されている溶媒が好ましく用いられる。また、これらを単独又は複数組み合わせて使用することができ、特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを組み合わせた溶媒や、さらにこれらに少量のニトリルを含む化合物やエーテルを含む化合物が組み合わされた溶媒が好ましい。
(実施例)
〔正極活物質の合成〕
LiNi0.55Co0.20Mn0.25O2で表されるニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粒子1000gを3リットルの純水に投入し攪拌した。次に、これに硝酸エルビウム5水和物4.58gを溶解した溶液を加えた。この際、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加え、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む溶液のpHが9となるように調整した。次いで、吸引濾過、水洗した後、空気雰囲気中において400℃の温度で5時間熱処理をし、表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの固着量は、エルビウム元素換算で、上記ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して0.1モル%であった。
上記正極活物質100質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック4質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン2質量部とを混合し、更に、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることにより、正極を作製した。
負極活物質としての人造黒鉛を97.5質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを1質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム1.5質量部とを混合し、純水を適量加えて負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極リードを取り付けることにより、負極を作製した。
EC(エチレンカーボネート)とMEC(メチルエチルカーボネート)とDMC(ジメチルカーボネート)とPC(プロピレンカーボネート)とFEC(フルオロエチレンカーボネート)を10:10:65:5:10の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてのLiPF6を1.5モル/リットル割合で溶解させ、更に、上記非水電解質の総モル量に対する割合が0.46モル%となるようにジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)を添加して非水電解液を調製した。
上記正極と上記負極とを、ポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを介して対向配置した後、巻き芯を用いて渦巻状に巻回した。次に、巻き芯を引き抜いて渦巻状の電極体を作製し、この電極体を金属製の外装缶に挿入した後、上記非水電解液を注入し、更に封口することによって、電池サイズが直径18mmで、高さ65mmの18650型の非水電解質二次電池(容量:2.0Ah)を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Aと称する。
尚、図1は、上述のようにして作製した非水電解質二次電池を示す模式的断面図である。図1に示すように、正極1、負極2及びセパレータ3からなる電極体4は、負極缶5内に挿入されている。負極缶5の上方に、正極端子を兼ねる封口体6を配置し、負極缶5の上部をかしめて封口体6を取り付け、非水電解質二次電池10を作製している。
非水電解液を調製する際に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z1と称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z2と称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着せず、且つ、非水電解液を調製する際にジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z3と称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して、ジルコニウム元素を0.5モル%固着させ、且つ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着しなかったこと以外は、上記実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z4と称する。
非水電解液を調製する際に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記比較例4と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Z5と称する。
上記電池A、Z1〜Z5について、下記条件で200サイクル充放電し、下記(1)式に示す容量維持率を調べたので、その結果を表1に示す。
・充放電条件
25℃の温度条件下、2.0It(4.0A)の充電電流で電池電圧が4.35Vまで定電流充電を行い、更に、電池電圧4.35Vの定電圧で電流が0.02It(0.04A)になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルを10.0It(20.0A)の放電電流で2.5Vまで定電流放電するという条件。
(実施例1)
非水電解液を調整する際に、非水電解質の総モル量に対する割合が0.01モル%となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加したこと以外は、上記第1実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池B1と称する。
非水電解液を調整する際に、非水電解質の総モル量に対する割合が0.5モル%となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加したこと以外は、上記第1実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池B2と称する。
非水電解液を調整する際に、非水電解質の総モル量に対する割合が1モル%となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加したこと以外は、上記第1実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池B3と称する。
非水電解液を調整する際に、非水電解質の総モル量に対する割合が3モル%となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加したこと以外は、上記第1実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池B4と称する。
非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第1実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Yと称する。
上記電池B1〜B4、Yについて、下記条件で150サイクル充放電し、下記(2)式に示す容量維持率を調べた。また、150サイクル目での放電開始1秒後の電圧を測定したので、これらの結果を表2に示す。
