CN107851793B - 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供在非水系电解质二次电池的正极中使用的情况下获得高容量和高输出、显示优异的循环特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，该非水系电解质二次电池用正极活性物质由通式(1)：LiaNi1‑x‑yCoxMyWzO2+α(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.0008≤z≤0.030，0.97≤a≤1.25，0≤α≤0.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示，由包含一次粒子和一次粒子凝聚形成的二次粒子的Li金属复合氧化物构成，在Li金属复合氧化物的一次粒子的表面形成含有Li和W的化合物，就该化合物中含有的W量而言，相对于正极活性物质中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，W的原子数为0.08～0.30原子％。

Description

非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水系电解质二次电池用正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水系电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着移动电话和笔记本型个人电脑等便携电子设备的普及，强烈希望开发具有高能量密度的小型、轻量的非水系电解质二次电池。另外，作为以混合动力汽车为首的电动汽车用的电池，强烈地希望开发高输出的二次电池。
作为满足这样的要求的二次电池，提出了锂离子二次电池，该锂离子二次电池由负极和正极和电解液等构成，负极和正极的活性物质使用了可将锂脱离和***的材料。
这样的锂离子二次电池现正在积极地进行研究、开发，其中，将层状或尖晶石型的锂金属复合氧化物用于正极材料的锂离子二次电池由于可得到4V级的高电压，因此作为具有高能量密度的电池，在推进实用化。
作为目前为止主要提出的材料，可举出合成比较容易的锂钴复合氧化物(LiCoO2)、使用了价格比钴低的镍的锂镍复合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰复合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、使用了锰的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。
其中锂镍复合氧化物和锂镍钴锰复合氧化物作为循环特性良好、低电阻、且获得高输出的材料受到关注，近年来高输出化所必需的低电阻化受到了重视。
作为实现其低电阻化的方法，认为采用了异种元素的添加，尤其W、Mo、Nb、Ta、Re等能取得高价数的过渡金属是有用的。
例如，专利文献1中提出了非水电解质二次电池用正极活性物质，其是至少具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，该锂过渡金属复合氧化物以包含一次粒子和作为其凝聚体(聚集体)的二次粒子的一者或两者的粒子的形态存在，在该粒子的至少表面具有具备选自钼、钒、钨、硼和氟中的至少1种的化合物。
记载了由此得到即使在更为严格的使用环境下也具有优异的电池特性的非水电解质二次电池用正极活性物质，特别是记载了通过在粒子的表面具有具备选自钼、钒、钨、硼和氟中的至少1种的化合物，初期特性提高而不损害热稳定性、负荷特性和输出特性的提高。
但是，记载了选自钼、钒、钨、硼和氟中的至少1种添加元素产生的效果在于初期特性、即初期放电容量和初期效率的提高，并没有提及输出特性。另外，根据所公开的制造方法，由于将添加元素与和锂化合物同时地进行了热处理的氢氧化物混合进行烧成，因此存在着添加元素的一部分与层状配置的镍置换而招致电池特性的降低的问题。
另外，在专利文献2中提出了一种正极活性物质，其通过使钨酸化合物被覆于以镍酸锂为主体的复合氧化物粒子、进行了加热处理而成，碳酸离子的含量为0.15重量％以下。
根据该提案，记载了由于在正极活性物质的表面存在钨酸化合物或钨酸化合物的分解物，抑制充电状态下的复合氧化物粒子表面的氧化活性，因此能抑制非水电解液等的分解导致的气体产生，但关于输出特性，完全没有公开。
进而，所公开的制造方法优选使在溶剂中溶解了钨酸化合物、以及硫酸化合物、硝酸化合物、硼酸化合物或磷酸化合物作为被覆成分而成的溶液被覆于加热到溶解了被覆成分的溶液的沸点以上的复合氧化物粒子，由于用短时间将溶剂除去，因此存在没有将钨化合物充分地分散于复合氧化物粒子表面、没有将其均匀地被覆的问题。
另一方面，提出了通过在锂镍复合氧化物的表面形成含有钨酸锂的微粒从而改善输出特性。
例如专利文献3中提出了非水系电解质二次电池用正极活性物质，其为包含一次粒子和该一次粒子凝聚而构成的二次粒子的锂镍复合氧化物，在该锂镍复合氧化物的表面具有含有由Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9的任一个表示的钨酸锂的微粒。
另外，专利文献4中提出了非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在锂金属复合氧化物的一次粒子的表面具有层状或岛状的钨酸锂化合物或者其水合物。
这些提案都记载了在获得高容量的同时获得高输出。但是，期待开发包括获得高容量化、高输出化在内的更高的电池特性的正极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-251716号公报
专利文献2：日本特开2010-40383号公报
专利文献3：日本特开2013-125732号公报
专利文献4：日本特开2013-152866号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于该问题，目的在于提供在正极中使用的情况下获得高容量和高输出、显示优异的循环特性的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题，对于用作非水系电解质二次电池用正极活性物质的锂金属复合氧化物的粉体特性以及对电池的正极电阻的影响进行了锐意研究，结果发现通过在构成锂金属复合氧化物的一次粒子表面形成含有锂和钨的化合物，将该化合物中含有的钨量控制为特定量，从而能大幅地提高作为电池的正极使用时的特性，完成了本发明。
即，本发明的第1发明为非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，该非水系电解质二次电池用正极活性物质由通式(1)：LiaNi1-x-yCoxMyWzO2+α(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.0008≤z≤0.030，0.97≤a≤1.25，0≤α≤0.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示，由包含一次粒子和一次粒子凝聚形成的二次粒子的锂金属复合氧化物构成，在上述锂金属复合氧化物的一次粒子的表面形成含有锂和钨的化合物，就上述化合物中含有的钨量而言，相对于正极活性物质中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，W的原子数为0.08～0.30原子％。
本发明的第2发明为第1发明中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，化合物中含有的钨的50％以上以Li4WO5的形态存在。
