JPWO2015080060A1 - 撥水撥油剤組成物、物品、および物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

環境負荷が低く撥水撥油性が良好であり、透湿防水膜形成用のコーティング液の浸透および透湿防水膜の剥離が抑えられる撥水撥油剤組成物の提供。単量体（ａ１）単位４０〜９５質量％、単量体（ａ２）単位１〜６０質量％、単量体（ａ３）単位０〜５質量％未満含有する共重合体（Ａ）と、単量体（ｂ１）単位４０〜９１質量％、単量体（ｂ２）単位２〜２０質量％、単量体（ｂ３）単位５〜２０質量％、塩化ビニル（ｂ４）単位２〜２０質量％を含有する共重合体（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを含む撥水撥油剤組成物であって、単量体（ａ１）、（ｂ１）は（Ｚ−Ｙ）ｎＸ［Ｚは炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基等、Ｙはフッ素原子を有しない２価有機基等、ｎは１または２、Ｘは重合性不飽和基を有する特定の基］、単量体（ａ２）、（ｂ２）は塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン、単量体（ａ３）、（ｂ３）は炭素数１２以上の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。

Description

本発明は撥水撥油剤組成物、該撥水撥油剤組成物によって処理された多孔質基材を有する物品、該物品を製造する方法に関する。

布帛などの多孔質基材の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲ^ｆ基と記す。）を有する単量体に基づく単位を有する共重合体を水性媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて基材を処理する方法が知られている。
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が７以上のペルフルオロアルキル基（以下、ペルフルオロアルキル基をＲ^Ｆ基と記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積するおそれがある点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が６以下のＲ^Ｆ基を有する単量体に基づく単位を有し、炭素数が７以上のＲ^Ｆ基を有する単量体に基づく単位を有しない共重合体を用いた撥水撥油剤組成物が要求されている。

このような共重合体を含む撥水撥油剤組成物としては、たとえば、下記（１）、（２）の撥水撥油剤組成物が提案されている。
（１）下記単量体（ａ）に基づく単位、下記単量体（ｂ）に基づく単位および下記単量体（ｃ）に基づく単位を有する共重合体と、液状媒体とを含み、単量体（ａ）に基づく単位と単量体（ｂ）に基づく単位とのモル比（（ａ）／（ｂ））が、１以上である撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
単量体（ａ）：塩化ビニル。
単量体（ｂ）：Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有するビニルエーテル。
単量体（ｃ）：炭素数が６以下のＲ^Ｆ基を有する単量体。

（２）下記単量体（ａ）に基づく単位、下記単量体（ｂ）に基づく単位および必要に応じて下記単量体（ｃ）に基づく単位を有し、質量平均分子量が４０，０００以上である共重合体と、液状媒体とを含む撥水撥油剤組成物（特許文献２）。
単量体（ａ）：炭素数が６以下のＲ^Ｆ基を有する単量体。
単量体（ｂ）：塩化ビニリデン等。
単量体（ｃ）：Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。

ところで、撥水撥油剤組成物によって表面が処理された物品（スポーツウェア等の繊維製品）においては、身体からの発汗による水蒸気を放出する機能と雨の侵入を防ぐ機能を付与するため、裏面に透湿防水膜が設けられることがある（特許文献３）。
該透湿防水膜を有する布帛の製造方法として、例えばコーティング法がよく知られている。
コーティング法は、ポリウレタン樹脂やアクリル樹脂等を含むコーティング液を撥水撥油剤組成物によって処理された布帛の裏面側に塗布する方法である。該布帛では、貼合または塗布した樹脂膜が容易に剥がれないことが要求される。
コーティング液に含まれる液状媒体としては、塗布後乾燥によって樹脂膜を形成する乾式コーティングの場合、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、イソプロピルアルコール等の揮発性の高い溶媒が用いられる。一方、水中で凝固せしめることによって樹脂膜を形成する湿式コーティング法の場合、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(以下、ＤＭＦと記す。) 等の極性有機溶媒が用いられる。

国際公開第２０１０／０４７２５８号 国際公開第２０１０／１２３０４２号 特開平０７−２２９０７０号公報

しかし、特許文献１に記載されている（１）の撥水撥油剤組成物によって処理された布帛の裏面に透湿防水膜を形成するためにコーティング液を塗布すると、布帛の表面側にコーティング液が浸透してしまい、布帛の表面側にも樹脂膜が形成されるため、物品の意匠性を損ねることがある。
一方、特許文献２に記載されている（２）の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された布帛の裏面に透湿防水膜を形成するためにコーティング液を塗布すると、布帛の表面側へのコーティング液の浸透は抑えられる。しかし、（２）の撥水撥油剤組成物によって表面が処理された布帛と透湿防水膜との密着性が不充分であり、透湿防水膜が剥離しやすいという問題がある。

本発明は、撥水撥油性が良好であり、透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、かつ透湿防水膜の剥離が抑えられた物品を得ることができ、しかも環境負荷が低い撥水撥油剤組成物、該撥水撥油剤組成物によって処理された多孔質基材を有する物品、該物品を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の［１］〜［１４］である。
［１］ 下記単量体（ａ１）に基づく単位を４０〜９５質量％、下記単量体（ａ２）に基づく単位を１〜６０質量％、および下記単量体（ａ３）に基づく単位を０〜５質量％未満含有する共重合体（Ａ）と、
下記単量体（ｂ１）に基づく単位を４０〜９１質量％、下記単量体（ｂ２）に基づく単位を２〜２０質量％、下記単量体（ｂ３）に基づく単位を５〜２０質量％、および下記単量体（ｂ４）に基づく単位を２〜２０質量％含有する共重合体（Ｂ）と、
液状媒体（Ｃ）とを含む、撥水撥油剤組成物。

単量体（ａ１）：下式（１）で表される化合物。
（Ｚ−Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）。
ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基であり、Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される基であり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）のいずれかで表される基である。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｊＣＦＸ^２− ・・・（２−１）。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１［ＣＨ_２ＣＦ_２］_ｖ−・・・（２−２）。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１［ＣＨ_２ＣＦ_２］_ｖ［ＣＦ_２ＣＦ_２］_ｒ−・・・（２−３）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、ｖは１〜４の整数であり、ｒは、１〜３の整数であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。

−ＣＲ^２＝ＣＨ_２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ^２＝ＣＨ_２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^２＝ＣＨ_２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒ^２は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＲ^３＝ＣＨ_２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ^３＝ＣＨ_２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒ^３は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。

単量体（ａ２）：塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン。
単量体（ａ３）：炭素数１２以上の飽和炭化水素基を有する、アクリレートまたはメタクリレート。
単量体（ｂ１）：上式（１）で表される化合物。
単量体（ｂ２）：塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン。
単量体（ｂ３）：炭素数１２以上の飽和炭化水素基を有する、アクリレートまたはメタクリレート。
単量体（ｂ４）：塩化ビニル。

［２］ 前記式（１）で表される化合物において、Ｚが炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、かつ、Ｘが−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ^２＝ＣＨ_２（ただし、Ｒ^２は水素原子、メチル基、フッ素原子または塩素原子である。）である、［１］に記載の撥水撥油剤組成物。
［３］ 前記共重合体（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）の合計（１００質量％）のうち、前記共重合体（Ａ）の割合が、２０〜９０質量％であり、前記共重合体（Ｂ）の割合が、１０〜８０質量％である、［１］または［２］に記載の撥水撥油剤組成物。

［４］ 前記共重合体（Ａ）が、さらに下記単量体（ａ４）に基づく単位を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ４）：塩化ビニル。
［５］ 前記共重合体（Ａ）が、さらに下記単量体（ａ５）に基づく単位を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
単量体（ａ５）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
［６］ 前記共重合体（Ｂ）が、さらに下記単量体（ｂ５）に基づく単位を有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
単量体（ｂ５）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。

［７］ 前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が前記共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）よりも大きく、その差が５，０００〜４００，０００であるか、または、前記共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が前記共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）よりも大きく、その差が２，０００〜５０，０００である、［１］〜［６］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
［８］ 前記共重合体（Ａ）における単量体（ａ３）に基づく単位の含有量（質量％）と前記共重合体（Ｂ）における単量体（ｂ３）に基づく単位の含有量（質量％）との差が２（質量％）以上である、［１］〜［７］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
［９］ 前記共重合体（Ａ）における単量体（ａ１）に基づく単位と前記共重合体（Ａ）における単量体（ｂ１）に基づく単位の一方におけるＲ^２が水素原子またはメチル基であり、他方におけるＲ^２がフッ素原子または塩素原子である、［１］〜［８］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。

