JP2008031554A

JP2008031554A - 金属ナノ粒子の製造方法及び同法で製造される金属ナノ粒子

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Publication number: JP2008031554A
Application number: JP2007168837A
Authority: JP
Inventors: Masaru Ito; 賢伊藤; Hiroshi Sugai; 弘菅井; Masahito Watanabe; 雅人渡邊
Original assignee: NE Chemcat Corp
Current assignee: NE Chemcat Corp
Priority date: 2006-06-30
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2008-02-14
Anticipated expiration: 2027-06-27
Also published as: JP5047706B2

Abstract

【課題】微細な金属ナノ粒子、更には規則性合金ナノ粒子の溶液中での一段階製造方法を提供する。
【解決手段】金属元素の塩または錯体の溶液にレーザー光を照射して溶液中で該塩または錯体を分解及び／又は還元して該溶液中に平均粒径が０．3〜１００ｎｍの範囲の金属ナノ粒子を生成させることを含む金属ナノ粒子の製造方法。
【選択図】なし。

Description

本発明は、金属ナノ粒子の製造方法及び同製法で製造される金属ナノ粒子に関する。

金属ナノ粒子は、ユニークな物理的、及び化学的性質の故に、その産業用途が注目されている。これまで金属ナノ粒子の製造方法として各種の方法が提案されている。大別すると、湿式法と乾式法が有り、湿式法の代表的なものは溶液中で金属の塩あるいは錯体を共存する還元剤によって還元する方法であり、乾式法の代表的なものは金属インゴットのガス中蒸発法（非特許文献１）である。金属ナノ粒子の中でも、合金のナノ粒子、特に、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属と、鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム等の卑金属との合金のナノ粒子には、触媒作用、電気磁気特性或いは光学特性の面で、実用上重要な合金が知られているにも拘らず、その製造には多段階の操作を要し、簡便な方法が知られていなかった。例えば、白金―コバルト、白金―ニッケル、白金―鉄、白金―コバルトークロム等の固溶体合金は、電気化学的な酸素還元質量活性が高く、燃料電池のカソード触媒の活性種として有用であるが、その調製に当たっては、例えばカーボン担体上の白金ナノ粒子にコバルト等の卑金属の塩を作用させ中和して卑金属の水酸化物で担持するか、又はヒドラジン等の還元剤で処理して金属として担持し、これを800〜900℃の高温で、水素還元・合金化処理するか或いはアルゴン流通下合金化処理して、合金触媒としている。この高温熱処理の為に通常合金結晶子径は５ｎｍ以上となり３ｎｍ以下の微細な合金触媒を得ることは困難であった（例えば、特許文献1）。

他方、白金―鉄や白金−コバルト等の規則性合金ナノ粒子は高い磁気異方性の故に高密度磁気記録材料として注目されているが、この合金も、予め260℃〜300℃という高温の有機溶媒中のポリオール還元法で不規則性合金ナノ粒子を調製し、しかる後に、これを基板に担持した後、500℃以上の高温で再度熱処理して漸く目的とする規則性合金ナノ粒子を得ている（特許文献２、非特許文献２）。この規則性処理の故に、湿式ナノ粒子製法で得られる粒子径３ｎｍ未満の微細な規則性合金ナノ粒子は得られなかった。

他方、レーザー光をナノ粒子の製造に利用する方法に関しては幾つかの先行技術が知られている。FeとCoあるいはFeとCr等の2種の遷移金属のカルボニル化合物の気体にレーザー光を照射して高温の結晶層であるγ相合金を、微粒子、粉末又は薄膜として得る方法が報告（特許文献３）された。この方法は気体化できる化合物を有する金属種に向くが、白金やパラジウムといった気体化し難い重元素の合金には適用困難であった。
前駆体非規則性合金ナノ粒子を含有する塗布液を支持体上に塗布した後、その塗膜にレーザー照射してCuAu型あるいはCu₃Au型硬磁性規則化する製造方法が報告（特許文献４）された。また、非晶質ナノ粒子を有機配位子で保護したものを予めホットソープ法等の湿式法で製造し精製した後、有機配位子で安定化されたナノ粒子にレーザー光を照射して結晶化する磁性ナノ粒子の製法が報告（特許文献５）された。

これらの従来の製法は、目的とする結晶性合金ナノ粒子を得るのに、少なくとも2段階、途中の抽出等の精製や乾燥工程を加えると3〜5段階もの処理を必要とし、工程が長く煩雑であったり、大量の溶媒を用いて加熱したり洗浄したりすることによる資源とエネルギーのロスの多いプロセスであった。また、後半の熱処理の為に、折角前工程で得られた微粒子の凝集や粒径成長が避けられなかった。