本发明的第3发明为第1和第2发明中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在二次粒子的截面观察中所计量的空隙率为0.15～3％。
本发明的第4发明为第1至第3发明中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，采用BET法所测定的比表面积为0.9～1.5m2/g。
本发明的第5发明为第1至第4发明中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，化合物作为粒径1～200nm的微粒存在于上述锂金属复合氧化物的一次粒子的表面。
本发明的第6发明为第1至第4发明中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，化合物作为膜厚1～100nm的被膜存在于上述锂金属复合氧化物的一次粒子的表面。
本发明的第7发明为第1至第4发明中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，化合物以粒径1～200nm的微粒和膜厚1～100nm的被膜这两种形态存在于锂金属复合氧化物的一次粒子的表面。
本发明的第8发明为第1至第7的任一项发明中的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，锂金属复合氧化物由下述通式(2)表示。
通式(2)：LibNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤b≤1.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种的元素)
本发明的第9发明为非水系电解质二次电池，其具有正极，该正极包含第1至第8的任一项发明中得到的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
发明效果
根据本发明，得到非水系电解质二次电池用正极活性物质，在用于电池的正极的情况下，可实现获得高容量和高输出、显示优异的循环特性、具有高的电池特性的非水系电解质二次电池。
附图说明
图1为阻抗评价的测定例和解析中使用的等效电路的概略说明图。
图2为电池评价中使用的硬币型电池1的概略截面图。
图3为本发明的锂金属复合氧化物的截面SEM照片(观察倍率10,000倍)。
具体实施方式
以下对于本发明，首先对本发明的正极活性物质说明后，对其制造方法和使用了根据本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池进行说明。
(1)正极活性物质
本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，该非水系电解质二次电池用正极活性物质由通式(1)：LiaNi1-x-yCoxMyWzO2+α(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.0008≤z≤0.030，0.97≤a≤1.25，0≤α≤0.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示，由包含一次粒子和上述一次粒子凝聚形成的二次粒子的锂金属复合氧化物构成，在该锂金属复合氧化物的一次粒子的表面形成含有锂和钨的化合物，就在该化合物中含有的钨量而言，相对于正极活性物质中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，W的原子数为0.08～0.30原子％。
即，本发明中，通过使用由通式(2)：LibNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤b≤1.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)表示的锂金属复合氧化物作为母材，从而确保高的充放电容量，进而该母材采取包含一次粒子和一次粒子凝聚而构成的二次粒子的锂金属复合氧化物(以下有时将二次粒子和单独地存在的一次粒子合称为“锂金属复合氧化物粒子”。)的形态，通过在其表面形成的含有锂和钨的化合物，在电池容量、输出特性、循环特性上实现高的电池性能。
在此，该母材的Ni、Co和M的组成比在正极活性物质中也得以维持。
该母材优选为由通式(3)：LibNi1-x-yCoxMyO2(式中，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素。b为满足0.95≤b≤1.05的数值，x为满足0＜x≤0.15的数值，y为满足0＜y≤0.07的数值，x+y为满足≤0.16的数值。)表示的锂金属复合氧化物。另外，式中的M优选为Al，该情况下，表示其含量的y优选为0.02≤y≤0.07，更优选为0.035≤y≤0.06。
由此能减小初期的正极电阻，在充放电循环后也能维持低的正极电阻。
一般地，如果正极活性物质的表面被异种化合物完全地被覆，则锂离子的移动(插嵌)受到大幅限制，因此结果是，锂镍复合氧化物具有高容量这样的优点消失。
相对于此，本发明的非水系电解质二次电池用正极活性物质(以下简称为“正极活性物质”。)中，在锂金属复合氧化物粒子的表面形成含有锂(Li)和钨(W)的化合物(以下有时简称为“化合物”。)，该化合物具有锂离子传导率高、促进锂离子的移动的效果。因此，通过在锂金属复合氧化物粒子的表面形成上述化合物，从而在与电解液的界面处形成Li的传导通路，因此减小正极活性物质的反应电阻(以下有时称为“正极电阻”。)，提高输出特性。
即，通过将正极电阻减小，从而在电池内所损失的电压减少，实际上向负荷侧所施加的电压相对地升高，因此得到高输出。另外，通过向负荷侧的施加电压升高，从而充分地进行正极处的锂的插拔，因此电池容量也提高。进而，通过反应电阻的减小，充放电时的活性物质的负荷也减轻，因此能也使循环特性提高。
因此，这样的化合物通过含有Li和W，从而具有Li离子传导率高、促进Li离子的移动的效果，优选在该化合物中含有的W的50％以上以Li4WO5的形态存在。
即，在含有Li和W的化合物中，Li4WO5的Li离子的导电通路多，促进Li离子的移动的效果高，因此通过W的50％以上以Li4WO5的形态存在，从而获得更高的反应电阻的减小效果。
在此，由于与电解液的接触在一次粒子表面发生，因此在一次粒子表面形成了该化合物是重要的。
本发明中的一次粒子表面包括在二次粒子的外面露出的一次粒子表面、与二次粒子外部相通从而电解液可浸透的二次粒子的表面附近、以及在内部的空隙露出的一次粒子表面。进而，即使是一次粒子间的粒界，只要一次粒子的结合不完全而成为了电解液可浸透的状态，则包括在内。
即，该化合物与电解液的接触不仅在一次粒子凝聚而构成的二次粒子的外表面发生，而且在上述二次粒子的表面附近和内部的空隙、进而上述不完美粒界处也发生，因此在上述一次粒子表面也形成化合物来促进锂离子的移动是必要的。
因此，通过在可与电解液接触的一次粒子表面的多半形成化合物，可使锂金属复合氧化物粒子的反应电阻进一步减小。
在此，不需要完全地在可与电解液接触的一次粒子的全部表面形成化合物，可以是部分地被覆的状态或散布的状态。即使在部分地被覆或散布的状态下，只要在可与电解液接触的一次粒子表面形成了化合物，就获得反应电阻的减小效果。
另一方面，随着该化合物的形成量增多，二次粒子内部的空隙或不完美粒界被化合物填塞，因此电解液可浸透的二次粒子内部的空隙或不完美减少，可与电解液接触的一次粒子表面减少。
因此，该化合物的形成量需要采用对于使反应电阻减小而言足够的量，且能充分地确保可与电解液接触的一次粒子表面的量。