［１０］ 多孔質基材を有する物品であって、前記多孔質基材は、少なくともその一面に［１］〜［９］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物によって処理された撥水撥油処理面を有し、一方の面に透湿防水膜を有する、物品。
［１１］ 前記処理された多孔質基材が両面に撥水撥油処理面を有し、その一方の撥水撥油処理面上に前記透湿防水膜を有する、［１０］に記載の物品。
［１２］ 前記多孔質基材が布帛である、［１０］または［１１］に記載の物品。
［１３］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物によって多孔質基材の少なくとも一面を処理して撥水撥油処理面を形成し、次いで、前記多孔質基材の一方の面に、透湿防水膜の材料を含むコーティング液を塗布して透湿防水膜を形成する、多孔質基材を有する物品の製造方法。
［１４］ 前記多孔質基材の両面に撥水撥油処理面を形成し、次いで一方の撥水撥油処理面上に透湿防水膜を形成する、［１３］に記載の物品の製造方法。

本発明の撥水撥油剤組成物で布帛等の多孔質基材を処理することにより、撥水撥油性が良好であり、透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、かつ透湿防水膜の剥離が抑えられた、多孔質基材を得ることができる。また、本発明の撥水撥油剤組成物は、環境負荷が低い。
本発明の撥水撥油剤組成物によって処理を施された多孔質基材を有する物品は、撥水撥油性が良好であり、透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられることで意匠性に優れ、かつ透湿防水膜が剥離しにくく、しかも環境負荷が低い。
本発明の製造方法によれば、撥水撥油処理面と透湿防水膜とを有する多孔質基材を有し、撥水撥油性が良好であり、透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられ、かつ透湿防水膜の剥離が抑えられた、多孔質基材を有する物品を得ることができる。

本明細書においては、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式（２‐１）で表される基を「基（２‐１）」と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書における「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの総称であり、個別にはアクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本明細書における単量体は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
本明細書におけるＲ^ｆ基は、アルキル基の水素原子の一部またはすべてがフッ素原子に置換された基を意味し、Ｒ^Ｆ基は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。

本明細書において撥水撥油剤組成物によって撥水撥油処理される基材のうち、多孔質の基材を「多孔質基材」と記す。多孔質基材の代表例は布帛などのシート状の多孔質基材である。
本明細書における重合体を構成する、単量体に由来する部分を、「単量体に基づく単位」または「単量体単位」と記す。単量体名に「単位」を付してその単量体に基づく単位を表すこともある。

本発明における共重合体中の単量体単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、共重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。

共重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の分子量であり、具体的には、下記の方法で測定する。

共重合体を、フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させ、固形分濃度０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとする。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を下記条件にて測定する。
測定温度：３７℃、
注入量：５０μＬ、
流出速度：１ｍＬ／分、
溶離液：フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒。

＜撥水撥油剤組成物＞
本発明の撥水撥油剤組成物は、特定の共重合体（Ａ）と、特定の共重合体（Ｂ）と、液状媒体（Ｃ）とを必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤（Ｄ）、添加剤（Ｅ）を含む。共重合体（Ａ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。共重合体（Ｂ）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。

（共重合体（Ａ））
共重合体（Ａ）は、単量体（ａ１）に基づく単位および単量体（ａ２）に基づく単位を有する。
共重合体（Ａ）は、単量体（ａ３）に基づく単位を有しないか、または有する場合は所定量より少ない。
共重合体（Ａ）は、さらに単量体（ａ４）に基づく単位を有することが好ましい。
共重合体（Ａ）は、必要に応じて単量体（ａ５）に基づく単位を有していてもよい。

共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が特に好ましい。前記の下限値以上であれば、共重合体（Ａ）の撥水撥油性に優れる。共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましく、２５０，０００以下が特に好ましい。前記の上限値以下であれば、多孔質基材上に撥水撥油処理をした際の造膜性に優れる。
または共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、２５，０００以上が特に好ましい。前記の下限値以上であれば、共重合体（Ａ）の撥水撥油性に優れる。該数平均分子量（Ｍｎ）は、８０，０００以下が好ましく、６０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が特に好ましい。前記の上限値以下であれば、多孔質基材上に撥水撥油処理をした際の造膜性に優れる。
共重合体（Ａ）は上記質量平均分子量（Ｍｗ）の範囲および上記数平均分子量（Ｍｎ）の範囲の少なくとも一方を満たすことが好ましく、両方を満たすことがより好ましい。

（共重合体（Ｂ））
共重合体（Ｂ）は、単量体（ｂ１）に基づく単位と、単量体（ｂ２）に基づく単位と、単量体（ｂ３）に基づく単位と、単量体（ｂ４）に基づく単位を有する。
共重合体（Ｂ）は、必要に応じて単量体（ｂ５）に基づく単位を有していてもよい。

共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が特に好ましい。前記の下限値以上であれば、共重合体（Ｂ）の撥水撥油性に優れる。共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、６００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、１５０，０００以下が特に好ましい。前記の上限値以下であれば、多孔質基材上に撥水撥油処理をした際の造膜性に優れる。
または共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、８，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、１２，０００以上が特に好ましい。前記の下限値以上であれば、共重合体（Ｂ）の撥水撥油性に優れる。該数平均分子量（Ｍｎ）は、６０，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましく、４０，０００以下が特に好ましい。前記の上限値以下であれば、多孔質基材上に撥水撥油処理をした際の造膜性に優れる。
共重合体（Ｂ）は上記質量平均分子量（Ｍｗ）の範囲および上記数平均分子量（Ｍｎ）の範囲の少なくとも一方を満たすことが好ましく、両方を満たすことがより好ましい。

撥水撥油剤組成物に共存する共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は共重合体（Ａ）の方が大きいことが好ましく、その差は５，０００〜４００，０００が好ましく、５，０００〜２００，０００がより好ましい。撥水撥油剤組成物に共重合体（Ａ）または共重合体（Ｂ）が２種以上含まれる場合は、質量平均分子量の平均値の差が５，０００〜４００，０００となることが好ましく、５，０００〜２００，０００となることがより好ましい。
撥水撥油剤組成物に共存する共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は共重合体（Ａ）の方が大きいことが好ましく、その差は２，０００〜５０，０００が好ましく、２，０００〜４０，０００がより好ましい。撥水撥油剤組成物に共重合体（Ａ）または共重合体（Ｂ）が２種以上含まれる場合は、数平均分子量の平均値の差が２，０００〜５０，０００となることが好ましく、２，０００〜４０，０００となることがより好ましい。

単量体（ａ１）、（ｂ１）：
単量体（ａ１）、（ｂ１）は、化合物（１）である。単量体（ａ１）単位、（ｂ１）単位は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）による撥水撥油性の発現に寄与する。
共重合体（Ａ）中の単量体（ａ１）単位は１種でもよく、２種以上でもよい。共重合体（Ｂ）中の単量体（ｂ１）単位は１種でもよく、２種以上でもよい。
撥水撥油剤組成物に共存する共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）における、単量体（ａ１）単位と単量体（ｂ１）単位とは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相溶性の点からは、同じであることが好ましい。
（Ｚ−Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）。

Ｚは、炭素数が１〜６のＲ^ｆ基、または基（２−１）〜（２−３）である。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｊＣＦＸ^２− ・・・（２−１）。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１［ＣＨ_２ＣＦ_２］_ｖ−・・・（２−２）。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１［ＣＨ_２ＣＦ_２］_ｖ［ＣＦ_２ＣＦ_２］_ｒ−・・・（２−３）。
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、ｖは１〜４の整数であり、ｒは、１〜３の整数であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒ^ｆ基としては、Ｒ^Ｆ基が好ましい。Ｒ^ｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。Ｒ^ｆ基としては、炭素数４〜６の直鎖状のＲ^Ｆ基が特に好ましい。
Ｚとしては、下記の基が挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_４−、Ｆ（ＣＦ_２）_５−、Ｆ（ＣＦ_２）_６−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２−、Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｈ−ＣＦ（ＣＦ_３）−、Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１［ＣＨ_２ＣＦ_２］_ｗ−、Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１［ＣＨ_２ＣＦ_２］_ｗ［ＣＦ_２ＣＦ_２］_ｕ−等。
ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０、ｗは１〜４、ｕは１〜３の整数である。

Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合である。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、その炭素数は１〜６が好ましい。前記２価有機基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＤ^１＝ＣＤ^２−（ただし、Ｄ^１、Ｄ^２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有する有機基であってもよい。特に好ましいＹは炭素数２〜４の直鎖状のアルキレン基である。

Ｙとしては、下記の基が挙げられる。
−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＳＯ_２−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｗ−、−Ｗ−ＯＣ（Ｏ）ＮＨ−Ｖ−ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ_ｐＨ_２ｐ）−等。
ただし、ｐは、２〜３０の整数である。
Ｖは、分岐のない対照的なアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基であり、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−φ−ＣＨ_２−φ−、−φ−（ただし、φはフェニレン基である。）が好ましい。
Ｗは、下記の基のいずれかである。
−ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^１）−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−、−ＣＯＮＨＣ_ｄＨ_２ｄ−、−Ｃ_ｑＨ_２ｑ−。
ただし、Ｒ^１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｄは、２〜８の整数であり、ｑは、１〜２０の整数である。

ｎは、１または２である。ｎは１であることが好ましい。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。

−ＣＲ^２＝ＣＨ_２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ^２＝ＣＨ_２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^２＝ＣＨ_２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒ^２は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。ハロゲン原子としては、塩素原子、またはフッ素原子が好ましい。
ｎが１の場合、Ｘは基（３−３）であることが好ましい。

−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＲ^３＝ＣＨ_２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ^３＝ＣＨ_２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒ^３は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
ｎが２の場合、Ｘは基（４−３）であることが好ましい。

化合物（１）としては、他の単量体との共重合性、共重合体を含む皮膜の柔軟性、基材に対する共重合体の接着性、液状媒体（Ｃ）に対する分散性、乳化重合の容易性、共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）の撥水性の発現等に寄与することから、炭素数が４〜６のＲ^Ｆ基を有する、アクリレート、メタクリレートおよび２−ハロアクリレートが好ましい。
化合物（１）としては、Ｚが炭素数４〜６のＲ^Ｆ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）（ただし、Ｒ^２は水素原子、メチル基、フッ素原子または塩素原子である。）である化合物が好ましい。
好ましい具体例としては、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＯＣＯＣ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２が挙げられる。

単量体（ａ２）、（ｂ２）：
単量体（ａ２）、（ｂ２）は、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンである。
共重合体が単量体（ａ２）単位または単量体（ｂ２）単位を有すると、基材に対する共重合体の親和性、造膜性に優れる。このため、撥水撥油剤組成物に浸漬した後の基材を風乾した場合であっても、布帛における繊維間のような、共重合体による皮膜が形成されにくい部分にも共重合体が隅々まで浸透し、共重合体による均一な皮膜が形成されると考えられる。
共重合体（Ａ）中の単量体（ａ２）単位、共重合体（Ｂ）中の単量体（ｂ２）単位は、それぞれ、塩化ビニリデン単位またはフッ化ビニリデン単位のいずれか一方でもよく、両方でもよい。
撥水撥油剤組成物に共存する共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）における、単量体（ａ２）単位と単量体（ｂ２）単位とは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の相溶性の点からは、同一であることが好ましい。

単量体（ａ３）、（ｂ３）：
単量体（ａ３）、（ｂ３）は、炭素数１２以上の飽和炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。ポリフルオロアルキル基（Ｒ^ｆ基）は有さない。単量体（ａ３）、（ｂ３）は、撥水撥油剤組成物によって形成される皮膜と、コーティング液によって形成される透湿防水膜基材との密着性や撥水性の発現に寄与する。その理由は炭化水素基同士の親和性が高いこと及び疎水性であるためと考えられる。
共重合体（Ｂ）中の単量体（ｂ３）単位は１種でもよく、２種以上でもよい。
共重合体（Ａ）中に単量体（ａ３）単位が含まれる場合、該単量体（ａ３）単位は１種でもよく、２種以上でもよい。
共重合体（Ａ）中に単量体（ａ３）単位が含まれる場合、撥水撥油剤組成物に共存する共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）における、単量体（ａ３）単位と単量体（ｂ３）単位とは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

単量体（ａ３）、（ｂ３）における飽和炭化水素基の炭素数は、１２以上であり、１６以上が好ましく、１８以上がより好ましい。１６以上であると、共重合体（Ａ）及び（Ｂ）が撥水性に優れる。該炭素数の上限は相対的に融点が低く、ハンドリングしやすい点からは３０以下が好ましく、２４以下がより好ましい。
単量体（ａ３）、（ｂ３）における飽和炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基でもよく、単環または多環のシクロアルキル基でもよい。
単量体（ａ３）、（ｂ３）としては、下記の化合物が挙げられる。
ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート。

単量体（ａ４）、（ｂ４）：
単量体（ａ４）、（ｂ４）は、塩化ビニルである。
単量体（ａ４）、（ｂ４）単位を有することによって、撥水撥油剤組成物によって形成される皮膜の強度が向上し、特に該被膜と基材との密着性が向上する。

単量体（ａ５）、（ｂ５）：
単量体（ａ５）、（ｂ５）は、Ｒ^ｆ基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体である。単量体（ａ５）単位、または単量体（ｂ５）単位を有することによって、透湿防水膜が剥離しにくく、また、撥水撥油処理された多孔質基材を有する物品の洗濯耐久性に優れる。
共重合体（Ａ）中の単量体（ａ５）単位は１種でもよく、２種以上でもよい。共重合体（Ｂ）中の単量体（ｂ５）単位は１種でもよく、２種以上でもよい。
撥水撥油剤組成物に共存する共重合体（Ａ）に単量体（ａ５）単位が含まれ、共重合体（Ｂ）に単量体（ｂ５）単位が含まれる場合、それらは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。基材との密着性の観点からは異なっていることが好ましい。

架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用によって架橋構造を形成できる官能基が好ましい。また、分子内に活性な有機基、水素やハロゲン等の元素を有する官能基であってもよい。

該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基、Ｎ−アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基、スルホ基等が好ましく、透湿防水膜を構成するウレタン樹脂のイソシアネート基、後述する熱硬化剤のアミノ基やイソシアネート基と直接または他の化合物（水等）を介して反応しうる、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、Ｎ−ヒドロキシメチルアミド基、エポキシ基、カルボキシ基が特に好ましい。

単量体（ａ５）、（ｂ５）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
単量体（ａ５）、（ｂ５）としては、下記の化合物が挙げられる。

（メタ）アクリレート類：グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（商品名「プラクセル」のＦＡ、ＦＭシリーズ ダイセル化学工業社製）、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体。

アクリルアミド類：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド。

３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン。
（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。

ビニルエーテル類：２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヘキサメチレングリコールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、アリルビニルエーテル。

単量体（ａ５）、（ｂ５）としては、なかでも（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類が好ましく、具体的には、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセリンモノ（メタ）クリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（商品名「プラクセル」のＦＡ、ＦＭシリーズ
ダイセル化学工業社製）が好ましい。

単量体（ａ６）、（ｂ６）：
単量体（ａ６）、（ｂ６）は、単量体（ａ１）、（ｂ１）、単量体（ａ２）、（ｂ２）、単量体（ａ３）、（ｂ３）、単量体（ａ４）、（ｂ４）、および単量体（ａ５）、（ｂ５）、を除く、他の単量体である。
単量体（ａ６）、（ｂ６）としては、（メタ）アクリレート類、不飽和カルボン酸エステル類などが好ましい。
（メタ）アクリレート類としては、炭素数１１以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび単環または多環の炭素数５〜１１のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
不飽和カルボン酸エステル類としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有する不飽和モノカルボン酸モノアルキルエステルや不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好ましい。それ以外の化合物を含め、単量体（ａ６）、（ｂ６）としては、たとえば、下記の化合物が挙げられる。
（メタ）アクリレート類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、側鎖にシロキサン結合のくり返し構造を有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート。
不飽和カルボン酸エステル類：クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジオクチル等のマレイン酸アルキルエステル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル等のフマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、酢酸アリル。
その他：Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、ビニルピロリドン。

