JPWO2015122430A1 - 金属ナノ微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明方法は、金属化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）を含有する組成物を反応させる金属ナノ微粒子の製造方法であって、組成物中のアミン化合物（ｂ）の含有量が、金属化合物（ａ）に含まれる金属原子の物質量１ｍｏｌに対して、約０ｍｏｌを超え１ｍｏｌ以下の範囲である方法である。本発明方法によれば、焼成後の残渣が少なく、低温処理で高い導電性を発現するプリンテッドエレクトロニクス用導電インク又はペーストを与える金属ナノ微粒子が得られる。

Description

本発明は、金属ナノ微粒子の製造方法に関するものである。

近年、従来のめっき法や蒸着−フォトリソグラフィー法に代わる新たな回路形成（パターニング）方法であり、印刷によって直接回路を形成する技術である「プリンテッドエレクトロニクス」が、次世代の産業基盤として注目されている。この技術は、導電性ペースト、又は導電性インクを基板に印刷することにより、所望の回路パターンを形成するものであり、薄膜トランジスタ、抵抗、インダクター、コンデンサー等の基本的な回路部品から、電池、ディスプレイ、センサー、ＲＦＩＤ (Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ)、太陽電池等の多数の応用製品まで広く応用が可能である。プリンテッドエレクトロニクスの採用により、エレクトロニクス関連製品の製造工程が、劇的に簡便になり、時間が短縮され、更なる省資源及び省エネルギー化も同時に達成できることが期待されている。

プリンテッドエレクトロニクスには、ガラス基板及びポリマーフィルムの何れも用いることができるが、フィルム基板の中でもＰＥＴ(Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ)フィルムを用いることができれば、コストの面で市場への訴求性が高まると考えられる。しかし、一般にＰＥＴフィルムの耐熱性は、１２０℃程度と言われており、これを超えない温度での熱処理によって十分な導電性、基材との密着性が得られる導電性ペースト、導電性インクの開発が求められている。上記要求を満たすべく種々の提案がなされているが、中でもナノサイズの金属ナノ微粒子が、低温焼結性及び導電性に優れているために、有望視されている。

一般にナノ微粒子とは平均粒子径１ｎｍから１００ｎｍまでのものを言う。特に貴金属のナノ微粒子においては、その高い電気伝導性に加えて表面エネルギーの増大に起因するナノサイズ効果によって溶融温度がバルク金属よりも顕著に低下することから、回路形成プロセス中の処理温度を低下させるために、より平均粒子径の小さいものが志向されてきた。一方で、平均粒子径の小さなナノ微粒子は表面エネルギーの増加により不安定となり容易に凝集してしまうことから、ナノ微粒子の製造時、及び各種導電性インク又は導電性ペースト等の材料として用いる際に沈殿、固液分離等の問題が生じていた。これを防止するため、各種の保護層でナノ微粒子を被覆する技術について種々の検討がなされ、その結果１０ｎｍ以下の極めて微小な金属ナノ微粒子の製造及び利用が可能となった。

特許文献１には、金属ナノ微粒子の製造方法として、酸化銀を原料とし、液相中における還元反応によって、平均粒子径３ｎｍ〜２０ｎｍの金属銀微粒子を調製する方法が記載されている。

特許文献２には、不飽和結合を持つ分子量２００〜４００の１級アミンを含む膜で被覆された、平均粒子径Ｄ_TEM：３〜２０ｎｍ又はＸ線結晶粒径Ｄ_X：１〜２０ｎｍの銀粒子が有機媒体中に単分散した銀粒子分散液と、ヘキシルアミンとを混合する工程（混合工程）、この混合液を撹拌状態で５〜８０℃に保持することにより沈降粒子を生成させる工程（沈降工程）、及び固液分離操作により前記沈降粒子を固形分として回収する工程（固液分離工程）を有する製造法が記載されており、実施例で得た銀粒子のＴＥＭ測定による平均粒子径は３〜２０ｎｍの銀粒子である。

特許文献３には、炭素数が６以上のアルキルアミンと、炭素数が５以下のアルキルアミンとを含むアミン混合液と、金属原子を含む金属化合物を混合して、当該金属化合物とアミンを含む錯化合物を生成する第１工程と、当該錯化合物を加熱することで分解して金属微粒子を生成する第２工程を含むことを特徴とする被覆金属微粒子の製造方法が記載されており、また、得られる銀微粒子が平均粒子径３０ｎｍ以下であることが開示されている。しかし、実施例で得た被覆金属微粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び動的光散乱式（ＤＬＳ）粒子径測定装置によって測定した平均粒子径はすべて２０ｎｍ以下である。

上記の製造方法には次の問題が残されている。平均粒子径が２０ｎｍ以下の金属ナノ微粒子を製造し導電性インクに用いる場合、導電性インク中で凝集性の高い金属ナノ微粒子を均一に分散させるためには、金属ナノ微粒子の表面が有機分子等で被覆されていることが必要となる。しかし、金属ナノ微粒子の平均粒子径が小さくなるにつれて金属ナノ微粒子の比表面積が大きくなるため、金属ナノ微粒子表面を被覆する有機分子の量が増加する。そのため、当該金属ナノ微粒子を用いて、回路パターン形成した際に回路中に有機分子が残存し、金属ナノ微粒子の本来の導電性を得ることができない。

