WO2016208512A1 - 撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法および物品 - Google Patents

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匡一 金子
和典 杉山
麗香 福田
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旭硝子株式会社
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    • D06M2200/12—Hydrophobic properties

Definitions

  • the present invention relates to a water repellent composition, a method for producing a water repellent composition, and an article treated with the water repellent composition.
  • a water repellent composition in which a copolymer having a constitutional unit based on a monomer having a polyfluoroalkyl group is dispersed in a medium is used.
  • Methods for processing articles are known.
  • a water repellent comprising a copolymer having a structural unit based on a fluorine-containing monomer having a C 1-20 polyfluoroalkyl group and a structural unit based on a (meth) acrylate having a cyclic hydrocarbon group Oil repellent composition (Patent Document 1).
  • a water / oil repellent composition comprising a copolymer having at least one structural unit selected from structural units based on the above and structural units based on monomers having a crosslinkable functional group (Patent Document 2).
  • the water-repellent article When the water-repellent article is a carpet or the like, it repels high-temperature drinks (hot water, tea, coffee, etc.) (hot water, tea, coffee, etc.) It is required that dirt can be removed (hereinafter referred to as dry soil resistance).
  • articles treated with the water repellent composition of (1) and (2) are excellent in water repellency of low-temperature water (hereinafter simply referred to as water repellency).
  • the hot water repellency is sometimes insufficient.
  • the dry soil resistance was insufficient.
  • the present invention is a water repellent composition capable of obtaining an article excellent in hot water water repellency and dry soil resistance, a method for producing the water repellent composition, and excellent in hot water water repellency and dry soil resistance. Provide the goods.
  • the proportion of the structural unit based on the monomer (a) is 20 to 80% by mass with respect to the total amount of the structural units based on all the monomers constituting the copolymer, and the monomer A water repellent composition, wherein the proportion of the structural unit based on (b) is 15 to 60% by mass and the proportion of the structural unit based on the monomer (c) is 5 to 55% by mass.
  • R F Q—Z—C (O) C (R) ⁇ CH 2 (1).
  • R F is a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms
  • Q is a divalent hydrocarbon group having no fluorine atom or a single bond
  • Z is —O— or —NH—.
  • R is a methyl group or a chlorine atom.
  • the copolymer further includes a structural unit based on the following monomer (d), and the unit is based on the total amount of structural units based on all the monomers constituting the copolymer.
  • a method for producing a water repellent composition comprising a copolymer of the monomer by emulsion polymerization, wherein the proportion of the monomer (a) is from 20 to 20 with respect to the total amount of the monomer component
  • a water repellent composition comprising 80% by mass, the proportion of the monomer (b) being 15 to 60% by mass, and the proportion of the monomer (c) being 5 to 55% by mass.
  • R F Q—Z—C (O) C (R) ⁇ CH 2 (1).
  • R F is a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms
  • Q is a divalent hydrocarbon group having no fluorine atom or a single bond
  • Z is —O— or —NH—.
  • R is a methyl group or a chlorine atom.
  • the monomer component further includes the following monomer (d), and the ratio of the monomer (d) is 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the monomer component.
  • the aqueous medium before polymerizing the monomer component contains a film-forming aid, or a film-forming aid is blended in the aqueous medium after polymerizing the monomer component.
  • an article excellent in hot water water repellency and dry soil resistance can be obtained.
  • a water repellent composition capable of obtaining an article excellent in hot water water repellency and dry soil resistance can be produced.
  • the article of the present invention is excellent in hot water water repellency and dry soil resistance.
  • a compound represented by the formula (1) is referred to as a compound (1).
  • “(Meth) acrylate” is used as a general term for acrylate and methacrylate.
  • the “number average molecular weight” and “mass average molecular weight” of the copolymer are values determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the “glass transition temperature” of the homopolymer is a midpoint glass transition temperature measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method according to JIS K 7121: 1987.
  • the water repellent composition of the present invention comprises a copolymer having a structural unit based on the monomer (a), a structural unit based on the monomer (b), and a structural unit based on the monomer (c), and an aqueous solution.
  • a medium is included as an essential component, and surfactants, additives, and the like are included as necessary.
  • a copolymer having a structural unit based on the monomer (a), a structural unit based on the monomer (b), and a structural unit based on the monomer (c) is referred to as “copolymer (A ) ".
  • a structural unit based on a monomer is also referred to as a “monomer unit”, and a structural unit based on a monomer to which a symbol is attached is represented by adding “unit” to the symbol (for example, monomer (a ) Is referred to as “(a) unit”.)
  • the copolymer (A) includes a structural unit based on the monomer (a) (ie, “(a) unit”) and a structural unit based on the monomer (b) (ie, “(b) unit”). It is a copolymer having a structural unit based on the monomer (c) (that is, “(c) unit”).
  • the copolymer (A) preferably further has a structural unit based on the monomer (d) (that is, “(d) unit”).
  • the copolymer (A) may have a structural unit based on the monomer (e) described later (that is, “(e) unit”) as necessary.
  • the monomer (a) is the compound (1).
  • the copolymer (A) has the unit (a)
  • the article treated with the water repellent composition containing the copolymer (A) has not only water repellency but also hydrothermal water repellency. Can be granted.
  • R F is a perfluoroalkyl group having 4 to 6 carbon atoms.
  • R F is particularly preferably a C 6 perfluoroalkyl group from the viewpoint of further excellent hot water repellency of an article treated with the water repellent composition.
  • R F may be linear or branched, and is preferably linear. Examples of R F include the following groups. F (CF 2) 4 -, F (CF 2 ) 5- , F (CF 2 ) 6- , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 2 —.
  • Q is a divalent organic group having no fluorine atom or a single bond.
  • the divalent organic group is preferably an alkylene group and more preferably —CH 2 CH 2 — from the viewpoint of easy availability of the compound (1).
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the alkylene group is —O—, —NH—, —CO—, —SO 2 —, —S—, —CD 1 ⁇ CD 2 — (wherein D 1 and D 2 are a hydrogen atom or a methyl group, respectively. Etc.).
  • Examples of Q include the following groups.