また従来レーザーアブレーション法で金属や金属酸化物の微粒子を形成する方法が広く知られている（例えば、特許文献６、特許文献７、及び非特許文献３）。これは液相中の固体の金属原料にレーザー光を照射して原料よりは粒径の小さい微粒子を得る方法であるが、分子からナノ粒子を形成するボトムアップ法ではなく、固体の塊を微細化する所謂トップダウン法である。この方法では、微粒化に限度が有り、粒度分布の制御が容易でない等の問題があった。

ところで、現在知られている磁性体の中で最も磁気異方性が高い合金の一つとされるPt-Fe合金の場合、これまで報告されている最も微細な粒子径は3〜４ｎｍである。また強磁性粒子の粒子径を微細化していくと電子スピン間の交換相互作用が熱的な擾乱に負けて強磁性を示さなくなる超常磁性臨界径は、Pt-Fe合金の場合、300Ｋで３ｎｍ程度とされた（非特許文献４）。

即ち、将来の超高密度磁気記録素子用途には、出来るだけ微細な、例えは3ｎｍ以下の、強磁性ナノ粒子が要望されながら、そのような微細な規則性合金ナノ粒子の製造に有効な製法は確立されておらず、またもし有ったとしても超常磁性の壁に阻まれ常温域での強磁性の達成は困難と考えられてきた。

特開2000−323145 米国特許第6254662号特許第3268793号、特開平5-65512 特開2003-260409 特開2005-48213 特開2005-272864 特開2003-306319 小田正明、超微粒子、林、上田、田崎編、115、1988、三田出版会 S. Sun 等、Science, Vol.287, 1989, 17 March 2000 S. Koda et al, J.Phys. Chem. B, 103, p1226-1232(1999) M. Watanabe et al., Mater. Trans. JIM, Vol.37, 489, 1996

本発明は上記従来技術の問題点を克服すべく、目的とする金属ナノ粒子、貴金属と卑金属との固溶体合金ナノ粒子、更には、従来追加的な規則化処理工程を要した規則性合金ナノ粒子をも、構成元素の塩及び／又は錯体の溶液或いは共溶液中で直接一段階で生成させる簡便で収率の高い製法を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決する手段として、金属元素の塩及び／又は錯体の溶液にレーザー光を照射して溶液中で該塩及び／又は錯体を分解及び／又は還元して該溶液中に平均粒径が０．３〜１００ｎｍの範囲の金属ナノ粒子を直接生成させることを含む金属ナノ粒子の製造方法を提供する。

好適には平均粒径が０．３〜１０ｎｍ、更に好適には平均粒径が０．３〜３ｎｍの範囲の金属ナノ粒子の製造方法を提供する。

また本発明は、溶液中にレーザー光を照射するにあたり、生成する金属ナノ粒子に配位して凝集を防ぐ配位性有機保護剤を予め溶液に共存させる上記の金属ナノ粒子の製造方法を提供する。

更に、本発明は、溶液中にレーザー光を吸収し金属の塩及び／又は錯体の分解及び／又は還元を促進する分解・還元促進剤（以下、「促進剤」と略す）を共存させる上記金属ナノ粒子の製造方法を提供する。そして、上記促進剤が含酸素有機化合物である該金属ナノ粒子の製造方法、更には促進剤がアルコールである該金属ナノ粒子の製造方法を提供する。

そして、前記金属元素の塩及び／又は錯体が、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムからなる群から選ばれる一つの金属元素の塩及び／又は錯体である上記金属ナノ粒子の製造方法を提供する。

また本発明は、前記金属元素の塩及び／又は錯体が、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、ルテニウム、及びイリジウムからなる群（Ａ群）の少なくとも一つの元素の塩及び／又は錯体と、鉄、コバルト、ニッケル、銅、及びクロムからなる群（Ｂ群）の少なくとも一つの元素の塩及び／又は錯体とを含み、得られる金属ナノ粒子がこれらの元素の合金からなる上記合金ナノ粒子の製造方法を提供する。
また、該合金が固溶体合金である上記製造方法、更に、該合金が規則性合金である金属ナノ粒子の上記製造方法を提供する。
また、本発明は上記の製造方法で製造される、粒径が0.3〜100ｎｍの範囲にある金属ナノ粒子を提供する。該合金ナノ粒子として、合金ナノ粒子、固溶体合金ナノ粒子、更には規則性合金ナノ粒子をも提供する。

以下に、本発明について更に詳細に説明する。なお、本発明において「室温」とは１５〜２５℃を意味する。また、本発明においてナノ粒子とは、粒径が0.3〜100ｎｍの領域の微粒子を指す。