共重合体（Ａ）の単量体単位の組み合わせとしては、撥水撥油性の発現および透湿防水膜形成過程におけるコーティング樹脂の浸透を防止する点から、単量体（ａ１）：炭素数４〜６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレート単位、単量体（ａ２）：塩化ビニリデン単位、単量体（ａ４）単位、および上述した好ましい態様の単量体（ａ５）単位の組み合わせ、
または、単量体（ａ１）：炭素数４〜６のＲ^Ｆ基を有する２位が塩素原子に置換された（すなわちＲ^２が塩素原子）アクリレート単位、単量体（ａ２）：塩化ビニリデン単位、単量体（ａ４）単位、および上述した好ましい態様の単量体（ａ５）単位の組み合わせが好ましい。
または共重合体（Ｂ）との混和性を確保し、撥水撥油性の発現およびコーティング樹脂の浸透防止性を両立させる点から、単量体（ａ１）：炭素数４〜６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレート単位、単量体（ａ２）：塩化ビニリデン単位、単量体（ａ３）単位、および上述した好ましい態様の単量体（ａ６）単位の組み合わせ、
または単量体（ａ１）：炭素数４〜６のＲ^Ｆ基を有する２位が塩素原子に置換されたアクリレート単位、単量体（ａ２）：塩化ビニリデン単位、単量体（ａ３）単位、および上述した好ましい態様の単量体（ａ６）単位の組合せが好ましい。

共重合体（Ｂ）の単量体単位の組み合わせとしては、撥水撥油性の発現、および形成した透湿防水膜の剥離を防止する点から、単量体（ｂ１）：炭素数４〜６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレート単位、単量体（ｂ２）：塩化ビニリデン単位、単量体（ｂ３）単位、単量体（ｂ４）単位、および上述した好ましい態様の単量体（ｂ５）単位の組み合わせ、
または単量体（ｂ１）：炭素数４〜６のＲ^Ｆ基を有する２位が塩素原子に置換されたアクリレート単位、単量体（ｂ２）：塩化ビニリデン単位、単量体（ｂ３）単位、単量体（ｂ４）単位、および上述した好ましい態様の単量体（ｂ５）単位が好ましい。
または、透湿防水膜形成過程におけるコーティング樹脂の浸透を防ぎ、形成した透湿防水膜の剥離を防止する点から、単量体（ｂ１）：炭素数４〜６のＲ^Ｆ基を有する（メタ）アクリレート単位、単量体（ｂ２）：塩化ビニリデン単位、単量体（ｂ３）単位、単量体（ｂ４）単位、および上述した好ましい態様の単量体（ｂ６）単位の組み合わせ、
または単量体（ｂ１）：炭素数４〜６のＲ^Ｆ基を有する２位が塩素原子に置換されたアクリレート単位、単量体（ｂ２）：塩化ビニリデン単位、単量体（ｂ３）単位、単量体（ｂ４）単位、および上述した好ましい態様の単量体（ｂ６）単位の組み合わせが好ましい。

共重合体（Ａ）において、単量体（ａ１）単位の含有量は、共重合体（Ａ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、４０〜９５質量％であり、４５〜９５質量％が好ましく、４５〜９１質量％がより好ましい。
単量体（ａ２）単位の含有量は、共重合体（Ａ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、１〜６０質量％であり、１〜５１質量％が好ましく、５〜５１質量％がより好ましい。
単量体（ａ３）単位の含有量は、共重合体（Ａ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、５質量％未満であり、４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましく、（ａ３）単位を含有しないのが最も好ましい。なお、（ａ３）単位を含有する場合の（ａ３）単位の含有量の下限値は０．１質量％が好ましく、０．３質量％がより好ましい。

単量体（ａ４）単位の含有量は、共重合体（Ａ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、１５質量％以下であり、１０質量％以下が好ましく、ゼロでもよい。単量体（ａ４）単位を含有させる場合は、これを加えたことによる効果が得られやすい点で１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。
単量体（ａ５）単位の含有量は、共重合体（Ａ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、ゼロでもよい。単量体（ａ５）単位を含有させる場合は、これを加えたことによる効果が得られやすい点で０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
単量体（ａ６）単位の含有量は、共重合体（Ａ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、ゼロでもよい。単量体（ａ６）単位を含有させる場合は、これを加えたことによる効果が得られやすい点で５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。

共重合体（Ｂ）において、単量体（ｂ１）単位の含有量は、共重合体（Ｂ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、４０〜９１質量％であり、４５〜９１質量％が好ましく、４５〜８５質量％がより好ましい。
単量体（ｂ２）単位の含有量は、共重合体（Ｂ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、２〜２０質量％であり、２〜１９質量％が好ましく、３〜１９質量％がより好ましい。
単量体（ｂ３）単位の含有量は、共重合体（Ｂ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、５〜２０質量％であり、５〜１８質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
単量体（ｂ４）単位の含有量は、共重合体（Ｂ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、２〜２０質量％であり、２〜１８質量％が好ましく、７〜１８質量％がより好ましい。

単量体（ｂ５）単位の含有量は、共重合体（Ｂ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、１０質量％以下であり、５質量％以下が好ましく、ゼロでもよい。単量体（ｂ５）単位を含有させる場合は、これを加えたことによる効果が得られやすい点で０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
単量体（ｂ６）単位の含有量は、共重合体（Ｂ）中の全ての単量体単位（１００質量％）のうち、３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、ゼロでもよい。単量体（ｂ６）単位を含有させる場合は、これを加えたことによる効果が得られやすい点で５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。

撥水撥油剤組成物に共存する共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とは、前記のようにそれぞれの質量平均分子量（Ｍｗ）や数平均分子量（Ｍｎ）が異なっていることが好ましいと同様に、それぞれの単量体組成についても充分異なっていることが好ましい。具体的には、共重合体（Ａ）における単量体（ａ３）単位の含有量（質量％）と共重合体（Ｂ）における単量体（ｂ３）単位の含有量（質量％）との差は１（質量％）以上であることが好ましく、２（質量％）以上であることがより好ましく、３（質量％）以上であることがさらに好ましい。たとえば、共重合体（Ｂ）における単量体（ｂ３）単位の含有量が５質量％である場合、前記のように共重合体（Ａ）における単量体（ａ３）単位の含有量は、４質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。

また、撥水撥油剤組成物に共存する共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とは、単量体（ａ１）と単量体（ｂ１）が異なる単量体である組合せも好ましい。すなわち、前記共重合体（Ａ）における単量体（ａ１）に基づく単位と前記共重合体（Ａ）における単量体（ｂ１）に基づく単位の一方におけるＲ^２が水素原子またはメチル基であり、他方におけるＲ^２がフッ素原子または塩素原子であることが好ましく、特に塩素原子であることが好ましい。たとえば、単量体（ａ１）に基づく単位がメタクリレートに基づく単位である共重合体（Ａ）と単量体（ｂ１）に基づく単位が２−クロロアクリレートに基づく単位である共重合体（Ｂ）との組合せ、単量体（ａ１）に基づく単位が２−クロロアクリレートに基づく単位である共重合体（Ａ）と単量体（ｂ１）に基づく単位がメタクリレートに基づく単位である共重合体（Ｂ）との組合せ、等が挙げられる。

