TW202122506A - 鎳奈米粒子組成物及積層體的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種鎳奈米粒子組成物，含有鎳奈米粒子與分散介質，並且相對於鎳奈米粒子100重量份，分散介質含有3重量份～40重量份的氫化萘系溶媒，且分散介質整體中的氫化萘系溶媒的合計量的比例為80重量%以上，進而，相對於鎳奈米粒子100重量份，含有5重量份以下的脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑。作為氫化萘系溶媒，較佳為十氫萘或十氫萘及1,2,3,4-四氫萘的混合物（其中，混合物中，1,2,3,4-四氫萘為50重量%以下）。

Description

鎳奈米粒子組成物及積層體的製造方法
例如，本發明是有關於一種對於透明樹脂基板的印刷性優異的含有鎳奈米粒子的鎳奈米粒子組成物及積層體的製造方法。
金屬奈米粒子具有與塊狀金屬不同的物理/化學特性，因此可用於例如透明導電性膜或感測器等的電子材料、高折射率透鏡等的光學用途或磁屏蔽材等各種用途。
例如，透明導電性膜可藉由如下方式來獲得：使用主要由芳香族系高分子形成的基板作為透明樹脂基板，藉由網版印刷、凹版印刷、噴墨法等方法來印刷包含導電性的金屬奈米粒子的油墨，然後進行燒結而於所述透明樹脂基板上形成配線。
關於所述包含金屬奈米粒子的油墨，於金屬奈米粒子的分散性、油墨的保存穩定性、對於樹脂基板的塗佈性等方面存在大量課題，作為其對策，進行了各種研究。 例如，於專利文獻1中揭示有如下例：藉由噴墨法而將具有銀奈米粒子的油墨填充於親液性的樹脂（矽酮樹脂）表面的凹部圖案中，形成金屬配線。為了確保油墨的分散性，利用作為分散劑的碳數6～18的脂肪酸或碳數6～18的胺來修飾銀奈米粒子表面，或者為了確保相對於基板的高接觸角，使用低極性溶媒及極性溶媒的混合物。
另外，於專利文獻2中揭示有：相對於具有鎳奈米粒子的糊，使用聚乙烯縮醛樹脂作為有機黏合劑，藉此確保粒子彼此容易接合的分散狀態。此處，作為分散介質，使用1-十一烷醇或十四烷以及萜品醇。另外，於專利文獻3中，使用聚對苯二甲酸乙二酯作為芳香族系高分子基板，於所述基板上塗佈具有銀奈米粒子的糊來確認電導通。作為分散介質，使用於十四烷或甲苯中混合醇系極性溶媒而成者。
但是，芳香族系高分子基板容易被包含羥基或芳香環的溶媒侵蝕，於實用方面難以應用包含羥基的萜品醇系溶媒或卡必醇系溶媒。因此，作為油墨的溶媒，主要使用十二烷或十四烷等石油系烴。該些石油系烴溶媒的極性低且不包含官能基，因此所應用的分散劑或黏合劑的種類受到限制。因此，如專利文獻3般，現狀是不得不容許對於基板的一定損傷地混合極性溶媒。特別是對於極性溶媒的耐性低的聚碳酸酯基板等樹脂基板中，認為所述影響變得嚴重。
例如，專利文獻3中所揭示的有機黏合劑（聚乙烯縮醛樹脂）對於石油系烴溶媒的溶解性不足，若不混合醇則不溶解。另外，即使有機黏合劑溶解，若與金屬奈米粒子或分散劑的相容性差，則亦因產生凝聚體或黏度異常而難以形成良好的配線形狀。
隨著微細配線化，所應用的金屬奈米粒子亦推進微粒子化，與此同時產生燒結時的收縮量增大的新的課題，作為其對策，正在推進油墨組成的高固體成分濃度化。藉由進行高固體成分濃度化，油墨的流動性、例如因油墨中所含的金屬奈米粒子凝聚而油墨變硬，大幅損及印刷性的現象；或者因油墨凝膠化而於塗佈時油墨中斷等印刷性降低的問題成為大的課題。
於專利文獻4中揭示有氣動氣溶膠印刷用的銀奈米粒子油墨。該油墨使用十氫萘、雙環己烷、乙基環己烷等脂肪族化合物與苯基環己烷等芳香族化合物的混合溶媒，且未使用極性溶媒。但是，該銀奈米粒子油墨為5 cps～30 cps左右的低黏度溶液，因此固體成分濃度低，存在無法獲得良好的形狀的問題。另外，氣動氣溶膠法是將油墨霧化來進行印刷，因此於高固體成分濃度的高黏度溶液中，存在無法獲得良好的印刷性的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-88734號公報 [專利文獻2]WO2016-002741號 [專利文獻3]日本專利特開2008-72052號公報 [專利文獻4]日本專利特開2017-155220號公報
[發明所欲解決之課題] 如以上所述，於現有技術中存在如下課題：因推進金屬奈米粒子的微粒子化而凝聚或高固體成分濃度化所引起的油墨的印刷性容易受損。例如，於使用體積平均粒子徑為100 nm以下、特別是50 nm以下的鎳奈米粒子的情況下，其課題更嚴重。另外，使用極性溶媒的油墨難以應用於聚碳酸酯基板等對於溶媒的耐性低的樹脂基板。
因此，本發明的目的在於提供一種不會使透明樹脂基板劣化的、高固體成分濃度且印刷性優異的鎳奈米粒子組成物。 [解決課題之手段]
本發明者們進行了努力研究，結果發現藉由使鎳奈米粒子分散於以十氫萘或十氫萘及1,2,3,4-四氫萘的混合物等氫化萘系溶媒為主成分的分散介質中而成的鎳奈米粒子組成物而可解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明的鎳奈米粒子組成物為含有鎳奈米粒子、分散介質及脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑的鎳奈米粒子組成物。於本發明的鎳奈米粒子組成物中，相對於所述鎳奈米粒子100重量份，所述分散介質含有3重量份～40重量份的氫化萘系溶媒，且所述分散介質整體中的所述氫化萘系溶媒的合計量的比例為80重量%以上。 進而，於本發明的鎳奈米粒子組成物中，相對於鎳奈米粒子100重量份，所述脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑為5重量份以下。 於所述情況下，較佳為：相對於所述鎳奈米粒子100重量份，所述分散介質含有3重量份～40重量份的十氫萘或3重量份～40重量份的十氫萘及1,2,3,4-四氫萘的混合物（其中，所述混合物中，1,2,3,4-四氫萘為50重量%以下），且所述分散介質整體中的所述十氫萘及1,2,3,4-四氫萘的合計量的比例為80重量%以上。