そこで、平均粒子径２０ｎｍ以上の金属ナノ微粒子の製造方法として、特許文献４には、金属ナノ粒子（Ａ）と、分散剤（Ｂ）とを含む金属コロイド粒子であって、前記金属ナノ粒子（Ａ）が、数平均粒子径５０ｎｍ以下であり、かつ粒子径１００〜２００ｎｍの金属ナノ粒子を含有する金属コロイド粒子と、分散剤（Ｂ）及び／又はその前駆体の存在下、溶媒中で金属化合物を還元して金属コロイド粒子を生成するとともに、金属コロイド粒子の凝集体を沈殿物として生成させる工程と、この工程で生成した凝集体を分離して回収する工程を含む金属コロイド粒子の製造方法が記載されている。しかし、特許文献４に記載の製造方法は、高分子系の分散剤を用いているため、導電性を得るために３００℃程度での熱処理により高分子系の分散剤を除去することが必要となる。そのため、フィルム基材への使用が制限される。

特許第４６０７０６６号公報 特許第５３７１２４７号公報 特開２０１２−１６２７６７号公報 特開２０１０−２２９５４４号公報

本発明の目的は、金属ナノ微粒子を用いて形成した回路パターンが高い電気伝導性を有するものとなる、平均粒子径約２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属ナノ微粒子を効率的に製造することができる製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者は研究を重ね、以下の知見を得た。
(i) 金属化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）を含有し、アミン化合物（ｂ）の含有量が、金属化合物（ａ）に含まれる金属原子の物質量１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌを超え１ｍｏｌ以下である組成物を反応させることにより、平均粒子径が約２０〜２００ｎｍである金属ナノ微粒子を効率よく製造できる。
(ii) この金属ナノ微粒子を配合した導電性ペースト又はインクは導電性が良い。
(iii) この金属ナノ微粒子は平均粒子径が大きいために、導電性ペースト又はインクに配合した場合に、比較的短時間又は比較的低温での熱処理で回路などを形成できる。

本発明は、上記知見に基づき完成されたものであり、下記の製造方法を提供する。
項１． 金属化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）を含有する組成物を反応させる金属ナノ微粒子の製造方法であって、組成物中のアミン化合物（ｂ）の含有量が、金属化合物（ａ）に含まれる金属原子の物質量１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌを超え１ｍｏｌ以下の範囲であることを特徴とする方法。
項２． 組成物が、さらに、２０℃の水に対して１ｇ／Ｌ以上溶解する有機溶媒（ｃ）を含有する項１に記載の製造方法。
項３． 有機溶媒（ｃ）が、エーテル結合とヒドロキシル基を有する溶媒を含む項２に記載の製造方法。
項４． 有機溶媒（ｃ）が、グリコールエーテル類、及びアルコキシ基を有するアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む項２又は３に記載の製造方法。
項５． 金属化合物（ａ）が、蓚酸金属塩である項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６． アミン化合物（ｂ）が、第１級アミン、及び第１級アミンと第３級アミンを有するジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７． 組成物が、さらに、脂肪酸（ｄ）を含有する項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８． 組成物中の脂肪酸の含有量が、金属化合物（ａ）１重量部に対して、０．１重量部以上１５重量部以下である項７に記載の製造方法。
項９． 反応が、５０℃以上２５０℃以下の温度での熱分解反応である項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
項１０． 項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られた平均粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属ナノ微粒子。
項１１． 項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られた金属ナノ微粒子を含有する導電性インク組成物、又は導電性ペースト。
項１２． 項１１に記載の導電性インク組成物、又は導電性ペーストを用いて形成された回路配線又は電極。

本発明によれば、金属化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）を含有し、アミン化合物（ｂ）を金属化合物（ａ）に含まれる金属原子の物質量１ｍｏｌに対して、約０ｍｏｌを超え１ｍｏｌ以下の範囲で含む組成物を反応させることにより、従来よりも平均粒子径の大きな金属ナノ微粒子を効率よく製造することが可能となる。さらに、本発明によって製造された金属ナノ微粒子を用いて導電性インク、又は導電性ペーストを製造した際に、導電性ペースト中で金属ナノ微粒子の分散安定性が良好である。また、本発明方法により得られる金属ナノ微粒子は表面を被覆する有機分子の残存量が少ないため、この金属ナノ微粒子を含む導電性インク又はペーストを用いることにより、短時間又は比較的低温での熱処理のみで高い電気伝導性を示す回路パターンや電極が得られる。従って、本発明は、極めて優れたプリンテッドエレクトロニクス用材料を提供できる。

実施例４で得られた銀ナノ微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施例５で得られた銀ナノ微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 比較例１で得られた銀ナノ微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 比較例２で得られた銀ナノ微粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。

以下、本発明を詳細に説明する。

金属ナノ微粒子の製造方法に用いる組成物
本発明の製造方法に用いる組成物は、金属化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）を含有し、組成物中のアミン化合物（ｂ）の含有量が、金属化合物（ａ）に含まれる金属原子の物質量１ｍｏｌに対して、約０ｍｏｌを超え１ｍｏｌ以下の範囲であることを特徴とする。上記組成物を本発明の製造方法に用いることにより、平均粒子径が約２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下（例えば、約２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、特に、約２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）の範囲である金属ナノ微粒子を製造することができる。

なお、本発明における金属ナノ微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像から測定される２０個の微粒子の長辺の平均値（Ｄ_ＳＥＭ）である。本発明では、Ｄ_ＳＥＭが約２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下（例えば、約２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、特に、約２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）である金属ナノ微粒子が好ましい。上記平均粒子径範囲の金属ナノ微粒子は、良好な導電性を有する導電性インク、又は導電性ペーストを作製する上で有利である。