撥水撥油剤組成物に共存する共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とは、共重合体（Ａ）における質量平均分子量（Ｍｗ）や数平均分子量（Ｍｎ）と共重合体（Ｂ）における質量平均分子量（Ｍｗ）や数平均分子量（Ｍｎ）とが異なっていること、共重合体（Ａ）における単量体（ａ３）単位の含有量（質量％）と共重合体（Ｂ）における単量体（ｂ３）単位の含有量（質量％）とが充分異なっていること、および、前記共重合体（Ａ）における単量体（ａ１）に基づく単位と前記共重合体（Ａ）における単量体（ｂ１）に基づく単位が異なっていることの３点の相違点のうち少なくとも１点で異なることが好ましい。
撥水撥油剤組成物に共存する共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とは、上記３点の相違点のうち１点で異なれば充分であり、他の２点で異なることは必要ではない。たとえば、撥水撥油剤組成物に共存する共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とは、共重合体（Ａ）における質量平均分子量（Ｍｗ）や数平均分子量（Ｍｎ）と共重合体（Ｂ）における質量平均分子量（Ｍｗ）や数平均分子量（Ｍｎ）とが異なっている場合、単量体（ａ３）単位の含有量（質量％）と単量体（ｂ３）単位の含有量（質量％）の差は１（質量％）未満であってもよく、単量体（ａ１）に基づく単位と単量体（ｂ１）に基づく単位とは同一であってもよい。同様に、共重合体（Ａ）における単量体（ａ１）に基づく単位と前記共重合体（Ａ）における単量体（ｂ１）に基づく単位が異なっている場合、共重合体（Ａ）における質量平均分子量（Ｍｗ）や数平均分子量（Ｍｎ）と共重合体（Ｂ）における質量平均分子量（Ｍｗ）や数平均分子量（Ｍｎ）とは同一であってもよく、共重合体（Ａ）における質量平均分子量（Ｍｗ）や数平均分子量（Ｍｎ）が共重合体（Ｂ）における質量平均分子量（Ｍｗ）や数平均分子量（Ｍｎ）よりも小さくてもよい。

上記のように撥水撥油剤組成物に共存する共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とが充分異なる共重合体であることは、本発明の撥水撥油剤組成物が透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透を抑制しかつ透湿防水膜の剥離を抑制する効果を充分発揮するために好ましい。撥水撥油剤組成物に共存する共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とがほとんど同一の共重合体である場合、このような本発明の効果を充分に発揮できないおそれがある。

（共重合体の製造方法）
共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）は、たとえば、重合開始剤の存在下、液状媒体中にて上述の各単量体を含む単量体成分を重合して共重合体の溶液、分散液またはエマルションを得る方法によって製造される。
重合法としては、溶液重合法、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合が好ましい。また、前記重合法は、それぞれ一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。

共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の製造方法としては、界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて上述の各単量体を含む単量体成分を乳化重合して共重合体のエマルションを得る方法が好ましい。
共重合体の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を前乳化することが好ましい。たとえば、単量体、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を、超音波撹拌装置、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散する。

重合開始剤：
重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましく、水性媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、単量体成分の１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、０．０５〜２質量部がより好ましい。

分子量調整剤：
単量体成分の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。
分子量調整剤の添加量は、共重合体のＭｗおよびＭｎが前記の範囲になるように適宜調整すればよい。

液状媒体：
液状媒体としては、後述する液状媒体（Ｃ）が挙げられ、水性媒体が好ましい。
水性媒体としては、後述する水性媒体と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。

界面活性剤：
界面活性剤としては、後述する界面活性剤（Ｄ）が挙げられ、好ましい態様も同様である。

単量体成分中の各単量体の割合は、単量体がほぼ１００％重合することから、前記共重合体中の各単量体単位の割合と同様であり、好ましい態様も同様である。

エマルションの固形分濃度は、共重合体の製造直後は、エマルション（１００質量％）中、２０〜４０質量％が好ましい。なお、該固形分濃度は、共重合体の他、界面活性剤も含む濃度である。エマルションにおける共重合体の含有割合は、共重合体の製造直後は、１８〜４０質量％が好ましい。
エマルションの固形分濃度は、加熱前のエマルションの質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。

（液状媒体（Ｃ））
液状媒体（Ｃ）としては、水、アルコール（アルカノール、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコールなど）、多価アルコールのモノアルキルエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶媒、有機酸等が挙げられる。
アルコールとしては、炭素数６以下のアルカノール、炭素数４以下の２価アルコール（アルキレングリコールなど）、炭素数４以下の２価アルコールの多量体（ジアルキレングリコールやトリアルキレングルコールなど）が好ましい。多価アルコールのモノアルキルエーテルとしては、炭素数４以下のアルキレングリコールやその多量体であるポリアルキレングリコールの、アルキル基の炭素数が１〜４であるモノアルキルエーテルが好ましい。
液状媒体（Ｃ）としては、溶解性、取扱いの容易さの点から、水性媒体が好ましい。

水性媒体としては、水、または水溶性有機溶媒を含む水が挙げられる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−メトキシメチルブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール等が挙げられ、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水溶性有機溶媒の含有量は、水の１００質量部に対して、１〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。

（界面活性剤（Ｄ））
界面活性剤（Ｄ）としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤（Ｄ）としては、添加剤との相溶性の点からは、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用が好ましく、密着性の点からは、ノニオン性界面活性剤の単独使用、またはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、特許文献１、２に記載された界面活性剤ｓ^１〜ｓ^６からなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
界面活性剤（Ｄ）がカチオン性界面活性剤を含む場合、該カチオン性界面活性剤としては、特許文献１、２に記載された界面活性剤ｓ^７が好ましい。
界面活性剤（Ｄ）が両性界面活性剤を含む場合、該両性界面活性剤としては、特許文献１、２に記載された界面活性剤ｓ^８が好ましい。
また、界面活性剤（Ｄ）として、特許文献１、２に記載された界面活性剤ｓ^９（高分子界面活性剤）を用いてもよい。
界面活性剤（Ｄ）の好ましい態様は、特許文献１、２に記載された好ましい態様と同様である。
ノニオン性界面活性剤として、
Ｃ_１０Ｈ_２１Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｈ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｈ
Ｃ_１６Ｈ_３１Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｈ
Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｈ
Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｈ
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｈ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｃ_１２Ｈ_２５
Ｃ_１６Ｈ_３１Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｃ_１６Ｈ_３１
Ｃ_１６Ｈ_３３Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｃ_１２Ｈ_２５
ｉｓｏ−Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｈ
Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｈ
Ｃ_１６Ｈ_３３ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｑ−Ｃ_１２Ｈ_２５
［式中、ｐは３以上の数（例えば、５〜２００）であってよい。ｑは、２以上の数（例えば５〜２００）であってよい。］が好ましい。カチオン性界面活性剤としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が好ましく、両性界面活性剤としては、ドデシルベタイン、ステアリルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましい。

＜撥水撥油剤組成物の製造＞
上記の方法で得られる共重合体（Ａ）を含むエマルション、および共重合体（Ｂ）を含むエマルションを混合し、さらに添加剤（Ｅ）等の任意成分を加えて混合することにより、撥水撥油剤組成物が得られる。必要に応じて液状媒体（Ｃ）を加えて希釈してもよい。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、基材の処理時は、撥水撥油剤組成物（１００質量％）中、０．２〜５質量％が好ましい。撥水撥油剤組成物の固形分濃度が０．２質量％以上であると撥水撥油性能を良好に発現し、５質量％以下であると透湿防水膜形成過程におけるコーティング樹脂の浸透を良好に防止できる。
撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水撥油剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される値である。

また、必要に応じて撥水撥油剤組成物のｐＨを調整する。撥水撥油剤組成物のｐＨは３．０〜７．０が好ましく、３．０〜６．０がより好ましい。撥水撥油剤組成物のｐＨが上記範囲の下限値以上であると、多孔質基材との相互作用が大きくなり、撥水撥油剤組成物の付着量を安定化することができる、上限値以下であると、撥水撥油剤組成物の安定性が確保される。
具体的には、例えば酢酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、蓚酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、およびグルコン酸等のｐＨ調整剤を撥水撥油剤組成物に含有させて、所望のｐＨに調整する。

（添加剤（Ｅ））
添加剤（Ｅ）としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等）、熱硬化触媒、架橋触媒（有機酸類、塩化アンモニウム等）、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。

また、本発明の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の、撥水性およびまたは撥油性を発現できる他の共重合体（Ｇ）（たとえば、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤、市販のＳＲ剤等）、フッ素原子を有しない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有しない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。

（撥水撥油剤組成物における各成分の割合）
共重合体（Ａ）の含有量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計（１００質量％）のうち、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましく、６０〜８０質量％が特に好ましく、６０〜７５質量％が最も好ましい。共重合体（Ａ）の割合が２０質量％以上であれば、撥水撥油性が良好であり、かつ透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透を防止できる。