因此，该化合物的形成量可通过化合物中含有的钨量进行控制，化合物中含有的钨量，相对于正极活性物质中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，以W的原子数计设为0.08～0.30原子％，优选设为0.10～0.30原子％，更优选设为0.12～0.25原子％。
由此，能确保可与电解液接触的一次粒子表面，并形成足够量的上述化合物，使正极活性物质的反应电阻减小。另外，由于可高效率地有助于进行充放电至二次粒子内部，因此也能使电池容量提高。
进而，如果钨量为0.12～0.25原子％，则几乎不会产生充放电循环引起的正极电阻的增加，能大幅地提高电池容量。另一方面，如果该化合物中含有的钨量不到0.08原子％，则化合物的形成量少，不能使正极活性物质的反应电阻减小。
另一方面，如果钨量超过0.30原子％，则可与电解液接触的一次粒子表面减少，因此二次粒子内部的充放电的效率降低，因此提高电池容量的效果降低。
本发明的正极活性物质中，二次粒子的截面观察中所计量的空隙率优选为0.15～3％，更优选为0.15～1.5％，进一步优选为0.15～0.5％。由此，能使电解液浸透至二次粒子内部，充分地确保可与电解液接触的一次粒子表面。
另外，可与电解液接触的一次粒子表面也可通过比表面积进行控制，正极活性物质的采用BET法所测定的比表面积优选为0.9～1.5m2/g。由此，将可与电解液接触的一次粒子表面控制为适当的面积，能确保正极活性物质的安全性并获得高的电池特性。
在此，空隙率能通过使用扫描型电子显微镜观察二次粒子的任意截面，进行图像解析而测定。
例如，可通过如下求出将空隙率：多个二次粒子埋入树脂等中，通过横截面抛光加工等使其成为可进行粒子的截面观察的状态后，使用图像解析软件：WinRoof 6.1.1等，将任意的20个以上的二次粒子作为参数，将这些二次粒子中的空隙部设为黑部分，将二次粒子轮廓内的致密部设为白部分，测定其合计，算出二次粒子总数的合计面积，将[黑部分/(黑部分+白部分)]的面积比规定为空隙率并进行计算。
进而，该化合物在一次粒子表面上的形态在用层状物被覆了一次粒子表面的情况下，与电解液的接触面积变小。另外，如果形成层状物，则容易成为化合物的形成集中于特定的一次粒子表面这样的结果。因此，虽然由于作为被覆物的层状物具有高的锂离子电导率而获得充放电容量的提高、反应电阻的减小这样的效果，但存在改善的余地。
因此，为了获得更高的效果，化合物优选作为粒径1～200nm的微粒存在于锂金属复合氧化物的一次粒子的表面。
通过采取这样的形态，使与电解液的接触面积变得充分，能有效地提高锂离子传导，因此能使充放电容量提高并更有效地减小反应电阻。如果其粒径不到1nm，则有时微细的粒子不具有充分的锂离子传导率。
但是，如果粒径超过200nm，微粒在表面的形成变得不均匀，有时得不到更高的反应电阻减小效果，这是原因所在。
但是，该化合物不需要全部作为粒径1～200nm的微粒存在，优选地，用在一次粒子表面形成的微粒的个数计，如果50％以上在1～200nm的粒径范围内形成，则获得高的效果。
另一方面，如果用薄膜被覆一次粒子表面，能抑制比表面积的降低，并在与电解液的界面处形成Li的传导通路，获得更高的充放电容量的提高、反应电阻的减小这样的效果。利用这样的薄膜状化合物被覆一次粒子表面的情况下，优选以膜厚1～100nm的被膜的形式存在于锂金属复合氧化物的一次粒子表面。
如果该膜厚不到1nm，有时被膜不具有充分的锂离子传导率。另外，如果膜厚超过100nm，有时锂离子传导率降低，得不到反应电阻减小效果更高的效果，这是原因所在。
但是，该被膜可在一次粒子表面上部分地形成，全部的被膜的膜厚范围可不为1～100nm。只要在一次粒子表面至少部分地形成膜厚为1～100nm的被膜，就获得高的效果。在以被膜的形式形成化合物的情况下，通过将化合物中含有的钨量控制在上述的范围，形成对于获得效果而言足够量的膜厚1～100nm的被膜。
进而，在微粒形态与薄膜的被膜形态混在一起地在一次粒子表面形成了化合物的情况下，也获得对于电池特性的高的效果。
另一方面，在锂金属复合氧化物粒子间不均匀地形成了微粒的情况下，由于锂金属复合氧化物粒子间的锂离子的移动变得不均匀，因此对特定的锂金属复合氧化物粒子施加负荷，容易招致循环特性的恶化和反应电阻的上升。
因此，优选在锂金属复合氧化物粒子间也均匀地形成了微粒。
这样的锂金属复合氧化物粒子的表面的性状例如能通过采用场致发射型扫描电子显微镜进行观察而判断，对于本发明的正极活性物质确认了在锂金属复合氧化物粒子的表面以前面所述的形态形成了含有W和Li的化合物。
本发明的正极活性物质在构成锂金属复合氧化物的一次粒子表面形成含有W和Li的化合物从而减小了反应电阻并改善了电池特性，作为正极活性物质的粒径、振实密度等粉体特性可以在通常使用的正极活性物质的范围内。
进而，在正极活性物质整体中，上述含有Li和W的化合物中的Li成分与锂金属复合氧化物中含有的锂成分相比增加。
因此，作为正极活性物质整体的锂量，正极活性物质中的Ni、Co和M的原子数之和(Me1)与Li的原子数之比“Li/Me1”为0.97～1.25，优选为0.97～1.20。如果“Li/Me1”不到0.97，则使用了得到的正极活性物质的非水系电解质二次电池中的正极的反应电阻变大，因此电池的输出降低。另外，如果“Li/Me1”超过1.25，则正极活性物质的放电容量降低，而且正极的反应电阻也增加。为了使反应电阻变小，并且提高放电容量以进一步改善电池特性，“Li/Me1”更优选为0.97～1.20。
另外，锂金属复合氧化物中的Ni、Co和M的原子数之和(Me2)与Li的原子数之比“Li/Me2”优选为0.95～1.20，更优选为0.97～1.15。
通过使“Li/Me2”成为0.95～1.20，能容易地将“Li/Me1”控制在0.97～1.25的范围。
在锂金属复合氧化物粒子的一次粒子表面以已说明的形态形成含有W和Li的化合物所产生的效果不仅适用于本发明所示的正极活性物质，而且也能适用于例如锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物等锂金属复合氧化物，进而也能适用于一般使用的锂二次电池用正极活性物质。
(2)正极活性物质的制造方法
以下对本发明的正极活性物质的制造方法按各工序详细地说明，但只要得到上述的正极活性物质即可，并无限定。
A.混合工序
混合工序是在包含一次粒子和一次粒子凝聚而构成的二次粒子的锂金属复合氧化物粒子中添加钨化合物进行混合的工序。
锂金属复合氧化物粒子只要包含一次粒子和一次粒子凝聚而构成的二次粒子即可，可使用公知的技术得到。例如，将使构成锂金属复合氧化物的金属元素共沉淀而得到的镍复合氢氧化物、或者、镍复合氢氧化物进一步热处理而得到的镍复合氧化物与锂化合物混合并烧成，能得到锂镍复合氧化物粒子。
另外，锂金属复合氧化物粒子成为得到的正极活性物质的母材，将其组成与母材同样地调整为通式(2)：LibNi1-x-yCoxMyO2(其中，0≤x≤0.35，0≤y≤0.35，0.95≤b≤1.20，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素)。
进而，为了使正极活性物质的空隙率和比表面积成为上述那样的优选的范围，用作母材的锂镍复合氧化物粒子与正极活性物质同样地测定的空隙率更优选为0.2～3.5％，更优选为0.15～2％，进一步优选为0.15～0.8％。另外，优选使用比表面积为1.0～2.0m2/g的锂镍复合氧化物粒子。
空隙率和比表面积能通过将锂化合物混合并烧成时的烧成条件进行控制。另外，锂镍复合氧化物粒子中，有时空隙率和比表面积因一次粒子表面的剩余锂而不显示真实值，因此优选对混合工序中使用的锂镍复合氧化物粒子的测定用试样进行了后述那样的水洗处理后进行测定。