於本發明的鎳奈米粒子組成物中，較佳為：所述鎳奈米粒子組成物亦可更含有具有400℃以下的熱分解溫度的非水系高分子分散劑，相對於鎳奈米粒子100重量份，非水系高分子分散劑為2重量份以下。另外，本發明的鎳奈米粒子組成物較佳為所述脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑的數量平均分子量為1,800以下。
另外，本發明的積層體的製造方法包括：將所述鎳奈米粒子組成物印刷於基板上，獲得鎳奈米粒子印刷物的步驟；以及對所述鎳奈米粒子印刷物進行熱處理，使鎳奈米粒子燒結的步驟。
另外，於所述積層體的製造方法中，所述熱處理較佳為於包含5體積%以下的氫的惰性氣體中一邊照射微波一邊進行加熱；或者使用甲酸於250℃以下進行加熱。另外，所述基板較佳為透明樹脂基板。 [發明的效果]
本發明的鎳奈米粒子組成物具有用以抑制鎳奈米粒子、特別是粒子徑為100 nm以下的鎳奈米粒子的凝聚並形成良好的細線形狀的低收縮量的高固體成分濃度，因此可適宜地用作例如凹版印刷法、噴墨法、網版印刷法等各種印刷及製膜用的油墨。該油墨可適宜地用於導電性糊或透明導電性膜等的電子材料、高折射率透鏡等的光學用途或磁屏蔽材的用途等。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。 本實施形態的鎳奈米粒子組成物含有鎳奈米粒子、分散介質及脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑。特徵在於：相對於鎳奈米粒子100重量份，所述分散介質含有3重量份～40重量份的氫化萘系溶媒，且分散介質整體中的氫化萘系溶媒的合計量的比例為80重量%以上，進而，相對於鎳奈米粒子100重量份，所述脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑為5重量份以下。
[鎳奈米粒子] 鎳奈米粒子可僅包含鎳作為金屬成分，亦可為與其他金屬的合金。例如，於要求導電性的用途中，較佳為選自由金、銀、鉑、銅、鈷、包含鋰的合金所組成的群組中的至少一種。更佳為鋰。另外，於發熱體或電阻體等所要求的用途中，可列舉鎳-銅-鋰、鎳-鐵或其氧化物。進而，於要求磁屏蔽等磁性的用途中，可列舉包含鎳與選自鈷及鐵中的一種或兩種以上的合金。 再者，鎳奈米粒子亦可更含有氫、碳、氮、氧、硫等金屬元素以外的元素。
另外，鎳奈米粒子的平均粒子徑以體積平均粒子徑計而較佳為5 nm以上、100 nm以下，可根據其使用目的來選擇。更佳為能夠形成薄膜的10 nm～70 nm，進而佳為10 nm～50 nm。另外，就獲得直線性優異的配線的觀點而言，鎳奈米粒子的粒度分佈的尺度即CV值（標準偏差除以數平均粒子徑所得的值）較佳為0.25以下。
＜鎳奈米粒子的製造方法＞ 此處，對鎳奈米粒子的製造方法進行說明。鎳奈米粒子可藉由公知的方法來製作。例如可列舉：濕式還原法、氣相法、電漿法。較佳為可粒子徑分佈小地製作體積平均粒子徑100 nm以下的鎳奈米粒子的濕式還原法。
以下，對基於濕式還原法的鎳奈米粒子的製造方法例進行詳細敘述。 基於濕式還原法的鎳奈米粒子的製造方法包括下述步驟A及步驟B； A）將鎳鹽及還原劑混合而獲得錯合反應液的步驟； B）對錯合反應液進行加熱而將該錯合反應液中的鎳離子還原，獲得鎳奈米粒子的漿料的步驟。而且，於自步驟A起至在步驟B中對錯合反應液進行加熱為止的期間的任意時間點，為了加速反應並控制體積平均粒子徑，亦可添加有機鎳化合物。
步驟A為將鎳鹽及還原劑混合而獲得錯合反應液的步驟。
作為鎳鹽，例如可列舉：羧酸鎳鹽等有機酸鎳鹽；或氯化鎳鹽、硫酸鎳鹽、硝酸鎳鹽、碳酸鎳鹽等無機鎳鹽。該些中，較佳為氯化鎳鹽或碳數為1～12的羧酸鎳鹽。作為碳數1～12的羧酸鎳鹽，例如較佳為乙酸鎳、甲酸鎳。
作為本實施形態中所使用的還原劑，若可形成與鎳的錯合物，則並無特別限制，可適宜地使用鎳奈米粒子的生成反應性優異的一級胺、脂肪族醇。特別是，一級胺可形成與鎳的錯合物，並可有效地發揮對於鎳錯合物的還原能力，因此較佳。另外，可併用該些，亦可與二級胺或三級胺併用。
還原劑較佳為常溫下為固體或液體的還原劑。此處，所謂常溫，是指20℃±15℃。常溫下為液體的一級胺亦作為形成鎳錯合物時的有機溶媒發揮功能。再者，即使是常溫下為固體的一級胺或脂肪族醇，若藉由100℃以上的加熱而成為液體或者使用有機溶媒而溶解，則並不特別存在問題。
一級胺可為芳香族一級胺，但就反應液中的鎳錯合物形成的容易性的觀點而言，適宜的是脂肪族一級胺。脂肪族一級胺例如可藉由對其碳鏈的長度進行調整來控制所生成的鎳奈米粒子的分散性，於要求分散性的用途中有利。就該觀點而言，較佳為所述碳數為6～20的一級胺，更佳為8～20的一級胺。作為此種胺，例如可列舉：辛胺、三辛胺、二辛胺、十六烷胺、十二烷胺、十四烷胺、硬脂胺、油胺、肉豆蔻胺、月桂胺等。例如，油胺於鎳奈米粒子生成過程中的溫度條件下以液體狀態的形式存在，因此可於均勻溶液中有效率地進行反應。