本発明の金属ナノ粒子の製造方法においては、原料として金属元素の塩及び／又は錯体を使用する。金属の種類には依存しないが、好ましくは、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群(以下Ａ群と略称、これらはしばしば貴金属元素と称される)の少なくとも一つである。本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、金属元素の塩及び／又は錯体の溶液にレーザー光を照射して溶液中で該塩及び／又は錯体の分解及び／又は還元を起こさせる。すなわち、金属の塩及び／又は錯体としてはレーザー光照射下で、自発的に分解及び／又は還元を起こすものか、あるいは自発的な分解及び／又は還元は起こさないが、後述する分解・還元促進剤の添加によってレーザー光照射下で分解及び／又は還元を起こすものを選択する。塩としては、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、沃化水素酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、沃素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、更に、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、オレイン酸塩、安息香酸塩、ナフチル酸塩等の有機カルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨ（ここで、ＲはＣ１〜Ｃ20のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアリール基を示す）の塩を用いることが出来る。また錯体の配位子としては、ＣＯ、ＮＯ、Ｒ−ＣＯＯ⁻、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ、Ｒ^１ＣＯＣ（Ｒ^２）＝Ｃ（Ｏ⁻）Ｒ^３、Ｒ−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ⁻、Ｒ−Ｃ_６Ｈ_４Ｓ⁻，Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｐ，Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＰＯ（但し、Ｒは前記の通りであり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３は独立にアルキル基、アラルキル基、又はアリール基であるか、あるいは、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３又はＲ^３とＲ^１は連結して二価の基を構成してもよい）等の配位子を取ることができる。このような配位子の具体例としては、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＮ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＮ、ＮＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ⁻）ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＯＣＦ＝Ｃ（Ｏ⁻）ＣＦ_３等を挙げることができ、好ましくはＣＨ_３ＣＯＣ（Ｈ）＝Ｃ（Ｏ⁻）ＣＨ_３である。

金属塩及び錯体の具体例としては、金属が白金の場合、塩化白金、塩化白金酸、塩化白金酸ナトリウム、塩化白金酸カリウム、テトラアンミン白金ジクロライド、ジニトロジアミノ白金、ジクロロジアンミン白金、アセチルアセトナート白金、ｐ−フルオロアセチルアセトナート白金等を好適に使用できる。

また本発明の合金の製造に於いては、先ず構成元素の塩或いは錯体の共溶液を調製する。製造される合金が、Ａ群の少なくとも一つの元素と、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、及び銅からなる群（Ｂ群）の少なくとも一つの元素との合金である場合、Ａ群の元素の塩及び／又は錯体及びＢ群の元素の塩及び／又は錯体の種類や形態には依存しないが、Ａ群の元素の塩及び／又は錯体としては前出のものが好適に使用でき、Ｂ群の塩としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、沃化水素酸塩、塩素酸塩、臭素酸塩、沃素酸塩、硝酸塩、硫酸塩、更に、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、オレイン酸塩、安息香酸塩、ナフチル酸塩等の有機カルボン酸Ｒ−ＣＯＯＨ（ここで、Ｒは前記の通り）の塩を用いることが出来る。また錯体の配位子としては、ＣＯ、ＮＯ、Ｒ−ＣＯＯ⁻、ＲＣＮ、ＲＮＣ、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｎ、Ｒ^１ＣＯＣ（Ｒ^２）＝Ｃ（Ｏ⁻）Ｒ^３、Ｒ−Ｃ_６Ｈ_４Ｏ⁻、Ｒ−Ｃ_６Ｈ_４Ｓ⁻，Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｐ，Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３ＰＯ（但し、Ｒ、Ｒ^１，Ｒ^２，及びＲ^３は前記の通りであり、Ｒ^１とＲ^２、Ｒ^２とＲ^３又はＲ^３とＲ^１は連結して二価の基を構成してもよい）等の配位子を取ることができる。このような配位子の具体例としては、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＮ、Ｃ_６Ｈ_５ＣＮ、ＮＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ⁻）ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＯＣＦ＝Ｃ（Ｏ⁻）ＣＦ_３等を挙げることができ、好ましくはＣＨ_３ＣＯＣ（Ｈ）＝Ｃ（Ｏ⁻）ＣＨ_３である。

Ｂ群の元素の金属塩としては、例えば、Ｂ群の金属が鉄の場合、塩としては、塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、フッ化鉄（ＩＩＩ）、硝酸第二鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、クエン酸鉄（ＩＩＩ）、アクリル酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、蓚酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム、グルコン酸鉄（ＩＩ）、グルコン酸鉄（ＩＩＩ））、ナフテン酸鉄（ＩＩ）等が使用でき、錯体としては鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、鉄（ＩＩＩ）エトキシド、ペンタカルボニル鉄、ナノカルボニル二鉄、ドデカカルボニル三鉄、フェロセン、シクロペンタジエニル鉄（Ｉ）ジカルボニル二量体等が好適に使用出来る。

Ａ群の元素を使用せず、Ｂ群の元素の少なくとも一つの塩又は錯体のみの溶液にレーザー光を照射した場合、照射初期には暗色のコロイドが得られ金属ナノ粒子が生成しているものと推測されるが、このコロイドを空気中で放置するとＢ群の金属の酸化物に特有な着色をしたコロイドへの変色が観察される。Ａ群の元素を原料溶液に共存させるとこのような変色は起こらずＡ群の元素との合金化によってＢ群の金属の０価状態が安定化される。