作为添加钨化合物的方法，有将溶解了钨化合物的碱溶液(以下称为碱溶液(W)。)添加到锂金属复合氧化物粒子中进行混合的方法。或者也能使用将钨化合物的粉末添加到含水状态的锂金属复合氧化物粒子中进行混合的方法。
采用这些方法，通过钨化合物作为碱溶液(W)或者在锂金属复合氧化物中含有的水分中溶解而浸透于锂金属复合氧化物粒子，能使W分散于可与电解液接触的锂金属复合氧化物粉末的一次粒子表面。
在将碱溶液(W)或钨化合物的粉末混合的方法中，混合工序中的钨的添加量与得到的正极活性物质中的钨的含量一致。因此，调整混合工序中的钨的添加量，使得相对于锂金属复合氧化物中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，W的原子数成为0.08～0.30原子％，优选成为0.1～0.25原子％。由此能抑制从锂金属复合氧化物粒子中的过剩的Li的溶出，并且对促进Li离子的移动的效果高的Li4WO5的形成有促进。
以下将对碱溶液(W)或钨化合物的粉末进行混合的方法作为具体例详细地说明。
A-1.采用碱溶液(W)的混合方法
首先，将钨化合物溶解于碱溶液中。钨化合物的溶解方法可以是通常的粉末的溶解方法，例如，可使用带有搅拌装置的反应槽，边对溶液进行搅拌边添加钨化合物进行溶解。从分散的均匀性出发，优选使钨化合物完全溶解于碱溶液中。
添加的钨化合物只要可溶解于碱溶液即可，优选使用氧化钨、钨酸锂、钨酸铵等对于碱为易溶性的钨化合物。
与锂金属复合氧化物粒子混合的碱溶液(W)，相对于锂金属复合氧化物粒子100g，为0.5～150ml，优选为2～150ml，更优选为3～100ml，进一步优选为5～60ml，可采用钨化合物通过搅拌等能混合的液量。
相对于锂金属复合氧化物粉末100g，如果碱溶液(W)不到0.5ml，则碱溶液少，不能使W均匀地分散于上述一次粒子表面。另一方面，如果碱溶液(W)超过150ml，则碱溶液变得过多，与锂金属复合氧化物粒子混合时浆料化。锂金属复合氧化物的层状晶格中所含的Li会因浆料化而溶出，因此容易招致电池特性的降低。
另外，如果为了使干燥变得容易而进行固液分离，则作为碱溶液(W)添加的钨量与正极活性物质中的钨量不一致，正极活性物质中的钨量的控制变得复杂。通过相对于锂金属复合氧化物粒子100g，使碱溶液(W)成为0.5～150ml，能抑制上述层状晶格中所含的Li的溶出，并使W均匀地分散于上述一次粒子表面。
另外，碱溶液(W)的钨浓度优选为0.05～2mol/L。如果不到0.05mol/L，则钨浓度低，需要大量进行混合的碱溶液，因此有时产生上述浆料化导致的Li的溶出，故不优选。另一方面，如果钨浓度超过2mol/L，则碱溶液少，有时不能使W均匀地分散于上述一次粒子表面。
作为用于碱溶液的碱，为了获得高的充放电容量，使用不含对正极活性物质有害的杂质的一般的碱溶液。
能使用不用担心杂质混入的氨、氢氧化锂，但从不阻碍Li的插嵌的观点出发，优选使用氢氧化锂。
需要将混合后的上述正极活性物质中含有的锂量成为上述通式(1)的“Li/Me1”的范围内，相对于W量，以原子比计，优选使碱溶液(W)中的Li量成为2.5～4.0。
Li也从锂金属复合氧化物中溶出而供给，但通过以成为该范围的方式加入氢氧化锂，能供给对于形成含有锂和钨的化合物、优选钨酸锂、更优选Li4WO5而言足够的量的Li。
另外，碱溶液优选为水溶液。
为了使W分散于一次粒子表面整体，需要使其也浸透于二次粒子内部的空隙和不完美粒界，如果使用挥发性高的醇等溶剂，则有时在浸透于二次粒子内部的空隙之前溶剂蒸发，从而碱溶液没有充分地浸透。
碱溶液的pH只要是钨化合物溶解的pH即可，优选为9～12。在pH不到9的情况下，有可能来自锂金属复合氧化物的锂溶出量变得过多，电池特性劣化。另外，如果pH超过12，有可能在锂金属复合氧化物中残留的过剩的碱变得过多，电池特性劣化。
接下来，边搅拌锂金属复合氧化物粒子边添加制备的碱溶液(W)，进行混合。
该混合优选在碱溶液(W)为液体且在50℃以下的温度下进行。
该碱溶液(W)需要也浸透于二次粒子的空隙和粒界，需要为液体。另外，如果采用超过50℃的温度，则碱溶液的干燥快，因此有可能没有充分地浸透于二次粒子的空隙和粒界。
另外，如果干燥快，则不能期待Li从锂金属复合氧化物粉末溶出，特别是在碱溶液(W)中不含Li的情况下，有时在表面所形成的微粒中不含Li。
为了使W的分散变得均匀，将锂金属复合氧化物粉末与碱溶液(W)充分地混合，在该混合中能使用一般的混合机。
例如可使用摇动式混合机、レーディゲ混合机、ジュリア混合机、V型掺混机等以锂金属复合氧化物粉末的骨架不被破坏的程度与碱溶液(W)充分地混合。由此，能使碱溶液(W)中的W在锂金属复合氧化物的一次粒子表面均匀地分布。
在得到本发明的正极活性物质的制造方法中，为了提高正极活性物质的电池容量和安全性，在混合工序之前能进一步对作为母材的锂金属复合氧化物粒子进行水洗。
该水洗可以是公知的方法和条件，可以在锂没有过度地从锂金属复合氧化物粒子中溶出从而电池特性劣化的范围内进行。
在水洗了的情况下，优选仅通过固液分离而不干燥地与碱溶液(W)混合。如果干燥后与碱溶液(W)混合，有时Li的溶出增加，从而电池特性劣化。
在仅固液分离的情况下，调整碱溶液(W)的钨浓度，使得将锂金属复合氧化物粒子中所含的水分加上碱溶液(W)中算出的钨浓度不成为不到0.05mol/L。
如果钨浓度降低，有时从锂金属复合氧化物中溶出的锂变得过度，电池特性劣化。
A-2.采用钨化合物的粉末的混合方法
在进行水洗处理得到的洗净滤饼中混合钨化合物的粉末，得到与构成洗净滤饼的锂镍复合氧化物粒子的钨混合物(以下简称为混合物。)。
该水洗处理可与“A-1.采用碱溶液(W)的混合方法”同样地采用公知的方法和条件实施。
为了使其浸透至二次粒子内部的一次粒子表面，混合中使用的钨化合物需要具有在混合物中含有的水分中溶解的水溶性。
另外，混合物中的水分因锂的溶出而成为碱性，因此可以为在碱性下能溶解的化合物。
另外，由于混合物在后工序的热处理工序中被加热，因此即使在常温下难以溶解在水中，但只要通过热处理时的加热而在水中溶解或者与锂镍复合氧化物粒子表面的锂化合物反应、形成钨酸锂而溶解即可。
进而，溶解的钨化合物只要是能浸透至二次粒子内部的一次粒子表面的量即可，因此在混合后进一步加热后一部分可成为固体的状态。
因而，钨化合物只要是在热处理工序时的加热时成为在水中能溶解的状态即可，优选氧化钨、钨酸、钨酸铵、钨酸钠、钨酸锂等，更优选杂质混入的可能性低的氧化钨(WO3)或一水合物的钨酸(WO3·H2O)。
另外，钨化合物与洗净滤饼的混合优选在50℃以下的温度进行。
如果设为超过50℃的温度，有时因混合中的干燥而无法获得为了促进锂化合物与钨化合物的反应所需的混合物中的水分量。
将锂镍复合氧化物的洗净滤饼与钨化合物的粉末混合时，能使用一般的混合机。例如可使用摇动式混合机、レーディゲ混合机、ジュリア混合机、V型掺混机等以锂镍复合氧化物的骨架不被破坏的程度充分地混合。
[干燥工序]
干燥工序是对通过混合工序使W分散而成的锂金属复合氧化物粒子进行干燥的工序。
通过该干燥处理，由从钨化合物供给的W和溶解在混合后的锂金属复合氧化物粒子中的水分中的Li形成含有W和Li的化合物，得到在锂金属复合氧化物的一次粒子表面具有含有W和Li的化合物的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
其干燥方法并无特别限定，为了防止用作非水系电解质二次电池用正极活性物质时的电气特性的劣化，优选在氧气氛或真空气氛中在100～250℃的温度进行热处理。
如果干燥温度不到100℃，则水分的蒸发不充分，有时没有充分地形成化合物。另一方面，在干燥温度超过250℃的情况下，不仅干燥花费时间，而且制造装置也变得大规模，不适于以工业的规模实施。