脂肪族醇亦同樣地，例如可藉由對其碳鏈的長度進行調整來控制所生成的鎳奈米粒子的分散性，因此於要求分散性的用途中有利。就該觀點而言，適宜的是自所述碳數為8～18左右的脂肪族醇中選擇來使用。作為此種脂肪族醇，例如可列舉：辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇。特別是，辛醇、癸醇、十二烷醇於鎳奈米粒子生成過程中的溫度條件下以液體狀態的形式存在，因此可於均勻溶液中有效率地進行反應，因此較佳。
錯合反應液的形成條件根據所使用的鎳鹽及還原劑而不同，因此只要根據所使用的原料來選擇適當的條件即可。此處，列舉使用羧酸鎳作為鎳鹽、使用一級胺作為還原劑的情況為例進行說明。於該情況下，錯合反應雖然於室溫下亦可進行，但為了進行充分且效率更良好的錯合反應，例如較佳為加熱為100℃～165℃的範圍內的溫度來進行反應。加熱溫度較佳為於所述範圍內設為超過100℃的溫度，更佳為設為105℃以上的溫度，藉此可效率良好地進行配位於羧酸鎳的配位水與一級胺的配位體置換反應，可使作為錯合物配位體的水分子解離，進而，可將所述水排出至系統外，因此可效率良好地形成與胺的錯合物。
步驟A中的加熱方法並無特別限制，例如可為基於油浴等熱介質的加熱，亦可為基於微波照射或超音波照射的加熱。
於步驟A中，為了更有效率地進行均勻溶液中的反應，亦可新添加與一級胺或脂肪族醇不同的有機溶媒。於使用有機溶媒的情況下，可將有機溶媒與鎳鹽及還原劑同時混合，但當於先混合鎳鹽及還原劑並進行錯合後加入有機溶媒時，還原劑有效率地與鎳原子配位，因此更佳。作為可使用的有機溶媒，若不妨礙鎳鹽與還原劑的錯合，則並無特別限定，例如可使用碳數4～30的醚系有機溶媒、碳數7～30的飽和或不飽和的烴系有機溶媒等。另外，就即使於加熱條件下亦可使用的觀點而言，所使用的有機溶媒較佳為選擇沸點為170℃以上的有機溶媒。作為此種有機溶媒的具體例，例如可列舉石蠟油。
於步驟B中，對藉由錯合反應而獲得的鎳錯合反應液進行加熱，將錯合反應液中的鎳還原而獲得鎳奈米粒子的漿料。步驟B中的加熱溫度根據所獲得的鎳奈米粒子的種類而不同。
例如，於合成體積平均粒子徑20 nm～100 nm的範圍內的鎳奈米粒子的情況下，就抑制形狀偏差或縮短反應時間的觀點而言，較佳為以設為180℃以上、更佳為200℃以上為宜。於該情況下，加熱溫度的上限並不特別存在，但就有效率地進行處理的觀點而言，例如適宜的是設為270℃以下。
作為步驟B中的加熱手段，可列舉使用熱介質、電、微波、超音波的加熱法等。
於步驟B中，為了改善鎳奈米粒子的分散性或防止氧化，亦可添加分散劑、防鏽劑等用於賦予功能的添加劑。
另外，於步驟B中，亦可添加有機金屬化合物。藉由添加有機金屬化合物，而有進行微粒子化來控制體積平均粒子徑的效果，因此較佳。 關於所述有機金屬化合物，若具有與親核試劑相同的性質（親核性）並對鎳錯合物發揮作用，則並無特別制約。作為較佳的有機金屬化合物，例如可列舉於鹼金屬、鹼土金屬、鋁等金屬上配位有例如烷基、烷氧基等有機基的有機金屬化合物。有機金屬化合物例如可為含有氯、溴、碘等鹵化物的有機金屬鹵化物。
作為構成有機金屬化合物的鹼金屬，例如可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫等，該些中，可適宜地使用反應性高的鋰等。作為構成有機金屬化合物的鹼土金屬，例如可列舉鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等，該些中，可適宜地使用反應性良好的鎂。因此，作為有機金屬化合物，較佳為有機鋰、有機鎂鹵化物。
作為鹼金屬系的有機金屬化合物，可適宜地使用廉價且通用的正丁基鋰或苯基鋰，就處理及安全性的觀點而言，適宜的是利用甲苯溶液或正己烷溶液稀釋所得者。另外，作為鹼土金屬系的有機金屬化合物，適宜的化合物例如可列舉乙基氯化鎂、乙基溴化鎂、丁基氯化鎂、2-丁基氯化鎂-氯化鋰錯合物、丁基溴化鎂等，可適宜地使用溶解於四氫呋喃中所得的稀釋溶液。
以所述方式可獲得含有鎳奈米粒子的漿料。再者，例如亦可將所獲得的鎳奈米粒子的漿料靜置分離，去除上清液，然後使用氫化萘系溶媒進行清洗，以漿料的形式獲得。另外，鎳奈米粒子亦可含有氧、氫、碳、氮、硫等金屬元素以外的元素，亦可為該些的合金。進而，可包含單一的鎳奈米粒子，亦可混合有兩種以上的鎳奈米粒子。
[分散介質] 於本實施形態的鎳奈米粒子組成物中，作為分散介質而使用的氫化萘系溶媒特別是於含有體積平均粒子徑為100 nm以下的鎳奈米粒子的油墨中，抑制鎳奈米粒子的凝聚並顯示出良好的分散性。此處，「氫化萘系溶媒」是萘及由萘衍生的類似化合物的芳香環被氫化的化合物。 更具體而言，作為可具有取代基的氫化萘，可例示： ·十氫萘（decalin）、1-甲基十氫萘 等芳香環全部被氫化的全氫化萘。 另外，作為芳香環部分被氫化的萘，可例示： ·1,2,3,4-四氫萘（tetralin）； ·甲基四氫萘、二甲基四氫萘等烷基四氫萘； 等部分氫化萘。 該些中，就抑制聚碳酸酯基板的白化的觀點而言，較佳為全氫化萘的十氫萘或1-甲基十氫萘，就揮發性的觀點而言，最佳為十氫萘。此處，所謂「揮發性」，是指於後述的製造積層體時的各步驟中，於印刷後的乾燥時或鎳奈米粒子印刷物的熱處理時（以下，一併稱為「分散介質揮發時」），可自塗佈於基板上的鎳奈米粒子組成物去除的程度。