溶媒としては、金属の塩或いは錯体を溶解することの出来る溶媒ならば特に限定されない。用いる塩や錯体の種類に応じて溶解度の高い溶媒を、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のプロトン性の溶媒、ジエチルエーテル、テトラハイドロフラン、アセトン、アセトニトリル、メチレンジクロライド、クロロホルム等の非プロトン性の極性溶媒或いはベンゼン、トルエン、キシレン等の非極性溶媒から選択して用いることが出来る。特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール溶媒は、それ自体が分解・還元促進剤として機能するので好ましい。

溶媒中の塩又は錯体の濃度は、該塩や錯体が溶媒に溶解していれば特に制限されない。通常1.0 mol/L〜0.0001 mol/L、好ましくは0.50 mol/L〜0.0005 mol/L、更に好ましくは 0.10 mol/L〜0.002 mol/Lである。

溶液に照射されるレーザーの波長としては、溶液が吸収を持つ波長であれば特に制限されない。通常200〜12000ｎｍ、好ましくは 300〜1100ｎｍである。即ち赤外レーザー、可視レーザー、紫外レーザー、短波長紫外レーザー等が使用できる。Nd-YAGパルスレーザー（波長1064nm、第二次高調波532nm、第三次高調波355nm）やエキシマパルスレーザー(248.5 ｎｍ) 等が特に好適に利用出来る。レーザーのエネルギーやパルス幅、パルス数及び照射時間等は、原料塩や錯体の溶液中での分解・還元の度合に応じて最適化を行い、生成するナノ粒子の形状、組成、粒度分布等を制御することができる。通常、レーザーのエネルギーは1mJ〜10Jであり、出力は0.1Ｗ〜20Ｗ、パルス速度は0.1Hz〜20Hz、照射時間は１秒〜1時間が好ましい。

溶液が水溶液系の場合には、該溶液を石英ビーカーに入れてその開放上面から直接垂直にレーザーを照射することもできるが、有機溶媒の場合には密閉容器を用いレーザー入射面側を石英窓として、雰囲気を予め不活性ガスで置換してからレーザー照射することが好ましい。容器のレーザー光入射面の反対側も石英窓としこちら側の石英窓に接してレーザーパワーメータを置き、溶液によって吸収されるレーザーパワーをモニターすることによって反応の進行度合、終点を検知することが出来る。

溶液中にレーザー光を照射するにあたり、生成する金属ナノ粒子に配位して凝集を防ぐ配位性有機保護剤を予め溶液に共存させることが好ましい。配位性有機保護剤は、金属ナノ粒子の表面を被覆又は表面に配位して金属ナノ粒子同士の凝集・融着を防ぐことができる有機化合物であれば特に制約はない。配位性有機保護剤としては、例えば金属錯体の形成に通常用いられる有機配位子、即ちＲ^４−Ｘ構造（Ｒ^４はアルキル基、アルケニル基、又はアラルキル基、アリール基等を取り得、ＸはＮＨ_２基、ＣＮ基，ＣＯＯＨ基、ＯＨ基、又はＳＨ基等を取り得る）、Ｒ^１−Ｙ−Ｒ^２構造（R^１及びR²は夫々独立に前記の意味を有する、ＹはＯ，Ｓ，Ｃ＝Ｏ，Ｃ＝ＮＨ、又はNHCO等を取り得る）やＺＲ^１Ｒ^２Ｒ^３構造（Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は前記の通りであり、ＺはN又はP等をとり得る）の有機化合物モノマーや、これらの配位性官能基Ｘ、Ｙ又はＺを含むポリマーを用いることが出来、特に、C６〜C１８の長鎖アルキルアミン、カルボン酸、エーテル又はニトリルや、三級アミンポリマーやポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドなどのポリマーが好適に用いられる。これらの配位性有機化合物の種類とその溶液への添加量は、目的とする金属ナノ粒子の形状、粒子径、粒度分布や用途を勘案して、最適なものを選択し最適な量を使用する必要がある。即ち、過度に安定化させた場合、用途に応じて使用する際にこの配位子の分解や脱離が困難となり被毒作用を及ぼすことがある。

また本発明の金属ナノ粒子製造方法においては、金属の塩及び／又は錯体がレーザー光照射下で自発的な分解及び／又は還元を起こさない場合、出発原料である金属元素の塩又は錯体の溶液中に、レーザー光を吸収し金属元素の塩及び／又は錯体の分解を促進する分解・還元促進剤を共存させる。「分解・還元促進剤」とは、照射に使用するレーザー光の波長領域に吸収を持つ有機化合物であり、原料の塩及び／又は錯体のみの溶液ではレーザー光照射下で還元及び／又は分解が起こらないときにこれを添加することによって該金属の塩及び／又は錯体の還元及び／又は分解を起こさせることのできるものを指す。該分解・還元促進剤は、通常、室温でレーザー光を照射せずにこれのみを存在させても塩及び／又は錯体の分解及び／又は還元は全く起こらないか若しくは遅い。該分解・還元促進剤は、原料の塩及び／又は錯体の溶液に可溶性であることが好ましいので、そのようない溶媒と分解・還元促進剤を選択する。このような分解・還元促進剤としては含酸素有機化合物が好ましく、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−ジメトキシエタノール等のアルコールが特に好適に使用出来る。