本発明の製造方法に用いる組成物は、さらに有機溶媒（ｃ）を含有してもよい。組成物が有機溶媒（ｃ）を含有することにより、金属化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）を組成物中で均一に混合させ易くなり、熱分解反応が効率的に進行し、効率的に金属ナノ微粒子が生成する。

本発明で得られる金属ナノ微粒子は、導電性インク、又は導電性ペースト中で凝集を防止し、所望の溶媒中で良好に分散させるために、金属ナノ微粒子の表面が保護層で被覆されていることが必要である。そのために、本発明の製造方法に用いる組成物は、金属化合物（ａ）と共に、保護層となり得るアミン化合物（ｂ）を含有している。

本発明の製造方法に用いる組成物は、必要に応じて、本発明の効果に影響を与えない範囲で、プリンテッドエレクトロニクスに適用される金属微粒子用の添加剤を含有させることが可能である。具体的な添加剤としては、脂肪酸（ｄ）、粘度調製剤、導電助剤、チョーキング防止剤、酸化防止剤、ｐＨ調製剤、乾燥防止剤、密着付与剤、防腐剤、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤等を例示することができる。

金属化合物（ａ）
本発明の製造方法に用いる金属化合物（ａ）として、金属のカルボン酸塩のような有機金属塩；金属のスルホン酸塩、チオール塩、塩化物、硝酸塩、又は炭酸塩のような無機金属塩等を例示することができる。中でも、金属ナノ微粒子が生成した後、対イオン由来の物質の除去が容易である点で、有機金属塩及び炭酸塩が好ましく、有機金属塩がより好ましく、中でも、蟻酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸等のカルボン酸塩がより好ましく、熱分解の容易さの点から、蓚酸塩がさらにより好ましい。
金属化合物は、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。金属化合物（ａ）は、市販品を購入して用いることができる。

金属化合物（ａ）の金属種としては、金、銀、銅、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム等を例示することができる。中でも、導電性、及び耐酸化性の点で、金、銀、白金が好ましく、コスト及び低温焼結性の点で、銀がより好ましい。また、銅、ニッケル、アルミニウムも好ましい。

本発明の金属化合物（ａ）として、蟻酸金、蟻酸銀、蟻酸銅、蟻酸白金、蟻酸パラジウム、蟻酸ニッケル、蟻酸アルミニウム、酢酸金、酢酸銀、酢酸銅、酢酸白金、酢酸パラジウム、酢酸ニッケル、酢酸アルミニウム、蓚酸金、蓚酸銀、蓚酸銅、蓚酸白金、蓚酸パラジウム、蓚酸ニッケル、蓚酸アルミニウム、マロン酸金、マロン酸銀、マロン酸銅、マロン酸白金、マロン酸パラジウム、マロン酸ニッケル、マロン酸アルミニウム、フタル酸金、フタル酸銀、フタル酸銅、フタル酸白金、フタル酸パラジウム、フタル酸ニッケル、フタル酸アルミニウム等を例示できる。中でも、蓚酸銀、蓚酸銅、蓚酸ニッケル、蓚酸アルミニウム等が好ましい。
組成物中の金属化合物（ａ）の含有量は、組成物の全体に対して、１重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上がさらにより好ましい。また、９５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましく、７０重量％以下がさらにより好ましい。
組成物中の金属化合物（ａ）の含有量としては、約１〜９５重量％、約１〜８０重量％、約１〜７０重量％、約１０〜９５重量％、約１０〜８０重量％、約１０〜７０重量％、約２０〜９５重量％、約２０〜８０重量％、約２０〜７０重量％が挙げられる。上記範囲内であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。

アミン化合物（ｂ）
本発明の製造方法に用いるアミン化合物（ｂ）は、金属化合物（ａ）と結合する能力を有し、かつ金属ナノ微粒子が生成した際に、金属ナノ微粒子の表面上で保護層を形成し得るものであれば、制限なく用いることができる。
例えば、アンモニアの３個の水素原子のうち、１個を直鎖、分岐、または環状の炭化水素基で置換した化合物である第１級アミン化合物（ｂ−１）、２個を同様に置換した第２級アミン化合物（ｂ−２）、及び３個を同様に置換した第３級アミン化合物（ｂ−３）を例示することができる。中でも、金属化合物（ａ）と結合する能力が高く、また得られた金属ナノ微粒子を用いた導電性インク、又は導電性ペーストを基板上に塗布した際、比較的低温（例えば、１２０℃以下）の熱処理によって金属ナノ微粒子表面から容易に脱離する点で、第１級アミン化合物（ｂ−１）が好ましい。