若分散介質的揮發速度過大或過小，則成為於分散介質揮發時，於所塗佈的鎳奈米粒子組成物的層內產生膨脹或凝聚，於所獲得的積層體中產生膨脹、龜裂、剝離等缺陷的原因。即，「揮發性」是用於抑制鎳奈米粒子凝聚並形成良好的細線形狀的重要要素。 氫化萘系溶媒可組合使用兩種以上。例如，就耐化學品性的觀點而言，較佳為全氫化萘的十氫萘單獨一種，為了使油墨與基板融合，亦較佳為相對於十氫萘100重量份而以50重量份以下的量併用部分氫化萘的1,2,3,4-四氫萘，進而佳為以30重量份以下為宜。若1,2,3,4-四氫萘超過50重量份，則例如於聚碳酸酯基板中有白化的擔憂，因此欠佳。 另外，氫化萘系溶媒需要為分散介質整體的80重量%以上。較佳為90重量%以上，更佳為95重量%以上。換言之，除氫化萘系溶媒以外，亦可於不損及鎳奈米粒子的分散性或耐化學品性的範圍內，具體而言，以分散介質整體的20重量%、較佳為10重量%、更佳為5重量%為上限添加其他分散介質成分。
[有機黏合劑] 本發明的鎳奈米粒子組成物於藉由印刷而形成配線等的情況下，為了提高其造形性，含有顯示出增黏作用的有機黏合劑。
本實施形態中所使用的有機黏合劑以不包含二烯等不飽和結構的脂肪族飽和烴樹脂系的有機黏合劑為宜。 脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑只要能夠溶解於作為本實施形態中所使用的分散介質的氫化萘系溶媒中且可使鎳奈米粒子組成物獲得良好的表面性狀，則可並無特別限制地使用。作為此種有機黏合劑，例如可列舉將芳香族系樹脂與丁二烯橡膠的共聚物氫化而飽和的樹脂、或乙烯丙烯樹脂等飽和烴系樹脂等熱塑性樹脂。 另外，於考慮到形成配線等並加以燒結的情況下，有機黏合劑的數量平均分子量以小為宜，較佳為10,000以下，更佳為5,000以下，進而佳為1,800以下。 另外，脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑的添加量並無特別限制，但若添加量多，則存在使鎳奈米粒子彼此的燒結性降低的情況，因此相對於鎳奈米粒子100重量份，較佳為5重量份以下。另外，下限值並未設定，以添加可獲得效果的量為宜。
[非水系高分子分散劑] 本實施形態的鎳奈米粒子組成物視需要可含有具有400℃以下的熱分解溫度的非水系高分子分散劑。非水系高分子分散劑藉由與氫化萘系溶媒的組合而提高所述鎳奈米粒子的分散性及分散穩定性。特別是於含有體積平均粒子徑為100 nm以下的鎳奈米粒子的油墨中，抑制鎳奈米粒子的凝聚並顯示出良好的分散性及分散穩定性。
非水系高分子分散劑較佳為於如下方法中應用：於在任意溶媒中修飾鎳奈米粒子表面後，將剩餘的非水系高分子分散劑去除的方法。作為基於非水系高分子分散劑的修飾中所使用的溶媒，較佳為氫化萘系溶媒或者非水系高分子分散劑於溶媒中成為解開的狀態的溶劑，例如較佳為使用甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族系烴；己烷、庚烷、癸烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等脂肪族系烴系等的溶媒。利用此種溶媒進行處理，一邊置換為目標溶媒一邊將過剩的非水系高分子分散劑去除，藉此可獲得鎳奈米粒子組成物。進而，藉由加入適量的脂肪族飽和烴樹脂而可獲得能形成良好的配線形狀的鎳奈米粒子組成物。
本實施形態中所使用的非水系高分子分散劑更具有羰基或胺基作為官能基。作為較佳的非水系高分子分散劑，例如可列舉具有聚醯胺系、聚烯丙胺系、聚酯系、聚胺基甲酸酯系、聚氧化烯系等的分子骨架的非水系高分子分散劑，該些中，特佳為以於含有體積平均粒子徑為100 nm以下的鎳奈米粒子的油墨中顯示出良好的分散性及分散穩定性的具有烴系、聚氧化乙烯系的分子骨架的非水系高分子分散劑為宜。
非水系高分子分散劑的二級或三級的胺基或羰基與鎳奈米粒子選擇性地相互作用，其結果，認為可藉由非水系高分子分散劑來被覆鎳奈米粒子。特別是藉由與氫化萘系溶媒的組合，被覆的效果變大。因此，對鎳奈米粒子具有強凝聚抑制作用，因此即使少量亦可期待優異的分散效果。
非水系高分子分散劑的重量平均分子量以較佳為1,000～200,000的範圍內、更佳為3,000～100,000的範圍內為宜。若重量平均分子量未滿1,000，則存在對於低極性溶媒而言分散穩定性不充分的情況，若超過200,000，則存在組成物的黏度過高而難以處理的情況。
非水系高分子分散劑的添加量根據鎳奈米粒子的粒徑與所使用的分散劑的種類或分子量而不同，但就低溫燒結性的觀點而言，添加量以少為宜，相對於鎳奈米粒子100重量份，較佳為2重量份以下，更佳為1重量份以下。另外，下限值並未設定，以根據需要添加為宜，但較佳為0.01重量份以上。
作為可適宜地使用市售的非水系高分子分散劑，例如可列舉：日本路博潤（Lubrizol）公司製造的索努帕斯（Solsperse）3000（商品名）、日本路博潤（Lubrizol）公司製造的索努帕斯（Solsperse）13940（商品名）、日本路博潤（Lubrizol）公司製造的索努帕斯（Solsperse）13240（商品名）、日本路博潤（Lubrizol）公司製造的索努帕斯（Solsperse）18000（商品名）、日本路博潤（Lubrizol）公司製造的索努帕斯（Solsperse）19000（商品名）、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-2164（商品名）、迪斯帕畢克（DISPERBYK）-2155（商品名）等。