  • Z is —O— or —NH—. Z is preferably —O— from the viewpoint of easy availability of the compound (1).
  • R is a methyl group or a chlorine atom. R is preferably a methyl group from the viewpoint of further excellent hot water repellency of an article treated with the water repellent composition.
  • the monomer (b) is a (meth) acrylate having a cyclic hydrocarbon group in which the homopolymer has a glass transition temperature (hereinafter, the glass transition temperature is also referred to as “Tg”) of 50 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg of the homopolymer of monomer (b) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, from the viewpoint of further excellent hot water repellency of an article treated with the water repellent composition.
  • the upper limit of the Tg of the homopolymer is preferably 200 ° C.
  • the cyclic hydrocarbon group may be an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the cyclic hydrocarbon group include an isobornyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, and the like, and hydrothermal water repellency and resistance of articles treated with a water repellent composition. From the viewpoint of further excellent dry soil properties, an alicyclic hydrocarbon group is preferable, and an isobornyl group is more preferable.
  • Examples of the monomer (b) include the following. In parentheses is the glass transition temperature of the homopolymer. Isobornyl acrylate (90 ° C.), Isobornyl methacrylate (180 ° C.), Benzyl methacrylate (55 ° C), Cyclohexyl methacrylate (66 ° C.), Dicyclopentanyl methacrylate (175 ° C.), Dicyclopentanyl acrylate (120 ° C.), Dicyclopentenyl acrylate (120 ° C.).
  • isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate are preferable from the viewpoint of availability, and the hydrothermal water repellency of the article treated with the water repellent composition and From the viewpoint of further excellent dry soil resistance, isobornyl (meth) acrylate is more preferable, and isobornyl methacrylate is particularly preferable.
  • Monomer (c) is vinylidene chloride.
  • the copolymer (A) has the unit (c)
  • the film-forming property of the copolymer (A) is improved.
  • the copolymer (A) penetrates into every part of the article (fiber product etc.) where it is difficult to form a coating film with the copolymer (A), and the copolymer (A) is uniform. Can be formed. As a result, sufficient hot water repellency can be imparted to the article.
  • the monomer (d) is a monomer having a functional group that can be cross-linked.
  • the copolymer (A) has a unit (d) so that the article treated with the water repellent composition is used. Durability (washing durability and heavy rain durability) is improved.
  • the functional group capable of crosslinking is preferably a functional group having at least one bond among a covalent bond, an ionic bond and a hydrogen bond, or a functional group capable of forming a crosslinked structure by the interaction of the bonds.
  • the functional group includes isocyanate group, blocked isocyanate group, alkoxysilyl group, amino group, alkoxymethylamide group, silanol group, ammonium group, amide group, epoxy group, hydroxyl group, oxazoline group, carboxyl group, alkenyl group, sulfone. Acid groups and the like are preferable.
  • an epoxy group, a hydroxyl group, a blocked isocyanate group, an alkoxysilyl group, an amino group, or a carboxyl group is preferable.
  • (meth) acrylates, acrylamides, vinyl ethers, or vinyl esters are preferable.
  • the monomer (d) the following compounds may be mentioned.
  • t-butyl (meth) acrylamide sulfonic acid (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, allyl (meth) acrylate, 2-vinyl-2 Oxazoline, 2-vinyl-4-methyl - (2-vinyl o
  • Tri (meth) allyl isocyanurate (T (M) AIC, Nippon Kasei Co., Ltd.), triallyl cyanurate (TAC, Nippon Kasei Co., Ltd.), phenylglycidyl ether acrylate toluene diisocyanate urethane prepolymer (AT-600, Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) ), Phenylglycidyl ether acrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (AH-600, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), 3- (methylethylketoxime) isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl (2-hydroxyethyl methacrylate) cyanate ( Techcoat HE-6P (manufactured by Kyo Silk Chemical Co., Ltd.), polyfluorovinyl ether having a hydroxyl group (CF 2 CFOCF 2 CF 2
  • the monomer (d) includes N-methylol (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 3,5-dimethyl of 2-isocyanatoethyl (meth) acrylate.
  • a pyrazole adduct or a 3,5-dimethylpyrazole adduct of 3-isocyanatopropyl (meth) acrylate is particularly preferred.
  • the copolymer (A) is a monomer other than the monomer (a), the monomer (b), the monomer (c), and the monomer (d) (hereinafter referred to as the monomer (e) and It may further have a structural unit based on.
  • the monomer (e) the following compounds may be mentioned.
  • Crotonic acid alkyl ester maleic acid alkyl ester, fumaric acid alkyl ester, citraconic acid alkyl ester, mesaconic acid alkyl ester, triallyl cyanurate, allyl acetate, N-vinylcarbazole, maleimide, N-methylmaleimide, silicone in side chain (Meth) acrylate having a urethane bond, (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain having a terminal alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and alkylene di (meth) acrylate.
  • the proportion of the unit (a) in the copolymer (A) is 20 to 80% by mass with respect to the total amount of all the monomer units constituting the copolymer (A), and 20 to 79. 9% by mass is preferable, and 20 to 70% by mass is more preferable.
  • the ratio of a unit is more than the lower limit of the said range, it is excellent in the hot water water repellency of the articles
  • the unit ratio is equal to or less than the upper limit of the above range, the effects of other structural units are not hindered.
  • the proportion of the unit (b) in the copolymer (A) is 15 to 60% by mass with respect to the total amount of all monomer units constituting the copolymer (A), and 25 to 45% by mass. % Is preferred.
  • the ratio of the unit is not less than the lower limit of the above range, the article treated with the water repellent composition is excellent in hot water repellency and dry soil resistance.
  • the unit ratio is equal to or less than the upper limit of the above range, the effect of other structural units is not hindered.
  • the proportion of the unit (c) in the copolymer (A) is 5 to 55% by mass with respect to the total amount of all monomer units constituting the copolymer (A), and 5 to 20% by mass. % Is preferred.
  • the proportion of the (d) units in the copolymer (A) is based on the total amount of all monomer units constituting the polymer (A). And 0.1 to 20% by mass.