本発明の製造方法では、金属ナノ粒子は、原料の塩や錯体が溶解していた溶液中に分散したコロイドとして得られる。配位性有機保護剤で安定化させたナノ粒子は減圧濃縮後、貧溶媒を添加することによりナノ粒子ゲルとして単離することも場合によっては可能である。

他方、単離しないでコロイド液やそれを濃縮した分散液の状態で、直接基板に担持することも出来る。基板としてはシリコン基板、ガラス基板、ポリイミド基板やカーボンペーパー等常用の物が使用でき、これらの基板上に該コロイドを滴下法、ディップ法、スピンコート法等定法に従ってコーティングできる。更に、インクジェット法、ディップペンリソグラフィー法やコンタクトプリント法で基板上にパターニングする事も可能である。また該金属ナノ粒子を触媒として用いる場合は、コロイドのまま用いても良いし、アルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライ、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンホーン等、常用の担体に吸着担持させて使用することもできる。

本発明の金属ナノ粒子の、形状、粒度分布、平均粒径等は、透過電子顕微鏡（TEM）で観察、測定される。100万〜1000万倍の拡大倍率の視野で、ランダムに少なくとも１００個の粒子を選択し、透過像の形状と粒子径（代表径）を測定して、統計的に処理して数平均粒径μ、標準偏差σ、変動係数（σ/μ）を求める。また、コロイド溶液に光を照射して散乱光の光ドップラー効果から粒度分布を求める動的光散乱法（DPS）でも粒度分布を求めることが出来、強度換算、体積換算及び個数換算の3種の粒度分布が得られ、各々の分布におけるμ、σ及び（σ/μ）が計算されるが、本発明のナノ粒子のようなサブナノメーター級の粒子の粒度分布の測定には必ずしも有効ではない。

TEMと組合わせたエネルギー分散X線分析（EDX）を用いれば、TEMの高倍率の視野で観察される個々の粒子に電子線を照射して得られる特性X線のスペクトルから、ナノ粒子個々の元素分析が可能であり、これを複数粒子に関して測定して平均の組成を求める。
また、Ａ群の金属元素とＢ群の金属元素との合金ナノ粒子の場合、平均粒径が3ｎｍを超える粒子の場合はX線回折で回折パターンから、結晶構造が固溶体か規則性合金かを判別でき、回折角2θの単独金属の固有回折角2θからのズレの大きさによって合金化度を、メインピークの半値幅から結晶子径を評価できる。但し、平均粒径3ｎｍ以下、特に１ｎｍ以下の超微細なナノ粒子の場合、通常X線回折ピークは相当ブロードとなり、合金の結晶構造・規則性や結晶子径を評価することは困難を伴う。本発明では平均粒径3ｎｍ以下の微細なCuAu型の規則性合金ナノ粒子の製造が可能であり、その規則性の確認は、強磁性規則性合金特有の磁気特性の測定によって行われる。500万倍から1000万倍の高倍率のTEM観察で格子縞が観察される結晶化合金でも、単なる固溶体合金の場合は、振動試料測定法でＭＨ曲線がヒステリシスループを示さない。規則性合金化している場合はMＨ曲線がヒステリシスループを示し、Mがゼロの時のHの値、即ち保持力Hcの大きさから規則性の度合を評価できる。現在知られている磁性体の中で最も磁気異方性が高い合金の一つとされるFePt合金の場合、これまで報告されている最も微細な粒子径は3〜４ｎｍであり、従来はこれ以上微細になると超常磁性効果で常温領域では磁気異方性を示さなくなると考えられてきた。

本発明の方法によれば、原料の塩又は錯体の溶液にレーザー光を一定時間照射するのみで、該溶液中に直接、平均粒径0.3〜100 ｎｍ、好ましくは平均粒径0.3〜30ｎｍ、更に好ましくは0.3〜３ｎｍの金属ナノ粒子を製造することができる。

複数の金属元素の共溶液を用いれば合金を直接製造出来る。Ａ群の元素から白金、パラジウムのうち少なくとも一つを、Ｂ群の元素から、鉄、コバルトの内少なくとも一つを選択して、それらの塩又は錯体の共溶液にレーザーを照射することにより、従来300℃以上の高温湿式法で無定形合金ナノ粒子を製造後、追加的な規則化合金処理無しでは生成しなかったｆｃｔ型（面心正方晶）規則性合金ナノ粒子を1段階で製造することが出来る。