非水系高分子分散劑亦可單獨使用或組合使用兩種以上。另外，亦可於不損及發明的效果的範圍內，與非水系高分子分散劑以外的公知的分散劑組合使用。
[組成比] 本實施形態的鎳奈米粒子組成物中的氫化萘系溶媒的調配量相對於鎳奈米粒子100重量份而為3重量份～40重量份。若氫化萘系溶媒的調配量未滿3重量份，則流動性顯著降低，難以印刷。另一方面，若超過40重量份，則溶媒與鎳奈米粒子產生濃度分佈，另外，乾燥/燒結時的收縮量變大，難以形成配線。 另外，合適值根據鎳奈米粒子的體積平均粒子徑而不同，例如，於體積平均粒子徑為50 nm的鎳奈米粒子中，相對於鎳奈米粒子100重量份，氫化萘系溶媒的調配量較佳為3重量份～40重量份的範圍內。更佳的下限為4重量份，進而佳為5重量份。另一方面，更佳的上限為20重量份，進而佳為10重量份，最佳為7重量份。 另一方面，於體積平均粒子徑為12 nm的鎳奈米粒子的情況下，相對於鎳奈米粒子100重量份，氫化萘系溶媒的調配量較佳為3重量份～40重量份的範圍內。更佳的下限為4重量份，進而佳的下限為5重量份。另一方面，更佳的上限為30重量份，進而佳為25重量份，最佳為7重量份。
[鎳奈米粒子組成物的製造方法] 本實施形態的鎳奈米粒子組成物可藉由如下方式來製造：將鎳奈米粒子、氫化萘系溶媒及脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑、視需要的非水系高分子分散劑、其他任意成分混合，並使鎳奈米粒子分散。 另外，亦可於氫化萘系溶媒中添加非水系高分子分散劑並加以溶解，製成分散介質組成物，並於該分散介質組成物中添加鎳奈米粒子。
非水系高分子分散劑的添加方法並無特別限制，例如可列舉如下等各種方法：a）相對於鎳奈米粒子混合規定量的非水系高分子分散劑並加以混練分散的方法；b）於利用液相法合成鎳奈米粒子後，於液相中添加規定量的非水系高分子分散劑的方法；c）使用高壓均質機等分散機將鎳奈米粒子機械粉碎，於該粉碎之前或之後添加規定量的非水系高分子分散劑並加以分散的方法。 另外，較佳為於在鎳奈米粒子中應用分散劑後，對剩餘的非水系高分子分散劑進行清洗並加以去除。若非水系高分子分散劑剩餘過多，則存在分散性降低的情況，另外，於需要燒結等的用途中，存在阻礙低溫下的燒結性的情況。
如上所述，關於本實施形態的鎳奈米粒子組成物，藉由將氫化萘系溶媒及脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑用作必需成分，對於體積平均粒子徑為100 nm以下、特別是體積平均粒子徑小至於公知的分散介質及分散劑的組合中無法期待分散性及分散穩定性的程度即50 nm以下的微細鎳奈米粒子而言，亦抑制凝聚並顯示出優異的分散性及分散穩定性。 換言之，本實施形態的鎳奈米粒子組成物較佳為應用於以體積平均粒子徑計為100 nm以下的鎳奈米粒子，進而更佳為應用於以體積平均粒子徑計為50 nm以下的鎳奈米粒子。 另外，於使用非水系高分子分散劑作為分散劑的情況下，由於具有強凝聚抑制作用，因此即使少量亦可期待優異的分散效果。進而，藉由去除剩餘的非水系高分子分散劑，亦可獲得能減少於鎳奈米粒子的製造步驟（特別是加熱步驟）等中所產生的揮發成分的效果。 本實施形態的鎳奈米粒子組成物可形成厚度或密度的偏差小的薄膜。因此，例如可適宜地用作凹版印刷法、噴墨法、網版印刷法等各種印刷及製膜用的油墨。使用該油墨，可適宜地用於透明導電性膜或感測器等的電子材料、高折射率透鏡等的光學用途或磁屏蔽材等。
例如，於將本發明的鎳奈米粒子組成物用作網版印刷用油墨的情況下，網版印刷用油墨中的鎳奈米粒子的濃度高者可良好地形成配線形狀。因此，較佳為於網版印刷用油墨100重量份中，於70重量份以上、98重量份以下的範圍內含有鎳奈米粒子。更佳的下限值為74重量份，進而佳為78重量份。另一方面，更佳的上限值為95重量份。
[積層體的製造方法] 本發明的積層體可藉由將如下步驟設為必需來製造：將所述鎳奈米粒子組成物印刷於基板上，獲得鎳奈米粒子印刷物的步驟；以及對所述鎳奈米粒子印刷物進行熱處理，使鎳奈米粒子燒結的步驟。 於獲得鎳奈米粒子印刷物的步驟中，可應用公知的印刷方法，例如為凹版印刷法、噴墨法、網版印刷法。鎳奈米粒子根據積層體的用途而被印刷於基板的必要部分（例如，電路形成部分、光反射部分），但亦可印刷於整個面上。於印刷後，較佳為進行乾燥。本發明的鎳奈米粒子組成物即使為高固體成分濃度，鎳奈米粒子的分散性亦優異，凝聚亦受到抑制，因此，藉由使用鎳奈米粒子組成物，可將乾燥後的印刷部分的表面粗糙度Ra設為0.30 μm以下。 繼而，對所述鎳奈米粒子印刷物進行熱處理，使鎳奈米粒子燒結。於該步驟中，只要能獲得導通，則可並無特別限制地應用公知的燒結方法，例如較佳為於包含5體積%以下的氫的惰性氣體中一邊照射微波一邊進行加熱；或者使用甲酸於250℃以下進行加熱的方法等。藉由應用該些加熱方法，可將燒結後的印刷部分的表面粗糙度Ra設為0.50 μm以下。 再者，構成積層體的基板只要具有能耐受所述各步驟的耐熱性，則玻璃基板、樹脂基板、金屬基板、金屬氧化物基板等並無限制。較佳為具有透明性的玻璃基板及樹脂基板，更佳為透明樹脂基板。 藉由所述方法而獲得的積層體亦可於具有透明性的樹脂基板、特別是容易被有機溶劑侵蝕的聚碳酸酯基板上形成厚度或密度的偏差小的金屬薄膜而成。因此，例如可適宜地用於透明導電性膜或感測器等的電子材料、高折射率透鏡等的光學用途或磁屏蔽材等。 [實施例]