为了避免与气氛中的水分或碳酸的反应，干燥时的气氛优选设为为氧气氛等氧化性气氛或者真空气氛。
干燥时间并无特别限定，为了使锂金属复合氧化物粒子的水分充分蒸发以形成化合物，优选设为在干燥时的最高到达温度0.5小时以上。
另外，如果在有水分的状态下提高温度，则Li从锂金属复合氧化物粉末中的溶出变得过多，因此在含有1％以上的水分的状态下，期望采用不超过100℃的温度。
(3)非水系电解质二次电池
本发明的非水系电解质二次电池由正极、负极和非水系电解液等构成，由与一般的非水系电解质二次电池同样的构成要素构成。予以说明，以下说明的实施方式只不过是例示，本发明的非水系电解质二次电池能以本说明书中记载的实施方式为基础，基于本领域技术人员的知识以实施了各种变形、改进的形态予以实施。另外，本发明的非水系电解质二次电池不特别限定其用途。
(a)正极
使用前面所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，例如如下那样地制作非水系电解质二次电池的正极。
首先，将粉末状的正极活性物质、作为导电助剂的导电材料、粘结剂混合，进而根据需要添加活性炭、以粘度调整等为目的的溶剂，将其混炼，制作正极混合材料糊剂。
该正极混合材料糊剂中的各成分的混合比也成为决定非水系电解质二次电池的性能的重要要素。将不包括溶剂的正极混合材料的固体成分的总质量设为100质量份的情况下，与一般的非水系电解质二次电池的正极同样，优选使正极活性物质的含量成为60～95质量份，使导电材料的含量成为1～20质量份，使粘结剂的含量成为1～20质量份。
将得到的正极混合材料糊剂例如涂布于铝箔制的集电体的表面，干燥，使溶剂飞散。根据需要，为了提高电极密度，有时也通过辊压等进行加压。这样能制作片材状的正极。片材状的正极能根据作为目标的电池进行裁切等成为适当大小，供于电池的制作。不过，正极的制作方法并不限于例示的制作方法，也可采用其它方法。
正极的制作时，作为作为导电助剂的导电材料，例如能使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨胀石墨等)和乙炔黑、科琴黑(注册商标)等炭黑系材料等。
粘结剂发挥将活性物质粒子粘结的作用，例如能使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等。
再有，根据需要，使正极活性物质、作为导电助剂的导电材料、活性炭分散，向正极混合材料中添加将粘结剂溶解的溶剂。作为溶剂，具体能使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
另外，在正极混合材料中，为了使双电层容量增加，能添加活性炭。
(b)负极
作为负极，使用如下的负极：在金属锂或锂合金等、或者将能吸藏和脱离锂离子的负极活性物质中混合粘结剂、加入适当的溶剂而制成了糊状的负极混合材料涂布于铜等的金属箔集电体的表面，干燥，根据需要为了提高电极密度而压缩所形成的负极。
作为负极活性物质，例如能使用天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体、焦炭等碳物质的粉状体。
这种情况下，作为负极粘结剂，与正极同样，能使用PVDF等含氟树脂等，作为使这些活性物质和粘结剂分散的溶剂，能使用N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂。
(c)隔板(分隔体)
在正极与负极之间夹持地配置隔板。隔板将正极与负极分离，保持电解质，能使用膜，该膜为聚乙烯、聚丙烯等的薄膜、具有多个微小的孔。
(d)非水系电解液
非水系电解液是将作为支持盐的锂盐溶解于有机溶剂而成的。
作为有机溶剂，能将选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、三氟碳酸亚丙酯等环状碳酸酯、以及碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯、进而四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、乙基甲基砜、丁烷磺内酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等中的1种单独地使用或者将2种以上混合使用。
作为支持盐，能使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等以及它们的复合盐。
进而，非水系电解液可包含自由基捕捉剂、表面活性剂和阻燃剂等。
(e)电池的形状、构成
以上那样说明了的正极、负极、隔板和非水系电解液构成的本发明的非水系电解质二次电池的形状能采用圆筒型、层叠型等各种形状。
即使采用任意形状，都是将正极和负极经由隔板层叠而得到电极体，使得到的电极体含浸非水系电解液，使用集电用引线等将正极集电体和与外部连通的正极端子之间以及负极集电体和与外部连通的负极端子之间连接，密闭于电池外壳中，完成非水系电解质二次电池。
(f)特性
使用了本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池成为高容量且高输出。
特别地，使用了以更优选的方式得到的根据本发明的正极活性物质的非水系电解质二次电池，例如在用于2032型硬币电池的正极的情况下，获得165mAh/g以上的高初期放电容量和低的正极电阻，进一步为高容量且高输出。另外，热稳定性高，安全性方面也可以说优异。
再有，如果例示本发明中的正极电阻的测定方法，则如下那样。
作为电化学的评价方法，采用一般的交流阻抗法对电池反应的频率依赖性进行测定时，如图1那样得到基于溶液电阻、负极电阻和负极容量以及正极电阻和正极容量的奈奎斯特图。
电极中的电池反应由与电荷移动相伴的电阻成分和双电层产生的容量成分构成，如果将它们用电路表示，则成为电阻与容量的并联电路，作为电池整体，用将溶液电阻与负极、正极的并联电路串联连接的等效电路表示。
对于使用该等效电路测定的奈奎斯特图进行拟合计算，能估算各电阻成分、容量成分。正极电阻与得到的奈奎斯特图的低频率侧的半圆的直径相等。
由以上可知，对所制作的正极进行交流阻抗测定，对得到的奈奎斯特图用等效电路进行拟合计算，从而能估算正极电阻。
实施例
以下使用实施例进一步说明本发明。
对于具有使用了通过本发明得到的正极活性物质的正极的二次电池，测定了其性能(初期放电容量、正极电阻、循环特性)。
以下使用本发明的实施例具体地说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
(电池的制造和评价)
对于正极活性物质的评价，使用了图2所示的2032型硬币电池1(以下称为“硬币型电池”)。
如图2所示那样，硬币型电池1由外壳2和在该外壳2内部容纳的电极3构成。
外壳2具有中空且一端开口的正极罐2a和配置于该正极罐2a的开口部的负极罐2b，以如下方式构成：在将负极罐2b配置于正极罐2a的开口部时，在负极罐2b与正极罐2a之间形成容纳电极3的空间。
电极3由正极3a、隔板3c和负极3b构成，以该顺序排列地层叠，以正极3a与正极罐2a的内表面接触、负极3b与负极罐2b的内表面接触的方式被容纳于外壳2中。
再有，外壳2具有垫圈2c，通过该垫圈2c将相对的移动固定，使得正极罐2a与负极罐2b之间维持非接触的状态。另外，垫圈2c也具有如下的功能：将正极罐2a与负极罐2b的间隙密封，将外壳2内部与外部之间气密液密地阻断。
如下地制作了图2所示的硬币型电池1。
首先，将非水系电解质二次电池用正极活性物质52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯树脂(PTFE)7.5mg混合，在100MPa的压力下压制成形为直径11mm、厚100μm，制作正极3a。将制作的正极3a在真空干燥机中在120℃干燥12小时。