共重合体（Ｂ）の含有量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計（１００質量％）のうち、１０〜８０質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％がさらに好ましく、２０〜４０質量％が好ましく、２５〜４０質量％が最も好ましい。共重合体（Ｂ）の割合が１０質量％以上であれば、透湿防水膜の剥離を防止できる。

撥水撥油剤組成物が界面活性剤（Ｄ）を含有する場合、界面活性剤（Ｄ）の含有量は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計（１００質量部）に対して、１〜１０質量部が好ましく、１〜９質量部がより好ましく、１〜７質量部が特に好ましい。

（作用効果）
以上説明した本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、単量体（ｂ３）単位を含む共重合体（Ｂ）と、単量体（ａ３）単位をほとんど含まない共重合体（Ａ）とを特定の割合で配合することにより、撥水撥油性が良好であり、かつ透湿防水膜を形成するためのコーティング液の浸透防止および透湿防水膜の剥離防止を両立させた多孔質基材および物品を得ることができる。
これは撥水撥油剤組成物の硬化物において、単量体（ａ３）、（ｂ３）単位が、コーティング液によって形成される透湿防水膜との密着性向上に寄与する一方で、コーティング液中の溶剤に対する耐性が低く、コーティング液が浸透する原因になると考えられる。

また、本発明の撥水撥油剤組成物にあっては、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）が炭素数７以上のＲ^Ｆ基を有する単量体単位を有しないため、環境への影響が指摘されているペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０質量％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ−ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。

（用途）
本発明の撥水撥油剤組成物は、基材の撥水撥油処理に用いることができる。特に、基材を撥水撥油剤で処理した後に透湿防水膜を形成して物品を製造する際の、撥水撥油剤として有用である。

処理される基材としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、布帛（織物、編物、不織布等）、各種繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）、樹脂製品、紙、皮革、金属製品、石材製品、コンクリート製品、石膏製品、ガラス製品等が挙げられる。
基材としては、多孔質基材が好ましい。多孔質基材としては、布帛（織物、編物、不織布等）、衣料物品などの多孔質繊維製品、多孔質樹脂シート、軽石、木材等が挙げられる。特に布帛が好ましい。
処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって基材に撥水撥油剤組成物を含む塗布液を塗布した後、乾燥する方法、または基材を、撥水撥油剤組成物を含む塗布液に浸漬した後、乾燥する方法が挙げられる。
布帛等の多孔質基材が特に厚いものでない限り、通常、上記方法により処理された多孔質基材の両面は撥水撥油処理面となる。多孔質基材が特に厚いものであるかまたは撥水撥油剤組成物の浸透性が不充分などの理由で処理された多孔質基材の片面の撥水撥油性が不充分な場合は、その面をさらに撥水撥油剤組成物で処理することもできる。また、処理された多孔質基材は、片面のみが撥水撥油処理面である多孔質基材であってもよい。
本発明の撥水撥油剤組成物による処理の後に、さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。上記加工は、両面が撥水撥油処理面である多孔質基材の片面に行ってもよく、片面のみが撥水撥油処理面である多孔質基材の撥水撥油処理面ではない面に行ってもよい。

＜物品＞
本発明の物品は多孔質基材を有する物品であり、該多孔質基材は、一面に前記撥水撥油剤組成物によって処理された撥水撥油処理面を有し、一方の面に透湿防水膜を有する。たとえば、一方の面が撥水撥油処理面であり、他方の撥水撥油処理されていない面に透湿防水膜を有する布帛やその布帛を使用して得られた衣料物品などが挙げられる。また、布帛の両面が撥水撥油処理面であり、一方の撥水撥油処理面の上に透湿防水膜を有する布帛やその布帛を使用して得られた衣料物品などであってもよい。本発明の物品としては、特に、処理された多孔質基材が両面に撥水撥油処理面を有し、その一方の撥水撥油処理面上に前記透湿防水膜を有する物品が好ましい。
透湿防水膜としては、微孔質ポリウレタン樹脂膜や無孔質ポリウレタン樹脂薄膜、アクリル樹脂皮膜等が挙げられる。

さらに、本発明は、前記撥水撥油剤組成物によって多孔質基材の少なくとも一面を処理して撥水撥油処理面を形成し、次いで、前記多孔質基材の一方の面に、透湿防水膜の材料を含むコーティング液を塗布して透湿防水膜を形成する、物品の製造方法である。該方法によれば、撥水撥油処理面と透湿防水膜とを有する多孔質基材を有する物品が得られる。
具体的には、例えば、多孔質基材の一面を撥水撥油処理し、次いで撥水撥油処理されていない面に透湿防水膜を形成する方法、多孔質基材の両面を撥水撥油処理し、次いで一方の撥水撥油処理された面に透湿防水膜を形成する方法、などにより撥水撥油処理面と透湿防水膜とを有する多孔質基材を有する物品を製造する。特に、多孔質基材の両面に撥水撥油処理面を形成し、次いで一方の撥水撥油処理面上に透湿防水膜を形成する方法が好ましい。
多孔質基材としては布帛が好ましい。透湿防水膜としては微孔質ポリウレタン樹脂膜、無孔質ポリウレタン樹脂膜、微多孔ポリテトラフルオロエチレン樹脂膜が好ましい。

コーティング液は、透湿防水膜の材料、溶媒等を含むものである。透湿防水性膜の形成に使用する樹脂については特に限定されないが、例を挙げると、ポリエステル共重合系、ポリエーテル共重合系、あるいはポリカーボネート共重合系のポリウレタン樹脂、シリコーン、フッ素、アミノ酸等を共重合したポリウレタン樹脂、アクリル系樹脂、合成ゴム、ポリ塩化ビニルの如きビニル系樹脂等を好ましく用いることができる。
本発明においては、加工が容易であることから、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られる従来公知のポリウレタン樹脂が好ましい。ポリイソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が単独でまたは混合して用いられる。具体的には、トリレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート等を主成分として用い、必要に応じて３官能以上のポリイソシアネートを用いてもよい。ポリオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が用いられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等が用いられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオールと、アジピン酸、セバチン酸等の二塩基酸との反応生成物、またはカプロラクトン等の開環重合物を用いることができ、勿論、オキシ酸モノマーまたはそのプレポリマーの重合物も用いることができる。

溶媒としては、トルエンやメチルエチルケトンのほか、極性有機溶媒が好ましく用いられ、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチレンホスホンアミド等が挙げられる。コーティング樹脂溶液中に助剤、たとえば、フッ素系撥水剤や架橋剤を添加してもよい。

透湿防水膜は、たとえば、多孔質基材の一方の表面にコーティング液を塗布し、ついで所定時間静置し、ついで所定時間水に浸漬して溶媒を除去し、ついで乾燥することによって形成できる。コーティング方法としては、ナイフコーティング、ナイフオーバーロールコーティング、リバースロールコーティング等の各種のコーティング方法を用いることができる。

以上説明した本発明の多孔質基材を有する物品の製造方法にあっては、撥水撥油性が良好であり、透湿防水膜等を形成するためのコーティング液の浸透が抑えられることで意匠性に優れ、かつ透湿防水膜が剥離しにくく、しかも環境負荷が低い、撥水撥油処理面と透湿防水膜とを有する多孔質基材を有する物品が得られる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜共重合体の平均分子量の測定方法＞
下記の分離方法にて分離された共重合体について平均分子量の測定を行った。
［共重合体の分離方法］
エマルションの６ｇを、２−プロパノール（以下、ＩＰＡと記す。）の６０ｇに滴下し、撹拌して固体を析出させた。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を分離した。再度、ＩＰＡの１２ｇを加えてよく撹拌した。３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後、得られた固体を上澄み液から分離し、３５℃で一晩真空乾燥して共重合体を得た。
［平均分子量の測定方法］
回収した共重合体をフッ素系溶媒（旭硝子社製、製品名：ＡＫ−２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒に溶解させて、固形分濃度０．５質量％の溶液とし、０．２μｍのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件は下記のとおりである。

［測定条件］
装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（製品名）、
カラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＭＩＸＥＤ−Ｃ（製品名）および１００Ａ（製品名）を直列でつなげたもの、
測定温度：３７℃、
注入量：５０μＬ、
流出速度：１ｍＬ／分、
標準試料：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−２（製品名）、
溶離液：フッ素系溶媒（旭硝子社製、ＡＫ−２２５）／ＴＨＦ＝６／４（体積比）の混合溶媒。