  • the copolymer (A) has the unit (d)
  • the durability of the article treated with the water repellent composition is easily improved.
  • the ratio of (d) unit is below the upper limit of the said range, the articles
  • the ratio of the units is based on the total amount of all monomer units constituting the copolymer (A) from the viewpoint of the hot water / water repellency of the article treated with the water repellent composition. 0 to 35% by mass is preferable, and 0 to 20% by mass is more preferable. In addition, the ratio of the monomer unit in this invention is computed based on the preparation amount of the monomer at the time of manufacture of a copolymer (A).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is preferably 8,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 800,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (A) is within the above range, both hot water repellency and dry soil resistance can be fully expressed.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) is preferably from 3000 to 800000, more preferably from 5000 to 600000. When the number average molecular weight (Mn) of the copolymer (A) is within the above range, both hot water repellency and dry soil resistance can be sufficiently exhibited.
  • the aqueous medium in the water repellent composition of the present invention is a dispersion medium of the copolymer (A) and consists of water alone or a mixture of water and another liquid medium.
  • the liquid medium other than water is composed of a water-soluble organic solvent or an inorganic solvent, and is preferably a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and capable of swelling the copolymer (A).
  • the organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and capable of swelling the copolymer (A) is also referred to as “film-forming aid”.
  • a water-soluble organic solvent other than the film-forming aid (for example, a water-soluble organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C.) can also be used.
  • the aqueous medium in the water repellent composition may be the polymerization medium itself used for the production of the copolymer (A), and after the production of the copolymer (A), part or all of the polymerization medium may be replaced with another aqueous medium.
  • the aqueous medium formed by adding water and another liquid medium to a polymerization medium after manufacture of a copolymer (A) is preferable.
  • As the liquid medium added after the polymerization water or a film-forming aid is preferable.
  • an aqueous medium containing a film-forming aid can also be used as the polymerization medium.
  • Water-soluble organic solvents include alcohols, glycols, glycol ethers, halogen compounds (halogenated hydrocarbons, halogenated ethers, etc.), ketones, esters, ethers, nitrogen compounds (amides, N-methylpyrrolidone, pyridine, etc.), sulfur Among the compounds (dimethyl sulfoxide, sulfolane and the like), organic acids (carboxylic acid and the like) and the like, those which are water-soluble are mentioned. These may function as a film-forming aid. Examples of the film-forming aid include glycols, glycol ethers, and nitrogen compounds having a boiling point of 100 ° C. or higher.
  • polyethylene glycols such as ethylene glycol and diethylene glycol
  • polypropylene glycols such as propylene glycol and dipropylene glycol
  • glycol ethers such as monoalkyl ethers and dialkyl ethers of these glycols
  • N, N-dialkylcarboxylic acid amides and N Amides such as N-dialkyl-alkoxycarboxylic acid amides can be mentioned.
  • the aqueous medium preferably contains a film forming aid. That is, the aqueous medium is preferably a mixture of water and a film-forming aid.
  • the boiling point of the film-forming aid is 100 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and particularly preferably 250 ° C. or higher. If the boiling point is 100 ° C. or higher, the film-forming aid can form a uniform copolymer (A) film on the substrate at the time of drying at room temperature (hereinafter referred to as air-drying), Hot water repellency after air drying can be further improved.
  • the ratio of the film-forming auxiliary in the aqueous medium is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the total amount of water and the film-forming auxiliary. Is particularly preferred.
  • the content of the film-forming aid is 0.1% by mass or more, the hot water repellency after air drying can be further improved.
  • the content of the film-forming auxiliary is 20% by mass or less, the stability of the emulsified state is improved, precipitation in the water repellent composition is unlikely to occur, and an ideal processing state can be realized.
  • the amount of the film-forming aid relative to the copolymer (A) is preferably 10 to 4000 parts by weight, more preferably 50 to 2000 parts by weight, and more preferably 300 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer (A). Part is more preferable, and 500 to 1000 parts by mass is particularly preferable.
  • the amount of the film-forming auxiliary is 10 parts by mass or more, compatibility with the copolymer (A) is improved, and a uniform film is easily formed on the surface of the article. If the amount of the film-forming auxiliary is 4000 parts by mass or less, a uniform copolymer (A) film can be formed on the base material, and the article is given hydrothermal water repellency after further air drying. it can.
  • the film-forming aid can effectively swell the copolymer (A) because it has good compatibility with the copolymer (A). Furthermore, since the film-forming aid has a relatively high boiling point, it is less likely to evaporate than water when air-dried, so that it is difficult to form a film of the copolymer (A) like between fibers in an article (fiber product or the like). The copolymer (A) penetrates into the portion by the film-forming aid, and a uniform film can be formed from the copolymer (A). As a result, sufficient hot water repellency, particularly hot water repellency after air drying can be imparted to the article.
  • the film-forming aid is the compound (2).
  • r is an integer of 0 to 3
  • s is 0 or 1
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently a carbon number Is a group having an etheric oxygen atom between carbon atoms of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 3 carbon atoms
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 may be linear or branched, and is preferably linear.
  • R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group, and an n-butyl group is preferable.
  • R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a methoxyethyl group, and the like, and all are preferably a methyl group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom.
  • r + s is preferably 1 or 2.
  • Examples of the compound (2) include the following compounds. 3-alkoxy-N, N-dialkylpropionamide, 3-alkoxy-2-methyl-N, N-dialkylpropionamide, 2-alkoxy-N, N-dialkylacetamide, 1-alkoxy-N, N-dialkyl formic acid amide.
  • 3-alkoxy-N, N-dialkylpropionamide is preferable from the viewpoint of excellent compatibility with the copolymer (A), and 3-n-butoxy-N, N-dimethylpropionamide ( Boiling point: 252 ° C.), 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide (boiling point: 204 ° C.) is more preferable, and 3-n-butoxy-N, N-dimethylpropionamide is particularly preferable.
  • the film-forming aid (y) is the compound (3).
  • t is 3 or 4
  • R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the film forming aid evaporates prior to water during air drying because of low boiling point, and it is difficult to form a uniform copolymer (A) film on the substrate.