使用该正极3a、负极3b、隔板3c和电解液，在露点控制为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作了上述的硬币型电池1。
再有，作为负极3b，使用了冲压为直径14mm的圆盘状的将平均粒径20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯涂布于铜箔而成的负极片材，作为隔板3c，使用了膜厚25μm的聚乙烯多孔膜。作为电解液，使用了将1M的LiClO4作为支持电解质的、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山药品工业株式会社制造)。
如下地评价了表示制造的硬币型电池1的性能的初期放电容量、正极电阻。
就初期放电容量而言，制作硬币型电池1后放置24小时左右，在开路电压OCV(OpenCircuit Voltage)稳定后，使对于正极的电流密度成为0.1mA/cm2，充电至截止电压4.3V，1小时的暂停后，将放电至截止电压3.0V时的容量设为初期放电容量。
另外，就初期正极电阻而言，将硬币型电池1在充电电位4.1V充电，使用频率响应分析仪和恒电位恒电流仪(Solartron制造、1255B)采用交流阻抗法进行测定时，得到图1所示的奈奎斯特曲线图。该奈奎斯特曲线图表示为示出溶液电阻、负极电阻及其容量、和正极电阻及其容量的特性曲线之和，因此基于该奈奎斯特曲线图，使用等效电路进行拟合计算，算出了正极电阻的值。
循环特性的评价采用循环试验后的正极电阻进行。
循环试验是在初期放电容量测定后暂停10分钟，与初期放电容量测定同样地将充放电循环反复了500个循环(充放电)(也包括初期放电容量测定在内)。
就评价而言，测定了500个循环后的正极电阻。
就正极电阻和循环试验后的正极电阻而言，将实施例1的初期正极电阻和循环试验后的正极电阻分别设为100的相对值作为评价值评价。
予以说明，本实施例中，在复合氢氧化物制造、正极活性物质和二次电池的制作中使用了和光纯药工业株式会社制特殊试剂的各试样。
实施例1
母材使用通过将以Ni作为主成分的氧化物和氢氧化锂混合并烧成的公知技术而得到的由Li1.025Ni0.91Co0.06Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物粒子。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察确认了得到的锂镍复合氧化物粒子由一次粒子凝聚形成的二次粒子和未凝聚而独立的少数一次粒子构成。该锂金属复合氧化物粒子采用激光衍射散射法中的体积累计得到的平均值为10.6μm。
向150g的母材添加150mL的25℃的纯水而制成浆料，进行了15分钟的水洗。水洗后使用吸滤器进行过滤，由此进行了固液分离。洗净滤饼的水分率为7.8％。
接下来，以相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co和Al的原子数的合计，W量成为0.15原子％的方式，向洗净滤饼添加0.54g的氧化钨(WO3)，使用摇动式混合机装置(ウィリー·エ·バッコーフェン(WAB)公司制TURBULA TypeT2C)充分地混合，得到了混合粉末。将得到的混合粉末装入SUS制容器，使用真空干燥机加热到100℃静置干燥12小时、加热至190℃静置干燥10小时，然后炉冷。
最后通过用筛孔38μm的筛子筛分，进行解碎，从而得到了在一次粒子表面具有钨酸锂的微粒的正极活性物质。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.060:0.030，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为0.15原子％。
另外，得到的正极活性物质的采用BET法得到的比表面积为1.16m2/g。
[含有锂和钨的化合物的形态分析]
对于将得到的正极活性物质埋入树脂中、进行了横截面抛光加工的样品，进行了通过将倍率设为5000倍的SEM的截面观察，结果确认包含一次粒子和一次粒子凝聚构成的二次粒子，在一次粒子表面形成了含有锂和钨的化合物的微粒；微粒的粒径为20～120nm。另外，由该观察求出的、通过上述图像解析得到的二次粒子的空隙率为0.32％。
进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚1～70nm的含有锂和钨的化合物的被覆，化合物为钨酸锂。
对于正极活性物质中的钨酸锂的存在状态，通过对从正极活性物质中溶出来的Li进行滴定来评价。
向得到的正极活性物质加入纯水，搅拌一定时间后，边测定过滤的滤液的pH边加入盐酸，从由此出现的中和点对溶出的锂的化合物状态进行了评价，结果确认在钨酸锂中存在Li4WO5和Li2WO4，算出了包含的Li4WO5的存在比率，结果为87mol％。
[电池评价]
对具有使用得到的正极活性物质制作的正极的图2所示的硬币型电池1的电池特性进行了评价。初期放电容量为215mAh/g。
以下对于实施例和比较例只示出与上述实施例1相比改变了的物质、条件。另外，将这些实施例和比较例的初期放电容量和正极电阻的评价值示于表1和2。
实施例2
以相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co和Al的原子数的合计，W量成为0.10原子％的方式，向洗净滤饼添加了0.36g的氧化钨(WO3)以外，与实施例1同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.060:0.030，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为0.10原子％。
进行了采用SEM的截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成了含有锂和钨的化合物的粒径20～120nm的微粒。
进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚1～70nm的含有锂和钨的化合物的被覆，化合物为钨酸锂。将评价结果一并示于表1和表2。
实施例3
以相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co和Al的原子数的合计，W量成为0.20原子％的方式，向洗净滤饼添加了0.72g的氧化钨(WO3)以外，与实施例1同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.060:0.030，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为0.20原子％。
进行了采用SEM的截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成了含有锂和钨的化合物的粒径30～150nm的微粒。
进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚1～80nm的含有锂和钨的化合物的被覆，该化合物为钨酸锂。
将评价结果一并示于表1和表2。
实施例4
以相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co和Al的原子数的合计，W量成为0.25原子％的方式，向洗净滤饼添加了0.90g的氧化钨(WO3)以外，与实施例1同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.060:0.030，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为0.25原子％。