しかも、ＶＳＭ（振動試料型磁力計）評価によれば、本発明の製法で製造された微細な規則性合金は、従来、超常磁性に転移してもはや強磁性を示さなくなると考えられた３ｎｍ以下の粒子径でも強磁性を示し、現在まで報告された「最小の強磁性磁石」である可能性が高い。本発明の製造方法でこのような「最小の強磁性磁石」が出来る理由は、まだ不明だか、本発明の製法で製造される規則性合金の一軸磁気異方性エネルギー定数が従来考えられてきた値より大きいためではないかと推測される。

このような微小な強磁性ナノ粒子は広範な用途への応用の可能性があるが特に以下の3分野での応用が期待される；（１）超高密度磁気記録媒体、（２）医療診断用磁気標識ナノ粒子、（３）スピン依存単電子デバイス。

（１）においては、媒体材料の強磁性体粒子は再生時のＳ／Ｎ比向上の為、出来るだけ粒径が小さく粒度分布のシャープな規則性ナノ粒子が必要であるが、FePtの場合、従来は強磁性を保つ最小粒子径は３ｎｍが、記録密度は50Tb/in2が、それぞれ限度とされたが、本発明の製法で１ｎｍ以下まで粒子径を微細化できれば、更に数倍から1桁程度の記録密度向上が期待される。また垂直磁気記録を可能にする為にはFePtの磁化容易軸（ｃ軸）を媒体面に垂直に揃える必要があるが、本発明のナノ粒子のように製造された状態で規則化していれば媒体基板に塗布後に垂直方向に強磁場を印荷して配向性を制御出来る可能性がある。従来のように製造後に規則化の為に高温処理が必要な場合にはこのような配向制御は不可能であった。

（２）においては従来磁性酸化鉄ナノ粒子が使用されてきた。しかし磁性酸化鉄は常温では超常磁性であり、磁気検出を可能にするためには外部から磁場印荷を行う必要があった。

酸化鉄ナノ粒子の代わりに本発明の規則性合金ナノ粒子を用いれば、外部磁場無しでも磁気検出が可能であり、検出システムの小型化と単純化が可能となる。また酸化鉄の強磁性状態での飽和磁化は５〜６ｋＧであるが、例えば本発明の規則性合金FePtの飽和磁化は１４．５ｋＧと酸化鉄の２倍〜３倍の強度を有しており、FePt粒子を用いた方が酸化鉄に外部磁場印荷の場合の数倍〜1桁大きな磁気シグナル検出が可能である。

（３）は、近年盛んに研究開発が行われているスピンエレクトロ二クスの分野での応用であり、磁性体の磁化の並行・反並行でスィッチングを行う強磁性体ドットの部分に本発明の粒径１ｎｍレベルの規則性合金ナノ粒子を使用できる。

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
直径55ｍｍ、高さ70ｍｍ、内容積100ｍLの石英ビーカーに溶媒として超純水５０ｍLを入れ、塩化白金酸H2PtCl6・6H2O 207mgとクエン酸一水和物210ｍｇとを溶解させた。この石英ビーカーの側面からは、KrFガスを用いる波長２４８．５ｎｍのエキシマパルスレーザーを、HV２５ｋV、レーザーエネルギー６３０ｍJ、周波数４０Hzで照射した。石英ビーカーのレーザー入射の反対側にレーザーパワーメータ検出器を置き、石英ビーカーを透過してくるレーザー光の出力をモニターし、レーザー光の透過量が飽和に達し反応が完結したと思われる１０分後にレーザー照射を止めた。最初の黄色透明溶液は暗褐色のコロイド溶液に変化した。このコロイドを数滴サンプリングしてCu製シートメッシュ上に滴下し室温で数時間乾燥させた後、透過電子顕微鏡−エネルギー分散X線分析(TEM-EDX分析)を行った。TEMはHITACHI製HF-2200で加速電圧２００ｋV、直接倍率20,000, 50,000, 100,000, 500,000倍で観察し、写真で１０倍に拡大したTEM像を得た。EDXはNORAN製VANTAGEで加速電圧２００ｋVで使用した。ビームサイズは１ｎｍである。TEMにより平均粒径μ２．０ｎｍ、標準偏差σ０．２ｎｍの、微細で且つ粒度分布の狭いナノ粒子の生成が確認された。電子線回折で2.19Å、1.94Å、1.38Åの回折環が観察され白金結晶であることが確認された。クエン酸一水和物は、白金塩のレーザー光照射下での分解・還元促進剤及び生成した白金ナノ粒子の配位性有機保護剤として機能している。