・充放電条件
25℃の温度条件下、2.0It(4.0A)の充電電流で電池電圧が4.35Vまで定電流充電を行い、更に、電池電圧4.35Vの定電圧で電流が0.02It(0.04A)になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルを10.0It(20.0A)の放電電流で2.5Vまで定電流放電するという条件。
(実施例1)
非水電解液を調整する際に、非水電解質の総モル量に対する割合が0.5モル%となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加したこと以外は、上記第1実施例の実施例と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池C1と称する。
非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムに代えて、リチウムジフルオロオキサラトボレート(Li[B(C2O4)F2]:LiFOB)を用いたこと以外は、上記第3実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池C2と称する。
非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムに代えて、リン酸リチウム(Li3PO4)を用いたこと以外は、上記第3実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池X1と称する。
非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムに代えて、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を用いたこと以外は、上記第3実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池X2と称する。
非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムに代えて、リチウムビスオキサラトボレート(Li[B(C2O4)2]:LiBOB)を用いたこと以外は、上記第3実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池X3と称する。
非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムに代えて、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)を用いたこと以外は、上記第3実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池X4と称する。
上記電池C1〜C2、電池X1〜X4について、下記条件で100サイクル充放電し、100サイクル目での放電開始1秒後の電圧を測定したので、その結果を表3に示す。
・充放電条件
25℃の温度条件下、2.0It(4.0A)の充電電流で電池電圧が4.35Vまで定電流充電を行い、更に、電池電圧4.35Vの定電圧で電流が0.02It(0.04A)になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルを10.0It(20.0A)の放電電流で2.5Vまで定電流放電するという条件。
には、非水電解液に分子内にP−O結合を有するリチウム塩、分子内にP−F結合を有するリチウム塩、分子内にB−O結合を有するリチウム塩、分子内にB−F結合を有するリチウム塩がそれぞれ存在する場合に比べて、大電流放電開始直後の電圧低下が抑制されることがわかる。この理由について定かではないが、オキシ水酸化エルビウムのエルビウム(希土類元素)とジフルオロリン酸リチウムやリチウムジフルオロオキサラトボレートとが、充電時に反応し、非水電解液の分解反応を抑制しつつ、リチウムイオン透過性と導電性とを兼ね備えた良質な被膜が、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に形成されるためと推察される。
一方で、非水電解液中に分子内にP−O結合を有するリチウム塩、分子内にP−F結合を有するリチウム塩、分子内にB−O結合を有するリチウム塩、分子内にB−F結合を有するリチウム塩がそれぞれ存在していても、大電流放電開始直後の電圧低下が抑制されない理由について定かではないが、非水電解液に分子内にP−O結合を有するリチウム塩、分子内にP−F結合を有するリチウム塩、分子内にB−O結合を有するリチウム塩、分子内にB−F結合を有するリチウム塩が添加され、充電時にこれらリチウム塩と希土類元素が反応しても、上記した良質な被膜とはならないためと推察される。
(実施例1)
[正極活物質の合成]
上記第1実施例の実施例と同様の方法で正極活物質の合成を行なった。
上記正極活物質100質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック5質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合し、更に、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることにより、三電極式試験電池用正極を作製した。
そして、図2に示すように、上記正極を作用極11として用いる一方、負極となる対極12及び参照極13にそれぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液14として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを3:3:4の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてのLiPF6を1.0モル/リットルの濃度になるように溶解させ、更に、ビニレンカーボネートを1質量%、上記非水電解質の総モル量に対する割合が0.4モル%となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加させたものを用いて、三電極式試験電池20を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池D1と称する。
非水電解液に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第4実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池W1と称する。
正極活物質の合成の際に、硝酸エルビウム5水和物に代えて、硝酸ランタン6水和物4.47gを用いた(表面にオキシ水酸化ランタンが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た)こと以外は、上記第4実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池D2と称する。
非水電解液に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第4実施例の実施例2と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池W2と称する。
正極活物質の合成の際に、硝酸エルビウム5水和物に代えて、硝酸ネオジム6水和物4.53gを用いた(表面にオキシ水酸化ネオジムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た)こと以外は、上記第4実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池D3と称する。