第１級アミン化合物（ｂ−１）としては、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、イソプロピルアミン、１,２-ジメチルプロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ-ブチルアミン、ｔｅｒｔ-ブチルアミン、イソアミルアミン、ｔｅｒｔ-アミルアミン、３-ペンチルアミン、ｎ-アミルアミン、ｎ-ヘキシルアミン、ｎ-ヘプチルアミン、ｎ-オクチルアミン、２-オクチルアミン、ｔｅｒｔ-オクチルアミン、２-エチルヘキシルアミン、ｎ-ノニルアミン、ｎ-アミノデカン、ｎ-アミノウンデカン、ｎ-ドデシルアミン、ｎ-トリデシルアミン、２-トリデシルアミン、ｎ-テトラデシルアミン、ｎ-ペンタデシルアミン、ｎ-ヘキサデシルアミン、ｎ-ヘプタデシルアミン、ｎ-オクタデシルアミン、ｎ-オレイルアミン等の直鎖又は分岐炭化水素基を有するアルキルアミン等を例示することができる。また、脂環式アミンであるシクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミンや、芳香族アミンであるアニリン等も例示することができる。さらに、３-イソプロポキシプロピルアミン、イソブトキシプロピルアミン等のエーテルアミンも例示することができる。

第２級アミン化合物（ｂ−２）としては、Ｎ，Ｎ-ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジペンチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジペプチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジオクチルアミン、Ｎ，Ｎ-ジノニルアミン、Ｎ，Ｎ-ジデシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジドデシルアミン、Ｎ，Ｎ-ジステアリルアミン、Ｎ-メチル-Ｎ-プロピルアミン、Ｎ-エチル-Ｎ-プロピルアミン、Ｎ-プロピル-Ｎ-ブチルアミン等のジアルキルモノアミン、およびピペリジン等の環状アミンを例示することができる。

第３級アミン化合物（ｂ−３）としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン等を例示することができる。

さらに、本発明では、ひとつの化合物中に２つのアミノ基を有するジアミン化合物（ｂ−４）も用いることができる。ジアミン化合物（ｂ−４）としては、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’-ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’-ジエチルエチレンジアミン、１，３-プロパンジアミン、２，２-ジメチル-１，３-プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチル‐１，３‐プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチル-１，３-プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチル-１，３-プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’-ジエチル-１，３-プロパンジアミン、１，４-ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-１，４-ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’-ジメチル-１，４-ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチル-１，４-ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ’-ジエチル-１，４-ブタンジアミン、１，５-ペンタンジアミン、１，５-ジアミノ-２-メチルペンタン、１，６-ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-１，６-ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’-ジメチル-１，６-ヘキサンジアミン、１，７-ヘプタンジアミン、１，８-オクタンジアミン等を例示することができる。

ジアミン化合物（ｂ−４）の中でも、アミンの一方が第１級アミン、他方が第３級アミンであるジアミン化合物は、金属化合物（ａ）との結合能に優れ、金属ナノ微粒子が生成した際に、金属ナノ微粒子の表面上で保護層を形成し易い点で好ましい。一方が第１級アミン、他方が第３級アミンであるジアミン化合物としては、Ｎ，Ｎ-ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-１，３-プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチル-１，３-プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-１，４-ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチル-１，４-ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチル-１，６-ヘキサンジアミン等を例示することができる。

上述したアミン化合物（ｂ）の中でも、金属ナノ微粒子を導電性インク、又は導電性ペーストとして用いた際の溶媒中での分散安定性、及び回路形成時に、低温の熱処理で容易に脱離可能な点で、ｎ-プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ-ブチルアミン、ｔｅｒｔ-ブチルアミン、シクロブチルアミン、ｎ-アミルアミン、ｎ-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ-オクチルアミン、２-エチルヘキシルアミン、ｎ-ドデシルアミン、ｎ-オレイルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-１，３-プロパンジアミンが好ましく、ｎ-ブチルアミン、ｎ-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ-オクチルアミン、ｎ-ドデシルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-１，３-プロパンジアミンがより好ましい。
アミン化合物（ｂ）は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には、（ｂ-１）、（ｂ-２）、（ｂ-３）、（ｂ-４）の中の１つ以上を使用することができ、特に、（ｂ-１）のみ、（ｂ-４）のみ、及び（ｂ-１）と（ｂ-４）との組み合わせが好ましい。さらに、（ｂ-１）、（ｂ-２）、（ｂ-３）、（ｂ-４）の各群の中でも１種以上を使用することができる。

組成物中のアミン化合物（ｂ）の含有量は、金属化合物（ａ）に含まれる金属原子の物質量１ｍｏｌに対して、約０ｍｏｌを超えて１ｍｏｌ以下の範囲であればよい。アミン化合物（ｂ）の含有量は、金属化合物（ａ）に含まれる金属原子の物質量１ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上が好ましく、０．２ｍｏｌ以上がより好ましく、０．３ｍｏｌ以上がさらにより好ましく、０．４ｍｏｌ以上がさらにより好ましい。また、アミン化合物（ｂ）の含有量は、金属化合物（ａ）に含まれる金属原子の物質量１ｍｏｌに対して、０．９ｍｏｌ以下が好ましく、０．８ｍｏｌ以下がより好ましい。上記範囲内であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。
組成物中の、金属化合物（ａ）に含まれる金属原子の物質量１ｍｏｌに対するアミン化合物（ｂ）の含有量としては、約０ｍｏｌを超え１ｍｏｌ以下、約０．１ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下、約０．２ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下、約０．３ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下、約０．４ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下、約０．１ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下、約０．２ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下、約０．３ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下、約０．４ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下、約０．１ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下、約０．２ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下、約０．３ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下、約０．４ｍｏｌ以上０．８ｍｏｌ以下が挙げられる。
なお、製造に用いる組成物中に含まれるアミン化合物（ｂ）は、得られた金属ナノ微粒子を配合した導電性インク、又は導電性ペーストを熱処理に付して回路パターン（導電膜）を形成する際の熱処理によって、アミン化合物（ｂ）のほとんどが金属ナノ微粒子の表面から脱離するため、組成物中にアミン化合物（ｂ）を多量に添加しても回路パターンを形成した際の塗膜の導電性にほとんど影響を与えない。