＜実施例２＞
石英ビーカーに溶媒としてエタノール５０ｍLを入れ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート４７．１ｍｇと白金（ＩＩ）アセチルアセトナート２６．２ｍｇ及び配位性有機保護剤としてポリN-ビニルピロリドン（PVP）１１．１ｍｇを溶解させた。エタノールは溶媒であると同時に鉄及び白金錯体の分解・還元促進剤として機能する。雰囲気を窒素置換した後、この石英ビーカーの側面から、エキシマパルスレーザーを、HV２５ｋV、レーザーエネルギー４１０ｍJ、周波数４０Hzで、２０分間照射した。最初の黄色透明溶液は暗赤褐色のコロイド溶液に変化した。このコロイドをTEM-EDX分析したところ、平均粒径μ１．５ｎｍ、標準偏差σ０．２ｎｍの、微細で且つ粒度分布の狭いナノ粒子の生成が確認された。粒子が微細すぎて、電子線回折では明瞭な回折環は検知されなかった。但し、倍率５，０００，０００の写真（図１参照）を見ると、微細ながらも各粒子の内部に格子縞が観察され結晶性が高いことを示した。

EDXより、Cu及びCのピーク以外は、PtとFeのピークが検出され、酸素Oのピークは検出されなかった。FeとPtのピークの強度比は約１：１であった。

コロイド溶液を室温で減圧蒸留して濃縮したコロイドを無反射シリコン板上に滴下して室温で風乾しＸ線回折測定を行った。図２にＸ線回折パターン(XRDパターン)とそのピーク分離曲線を示す。２θ＝23degと40deg付近にピークを持つブロードな曲線が得られた。溶媒由来のベースラインを差っ引き、ピーク分離して、２θ＝23 degのピークはｆｃｔ（面心正方晶）FePt（００１）に、２θ＝40deg付近のピークはFe-Pt（１１１）に帰属され、結晶子径は夫々０．８ｎｍ、０．６ｎｍと計算された。

振動試料型磁力計（VSM）で最大磁場２０ｋOeを印荷して室温で実施例２のFePt規則性合金ナノ粒子の磁化−磁場（ＭＨ）相関データを測定した。図３に得られたVSM磁気特性ＭＨ図を示す。明確なヒステリシスループを示し、磁気異方性を示した。保持力は１．０４KOeであった。

＜実施例３＞
実施例２において、配位性有機保護剤としてPVPの代わりに、オレイン酸７０．６ｍｇとオレイルアミン６６．９ｍｇとの混合物を溶解させた以外は実施例２と同様に処理して暗赤褐色のコロイドを得た。TEMにより平均粒径μ０．７ｎｍ、標準偏差σ０．０８ｎｍと、実施例１よりも更に微細なナノ粒子を得た。EDXからPt、Feが検出され強度比は約２：３であった。VSMで磁気異方性を示し、保持力は０．９８ｋOeであった。実施例３のFePt規則性合金ナノ粒子のＭＨ図を図４に示す。

＜実施例４＞
実施例２において、溶媒エタノールの代わりに2―ジメトキシエタノール50ｍＬを用いた以外は実施例２と同様に処理して暗赤褐色のコロイドを得た。TEMにより平均粒径μ２．０ｎｍ、標準偏差σ０．５ｎｍであった。EDXからPt、Feが検出され、強度比は約３：２であった。VSMで磁気異方性を示し、保持力は０．７３ｋOeであった。実施例４のFePt規則性合金ナノ粒子のＭＨ図を図５に示す。

＜実施例５＞
石英ビーカーに溶媒としてエタノール５０ｍLを入れ、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート４７．１ｍｇとパラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート２０．４ｍｇ及びオレイン酸７０．６ｍｇとオレイルアミン６６．９ｍｇを溶解させた。雰囲気を窒素置換した後、この石英ビーカーの側面から、Nd:YAGレーザー（３倍波：波長３５５ｎｍ）を、ビーム径９．５ｍｍ直径、レーザーパワー０．９〜１．０W、周波数１０Hzで、４０分間照射した。最初の橙褐色透明溶液は黒色のコロイド溶液に変化した。このコロイドをTEMで観察したところ、平均粒子径μ１．５ｎｍ、標準偏差σ０．２ｎｍの、微細で且つ粒度分布の狭いナノ粒子の生成が確認された。EDXではPd:Fe原子比=1:1のFePd合金と確認された。図６は実施例５のFePd合金ナノ粒子のTEM像である。

＜実施例６＞
実施例５において、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナートの代わりにコバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート４７．４ｍｇ、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートの代わりに白金（ＩＩ）アセチルアセトナート２６．２ｍｇを、それぞれ用い、Nd:YAGレーザーの代わりにKrFエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）を、２３．５ｋV、レーザーパワー４００ｍJで、２０分照射した以外は、実施例５と同様に処理して、黒色のコロイド溶液を得た。このコロイドをTEMで観察したところ、平均粒子径μ１．０ｎｍ、標準偏差σ０．２ｎｍの、微細で且つ粒度分布の狭いナノ粒子の生成が確認された。この粒子のEDX分析ではPt：Co原子比は１：１であり、CoPt合金と同定された。図７に実施例６のCoPt合金コロイドのTEM像を示す。