非水電解液に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第4実施例の実施例3と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池W3と称する。
正極活物質の合成の際に、硝酸エルビウム5水和物に代えて、硝酸サマリウム6水和物4.59gを用いた(表面にオキシ水酸化サマリウムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得た)こと以外は、上記第4実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池D4と称する。
非水電解液に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第4実施例の実施例4と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池W4と称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化物を固着しなかったこと以外は、上記第4実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池W5と称する。
非水電解液に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第4実施例の比較例5と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池W6と称する。
上記電池D1〜D4、電池W1〜W6を下記条件で10サイクル充放電し、下記の(3)式に示す容量維持率を調べたので、その結果を表4に示す。
・充放電条件
25℃の温度条件下、電池D1〜D4、電池W1〜W6を、8mA/cm2(2.0It)の電流密度で4.5V(vs.Li/Li+)まで定電流充電を行い、更に、4.5V(vs.Li/Li+)の定電圧で電流密度が0.08mA/cm2(0.02It)になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルをそれぞれ、8mA/cm2(2.0It)電流密度で2.5V(vs.Li/Li+)まで定電流放電するという条件。
(実施例1)
[正極活物質の合成]
上記第1実施例の実施例と同様の方法で正極活物質の合成を行なった。
上記正極活物質100質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック5質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合し、更に、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることにより、単極セル(正極)を作製した。
負極活物質としての人造黒鉛を98質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを1質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム1質量部とを混合し、純水を適量加えて負極スラリーを調製した。次に、この負極スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極リードを取り付けることにより、負極を作製した。
EC(エチレンカーボネート)とMEC(メチルエチルカーボネート)とDMC(ジメチルカーボネート)を3:3:4の体積比で混合した混合溶媒に、溶質としてのLiPF6を1.0モル/リットル割合で溶解させ、更に、ビニレンカーボネートを1質量%、上記非水電解質の総モル量に対する割合が0.4モル%となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加して非水電解液を調整した。
上記第1実施例の実施例と同様の方法で電池(容量1.4Ah)を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池E1と称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に固着したオキシ水酸化エルビウムの固着量を0.08モル%となるようにしたこと以外は、第5実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池E2と称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に固着したオキシ水酸化エルビウムの固着量を0.04モル%となるようにしたこと以外は、第5実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池E3と称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着しなかったこと以外は、第5実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池Vと称する。
上記電池E1〜E3、電池Vについて、下記条件で300サイクル充放電し、下記(4)式に示す容量維持率を調べたので、その結果を表5に示す。
25℃の温度条件下、2.0It(2.8A)の充電電流で電池電圧が4.3Vまで定電流充電を行い、更に、電池電圧4.3Vの定電圧で電流が0.02It(0.028A)になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルを2.0It(2.8A)の放電電流で2.5Vまで定電流放電するという条件。
(実施例1)
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの粒子に代えて、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2で表されるニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子を用いたこと以外は、上記第1実施例の実施例と同様の方法で正極活物質を合成し、表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に固着したニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを得た。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの固着量は、エルビウム元素換算で、上記ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して0.1モル%であった。
上記正極活物質100質量部に、炭素導電剤としてのカーボンブラック4質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン2質量部とを混合し、更に、NMP(N−メチル−2−ピロリドン)を適量加えることにより正極スラリーを調製した。次に、該正極スラリーを、アルミニウムからなる正極集電体の両面に塗布、乾燥した。最後に、所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、更に、正極リードを取り付けることにより、三電極式試験電池用正極を作製した。
そして、図2に示すように、上記正極を作用極11として用いる一方、負極となる対極12及び参照極13にそれぞれ金属リチウムを用いた。また、非水電解液14として、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとジメチルカーボネートとを3:3:4の体積比で混合させた混合溶媒に、溶質としてのLiPF6を1.0モル/リットルの濃度になるように溶解させ、更に、ビニレンカーボネートを1質量%、上記非水電解質の総モル量に対する割合が0.4モル%となるようにジフルオロリン酸リチウムを添加させたものを用いて、三電極式試験電池20を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池F1と称する。