本発明におけるアミン化合物（ｂ）の物質量（ｍｏｌ）は、アンモニアの３個の水素原子のうち１個、２個、又は３個を炭化水素基で置換した第１級アミン化合物（ｂ−１）、第２級アミン化合物（ｂ−２）、又は第３級アミン化合物（ｂ−３）では、金属化合物（ａ）に配位する部位である第１級アミン、第２級アミン、又は第３級アミンの数を基準として算出する。即ち、分子のモル数を物質量（ｍｏｌ）とする。

また、アミン化合物（ｂ）の物質量（ｍｏｌ）は、第１級アミン及び／又は第２級アミンを有するジアミン化合物（ｂ−４）では、第１級アミン及び第２級アミンの数を基準とする。即ち、第１級アミン若しくは第２級アミンを２個、又は第１級アミンと第２級アミンをそれぞれ１個ずつ有するジアミン化合物の物質量（ｍｏｌ）は、分子のモル数の２倍となる。
また、アミン化合物（ｂ）の物質量（ｍｏｌ）は、一方が第１級アミン若しくは第２級アミン、他方が第３級アミンであるジアミン化合物では、第１級アミン又は第２級アミンの数を基準として算出する。即ち、分子のモル数が物質量（ｍｏｌ）となる。これは、第３級アミンは立体障害が大きく金属化合物（ａ）との配位が困難であるため、金属化合物（ａ）との配位が容易である第１級アミン又は第２級アミンの数を基準とするのが適切だからである。

有機溶媒（ｃ）
有機溶媒（ｃ）は、それには限定されないが、２０℃の水に対して約１ｇ／Ｌ以上溶解するものが好ましく、約１０ｇ／Ｌ以上溶解するものがより好ましい。１つの化合物（有機溶媒）の中にエーテル結合とヒドロキシル基の両方の官能基を有する有機溶媒を好適に使用できる。この有機化合物は、エーテル結合以外の結合、及びヒドロキシル基以外の官能基を有していても良い。

有機溶媒（ｃ）としては、ベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族化合物、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酪酸エチル、蟻酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４-ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、１，２-プロパンジオール、１，２-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、２，３-ブタンジオール、１，２-ヘキサンジオール、１，６-ヘキサンジオール、１，２-ペンタンジオール、１，５-ペンタンジオール、２-メチル-２，４-ペンタンジオール、３-メチル-１，５-ペンタンジオール等のジオール類、炭素数１〜７の直鎖又は分岐アルキルを有するアルコール、シクロヘキサノール、３-メトキシ-３-メチル-１-ブタノール、３-メトキシ-１-ブタノール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、３-メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールもしくはグリコールエーテル類、メチル-ｎ-アミルケトン、メチルエチルケトンオキシム、トリアセチン、γ-ブチロラクトン、２-ピロリドン、Ｎ-メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ-(２-アミノエチル)ピペラジン、ジメチルスルホキシド、及びテルピネオール等のテルペン類などを例示することができる。
有機溶媒（ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒（ｃ）を用いて組成物の粘度を適宜調整することが可能である。

中でも、沸点が高いため金属化合物（ａ）の熱分解反応時に蒸発して系から熱を奪う可能性が低く、また組成物中で各成分を良好に分散することができる点で、３-メトキシ-１-ブタノール、３-メトキシ-３-メチル-１-ブタノールのようなアルコキシ基を有するアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。

また、組成物中の有機溶媒（ｃ）の含有量は、特に制限されないが、金属化合物（ａ）１重量部に対して、５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましく、３０重量部以上がさらにより好ましい。この範囲であれば、組成物中の各成分を均一に混合できる。
また、組成物中の有機溶媒（ｃ）の含有量は、金属化合物（ａ）１重量部に対して、１０００重量部以下が好ましく、５００重量部以下が好ましく、３００重量部以下が好ましい。この範囲であれば、反応液が希薄になりすぎて反応が長くなったり、回収コストが増大するという事態が避けられる。
組成物中の有機溶媒（ｃ）の含有量としては、金属化合物（ａ）１重量部に対して、約５〜１０００重量部、約５〜５００重量部、約５〜３００重量部、約１０〜１０００重量部、約１０〜５００重量部、約１０〜３００重量部、約３０〜１０００重量部約３０〜５００重量部、約３０〜３００重量部が挙げられる。

脂肪酸（ｄ）
本発明の製造方法に用いる組成物には、必要に応じてさらに脂肪酸（ｄ）を添加してもよい。脂肪酸（ｄ）は、金属ナノ微粒子の表面に強く結合するため、導電性インク、又は導電性ペースト中における金属ナノ微粒子の分散性向上に寄与する。脂肪酸（ｄ）は、金属化合物（ａ）と結合する能力を有し、金属ナノ微粒子が生成した際に、金属ナノ微粒子の表面上で保護層として機能するものであれば、特に制限なく使用することができる。

脂肪酸（ｄ）の炭素数は、３以上１８以下のものであればよく、炭素数４以上１８以下のものが好ましい。
脂肪酸（ｄ）としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２-エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、α-リノレン酸等を例示することができる。また、シクロヘキサンカルボン酸のような環状アルキルカルボン酸も使用することができる。中でも、金属ナノ微粒子生成時の反応液中における分散安定性が良い点で、カプロン酸、２-エチルヘキシル酸、オレイン酸、リノール酸、α-リノレン酸が好ましい。
脂肪酸（ｄ）は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