＜評価方法＞
［撥水性（初期）］
試験布について、ＪＩＳ Ｌ １０９２−１９９８のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
［撥水性（２０回洗濯後）］
試験布について、ＪＩＳ Ｌ ０２１７別表１０３の水洗い法にしたがって、洗濯を２０回繰り返した。洗濯後、室温２５℃、湿度６０％の部屋で一晩風乾させた後、前記撥水性を評価した。

［撥油性］
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。

［コーティング液の浸透性］
色差計（コニカミノルタ社製、ＣＲ３１０）を用い、コーティング液によって透湿防水膜を形成する前に、透湿防水膜が形成されない側の試験布の表面の明度を測定し、透湿防水膜を形成した後に、同じ面の明度を測定し、それらの差（ΔＬ）を求めた。この明度の差（ΔＬ）の値が小さいほど、コーティング液の浸透防止性能に優れることを示す。

［透湿防水膜の剥離強度］
コーティング液によって透湿防水膜が形成された試験布の、透湿防水膜上に熱融着テープ（幅２．５ｃｍ、長さ１５ｃｍ）を熱プレスにて張りつけた。テンシロン万能試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、張りつけたテープが剥がれる時にかかる力（剥離強度、単位：Ｎ／１０ｃｍ）を測定した。測定を合計で３回行い、剥離強度の平均値を求めた。剥離強度の値が大きいほど、コーティング液によって形成された透湿防水膜が剥がれにくいことを示す。

［耐溶剤性］
コーティング液によって透湿防水膜を形成する前の試験布の上に、トルエンの液滴（１２μｌ）を静置し、液滴が完全にしみ込むまでの時間を測定した。１８０秒以上経過した場合は、測定終了とする。
透湿防水膜を形成するためのコーティング液にはトルエン等の溶媒が含まれており、トルエンの液滴の浸透性は、コーティング液の浸透性の目安となる。トルエンの液滴が完全にしみ込むまでの時間が長いほど、コーティング液の浸透抑制性能に優れる。

＜略号＞
［単量体（ａ１）または（ｂ１）］
ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２。
αＦＡ：Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ_２。
［単量体（ａ２）または（ｂ２）］
ＶＤＣ：塩化ビニリデン。
［単量体（ａ３）または（ｂ３）］
ＳＴＡ：ステアリルアクリレート。
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート。
［単量体（ａ４）または（ｂ４）］
ＶＣＭ：塩化ビニル。
［単量体（ａ５）または（ｂ５）］
ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
Ｄ−ＢＩ：２−イソシアナトエチルメタクリレートの3,5−ジメチルピラゾール付加体。［単量体（ａ６）または（ｂ６）］
ＤＯＭ：ジオクチルマレエート。
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート。

［界面活性剤（Ｄ）］
ＰＥＯ−２０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（エチレンオキシド約２６モル付加物）（花王社製、製品名：エマルゲンＥ４３０）の１０質量％水溶液、
ＰＥＯ−Ｔ：ポリオキシエチレンイソトリデシル。
Ｐ２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（エチレンオキシド４０質量％含有）（日油社製、プロノン２０４）の１０％水溶液、
ＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（ライオン社製、製品名：アーカード１８−６３）の１０質量％水溶液。
ＤＳＭＡＣ：塩化ジステアリルジメチルアンモニウム。

［液状媒体（Ｃ）］
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
水：イオン交換水。

［分子量調整剤］
ＳｔＳＨ：ステアリルメルカプタン。
［重合開始剤］
ＶＡ０６１Ａ：２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］酢酸塩の１０質量％水溶液。
Ｖ−５０：２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）・２塩酸塩。

［添加剤］
ＫＢ１０００：シリコーン系柔軟剤（明成化学工業社製、製品名：ハイソフターＫＢ１０００）、
Ｍ−３：メラミン樹脂（ＤＩＣ社製、製品名：ベッカミンＭ−３）、熱硬化剤。
ＡＣＸ：メラミン樹脂触媒（ＤＩＣ社製、製品名：アクセラレーターＡＣＸ）。

＜共重合体の製造＞
〔製造例１：共重合体（Ａ１）を含むエマルションの製造〕
表２に示す組成のエマルションを製造した。
ガラス製容器に、単量体（ａ１）（ＦＭＡ）、単量体（ａ５）（ＨＥＭＡ）、界面活性剤（ＰＥＯ−２０、Ｐ２０４、ＴＭＡＣ）、液状媒体（ＤＰＧ、水）、および分子量調整剤（ＳｔＳＨ）を入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、製品名：バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。

得られた混合液を６０℃に保ちながら、高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス鋼製反応器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。
これに重合開始剤（ＶＡ０６１Ａ）を加えて、気相を窒素置換した後、単量体（ａ２）（ＶＤＣ）および単量体（ａ４）（ＶＣＭ）を導入し、撹拌しながら６０℃で１５時間重合反応を行い、共重合体（Ａ１）を含むエマルションを得た。
得られたエマルションの組成（単位：質量部）および固形分濃度（単位：質量％）を表２に示す（以下、同様）。共重合体（１００質量部）中の単量体単位の割合は、共重合体製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出された値である。上記の方法でエマルション中の共重合体を回収して平均分子量を測定した。その結果を表２に示す。

〔製造例２：共重合体（Ｂ１）を含むエマルションの製造〕
表２に示す組成のエマルションを製造した（以下、同様）。
製造例１において、単量体（ａ５）をＨＥＭＡからＮＭＡＭに変更した。またガラス製容器に、単量体（ａ１）、単量体（ａ５）を入れる際に、単量体（ａ３）（ＳＴＡ）も加えて入れた。それ以外は製造例１と同様にして、共重合体（Ｂ１）を含むエマルションを得た。
製造例１と同様に、得られたエマルションの組成（単位：質量部）、固形分濃度（単位：質量％）および共重合体の平均分子量を表２に示す（以下、同様）。

〔製造例３〜５：他の共重合体（Ｇ１）〜（Ｇ３）をそれぞれ含むエマルションの製造〕
製造例３〜５は、共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）以外の、他の共重合体（Ｇ１）〜（Ｇ３）をそれぞれ含むエマルションを製造した例である。
製造例１と同様に、単量体（ａ２）（ＶＤＣ）または単量体（ａ４）（ＶＣＭ）は、重合開始剤を加え気相を窒素置換した後に導入する方法で、共重合体を含むエマルションを製造した。

〔製造例６：共重合体（Ｂ２）を含むエマルションの製造〕
製造例２において、単量体（ｂ１）をＦＭＡからαＦＡに変更し、単量体（ｂ５）を用いず、単量体（ｂ６）を用いた。それ以外は製造例２と同様にして、共重合体（Ｂ２）を含むエマルションを得た。
〔製造例７：共重合体（Ａ２）を含むエマルションの製造〕
製造例１において、単量体（ａ１）をＦＭＡからαＦＡに変更し、単量体（ａ４）、（ａ５）を用いず、単量体（ａ３）、（ａ６）を用いた。それ以外は製造例１と同様にして、共重合体（Ａ２）を含むエマルションを得た。

＜撥水撥油剤組成物の調製および布帛の処理＞
〔例１〜１３〕
製造例１〜７で得られた共重合体を含むエマルションに、水を加えていずれも固形分濃度が３０質量％となるように調製して使用した。
すなわち、表３、４に示す含有量（単位：ｇ／Ｌ）となるように、共重合体を含むエマルション、および添加剤を混合し、水道水で希釈した。希釈した調整液のｐＨを酢酸でｐＨ５に調整して撥水撥油剤組成物を得た。

得られた撥水撥油剤組成物に、パディング法によって基布（ナイロン高密度タフタ）を浸漬した後、ウェットピックアップが５２質量％となるように絞った。これを１１０℃で９０秒間加熱乾燥した後、１７０℃で６０秒間加熱して硬化させ、２５℃、湿度６０％の部屋で一晩静置したものを、試験布とした。得られた試験布は、表裏両面が撥水撥油処理面である。