非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第6実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池U1と称する。
ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着しなかったこと以外は、上記第6実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池U2と称する。
ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着せず、且つ、非水電解液を調整する際にジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第6実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池U3と称する。
ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの粒子に代えて、LiCoO2で表されるコバルト酸リチウムを用い、表面にオキシ水酸化エルビウムが均一に固着したコバルトア酸リチウムを得たこと以外は、上記第6実施例の実施例1と同様にして電池を作製した。尚、上記オキシ水酸化エルビウムの固着量は、エルビウム元素換算で、上記コバルト酸リチウムの遷移金属の総モル量に対して0.1モル%であった。
このようにして作製した電池を、以下、電池F2と称する。
非水電解液を調整する際に、ジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第6実施例の実施例2と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池U4と称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着しなかったこと以外は、上記第6実施例の実施例2と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池U5と称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面にオキシ水酸化エルビウムを固着せず、且つ、非水電解液を調整する際にジフルオロリン酸リチウムを添加しなかったこと以外は、上記第6実施例の実施例2と同様にして電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池U6と称する。
上記電池F1〜F2、電池U1〜U6について、下記条件で40サイクル充放電し、下記(5)式に示す容量維持率を調べたので、その結果を表6に示す。
・充放電条件
25℃の温度条件下、電池F1〜F2、電池U1〜U6を、4mA/cm2(2.0It)の電流密度で4.5V(vs.Li/Li+)まで定電流充電を行い、更に、4.5V(vs.Li/Li+)の定電圧で電流密度が0.04mA/cm2(0.02It)になるまで定電圧充電を行った。次に、各セルをそれぞれ、4mA/cm2(2.0It)電流密度で2.5V(vs.Li/Li+)まで定電流放電するという条件。
一方、共にオキシ水酸化エルビウムが固着されていない電池U2と電池U3とを比較すると、ジフルオロリン酸リチウムが添加された電池U2は、ジフルオロリン酸リチウムが添加されていない電池U3に比べて、容量維持率が低くなっていることが認められる。
(実施例1)
上記第4実施例の実施例1と同様の方法で三電極式試験電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池G1と称する。
正極活物質を合成する際の熱処理温度を150℃にして、表面に水酸化エルビウムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得たこと以外は、第7実施例の実施例1と同様の三電極式試験電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池G2と称する。
正極活物質を合成する際の熱処理温度を600℃にして、表面に酸化エルビウムが均一に固着したニッケルコバルトマンガン酸リチウムを得たこと以外は、第7実施例の実施例1と同様の三電極式試験電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池G3と称する。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムの表面に、エルビウムの化合物を固着しなかったこと以外は、第7実施例の実施例1と同様の三電極試験電池を作製した。
このようにして作製した電池を、以下、電池T1と称する。
上記電池G1〜G3、電池T1〜Wを、上記第4実施例と同様の方法で容量維持率を調べたので、その結果を表7に示す。
2 負極
3 セパレータ
4 電極体
5 負極缶
6 封口体
10 非水電解質二次電池
20 三電極式試験電池
11 作用極
12 対極(リチウム金属)
13 参照極(リチウム金属)
14 非水電解液
Claims (8)
- 表面に希土類の化合物が固着したリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
溶質であるリチウム塩と、分子内にP−O結合とP−F結合とを有するリチウム塩、及び/又は、分子内にB−O結合とB−F結合とを有するリチウム塩と、を備える非水電解質と、
を備える、非水電解質二次電池。 - 上記希土類の化合物が、希土類の水酸化物、希土類のオキシ水酸化物、又は、希土類の酸化物である、請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 上記希土類の化合物中の希土類元素が、ネオジム、サマリウム、又はエルビウムである、請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
- 上記分子内にP−O結合とP−F結合とを有するリチウム塩、及び/又は、B―O結合とB−F結合とを有するリチウム塩の組成式が、LixMyOzFαCβ(MはB又はP、xは1〜4の整数、yは1又は2、zは1〜8の整数、αは1〜4の整数、βは0〜4の整数)で表される、請求項1〜3の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 上記分子内にP−O結合とP−F結合とを有するリチウム塩、及び/又は、B―O結合とB−F結合とを有するリチウム塩の上記非水電解質の総モル量に対する割合が、0.01モル%以上5モル%以下である、請求項1〜4の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 上記分子内にP−O結合とP−F結合とを有するリチウム塩、及び/又は、B―O結合とB−F結合とを有するリチウム塩の上記非水電解質の総モル量に対する割合が、0.03モル%以上2モル%以下である、請求項5に記載の非水電解質二次電池。
- 上記分子内にP−O結合とP−F結合とを有するリチウム塩が、モノフルオロリン酸リチウム又はジフルオロリン酸リチウムである、請求項1〜6の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 上記リチウム含有遷移金属酸化物が、層状構造を有し、且つ一般式LiMeO2(但し、Meは、Ni、Co、Mn及びAlからなる群から選ばれた少なくとも一種)で表される、請求項1〜7の何れか1項に記載の非水電解質二次電池。
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