組成物中の脂肪酸（ｄ）の含有量は、金属化合物（ａ）１重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．５重量部以上がより好ましく、１重量部以上がさらにより好ましい。この範囲であれば、金属ナノ微粒子の分散性向上効果が十分に得られる。
また、組成物中の脂肪酸（ｄ）の含有量は、金属化合物（ａ）１重量部に対して、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましく、８重量部以下がさらにより好ましい。一般に、脂肪酸（ｄ）は、金属ナノ微粒子と強く結合することが知られており、金属ナノ微粒子を用いた導電性インク、又は導電性ペーストを基板上に塗布した際に通常実施される熱処理では脱離し難く、組成物中に含まれる脂肪酸の多くが金属ナノ微粒子の表面に残留する傾向にあるが、上記範囲であれば、基板上の脂肪酸の残留が抑制される。
金属化合物（ａ）１重量部に対する脂肪酸（ｄ）の含有量としては、約０．１重量部以上１５重量部以下、約０．５重量部以上１５重量部以下、約１重量部以上１５重量部以下、約０．１重量部以上１０重量部以下、約０．５重量部以上１０重量部以下、約１重量部以上１０重量部以下、約０．１重量部以上８重量部以下、約０．５重量部以上８重量部以下、約１重量部以上８重量部以下が挙げられる。

アミン化合物（ａ）と脂肪酸（ｄ）のモル比は、アミン化合物（ａ）：脂肪酸（ｄ）が、約９０：１０〜約９９．９：０．１の範囲であればよく、約９５：５〜約９９．９：０．１の範囲であることが好ましく、約９５：５〜約９９．５：０．５の範囲であることが好ましい。上記範囲内であれば、金属ナノ粒子の分散性を十分に向上させることができる保護層であって、また金属ナノ粒子を含む導電性インク、又は導電性ペーストを基板上に塗布した際、比較的低温の熱処理によって金属ナノ微粒子表面から容易に脱離する保護層を形成できる。

金属ナノ微粒子の製造方法
上述した組成物を以下に例示する金属ナノ微粒子の製造方法に用いることで、平均粒子径約２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の金属ナノ微粒子を製造することができる。

調整工程
本発明の製造方法は、上記組成物の調整工程を含むことができるが、予め調整された上記組成物を使用することもできる。調整工程における各成分の混合方法、及び混合順序は、各成分が組成物中で均一に分散され、また混合された状態となる方法であれば、特に制限されない。混合方法として、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー、ボルテックスミキサー、遊星ミル、ボールミル、三本ロール、ラインミキサー、プラネタリーミキサー、ディゾルバー等を用いる方法例示でき、製造設備の規模や能力に応じて、これらの方法から適宜選択して実施することができる。なお、混合時の溶解熱、摩擦熱等の影響で組成物の温度が上昇し、金属ナノ微粒子の熱分解反応が開始することを回避するたに、調整工程における混合は、組成物の温度が６０℃以下となるように行うことが好ましく、４０℃以下に抑えながら行うことがより好ましい。

反応工程
上記説明した組成物を反応容器で熱反応（反応工程）に供することにより、金属化合物（ａ）の熱分解反応が起こり、金属ナノ微粒子が生成する。反応方法は、プリンテッドエレクトロニクスに供される金属ナノ微粒子の製造方法において通常行われる方法であれば、特に制限されない。例えば、予め加熱しておいた反応容器内に組成物を導入してもよく、組成物を反応容器内導入した後に加熱してもよい。

本発明の反応工程における熱分解反応の反応温度としては、熱分解反応が進行し、金属ナノ粒子が生成する温度であればよく、５０℃以上であればよく、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。この範囲であれば、金属ナノ粒子が効率よく生成する。また、反応温度は、約２５０℃以下であればよく、２４０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。この範囲であれば、保護層構成成分の揮発が抑えられて、金属ナノ粒子表面に効率よく保護層を形成できる。
反応温度としては、約５０℃以上２５０℃以下、約１００℃以上２５０℃以下、約１２０℃以上２５０℃以下、約５０℃以上２４０℃以下、約１００℃以上２４０℃以下、約１２０℃以上２４０℃以下、約５０℃以上２３０℃以下、約１００℃以上２３０℃以下、約１２０℃以上２３０℃以下が挙げられる。
また、反応時間は、所望する平均粒子径の大きさや、それに応じた組成物の組成に合せて、適宜選択すればよい。例えば、約１分から１００時間であればよく、約１分から１０時間が好ましい。

精製工程
熱分解反応により生成した金属ナノ微粒子は、未反応原料（有機溶媒（ｃ）を添加した場合は、有機溶媒）を含む混合物として得られる。当該混合物を精製することによって、目的の金属ナノ微粒子を得ることができる。精製方法としては、通常のフィルターろ過による固液分離方法に加えて、金属ナノ微粒子と有機溶媒の比重差を利用した沈殿方法等を例示することができる。固液分離の具体的な方法として、遠心分離やサイクロン式、又はデカンタといった方法を例示することができる。これらの方法で精製を実施する際、金属ナノ微粒子を含有する混合物の粘度を調整するために、アセトン、メタノール等の低沸点溶媒で混合物を希釈してもよい。