  • t is 5 or more, since the boiling point of the film-forming aid is delayed due to the high boiling point, the film-forming aid remains or air drying takes time.
  • R 5 and R 6 may be linear or branched and are preferably linear. Examples of R 5 and R 6 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group, and a methyl group is preferable.
  • Examples of the compound (3) include the following compounds. Tetraethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol di n-propyl ether, triethylene glycol di n-propyl ether, tetraethylene glycol isopropyl ether, triethylene glycol diisopropyl Ether, tetraethylene glycol di n-butyl ether, triethylene glycol di n-butyl ether.
  • tetraethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 275 ° C.) and triethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 216 ° C.) are preferable from the viewpoint of excellent compatibility with the copolymer (A), and tetraethylene glycol dimethyl ether. Is particularly preferred.
  • the water repellent composition of the present invention preferably contains a surfactant.
  • the surfactant may be a surfactant used when the copolymer (A) is produced by emulsion polymerization, and the copolymer (A) obtained by another polymerization method is dispersed in an aqueous medium.
  • the surfactant used at the time may be used.
  • the copolymer (A) is produced by emulsion polymerization, and the water repellent composition of the present invention contains the surfactant used at that time. After emulsion polymerization, a surfactant may be newly added as necessary to obtain a composition having higher stability.
  • the surfactant examples include a hydrocarbon-based surfactant and a fluorine-based surfactant, and an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant, respectively.
  • a combination of a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant is preferable from the viewpoint of compatibility with the additive. From the viewpoint of the stability of the copolymer (A), a nonionic interface is preferable.
  • the use of an activator alone or a combination of a nonionic surfactant and a cationic surfactant is preferred.
  • the ratio of the nonionic surfactant to the cationic surfactant is preferably 97/3 to 40/60 (mass ratio).
  • Nonionic surfactants include a group consisting of surfactants s 1 to s 6 described in International Publication No. 2010/047258 and International Publication No. 2010/123042, and an amidoamine interface described in Japanese Patent No. 5569614. One or more selected from activators are preferred.
  • As the cationic surfactant surfactant s 7 described in International Publication No. 2010/047258 and International Publication No. 2010/123042 is preferable.
  • Examples of the amphoteric surfactant, WO 2010/047258, surfactant s 8 is preferred as described in WO 2010/123042.
  • the surfactant, WO 2010/047258 it may be used WO 2010/123042 surfactants described in JP s 9 (polymeric surfactant).
  • the preferable aspect of surfactant is the same as the preferable aspect described in international publication 2010/047258 and international publication 2010/123042.
  • nonionic surfactant examples include the following compounds.
  • cationic surfactant examples include the following compounds. Stearyltrimethylammonium chloride, Stearyl dimethyl monoethylammonium ethyl sulfate, Stearyl monomethyldi (polyethylene glycol) ammonium chloride, Fluorohexyltrimethylammonium chloride, Di (tallow alkyl) dimethylammonium chloride, Dimethyl monococonut amine acetate, Amidoamine quaternary ammonium salts described in Japanese Patent No. 5569614.
  • amphoteric surfactant examples include the following compounds. Dodecyl betaine, Stearyl betaine, Dodecylcarboxymethylhydroxyethyl imidazolinium betaine, Betaine dodecyldimethylaminoacetate, Fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine.
  • the amount of the surfactant is preferably 1 to 10 parts by mass and more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A).
  • Additives other than the above surfactants include penetrants, antifoaming agents, water absorbing agents, antistatic agents, antifungal agents, texture modifiers, water-soluble polymers (polyacrylamide, polyvinyl alcohol, etc.), thermosetting agents ( Methylol melamine curing agent, blocked isocyanate curing agent, etc.), epoxy curing agent, thermosetting catalyst, crosslinking catalyst, synthetic resin, fiber stabilizer and the like.
  • the copolymer (A) is obtained by copolymerizing the monomers, and examples of the polymerization method include a dispersion polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and the like, and an emulsion polymerization method is preferable.
  • the water repellent composition of the present invention containing a surfactant can be produced by an emulsion polymerization method in which the monomer is copolymerized in an aqueous medium in the presence of a surfactant and a polymerization initiator.
  • the ratio of each monomer to the total amount of monomer components to be copolymerized is the same as the ratio of each monomer unit in the copolymer (A). That is, the proportion of the monomer (a) is 20 to 80% by mass, the proportion of the monomer (b) is 15 to 60% by mass, and the proportion of the monomer (c) is 5 to 55% by mass. It is.
  • the ratio of the monomer (d) to the total amount of monomer components to be copolymerized is preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the proportion of the monomer (e) is preferably 35% by mass or less.
  • the aqueous medium used as the polymerization medium may be water alone or a mixture of water and other liquid medium (particularly a water-soluble organic solvent).
  • a polymerization medium a mixture of water and a film-forming aid can be used.
  • a mixture of water and a water-soluble organic solvent other than the film-forming aid can be used as the polymerization medium.
  • the present invention is also a method for producing the water repellent composition by the emulsion polymerization method.
  • the polymerization initiator examples include a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, a radiation polymerization initiator, a radical polymerization initiator, an ionic polymerization initiator, and the like, and a radical polymerization initiator is preferable.
  • a radical polymerization initiator general-purpose initiators such as azo compounds, peroxides, and redox initiators are used depending on the polymerization temperature.
  • an azo compound is preferable, and a salt of an azo compound is more preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 20 to 150 ° C.
  • a molecular weight modifier may be used.
  • aromatic compounds, mercapto alcohols or mercaptans are preferable, and alkyl mercaptans are particularly preferable.
  • the molecular weight modifier include mercaptoethanol, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, stearyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the proportions of the monomers (a) to (e) are the same as the proportions of the structural units based on the monomers (a) to (e) described above, respectively, since almost no monomer remaining after the polymerization is detected. There are also preferred embodiments.
  • the copolymer (A) is preferably dispersed as particles in an aqueous medium.