＜比較例１＞
S.Sunらの製法（非特許文献１）に習って、以下の通り、ポリオール法でFe-Ptナノ粒子を製造した。

パイレックスビーカーにオクチルエーテル３０ｍLを入れ、雰囲気をアルゴンガスで置換し、白金アセチルアセトナート０．１９７ｇと、鉄アセチルアセトナート０．１７７ｇ及び1,2-ヘキサデカンジオール０．５２ｇを加えて攪拌しながら９５℃迄加熱し、１０分間保持して全体を均一溶液とした。オレイル酸０．１６ｍLとオレイルアミン０．１７ｍLを添加して攪拌しながら昇温し、２６３℃にて５時間還流を保持した。室温まで放冷後、得られた黒色コロイドをサンプリングして無反射シリコン板上に滴下し、風乾後XRD測定を行った。Fe-Ptの固溶体合金に帰属される２θ＝４０degの（１１１）ピークが検出され、結晶子径は４ｎｍと測定されたが、規則性合金の（００１）に帰属される2θ＝２３deg付近には全くピークは検出されなかった。

このコロイドサンプルを実施例１に記載したと同様の方法でVSM磁気特性評価を行ったがヒステリシスループは得られず、保磁力は０であった。

実施例２で得られた本発明のFePt規則性合金ナノ粒子のＴＥＭ写真を示す。実施例２で得られた本発明のFePt規則性合金ナノ粒子のＸＲＤパターンとそのピーク分離曲線を示す。実施例２で得られた本発明のFePt規則性合金ナノ粒子のＶＳＭ磁気特性ＭＨ図を示す。実施例３で得られた本発明のFePt規則性合金ナノ粒子のＶＳＭ磁気特性ＭＨ図を示す。実施例４で得られた本発明のFePt規則性合金ナノ粒子のＶＳＭ磁気特性ＭＨ図を示す。実施例５で得られた本発明のFePd合金ナノ粒子のＴＥＭ写真を示す。実施例６で得られた本発明のCoPt合金ナノ粒子のＴＥＭ写真を示す。

Claims

金属元素の塩及び／又は錯体の溶液にレーザー光を照射して溶液中で該塩及び／又は錯体を分解及び／又は還元して該溶液中に平均粒径が０．３〜１００ｎｍの範囲の金属ナノ粒子を直接生成させることを含む金属ナノ粒子の製造方法。
金属ナノ粒子の平均粒径が０．３〜１０ｎｍである請求項１の製造方法。
金属ナノ粒子の平均粒径が０．３〜３ｎｍである請求項１の製造方法。
前記レーザー光がエキシマパルスレーザー光又はNd:YAGレーザー光である請求項１〜３のいずれか１項に係る製造方法。
溶液中にレーザー光を照射するにあたり、生成する金属ナノ粒子に配位して凝集を防ぐ配位性有機保護剤を予め溶液に共存させる請求項１〜４のいずれか１項に係る製造方法。
溶液中に、レーザー光を吸収し金属の塩及び／又は錯体の分解及び／又は還元を促進する分解・還元促進剤を共存させる請求項１〜５のいずれか１項に係る製造方法。
前記分解・還元促進剤が含酸素有機化合物である請求項６に係る製造方法。
前記分解・還元促進剤がアルコールである請求項６又は７の製造方法。
前記アルコールがエタノールである請求項８の製造方法。
前記金属元素の塩及び／又は錯体が、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群から選ばれる一つの金属元素の塩及び／又は錯体である請求項１〜９のいずれか１項に係る製造方法。
前記金属元素の塩及び／又は錯体が、白金、パラジウム、金、銀、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムからなる群（Ａ群）の少なくとも一つの元素の塩及び／又は錯体と、鉄、コバルト、ニッケル、銅及びクロムからなる群（Ｂ群）の少なくとも一つの元素の塩及び／又は錯体とを含み、得られる金属ナノ粒子がこれらの元素の合金からなる請求項１〜９のいずれか１項に係る製造方法。
前記合金がＡ群の元素とＢ群の元素との固溶体合金である請求項１１の方法。
前記合金がＡ群の元素とＢ群の元素との規則性合金である請求項１１の方法。
請求項１０に係る製造方法で製造される、平均粒径が０．３〜１００ｎｍの範囲の金属ナノ粒子。
請求項１１に係る製造方法で製造される、平均粒径が０．３〜１００ｎｍの範囲の合金ナノ粒子。
請求項１２に係る製造方法で製造される、平均粒径が０．３〜１００ｎｍの範囲の固溶体合金ナノ粒子。
請求項１３に係る製造方法で製造される、平均粒径が０．３〜１００ｎｍの範囲の規則性合金ナノ粒子。