以下，藉由實施例來具體說明本發明，但本發明並不受該些實施例任何限定。再者，於以下的實施例中，只要無特別說明，則各種測定、評價基於下述內容。
[體積平均粒子徑的測定] 關於體積平均粒子徑的測定，藉由掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）來拍攝試樣的照片，自其中隨機抽取200個並求出各自的粒子徑，根據體積基準來算出平均粒子徑。另外，CV值（變動係數）是於將體積基準的平均粒子徑換算為個數基準的平均粒子徑後，藉由（標準偏差）÷（平均粒子徑）而算出的。再者，CV值越小，表示粒子徑越進一步均勻。
[鎳奈米粒子漿料的表面平滑性的評價] 針對松浪硝子工業（股）製造的載玻片S1112（76 mm×26 mm×t1.1 mm）兩片，利用經丙酮潤濕的脫脂棉擦拭污垢並加以乾燥。於一片載玻片的中央處秤量0.05 g的鎳奈米粒子漿料，利用另一片載玻片夾持，然後，一邊以不會自側面露出的程度加壓一邊印刷延伸，並使載玻片在平行方向上滑動，藉此獲得平滑的塗膜面。將該塗膜於60℃下乾燥3小時，然後利用微細形狀測定裝置[小坂研究所（股）製造的ET-200]來測定算術平均粗糙度Ra及最大高度粗糙度Rz。算術平均粗糙度Ra越小，表面平滑性越良好。
[燒結後表面平滑性的評價] 針對塗佈於載玻片上的鎳奈米粒子漿料的樣品，利用光洋熱系統（Koyo Thermo System）股份有限公司製造的小型電爐KBF1150，一邊以2 L/分鐘流下3%氫-氮糊，一邊於200℃下進行30分鐘燒結。針對燒結後的塗膜表面（即，印刷部分），利用微細形狀測定裝置[小坂研究所（股）製造的ET-200]來進行算術平均粗糙度Ra及最大高度粗糙度Rz的測定。
用於製作鎳奈米粒子漿料的各材料與其省略號如下所述。
溶劑（1）：十氫萘（富士膜和光純藥（股）製造；1級） 溶劑（2）：1,2,3,4-四氫萘（東京化成工業（股）製造；1級） 溶劑（3）：十四烷（東京化成工業（股）製造；特級）
分散劑（1）：脂肪族系高分子分散劑（日本路博潤（Lubrizol）公司製造、商品名：索努帕斯（Solsperse）9000） 分散劑（2）：聚酯系高分子分散劑（日本路博潤（Lubrizol）公司製造、商品名：索努帕斯（Solsperse）13240、作為有效成分的固體成分濃度：40 wt%） 分散劑（3）：脂肪族系高分子分散劑（日本路博潤（Lubrizol）公司製造、商品名：索努帕斯（Solsperse）3000）
有機金屬化合物：富士膜和光純藥股份有限公司製造、丁基鋰的20%二丁醚溶液（1.7 mol/L～2.3 mol/L）
黏合劑（1）：脂肪族飽和烴樹脂（荒川化學工業（股）製造：亞羅康（Arcon）P-100）/十氫萘=3/1（重量比）溶液 黏合劑（2）：脂肪族飽和烴樹脂（荒川化學工業（股）製造：亞羅康（Arcon）P-100）/十四烷=3/1（重量比）溶液 黏合劑（3）：聚丁二烯橡膠（旭化成（股）製造：二烯NF35R）/十氫萘=1/1（重量比）溶液
（合成例1） 於200 g的油胺中加入82.3 g的乙酸鎳四水合物，於氮氣流下以140℃加熱4小時，然後添加0.033 g的有機金屬化合物，於氮氣流下使用有罩加熱器（mantle heater）加熱至215℃，並反應20分鐘，藉此獲得鎳奈米粒子漿料1（體積平均粒子徑：50 nm、CV值：0.20）。將鎳奈米粒子漿料1靜置分離，然後去除上清液並置換為甲苯，將所述操作反覆進行3次，獲得120 g的鎳奈米粒子/甲苯漿料1（含有12 g的鎳奈米粒子）。
（合成例2） 除使用200 g的油胺、50.0 g的乙酸鎳四水合物及30 g的有機金屬化合物以外，藉由與合成例1相同的方法而獲得鎳奈米粒子/甲苯漿料2。鎳奈米粒子漿料2中，體積平均粒子徑：20.6 nm、CV值：0.17。
（實施例1） 自合成例1中所製備的鎳奈米粒子/甲苯漿料1中分取出重量約1 g的鎳奈米粒子，加入0.2 g的分散劑（1）並攪拌15分鐘。繼而，利用離心沈降裝置進行沈降，將上清液與剩餘的分散劑（1）去除。然後，加入溶劑（1），再次將攪拌、離心沈降處理及去除分別反覆進行2次。然後，進而加入溶劑（1），利用離心沈降裝置進行沈降，調整為鎳固體成分濃度成為80 wt%。繼而，加入0.02 g的黏合劑（1），使用混合機（商品名：去泡攪拌太郎、新基（Thinky）（股）製造）攪拌混合8分鐘，藉此獲得十氫萘漿料溶液（A）。將該漿料溶液（A）塗佈於載玻片並加以乾燥，對燒結前後的表面平滑性進行測定。將其結果示於表1中。另外，將漿料溶液（A）塗佈於聚碳酸酯基板並加以乾燥，然後對塗佈面進行觀察，結果未發現基板的白化，確認到基板未被侵蝕。
（實施例2） 自合成例1中所製備的鎳奈米粒子/甲苯漿料1中分取出重量約1 g的鎳奈米粒子，加入0.2 g的分散劑（2），除此以外，與實施例1同樣地獲得漿料溶液（B）。將該漿料溶液（B）塗佈於載玻片並加以乾燥，對燒結前後的表面平滑性進行測定。將其結果示於表1中。另外，將漿料溶液（B）塗佈於聚碳酸酯基板並加以乾燥，然後對塗佈面進行觀察，結果未發現基板的白化，確認到基板未被侵蝕。