  • the average particle size of the copolymer (A) is preferably 10 to 1000 nm, more preferably 10 to 300 nm, and particularly preferably 10 to 200 nm. If the average particle size is within this range, it is not necessary to use a large amount of a surfactant or the like, the hot water repellency is good, and there is little occurrence of color fading when dyed fabrics are treated, and the aqueous medium Among them, the dispersed particles can exist stably and do not settle.
  • the average particle diameter of the copolymer (A) can be measured with a dynamic light scattering device, an electron microscope or the like.
  • the solid content concentration of the water repellent composition of the present invention is preferably 25 to 40% by mass immediately after the production of the water repellent composition.
  • the solid content concentration of the water repellent composition of the present invention is preferably 0.2 to 5% by mass when the article is processed.
  • the solid content concentration of the water repellent composition is calculated from the mass of the water repellent composition before heating and the mass after drying for 4 hours in a convection dryer at 120 ° C.
  • the copolymer (A) since the copolymer (A) has the unit (c), the copolymer (A) penetrates to every corner of the article at the processing temperature, and can form a uniform film by the copolymer (A). The article can exhibit sufficient hot water repellency.
  • the article treated with the water repellent composition can exhibit hot water repellency even after air drying.
  • a film-forming aid it is necessary to apply a water repellent composition to an article and then dry at a high temperature.
  • the copolymer (A) penetrates to every corner of the article by the film-forming aid even after the water repellent composition is applied to the article and then air-dried.
  • the uniform film by (A) can be formed, and the article can exhibit sufficient hot water repellency.
  • the copolymer (A) does not have a structural unit based on a monomer having a perfluoroalkyl group having 7 or more carbon atoms, and thus has an influence on the environment.
  • the content of perfluorooctanoic acid (PFOA), perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) and its precursors and analogs (content when the solid content concentration is 20%) is described in International Publication No. 2009/081822.
  • the analytical value of LC-MS / MS by the method can be below the detection limit.
  • the article of the present invention is an article treated with the water repellent composition of the present invention.
  • Articles treated with the water repellent composition of the present invention include fibers (natural fibers, synthetic fibers, blended fibers, etc.), various fiber products, non-woven fabrics, resin products, paper, leather products, wood, metal products, stone materials, Concrete products, gypsum products, glass products and the like can be mentioned.
  • carpets, table cloths, kitchen clothes and filters (for cars and industrial use) that require hot water repellency and dry soil resistance are preferred.
  • Examples of the treatment method include a method of applying or impregnating the water repellent composition to the article by a known coating method and then drying.
  • “Hajiki” was evaluated according to the following criteria. 5: Water drops are repelled (water drops are dancing). 4: Water droplet repelling is slightly inferior (water lines are straight). 3: The repelling of water drops is inferior (water lines meander). 2: Water droplet repelling is considerably inferior (water lines meander thickly). 1: The repelling of water droplets is even worse (water lines are thicker).
  • Soil resistance Put 3 pieces of test cloth (5cm x 5cm), 0.5g of JIS test powder (7 types, Kanto Loam) and 5 rubber balls of 15mm in diameter into a 30cm x 40cm plastic bag, and put nitrogen gas Encapsulated. The plastic bag was shaken vigorously for 5 minutes. L * , a * , b * of the surface of the test cloth on which dirt was adhered was measured using a color difference meter, and a color difference ⁇ E 1 was determined from the following formula (I), which was defined as a soil resistance property. Smaller numbers indicate better soil resistance.
  • ⁇ E 1 ⁇ (L 0 * ⁇ L 1 * ) 2 + (a 0 * ⁇ a 1 * ) 2 + (b 0 * ⁇ b 1 * ) 2 ⁇ 1/2 (I)
  • L 0 * , a 0 * , b 0 * are L * , a * , b * of the surface of the test cloth before attaching the dirt
  • L 1 * , a 1 * , b 1 * are L * , a * , and b * of the surface of the test cloth on which dirt is adhered.
  • Soil release characteristics After the evaluation of the soil resistance, dirt on the surface of the test cloth was sucked with a vacuum cleaner. L * , a * , b * of the surface of the test cloth after removing the stain using a color difference meter was measured, and the color difference ⁇ E 2 was determined from the following formula (II), which was defined as a soil release property. Smaller numbers indicate better soil release.
  • ⁇ E 2 ⁇ (L 0 * ⁇ L 2 * ) 2 + (a 0 * ⁇ a 2 * ) 2 + (b 0 * ⁇ b 2 * ) 2 ⁇ 1/2 (II)
  • L 0 * , a 0 * , b 0 * are L * , a * , b * of the surface of the test cloth before attaching the dirt
  • L 2 * , a 2 * , b 2 * are L * , a * , b * of the surface of the test cloth after removing the dirt.
  • IB-X Isobornyl methacrylate (glass transition temperature of homopolymer: 180 ° C.).
  • VdCl vinylidene chloride.
  • N-MAM N-methylolacrylamide.
  • VCM Vinyl chloride.
  • (Surfactant) E-430 polyoxyethylene oleyl ether (manufactured by Kao Corporation, Emulgen (registered trademark) 430), SFN-465: 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethylene oxide adduct (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Surfynol (registered trademark) 465), P-204: ethylene oxide propylene oxide polymer (manufactured by NOF Corporation, Pronon (registered trademark) # 204), Aq-18: Stearyl trimethylammonium chloride (manufactured by Lion Corporation, ARCARD 18-63).
  • St-SH Stearyl mercaptan.
  • VA-061A Acetate of 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., VA-061).
  • Example 1 ⁇ Evaluation of hot water repellency> (Example 1)
  • 229.32 g of C6FMA, 4.29 g of N-MAM, 5.15 g of E-430, 2.58 g of SFN-465, 2.58 g of P-204, 2.58 g of Aq-18 , 1.29 g of St-SH, 397.87 g of water, and 77.30 g of DPG were added and heated at 65 ° C. for 40 minutes, and then a high speed homogenizer (manufactured by SMT, HIGH-FLEX DISPERSER HG-92) was used. Thus, a preliminary emulsion was obtained.
  • the obtained preliminary emulsion was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (LAB 60, manufactured by Gorin Co., Ltd.) while maintaining 60 ° C. to obtain an emulsion.