ウレタンプレポリマー（製品名：レザミンＣＵ−４７００、大日精化工業社製、ポリエチレンアジペート／ＭＤＩ プレポリマー）の５０ｇ、架橋剤（製品名：コロネートＨＬ、日本ポリウレタン工業社製）の０．５ｇ、着色剤（製品名：セイカセブンＡＬＴ＃８０００、大日精化工業社製）の１．０ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の２５ｇを混合し、透湿防水膜を形成するためのコーティング液を得た。

アプリケータ（ＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．）を用いて、乾燥後の厚さが４０μｍとなるように、コーティング速度：０．１ｍ／秒、コーティング液温度：３５℃の条件にて、試験布の裏面にコーティング液を塗布した。コーティング後の試験布を１分間静置した後、２０℃の水に２分間浸漬し、ついで４０℃の水に２分間浸漬し、１２０℃で６０秒間乾燥したものを透湿防水膜付き試験布とした。
得られた透湿防水膜付き試験布について、上記の方法で撥水性、撥油性、コーティング液の浸透性、透湿防水膜の剥離強度、および耐溶剤性について評価を行った。結果を表３、４に示す。

例１〜７は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）と柔軟剤と熱硬化剤を含む撥水撥油剤組成物において、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との質量比を変えた例である。柔軟剤が配合されているとコーティング液が浸透しやすくなり、剥離強度も低下する傾向がある。
表３の結果に示されるように、共重合体（Ｂ１）を含まない例１（比較例）に比べて、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ｂ１）を混合した例２〜６は、コーティング液の浸透性はほぼ同等であり、一方、透湿防水膜の剥離強度が高く透湿防水膜が剥がれにくいことを示した。また、共重合体（Ａ１）を含まない例７に比べて例２〜６は洗濯耐久性に優れる。特に例３〜６は剥離強度が高く、透湿防水膜が剥がれにくいことを示した。

例１１は、共重合体（Ａ１）と共重合体（Ｂ２）を組み合わせて用いた例であり、例１２は、共重合体（Ａ２）と共重合体（Ｂ１）を組み合わせて用いた例であり、例１３は、共重合体（Ａ２）と共重合体（Ｂ２）を組み合わせて用いた例である。
表４の結果に示されるように、共重合体（Ａ）：共重合体（Ｂ）が６５：３５である例５と比べて、撥水撥油性、洗濯耐久性、耐溶剤性は同等以上の効果が得られた。

例８は、共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）のいずれも用いず、他の共重合体（Ｇ１）を用いた比較例である。透湿防水膜の剥離強度が低く、特にコーティング液の浸透性が顕著に劣る。
例９は、共重合体（Ａ）と、他の共重合体（Ｇ２）を組み合わせて用いた比較例である。透湿防水膜の剥離強度が低く、耐溶剤性も劣る。
例１０は、共重合体（Ａ）と、他の共重合体（Ｇ３）を組み合わせて用いた比較例である。透湿防水膜の剥離強度が低く、耐溶剤性も劣る。

本発明の撥水撥油剤組成物は、布帛（織物、編物、不織布等）、各種繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等）、かばん、産業資材等）等の撥水撥油剤として有用である。
なお、２０１３年１１月２６日に出願された日本特許出願２０１３−２４４２９１号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

1. 下記単量体（ａ１）に基づく単位を４０〜９５質量％、下記単量体（ａ２）に基づく単位を１〜６０質量％、および下記単量体（ａ３）に基づく単位を０〜５質量％未満含有する共重合体（Ａ）と、
   下記単量体（ｂ１）に基づく単位を４０〜９１質量％、下記単量体（ｂ２）に基づく単位を２〜２０質量％、下記単量体（ｂ３）に基づく単位を５〜２０質量％、および下記単量体（ｂ４）に基づく単位を２〜２０質量％含有する共重合体（Ｂ）と、
   液状媒体（Ｃ）とを含む、撥水撥油剤組成物。
   単量体（ａ１）：下式（１）で表される化合物。
   （Ｚ−Ｙ）_ｎＸ ・・・（１）。
   ただし、Ｚは、炭素数が１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表される基であり、Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式（３−１）〜（３−５）のいずれかで表される基であり、ｎが２の場合は、下式（４−１）〜（４−４）のいずれかで表される基である。
   Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ^１ＣＦ_２Ｏ）_ｊＣＦＸ^２− ・・・（２−１）。
   Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１［ＣＨ_２ＣＦ_２］_ｖ−・・・（２−２）。
   Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１［ＣＨ_２ＣＦ_２］_ｖ［ＣＦ_２ＣＦ_２］_ｒ−・・・（２−３）。
   ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、ｖは１〜４の整数であり、ｒは、１〜３の整数であり、Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
   −ＣＲ^２＝ＣＨ_２ ・・・（３−１）、
   −Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ^２＝ＣＨ_２ ・・・（３−２）、
   −ＯＣ（Ｏ）ＣＲ^２＝ＣＨ_２ ・・・（３−３）、
   −ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ^２＝ＣＨ_２ ・・・（３−４）、
   −ＯＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（３−５）。
   ただし、Ｒ^２は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。
   −ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＲ^３＝ＣＨ_２］− ・・・（４−１）、
   −ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ^３＝ＣＨ_２］− ・・・（４−２）、
   −ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ^３＝ＣＨ_２］− ・・・（４−３）、
   −ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
   ただし、Ｒ^３は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。
   単量体（ａ２）：塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン。
   単量体（ａ３）：炭素数１２以上の飽和炭化水素基を有する、アクリレートまたはメタクリレート。
   単量体（ｂ１）：上式（１）で表される化合物。
   単量体（ｂ２）：塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン。
   単量体（ｂ３）：炭素数１２以上の飽和炭化水素基を有する、アクリレートまたはメタクリレート。
   単量体（ｂ４）：塩化ビニル。
2. 前記式（１）で表される化合物において、Ｚが炭素数４〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、かつ、Ｘが−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ^２＝ＣＨ_２（ただし、Ｒ^２は水素原子、メチル基、フッ素原子または塩素原子である。）である、請求項１に記載の撥水撥油剤組成物。
3. 前記共重合体（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）の合計（１００質量％）のうち、前記共重合体（Ａ）の割合が、２０〜９０質量％であり、前記共重合体（Ｂ）の割合が、１０〜８０質量％である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤組成物。
4. 前記共重合体（Ａ）が、さらに下記単量体（ａ４）に基づく単位を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
   単量体（ａ４）：塩化ビニル。
5. 前記共重合体（Ａ）が、さらに下記単量体（ａ５）に基づく単位を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
   単量体（ａ５）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
6. 前記共重合体（Ｂ）が、さらに下記単量体（ｂ５）に基づく単位を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
   単量体（ｂ５）：ポリフルオロアルキル基を有さず、架橋しうる官能基を有する単量体。
7. 前記共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が前記共重合体（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）よりも大きく、その差が５，０００〜４００，０００であるか、または、前記共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が前記共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）よりも大きく、その差が２，０００〜５０，０００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
8. 前記共重合体（Ａ）における単量体（ａ３）に基づく単位の含有量（質量％）と前記共重合体（Ｂ）における単量体（ｂ３）に基づく単位の含有量（質量％）との差が２（質量％）以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
9. 前記共重合体（Ａ）における単量体（ａ１）に基づく単位と前記共重合体（Ａ）における単量体（ｂ１）に基づく単位の一方におけるＲ^２が水素原子またはメチル基であり、他方におけるＲ^２がフッ素原子または塩素原子である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
10. 多孔質基材を有する物品であって、前記多孔質基材は、少なくともその一面に請求項１〜９のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物によって処理された撥水撥油処理面を有し、一方の面に透湿防水膜を有する、物品。
11. 前記処理された多孔質基材が両面に撥水撥油処理面を有し、その一方の撥水撥油処理面上に前記透湿防水膜を有する、請求項１０に記載の物品。
12. 前記多孔質基材が布帛である、請求項１０または１１に記載の物品。
13. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物によって多孔質基材の少なくとも一面を処理して撥水撥油処理面を形成し、次いで、前記多孔質基材の一方の面に、透湿防水膜の材料を含むコーティング液を塗布して透湿防水膜を形成する、多孔質基材を有する物品の製造方法。
14. 前記多孔質基材の両面に撥水撥油処理面を形成し、次いで一方の撥水撥油処理面上に透湿防水膜を形成する、請求項１３に記載の物品の製造方法。