本発明の製造方法では、反応条件や反応に用いる組成物の組成を適時調整することにより、所望する平均粒子径の金属ナノ微粒子を得ることができる。例えば、平均粒子径は約２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲、約２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲、約２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり得る。
本発明の製造方法によって得られる金属ナノ微粒子は、導電性インク、又は導電性ペーストに用いた際に、種々の溶媒に容易に分散することが可能である。さらには、本発明の製造方法によって得られる金属ナノ微粒子を用いて形成した回路は低い体積抵抗値を示すため、種々の導電材料等に用いることが可能である。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）材料
実施例及び比較例の金属ナノ微粒子の製造に用いた組成物を構成する各成分を以下に示す。

金属化合物（ａ）
ａ１：蓚酸銀（（ＣＯＯＡｇ）_２）
なお、蓚酸銀０．５モル（銀原子１モル）に対するアミン化合物（ｂ）のモル比を、０モルを超え、１モル以下の範囲で調整した。また、蓚酸銀は特許文献３（特開２０１２−１６２７６７）に記載の方法により合成した。

アミン化合物（ｂ）
ｂ１：ｎ-ドデシルアミン（和光純薬工業株式会社製）
ｂ２：ｎ-オクチルアミン（和光純薬工業株式会社製）
ｂ３：Ｎ,Ｎ-ジメチル-１,３-プロパンジアミン（和光純薬工業株式会社製）
ｂ４：ｎ-ブチルアミン（和光純薬工業株式会社製）
ｎ-ドデシルアミン、ｎ-オクチルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-１,３-ジアミノプロパン、ｎ-ブチルアミンを、それぞれ１０モル％、５０モル％、５モル％、３５モル％配合して、アミン化合物液（ｂ）混合液を調製し、全ての実施例及び比較例に用いた。なお、アミン化合物（ｂ）液と蓚酸銀中の銀原子（ａ１）のモル比（アミン化合物（ｂ）／銀原子（ａ１））は、後述する表１に示す比率に調整した。

有機溶媒（ｃ）
ｃ１：３-メトキシ-３-メチル-１-ブタノール（東京化成工業株式会社製）
ｃ２：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬工業株式会社製）

（２）金属ナノ微粒子の製造
磁気撹拌子を入れた５０ｍＬガラス製遠沈管に、上記アミン化合物（ｂ）混合液を表１に示すモル量となる量（０．９ｇ（実施例３、５）、１．８ｇ（実施例１、２、４）、３．６ｇ（比較例１、２））を投入し、有機溶媒（ｃ）を添加する実施例においては、表１に示す重量（１．５ｇ（実施例２、３、比較例２）、３．０ｇ（実施例４、５））を添加し、磁気攪拌機にて１分程度攪拌し、金属ナノ微粒子の製造（反応）に用いる各組成物を調整した。その後、表１に示すように、３．０ｇの硝酸銀（ａ１）を添加し、室温下で約１０分攪拌したのち、遠沈管を立てて設置可能なアルミブロックを備えたホットスターラー（小池精密機器製作所製ＨＨＥ-１９Ｇ-Ｕ）上にて１３０℃で加熱した。加熱開始から１０〜１５分で反応が開始し、その後３分〜１０分程度で反応が終了した。放冷後、磁気撹拌子を取り出し、メタノール３０ｇを添加してボルテックスミキサーで攪拌した後、遠心分離機（日立工機製ＣＦ７Ｄ２）にて３０００ｒｐｍ（約１６００×Ｇ）、１分間遠沈操作を実施し、上澄みを除去した。メタノール添加、撹拌、遠心分離、及び上澄み除去の工程を２回繰り返し、製造された各金属ナノ微粒子を回収した。
各実施例及び比較例で使用した組成物の組成を後掲の表１に示す。

（３）導電性インクの調製
各反応で得られた金属ナノ微粒子は、遠沈管を傾けすべての溶媒を除去後、導電性インク化用溶媒（オクタン／ブタノール＝８０／２０（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ％）を、風袋差引した金属ナノ微粒子重量と同重量投入し、銀ナノ微粒子を分散させることで導電性インクを調製した。

（４）金属ナノ微粒子の平均粒子径の測定
得られた銀ナノ粒子分散インクとスピンコーター（アクテス社製ＡＳＣ-４０００、１５００ｒｐｍ）を用い、ＰＥＴフィルム（東レ製ルミラーＵ４８３）上に４００ｎｍ厚さの薄膜を作製した。得られた金属薄膜を未焼成のまま走査型電子顕微鏡（日立ハイテク製Ｓ-４５００）で観察し、表面の粒子形状を観察した。平均粒子径は画像の粒子の長辺を計測し、２０個の粒子の平均値から算出した。結果を表１に示す。

（５）導電性の評価
実施例１〜５、及び比較例１、２の各導電性インクとスピンコーター（アクテス社製ＡＳＣ-４０００、１５００ｒｐｍ）を用い、ＰＥＴフィルム（東レ製ルミラーＵ４８３）上に４００ｎｍ厚さの薄膜を作製した。スピンコートによって得られた金属薄膜を室温下３日間放置したものの抵抗値（熱処理無）、及びスピンコート後速やかに７０℃にて１時間熱処理を施したものの抵抗値（熱処理有）を、それぞれ四探針型導電率計（三菱化学アナリテック製ロレスターＡＸ）を用いて測定した。結果を表２に示す。