  • the obtained emulsion was put in a stainless steel reaction vessel, cooled to 20 ° C. or lower, and 25.77 g of VdCl and 1.29 g of VA-061A were added.
  • the gas phase was purged with nitrogen, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer (A′-1) emulsion.
  • Table 1 shows the proportion of structural units based on each monomer.
  • the emulsion of copolymer (A′-1) was diluted with water to obtain a water repellent composition having a solid content concentration of 0.6% by mass.
  • a water repellent composition having a solid content concentration of 0.6% by mass.
  • the wet pickups were 63% by mass, 57% by mass and 32% by mass, respectively. Squeezed to become. What dried these at 170 degreeC for 60 second was used as the test cloth. The water repellency of the test fabric was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 to 4 Copolymers (A-2) to (A-) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of each monomer charged was changed so as to be the proportion of structural units based on each monomer shown in Table 1.
  • the emulsion of 4) was obtained.
  • Table 1 shows the proportion of structural units based on each monomer.
  • a test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion of the copolymer (A′-1) was changed to the emulsion of the copolymers (A-2) to (A-4).
  • the water repellency of the test fabric was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 4 treated with a water repellent composition containing a copolymer (A) having a constitutional unit based on IB-X show a copolymer (A ′) having no constitutional unit based on IB-X.
  • Example 1 processed with the water repellent composition containing it was excellent in hot water water repellency.
  • Example 5 ⁇ Evaluation of dry soil resistance> (Example 5)
  • 229.86 g of C6FMA, 4.30 g of N-MAM, 5.15 g of E-430, 2.58 g of SFN-465, 2.58 g of P-204, 2.58 g of Aq-18 , 1.29 g of St-SH, 397.87 g of water, and 77.30 g of DPG were added and heated at 65 ° C. for 40 minutes, and then a high speed homogenizer (manufactured by SMT, HIGH-FLEX DISPERSER HG-92) was used. Thus, a preliminary emulsion was obtained.
  • the obtained preliminary emulsion was treated at 40 MPa using a high-pressure emulsifier (LAB 60, manufactured by Gorin Co., Ltd.) while maintaining 60 ° C. to obtain an emulsion.
  • the obtained emulsion was put in a stainless steel reaction vessel, cooled to 20 ° C. or lower, and 25.77 g of VdCl and 1.29 g of VA-061A were added.
  • the gas phase was replaced with nitrogen, and a polymerization reaction was carried out at 60 ° C. for 12 hours to obtain a copolymer (A′-5) emulsion.
  • Table 2 shows the proportion of structural units based on each monomer.
  • the emulsion of copolymer (A′-5) was diluted with water to obtain a water repellent composition having a solid content concentration of 0.6% by mass. After immersing polyester tropical (white) in the water repellent composition, the wet pick-up was squeezed to 86 mass%. What dried this for 60 seconds at 170 degreeC was used as the test cloth. The dry cloth resistance of the test fabric was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 to 8 Copolymers (A-6) to (A-) were prepared in the same manner as in Example 5 except that the charged amount of each monomer was changed so as to be the proportion of structural units based on each monomer shown in Table 2. The emulsion of 8) was obtained. Table 2 shows the proportion of structural units based on each monomer. A test cloth was obtained in the same manner as in Example 5 except that the emulsion of the copolymer (A′-5) was changed to the emulsion of the copolymers (A-6) to (A-8). The dry cloth resistance of the test fabric was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Example 9 The dry tropical resistance of the polyester tropical (white) not treated with the water repellent composition was evaluated. The results are shown in Table 2.
  • Examples 6 to 8 treated with a water repellent composition containing a copolymer (A) having a structural unit based on IB-X include a copolymer (A ′) having no structural unit based on IB-X. Compared to Example 5 treated with the water repellent composition, it was excellent in dry soil resistance.
  • Example 10 ⁇ Evaluation of water repellency and dry soil resistance after air drying> (Example 10)
  • the emulsion of the copolymer (A′-5) is diluted with water, and EB100 is added to the water repellent composition having a solid content concentration of 0.6% by mass and an EB100 concentration of 2.0% by mass.
  • EB100 is added to the water repellent composition having a solid content concentration of 0.6% by mass and an EB100 concentration of 2.0% by mass.
  • the wet pick-up was squeezed to 86 mass%. What was air-dried at 23 ° C. for 24 hours was used as a test cloth.
  • the water repellency and dry soil resistance of the test fabric were evaluated. The results are shown in Table 3. Note that an evaluation result of “-” indicates that no evaluation was performed.
  • Example 11 A test cloth was obtained in the same manner as in Example 10 except that the emulsion of the copolymer (A′-5) was changed to the emulsion of the copolymers (A-6) to (A-8). The water repellency and dry soil resistance of the test fabric were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 14 A test cloth was obtained in the same manner as in Example 10, except that the copolymer (A′-5) emulsion was changed to the copolymer (A-3) emulsion. The water repellency and dry soil resistance of the test fabric were evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Example 15 The dry tropical resistance of the polyester tropical (white) not treated with the water repellent composition was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • Examples 11 to 14 treated with a water repellent composition containing a copolymer (A) having a structural unit based on IB-X include a copolymer (A ′) having no structural unit based on IB-X.
  • a copolymer (A ′) having no structural unit based on IB-X Compared to Example 10 treated with the water repellent composition, it was excellent in hot water water repellency and dry soil resistance after air drying. Further, by using the film-forming auxiliary (x), even an air-dried article showed the same hot water repellency and dry soil resistance as those of an article dried at 170 ° C.
  • Example 2 treated with a water repellent composition containing a copolymer (A) having a structural unit based on C6FMA, a copolymer (A ′) having a structural unit based on C8FA was used instead of the structural unit based on C6FMA.
  • a copolymer (A ′) having a structural unit based on C8FA was used instead of the structural unit based on C6FMA.
  • the water repellency was excellent.
  • Example 18 A copolymer (A′-18) emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of each monomer charged was changed so as to be the proportion of structural units based on each monomer shown in Table 5. Obtained. Table 5 shows the proportion of structural units based on each monomer.