（實施例3） 自合成例1中所製備的鎳奈米粒子/甲苯漿料1中分取出重量約1 g的鎳奈米粒子，加入0.2 g的分散劑（3），調整為鎳固體成分濃度成為75 wt%，除此以外，與實施例1同樣地獲得漿料溶液（C）。將該漿料溶液（C）塗佈於載玻片並加以乾燥，對燒結前後的表面平滑性進行測定。將其結果示於表1中。另外，將漿料溶液（C）塗佈於聚碳酸酯基板並加以乾燥，然後對塗佈面進行觀察，結果未發現基板的白化，確認到基板未被侵蝕。
（實施例4） 除使用合成例2中所製備的鎳奈米粒子/甲苯漿料2以外，與實施例1同樣地獲得漿料溶液（D）。將該漿料溶液（D）塗佈於載玻片並加以乾燥，對燒結前後的表面平滑性進行測定。將其結果示於表1中。另外，將漿料溶液（D）塗佈於聚碳酸酯基板並加以乾燥，然後對塗佈面進行觀察，結果未發現基板的白化，確認到基板未被侵蝕。
（實施例5） 自合成例1中所製備的鎳奈米粒子/甲苯漿料1中分取出重量約1 g的鎳奈米粒子，使用相對於70重量份的溶劑（1）而混合30重量份的溶劑（2）而成的溶媒，除此以外，與實施例1同樣地獲得漿料溶液（E）。將該漿料溶液（E）塗佈於載玻片並加以乾燥，對燒結前後的表面平滑性進行測定。將其結果示於表1中。另外，將漿料溶液（E）塗佈於聚碳酸酯基板並加以乾燥，然後對塗佈面進行觀察，結果未發現基板的白化，確認到基板未被侵蝕。
（實施例6） 自合成例1中所製備的鎳奈米粒子/甲苯漿料1中分取出重量約1 g的鎳奈米粒子，添加0.028 g的黏合劑（3），除此以外，與實施例1同樣地獲得漿料溶液（F）。將該漿料溶液（F）塗佈於載玻片並加以乾燥，對燒結前後的表面平滑性進行測定。將其結果示於表1中。另外，將漿料溶液（F）塗佈於聚碳酸酯基板並加以乾燥，然後對塗佈面進行觀察，結果未發現基板的白化，確認到基板未被侵蝕。
（實施例7） 自合成例1中所製備的鎳奈米粒子/甲苯漿料1中分取出重量約1 g的鎳奈米粒子，添加0.02 g的黏合劑（1），然後於140℃下進行加熱而將分散介質的一部分去除，除此以外，與實施例1同樣地獲得漿料溶液（G）。將該漿料溶液（G）塗佈於載玻片並加以乾燥，對燒結前後的表面平滑性進行測定。將其結果示於表1中。另外，將漿料溶液（G）塗佈於聚碳酸酯基板並加以乾燥，然後對塗佈面進行觀察，結果未發現基板的白化，確認到基板未被侵蝕。
（實施例8） 自合成例2中所製備的鎳奈米粒子/甲苯漿料2中分取出重量約1 g的鎳奈米粒子，添加0.02 g的黏合劑（1），然後於140℃下進行加熱而將分散介質的一部分去除，除此以外，與實施例1同樣地獲得漿料溶液（H）。將該漿料溶液（H）塗佈於載玻片並加以乾燥，對燒結前後的表面平滑性進行測定。將其結果示於表1中。另外，將漿料溶液（H）塗佈於聚碳酸酯基板並加以乾燥，然後對塗佈面進行觀察，結果未發現基板的白化，確認到基板未被侵蝕。
（比較例1） 自合成例1中所製備的鎳奈米粒子/甲苯漿料1中分取出重量約1 g的鎳奈米粒子，使用溶劑（3）及0.02 g的黏合劑（2），除此以外，與實施例1同樣地獲得漿料溶液（I）。將該漿料溶液（I）塗佈於載玻片並加以乾燥，對燒結前後的表面平滑性進行測定。將其結果示於表2中。另外，將漿料溶液（I）塗佈於聚碳酸酯基板並加以乾燥，然後對塗佈面進行觀察，結果未發現基板的白化，確認到基板未被侵蝕。
（比較例2） 自合成例1中所製備的鎳奈米粒子/甲苯漿料1中分取出重量約1 g的鎳奈米粒子，使用溶劑（2），除此以外，與實施例1同樣地獲得漿料溶液（J）。將該漿料溶液（J）塗佈於載玻片並加以乾燥，對燒結前後的表面平滑性進行測定。將其結果示於表2中。另外，將漿料溶液（J）塗佈於聚碳酸酯基板並加以乾燥後，沿著塗佈面發現由溶媒所致的基板的白化，確認到基板被侵蝕。
（比較例3） 自合成例1中所製備的鎳奈米粒子/甲苯漿料1中分取出重量約1 g的鎳奈米粒子，將黏合劑（1）設為0.1 g，除此以外，與實施例1同樣地獲得漿料溶液（K）。將該漿料溶液（K）塗佈於載玻片並加以乾燥，對燒結前後的表面平滑性進行測定。將其結果示於表2中。另外，將漿料溶液（K）塗佈於聚碳酸酯基板並加以乾燥，然後對塗佈面進行觀察，結果未發現基板的白化，確認到基板未被侵蝕。
（比較例4） 自合成例1中所製備的鎳奈米粒子/甲苯漿料1中分取出重量約1 g的鎳奈米粒子，加入2.0 g的分散劑（1）並攪拌15分鐘。繼而，利用離心沈降裝置進行沈降，將上清液與剩餘的分散劑（1）去除。然後，加入溶劑（1），再次將攪拌、離心沈降處理及去除分別反覆進行2次，然後利用離心沈降裝置進行沈降。進而，於100℃的烘箱中調整為鎳固體成分濃度成為98.5 wt%，添加0.02 g的有機黏合劑（1），使用混合機（商品名：去泡攪拌太郎、新基（Thinky）（股）製造）進行攪拌混合，藉此獲得高黏度漿料溶液（L）。將漿料溶液（L）塗佈於載玻片並加以乾燥，對燒結前後的表面平滑性進行測定。將其結果示於表2中。再者，製作表面平滑性測定用的試驗片時，難以形成塗膜且產生裂紋等。
（比較例5） 自合成例1中所製備的鎳奈米粒子/甲苯漿料1中分取出重量約1 g的鎳奈米粒子，並攪拌15分鐘，然後利用離心沈降裝置進行沈降，將上清液去除。繼而，加入溶劑（1），再次將攪拌、離心沈降處理及去除分別反覆進行2次，然後利用離心沈降裝置進行沈降，調整為鎳固體成分濃度成為60 wt%，添加2.0 g的分散劑（1），進而添加0.02 g的有機黏合劑（1），使用混合機（商品名：去泡攪拌太郎、新基（Thinky）（股）製造）進行攪拌混合，藉此獲得漿料溶液（M）。將漿料溶液（M）塗佈於載玻片並加以乾燥，對燒結前後的表面平滑性進行測定。將其結果示於表2中。另外，漿料溶液（M）中，溶媒與固體成分的分離顯著，塗佈乾燥而成的塗膜的表面觀察到由乾燥收縮引起的波紋與發泡。