実施例１は、（ｂ）／（ａ１）＝０．８として金属ナノ微粒子を作製した。得られた金属ナノ微粒子とそれを用いた導電性インクは暗い紺色であり、平均粒子径は７７．９ｎｍであった。

実施例２は、有機溶媒（ｃ）を添加した以外は、実施例１と同様とした。有機溶媒（ｃ）を添加した後、実施例１と比較して組成物中で金属化合物とアミン化合物がより均一に分散していた。得られた金属ナノ微粒子の平均粒子径は２３．５ｎｍであった。

実施例３は、（ｂ）／（ａ１）＝０．４とした以外は、実施例２と同様とした。実施例３においても組成物は均一に分散していたが、加熱開始から反応が開始されるまでの時間が実施例２よりもやや長かった。得られた金属ナノ微粒子の平均粒子径は６４．６ｎｍであった。

実施例４は、（ｂ）／（ａ１）＝０．４、有機溶媒（ｃ）の添加量を２倍とした以外は、実施例２と同様とした。加熱開始から反応が開始されるまでの時間は、実施例２及び実施例３より長く、約１５分であった。得られた金属ナノ微粒子の平均粒子径は５３．７ｎｍであった。

実施例５は、有機溶媒（ｃ）をジエチレングリコールモノブチルエーテルに変更した以外は、実施例２と同様とした。組成物は、実施例２〜４と同じく均一に分散していた。また、加熱開始から反応が開始されるまでに約１０分を要した。得られた金属ナノ微粒子の平均粒子径は２８．８ｎｍであった。

比較例１は、（ｂ）／（ａ１）＝１．６とした以外は実施例１と同様とした。得られた金属ナノ微粒子の平均粒子径は１６．４ｎｍであり、平均粒子径２０ｎｍ以上の金属ナノ微粒子は得られなかった。

比較例２は、（ｂ）／（ａ１）＝１．６とした以外は実施例２と同様とした。得られた金属ナノ微粒子の平均粒子径は１８．７ｎｍであり、平均粒子径２０ｎｍ以上の金属ナノ微粒子は得られなかった。

表２から、熱処理の有無によらず、金属ナノ微粒子の平均粒子径が大きいほど抵抗値が低い傾向であることが分かる。これは、室温放置および７０℃の熱処理では、温度が低いために金属ナノ微粒子の表面にアミン化合物（ｂ）の被覆が残存しており、粒子径の大きい、すなわち比表面積の小さい金属ナノ微粒子の方が、アミン化合物の残存量が少ないために抵抗値が低くなったためと考えられる。
本発明の各実施例の金属ナノ粒子の導電性は、平均粒子径２０ｎｍ未満の比較例の金属ナノ粒子とほぼ同等以上の導電性を有していた。また、本発明の各実施例の金属ナノ粒子は、平均粒子径が比較的大きいために、保護層の量が比較的少なく、その分、金属ナノ粒子を含む導電性インク又はペーストの熱処理時間を短くし、又は熱処理温度を低くすることができる。即ち、本発明の金属ナノ粒子は、平均粒子径２０ｎｍ未満の金属ナノ粒子が有する高い導電性を保持しながら、導電性インク又はペーストの熱処理温度又は時間を小さくできるものである。

本発明の製造方法で得られた金属ナノ微粒子を用いて調製した導電性インクは、短時間の熱処理で高い電気伝導性を発現するため、基材の耐熱性の制限を受けることなく、ガラス基板、ポリマーフィルムなど広範囲の基板に対する各種印刷方法に適用できる。具体的には、電気回路配線、電極形成に用いるプリンテッドエレクトロニクス向け材料として有効に利用することができる。本発明の製造方法で得られた金属ナノ微粒子は、さらには、導電性の接着剤、電磁波吸収体、光反射体等の各分野においても有効に利用することができる。

Claims (12)

1. 金属化合物（ａ）とアミン化合物（ｂ）を含有する組成物を反応させる金属ナノ微粒子の製造方法であって、組成物中のアミン化合物（ｂ）の含有量が、金属化合物（ａ）に含まれる金属原子の物質量１ｍｏｌに対して、０ｍｏｌを超え１ｍｏｌ以下の範囲であることを特徴とする方法。
2. 組成物が、さらに、２０℃の水に対して１ｇ／Ｌ以上溶解する有機溶媒（ｃ）を含有する請求項１に記載の製造方法。
3. 有機溶媒（ｃ）が、エーテル結合とヒドロキシル基を有する溶媒を含む請求項２に記載の製造方法。
4. 有機溶媒（ｃ）が、グリコールエーテル類、及びアルコキシ基を有するアルコール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を含む請求項２又は３に記載の製造方法。
5. 金属化合物（ａ）が、蓚酸金属塩である請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. アミン化合物（ｂ）が、第１級アミン、及び第１級アミンと第３級アミンを有するジアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
7. 組成物が、さらに、脂肪酸（ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 組成物中の脂肪酸の含有量が、金属化合物（ａ）１重量部に対して、０．１重量部以上１５重量部以下である請求項７に記載の製造方法。
9. 反応が、５０℃以上２５０℃以下の温度での熱分解反応である請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られた平均粒子径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属ナノ微粒子。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られた金属ナノ微粒子を含有する導電性インク組成物、又は導電性ペースト。
12. 請求項１１に記載の導電性インク組成物、又は導電性ペーストを用いて形成された回路配線又は電極。