  • a test cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that the emulsion of the copolymer (A′-1) was changed to the emulsion of the copolymer (A′-18). The water repellency of the test fabric was evaluated. The results are shown in Table 5.
  • Articles treated with a water repellent composition comprising a VdCl-based structural unit and a copolymer (A ′) having no VCM-based structural unit are polyester wooly taffeta (red) and high density nylon taffeta (blue). In this case, the water repellency was poor.
  • the water repellent composition of the present invention is useful as a water repellent for imparting hot water water repellency and dry soil resistance to carpets and the like.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2015-127535 filed on June 25, 2015 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れた物品を得ることができる撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法、および熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れた物品を提供する。　単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位と単量体（ｃ）に基づく構成単位とを特定の割合で有する共重合体と水性媒体とを含む撥水剤組成物。単量体（ａ）：ＲＦ－Ｑ－Ｚ－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２（ＲＦ：炭素数４～６のペルフルオロアルキル基、Ｑ：２価の炭化水素基または単結合、Ｚ：－Ｏ－または－ＮＨ－、Ｒ：メチル基または塩素原子）で表される化合物。単量体（ｂ）：単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上である、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート。単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。

Description

撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法および物品
　本発明は、撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法、および該撥水剤組成物を用いて処理された物品に関する。
　物品（繊維製品等）の表面に撥水性を付与する方法としては、ポリフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有する共重合体を媒体に分散させた撥水剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
　撥水剤組成物としては、たとえば、下記の撥水剤組成物が提案されている。
　（１）炭素数１～２０のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体に基づく構成単位と、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位とを有する共重合体を含む撥水撥油剤組成物（特許文献１）。
　（２）炭素数１～６のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体に基づく構成単位と、塩化ビニリデンに基づく構成単位と、単独重合体のガラス転移温度が２０℃以上である単量体に基づく構成単位および架橋しうる官能基を有する単量体に基づく構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを有する共重合体を含む撥水撥油剤組成物（特許文献２）。
特表２０１２－５０３０２８号公報 国際公開第２０１２／１４７６２５号
　撥水性を付与された物品がカーペット等の場合には、高温（たとえば６０℃以上）の飲み物（お湯、お茶、コーヒー等）をはじくこと（熱水撥水性）、汚れが付きにくく、また付着した汚れが除去できること（以下、耐ドライソイル性という。）が求められる。
　しかし、（１）、（２）の撥水剤組成物を用いて処理された物品は、低温の水の撥水性（以下、単に撥水性という。）に優れるが、高温の水の撥水性（以下、熱水撥水性という。）は不充分である場合があった。また、耐ドライソイル性が不充分であった。
　本発明は、熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れた物品を得ることができる撥水剤組成物、撥水剤組成物の製造方法、および熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れた物品を提供する。
　本発明は、下記の態様を有する。
　［１］下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位と下記単量体（ｃ）に基づく構成単位とを有する共重合体と水性媒体とを含み、前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位の合計量に対して、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が２０～８０質量％であり、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が１５～６０質量％であり、前記単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合が５～５５質量％であることを特徴とする撥水剤組成物。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　ＲＦ－Ｑ－Ｚ－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（１）。
　ただし、
　ＲＦは、炭素数が４～６のペルフルオロアルキル基であり、
　Ｑは、フッ素原子を有しない２価の炭化水素基または単結合であり、
　Ｚは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｒは、メチル基または塩素原子である。
　単量体（ｂ）：単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上である、環状炭化水素基を有するアクリレートまたはメタクリレート。
　単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。
　［２］前記単量体（ｂ）が、イソボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレートである、［１］の撥水剤組成物。
　［３］前記共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有し、前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位の合計量に対して、前記単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が、０．１～２０質量％である、［１］または［２］の撥水剤組成物。
　単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。
　［４］界面活性剤をさらに含む、［１］～［３］のいずれかの撥水剤組成物。
　［５］造膜助剤をさらに含む、［１］～［４］のいずれかの撥水剤組成物。
　［６］前記撥水剤組成物がカーペット用の撥水剤組成物である、［１］～［５］のいずれかの撥水剤組成物。
　［７］界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）と下記単量体（ｃ）とを含む単量体成分を乳化重合し、前記単量体の共重合体を含む撥水剤組成物を製造する方法であって、前記単量体成分の全量に対して、前記単量体（ａ）の割合が２０～８０質量％であり、前記単量体（ｂ）の割合が１５～６０質量％であり、前記単量体（ｃ）の割合が５～５５質量％であることを特徴とする撥水剤組成物の製造方法。
　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
　ＲＦ－Ｑ－Ｚ－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（１）。
　ただし、
　ＲＦは、炭素数が４～６のペルフルオロアルキル基であり、
　Ｑは、フッ素原子を有しない２価の炭化水素基または単結合であり、
　Ｚは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
　Ｒは、メチル基または塩素原子である。
　単量体（ｂ）：単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上である、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート。
　単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。
　［８］前記単量体（ｂ）が、イソボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレートである、［７］の製造方法。
　［９］前記単量体成分が、下記単量体（ｄ）をさらに含み、前記単量体成分の全量に対して、前記単量体（ｄ）の割合が０．１～２０質量％である、［７］または［８］の製造方法。
　単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。
　［１０］前記単量体成分を重合する前の前記水性媒体が造膜助剤を含むか、または前記単量体成分を重合した後に前記水性媒体に造膜助剤を配合する、［７］～［９］のいずれかの撥水剤組成物の製造方法。
　［１１］前記［１］～［６］のいずれかの撥水剤組成物を用いて処理された、物品。
　［１２］前記物品がカーペットである、［１１］の物品。
　本発明の撥水剤組成物によれば、熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れた物品を得ることができる。
　本発明の撥水剤組成物の製造方法によれば、熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れた物品を得ることができる撥水剤組成物を製造できる。
　本発明の物品は、熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れる。
　本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