將以上的結果歸納示於表1及表2中。
[表1]
實施例 油墨組成物的各成分重量份 燒結前 燒結後
鎳奈米粒子 分散介質 有機黏合劑 高分子分散劑 Ra [μm] Rz [μm] Ra [μm] Rz [μm]
溶劑（1） 溶劑（2） 溶劑（3） 種類 量 種類 量
1 80.1 17.9     黏合劑（1） 1.9 分散劑（1） 0.1 0.009 0.085 0.086 0.476
2 80.0 18.0     黏合劑（1） 1.9 分散劑（2） 0.1 0.011 0.068 0.095 0.328
3 80.0 18.0     黏合劑（1） 1.9 分散劑（3） 0.1 0.025 0.136 0.116 0.456
4 74.8 23.0     黏合劑（1） 2.0 分散劑（1） 0.2 0.008 0.038 0.044 0.185
5 80.0 12.6 5.4   黏合劑（1） 1.9 分散劑（1） 0.1 0.018 0.063 0.103 0.448
6 79.9 18.1     黏合劑（3） 1.9 分散劑（1） 0.1 0.266 0.905 0.391 2.486
7 94.9 3.1     黏合劑（1） 1.9 分散劑（1） 0.1 0.012 0.079 0.092 0.401
8 94.9 3.1     黏合劑（1） 1.9 分散劑（1） 0.1 0.008 0.065 0.080 0.298
[表2]
比較例 油墨組成物的各成分重量份 燒結前 燒結後
鎳奈米粒子 分散介質 有機黏合劑 高分子分散劑 Ra [μm] Rz [μm] Ra [μm] Rz [μm]
溶劑（1） 溶劑（2） 溶劑（3） 種類 量 種類 量
1 80.0     18.0 黏合劑（2） 1.9 分散劑（1） 0.1 1.055 4.556 2.413 10.138
2 80.0   18.0   黏合劑（1） 1.9 分散劑（1） 0.1 0.010 0.055 0.078 0.289
3 80.0 7.9     黏合劑（1） 12.0 分散劑（1） 0.1 0.586 1.027 1.365 4.351
4 95.3 2.7     黏合劑（1） 1.9 分散劑（1） 0.1 0.702 4.739 2.015 8.366
5 68.0 30.0     黏合劑（1） 1.9 分散劑（1） 0.1 1.791 6.153 3.518 11.365
以上，以例示的目的對本發明的實施形態進行了詳細說明，但本發明並不受所述實施形態制約。
本申請案主張基於2019年11月30日於日本提出申請的日本專利特願2019-217642號的優先權，且將該申請案的全部內容引用於本申請案中。
無
無

Claims (7)

  1. 一種鎳奈米粒子組成物，含有鎳奈米粒子、分散介質及脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑，並且 相對於所述鎳奈米粒子100重量份，所述分散介質含有3重量份～40重量份的氫化萘系溶媒，且所述分散介質整體中的所述氫化萘系溶媒的合計量的比例為80重量%以上， 相對於所述鎳奈米粒子100重量份，所述脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑為5重量份以下。
  2. 一種鎳奈米粒子組成物，含有鎳奈米粒子、分散介質及脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑，並且 相對於所述鎳奈米粒子100重量份，所述分散介質含有3重量份～40重量份的十氫萘或3重量份～40重量份的十氫萘及1,2,3,4-四氫萘的混合物（其中，所述混合物中，1,2,3,4-四氫萘為50重量%以下），且所述分散介質整體中的所述十氫萘及1,2,3,4-四氫萘的合計量的比例為80重量%以上， 相對於所述鎳奈米粒子100重量份，所述脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑為5重量份以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的鎳奈米粒子組成物，其更含有具有400℃以下的熱分解溫度的非水系高分子分散劑，相對於所述鎳奈米粒子100重量份，所述非水系高分子分散劑為2重量份以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述的鎳奈米粒子組成物，其中，所述脂肪族飽和烴樹脂系有機黏合劑的數量平均分子量為1,800以下。
  5. 一種積層體的製造方法，包括：將如請求項1或請求項2所述的鎳奈米粒子組成物印刷於基板上，獲得鎳奈米粒子印刷物的步驟；以及對所述鎳奈米粒子印刷物進行熱處理，使鎳奈米粒子燒結的步驟。
  6. 如請求項5所述的積層體的製造方法，其中，所述熱處理是於包含5體積%以下的氫的惰性氣體中一邊照射微波一邊進行加熱；或者使用甲酸於250℃以下進行加熱。
  7. 如請求項5所述的積層體的製造方法，其中，所述基板為透明樹脂基板。
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