进行了采用SEM的截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成了含有锂和钨的化合物的粒径30～150nm的微粒。
进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚1～80nm的含有锂和钨的化合物的被覆，该化合物为钨酸锂。
将评价结果一并示于表1和表2。
实施例5
使母材为由Li1.025Ni0.910Co0.045Al0.045O2表示的锂镍复合氧化物粒子以外，与实施例1同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.045:0.045，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为0.15原子％。
进行了采用SEM的截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成了含有锂和钨的化合物的粒径20～120nm的微粒。
进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚1～70nm的含有锂和钨的化合物的被覆，化合物为钨酸锂。将评价结果一并示于表1和表2。
实施例6
以相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co和Al的原子数的合计，W量成为0.10原子％的方式，向洗净滤饼添加了0.36g的氧化钨(WO3)以外，与实施例5同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.045:0.045，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为0.09原子％。
进行了采用SEM的截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成了含有锂和钨的化合物的粒径20～120nm的微粒。
进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚1～70nm的含有锂和钨的化合物的被覆，化合物为钨酸锂。将评价结果一并示于表1和表2。
实施例7
以相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co和Al的原子数的合计，W量成为0.10原子％的方式，向洗净滤饼添加了0.72g的氧化钨(WO3)以外，与实施例5同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.045:0.045，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为0.21原子％。
进行了采用SEM的截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成了含有锂和钨的化合物的粒径30～150nm的微粒。
进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚1～80nm的含有锂和钨的化合物的被覆，化合物为钨酸锂。将评价结果一并示于表1和表2。
实施例8
以相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co和Al的原子数的合计，W量成为0.10原子％的方式，向洗净滤饼添加了0.90g的氧化钨(WO3)以外，与实施例5同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.045:0.045，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为0.25原子％。
进行了采用SEM的截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成了含有锂和钨的化合物的粒径30～150nm的微粒。
进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚1～80nm的含有锂和钨的化合物的被覆，化合物为钨酸锂。将评价结果一并示于表1和表2。
(比较例1)
没有向洗净滤饼添加氧化钨，将洗净滤饼直接干燥以外，与实施例1同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.060:0.030。
另外，比较例1中得到的正极活性物质的比表面积和空隙率与母材的比表面积和空隙率相当，比表面积为1.40m2/g，空隙率为0.42％。
将评价结果一并示于表1和表2。
(比较例2)
以相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co和Al的原子数的合计，W量成为0.05原子％的方式，向洗净滤饼添加了0.18g的氧化钨(WO3)以外，与实施例1同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.060:0.003，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为0.05原子％。
进行了采用SEM的截面观察，结果在一次粒子表面没有确认到含有锂和钨的化合物。进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚1～60nm的含有锂和钨的化合物的被覆，该化合物为钨酸锂。
将评价结果一并示于表1和表2。
(比较例3)
以相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co和Al的原子数的合计，W量成为0.50原子％的方式，向洗净滤饼添加了1.80g的氧化钨(WO3)以外，与实施例1同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.060:0.030，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为0.50原子％。
进行了采用SEM的截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成了含有锂和钨的化合物的粒径30～250nm的微粒。
进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚2～120nm的含有锂和钨的化合物的被覆，化合物为钨酸锂。
将评价结果一并示于表1和表2。
(比较例4)
以相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co和Al的原子数的合计，W量成为1.00原子％的方式，向洗净滤饼添加了3.60g的氧化钨(WO3)以外，与实施例1同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.060:0.030，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为1.00原子％。
进行了采用SEM的截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成了含有锂和钨的化合物的粒径30～250nm的微粒。进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚2～120nm的含有锂和钨的化合物的被覆，化合物为钨酸锂。
将评价结果一并示于表1和表2。
(比较例5)
没有向洗净滤饼添加氧化钨，将洗净滤饼直接干燥以外，与实施例5同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.045:0.045。
另外，比较例5中得到的正极活性物质的比表面积和空隙率与母材的比表面积和空隙率相当，比表面积为1.43m2/g，空隙率为0.43％。
将评价结果一并示于表1和表2。
(比较例6)
以相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co和Al的原子数的合计，W量成为0.05原子％的方式，向洗净滤饼添加了0.18g的氧化钨(WO3)以外，与实施例5同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.045:0.045，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为0.06原子％。
进行了采用SEM的截面观察，结果在一次粒子表面没有确认到含有锂和钨的化合物。进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚1～60nm的含有锂和钨的化合物的被覆，该化合物为钨酸锂。
将评价结果一并示于表1和表2。
(比较例7)
以相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co和Al的原子数的合计，W量成为0.50原子％的方式，向洗净滤饼添加了1.80g的氧化钨(WO3)以外，与实施例5同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.045:0.045，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为0.50原子％。
进行了采用SEM的截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成了含有锂和钨的化合物的粒径30～250nm的微粒。
进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚2～120nm的含有锂和钨的化合物的被覆，化合物为钨酸锂。
将评价结果一并示于表1和表2。
(比较例8)
以相对于锂镍复合氧化物中所含的Ni、Co和Al的原子数的合计，W量成为1.00原子％的方式，向洗净滤饼添加了3.60g的氧化钨(WO3)以外，与实施例5同样地得到正极活性物质，并进行了评价。
采用ICP法对得到的正极活性物质的组成进行了分析，结果确认了Li:Ni:Co:Al的摩尔比为0.990:0.910:0.045:0.045，相对于Ni、Co和Al的原子数的合计，钨含量为0.99原子％。
进行了采用SEM的截面观察，结果确认了在一次粒子表面形成了含有锂和钨的化合物的粒径30～250nm的微粒。进而，采用透射型电子显微镜(TEM)对得到的正极活性物质的一次粒子的表面附近进行了观察，结果确认了在一次粒子的表面形成膜厚2～120nm的含有锂和钨的化合物的被覆，化合物为钨酸锂。
将评价结果一并示于表1和表2。
[表1]
Figure GDA0001561424780000301
[表2]
Figure GDA0001561424780000311
[评价]
如从表1和表2可知的那样，实施例1～8的正极活性物质按照本发明制造，因此与比较例相比，初期放电容量高，初期和循环试验后的正极电阻也低，形成了具有优异特性的电池。
特别地，使Li:Ni:Co:Al的摩尔比成为0.990:0.910:0.045:0.045那样提高了Al的比率的实施例5～8的正极活性物质与实施例1～4的正极活性物质相比，初期和循环试验后的正极电阻也进一步降低，形成了具有更优异特性的电池。
另外，图3中示出本发明的实施例中得到的正极活性物质的截面SEM观察结果的一例，确认了得到的正极活性物质包含一次粒子和一次粒子凝聚而构成的二次粒子，在二次粒子内部存在空隙，并且在一次粒子表面形成了钨酸锂的微粒。
相对于上述这样的实施例，在比较例1、5中，由于在一次粒子表面没有形成本发明涉及的钨酸锂的微粒，因此正极电阻大幅地高，难以应对高输出化的要求。
比较例2、6中，由于钨的添加量少，因此含有锂和钨的化合物的形成少，正极电阻升高。
比较例3、4、7、8中，认为由于钨的添加量多，因此在形成含有锂和钨的化合物时Li从锂镍复合氧化物中被过剩地抽出，另外，由于比表面积和空隙率降低，因此电池容量降低。
产业上的可利用性
本发明的非水系电解质二次电池适于长期需要高容量的小型便携电子设备(笔记本型个人电脑和移动电话终端等)的电源，也适于需要高输出的电动汽车用电池。
另外，本发明的非水系电解质二次电池具有优异的安全性，可以小型化、高输出化，因此适合作为搭载空间受到制约的电动汽车用电源。再有，本发明不仅能用作纯粹地用电能驱动的电动汽车用的电源，而且也能用作与汽油发动机和柴油发动机等燃烧机构并用的所谓混合动力车用的电源。
附图标记的说明
1 硬币型电池
2 外壳
2a 正极罐
2b 负极罐
2c 垫圈
3 电极
3a 正极
3b 负极
3c 隔板

Claims (6)

1.非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，在锂金属复合氧化物的一次粒子的表面具有含有锂和钨的化合物，该锂金属复合氧化物由通式(3)：LibNi1-x-yCoxMyO2表示，其中，0≤x≤0.15，0＜y≤0.07，x+y≤0.16，0.95≤b≤1.05，M为选自Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti和Al中的至少1种元素，由一次粒子和一次粒子凝聚形成的二次粒子构成，采用BET法所测定的比表面积为1.0～2.0m2/g，所述二次粒子的截面观察中所计量的空隙率为0.2～3.5％，
在所述正极活性物质的截面观察中所计量的空隙率为0.15～0.32％，且采用BET法所测定的比表面积为0.9～1.5m2/g，
就所述化合物中含有的钨量而言，相对于所述正极活性物质中所含的Ni、Co和M的原子数的合计，W的原子数为0.08～0.30原子％。
2.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述化合物中含有的钨的50％以上以Li4WO5的形态存在。
3.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述化合物作为粒径1～200nm的微粒存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子的表面。
4.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述化合物作为膜厚1～100nm的被膜存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子的表面。
5.根据权利要求1所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质，其特征在于，所述化合物以粒径1～200nm的微粒和膜厚1～100nm的被膜这两种形态存在于所述锂金属复合氧化物的一次粒子的表面。
6.非水系电解质二次电池，其特征在于，具有正极，该正极包含权利要求1～5中任一项所述的非水系电解质二次电池用正极活性物质。
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