　アクリレートおよびメタクリレートの総称として「（メタ）アクリレート」を使用する。
　共重合体の「数平均分子量」および「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
　単独重合体の「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１：１９８７に準じ、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。
＜撥水剤組成物＞
　本発明の撥水剤組成物は、単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位と単量体（ｃ）に基づく構成単位とを有する共重合体と水性媒体を必須成分として含み、必要に応じて、界面活性剤、添加剤等を含む。
　なお、以下、単量体（ａ）に基づく構成単位と単量体（ｂ）に基づく構成単位と単量体（ｃ）に基づく構成単位とを有する共重合体を、「共重合体（Ａ）」とも記す。また、単量体に基づく構成単位を「単量体単位」とも記し、記号を付した単量体に基づく構成単位をその記号に「単位」を付して表す（たとえば、単量体（ａ）に基づく構成単位を「（ａ）単位」と記す。）
　（共重合体（Ａ））
　共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）に基づく構成単位（すなわち、「（ａ）単位」）と単量体（ｂ）に基づく構成単位（すなわち、「（ｂ）単位」）と単量体（ｃ）に基づく構成単位（すなわち、「（ｃ）単位」）とを有する共重合体である。
　共重合体（Ａ）は、単量体（ｄ）に基づく構成単位（すなわち、「（ｄ）単位」）をさらに有することが好ましい。
　共重合体（Ａ）は、必要に応じて、後述の単量体（ｅ）に基づく構成単位（すなわち、「（ｅ）単位」）を有していてもよい。
　単量体（ａ）は、化合物（１）である。
　ＲＦ－Ｑ－Ｚ－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（１）。
　共重合体（Ａ）が、（ａ）単位を有することによって、共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物を用いて処理された物品に、撥水性だけではなく、熱水撥水性も付与できる。
　ＲＦは、炭素数が４～６のペルフルオロアルキル基である。ＲＦは、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性にさらに優れる点から、炭素数が６のペルフルオロアルキル基が特に好ましい。ＲＦは、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
　ＲＦとしては、下記の基が挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）４－、
　Ｆ（ＣＦ２）５－、
　Ｆ（ＣＦ２）６－、
　（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２－。
　Ｑは、フッ素原子を有しない２価有機基または単結合である。
　２価有機基としては、化合物（１）の入手のしやすさの点から、アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２ＣＨ２－がより好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、－Ｏ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＤ１＝ＣＤ２－（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
　Ｑとしては、下記の基が挙げられる。
　－ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－（ＣＨ２）３－、
　－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、
　－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ２－、
　－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨ２－、
　－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＳＯ２－ＣＨ２ＣＨ２－。
　Ｚは、－Ｏ－または－ＮＨ－である。Ｚとしては、化合物（１）の入手のしやすさの点から、－Ｏ－が好ましい。
　Ｒは、メチル基または塩素原子である。Ｒとしては、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性にさらに優れる点から、メチル基が好ましい。
　化合物（１）の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
　Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
　Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２、
　Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、
　Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｃｌ）＝ＣＨ２。
　単量体（ｂ）は、単独重合体のガラス転移温度（以下、ガラス転移温度を「Ｔｇ」ともいう。）が５０℃以上である、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。
　共重合体（Ａ）が、（ｂ）単位を有することによって、該共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物を用いて処理された物品に、熱水撥水性および耐ドライソイル性を付与できる。
　単量体（ｂ）の単独重合体のＴｇは、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性にさらに優れる点から、５０℃以上が好ましく、８５℃以上がより好ましい。単独重合体のＴｇの上限は２００℃が好ましい。
　環状炭化水素基は、脂環式炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基等が挙げられ、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性および耐ドライソイル性にさらに優れる点から、脂環式炭化水素基が好ましく、イソボルニル基がより好ましい。
　単量体（ｂ）としては、たとえば、下記のものが挙げられる。括弧内は、単独重合体のガラス転移温度である。
　イソボルニルアクリレート（９０℃）、
　イソボルニルメタクリレート（１８０℃）、
　ベンジルメタクレリート（５５℃）、
　シクロヘキシルメタクリレート（６６℃）、
　ジシクロペンタニルメタクリレート（１７５℃）、
　ジシクロペンタニルアクリレート（１２０℃）、
　ジシクロペンテニルアクリレート（１２０℃）。
　単量体（ｂ）としては、入手のしやすさの点から、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが好ましく、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性および耐ドライソイル性にさらに優れる点から、イソボルニル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニルメタクリレートが特に好ましい。
　単量体（ｃ）は、塩化ビニリデンである。
　共重合体（Ａ）が、（ｃ）単位を有することにより、共重合体（Ａ）の造膜性が向上する。そのため、物品（繊維製品等）における繊維間のように共重合体（Ａ）による皮膜が形成されにくい部分にも共重合体（Ａ）が隅々まで浸透し、共重合体（Ａ）による均一な皮膜を形成できる。その結果、物品に充分な熱水撥水性を付与できる。
　単量体（ｄ）は、架橋しうる官能基を有する単量体である
　共重合体（Ａ）が、（ｄ）単位を有することにより、撥水剤組成物を用いて処理された物品の耐久性（洗濯耐久性および豪雨耐久性）が向上する。
　架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
　該官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。特に、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、またはカルボキシル基が好ましい。
　単量体（ｄ）としては、（メタ）アクリレート類、アクリルアミド類、ビニルエーテル類、またはビニルエステル類が好ましい。
　単量体（ｄ）としては、下記の化合物が挙げられる。
　２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体。
　３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２－ブタノンオキシム付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３－メチルピラゾール付加体、４－イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε－カプロラクタム付加体。
　メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アセトンアクリルアミド、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド。
　ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルキシヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－（２－ビニルオキサゾリン）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル。
　トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー（ＡＴ－６００、共栄社化学社製）、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（ＡＨ－６００、共栄社化学製）、３－（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシル（２－ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ－６Ｐ、京絹化成社製）、水酸基を有するポリフルオロビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等）。
　単量体（ｄ）としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、ジアセトンアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、ＡＴ－６００またはテックコートＨＥ－６Ｐが好ましい。単量体（ｄ）としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体、または３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５－ジメチルピラゾール付加体が特に好ましい。
　共重合体（Ａ）は、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）および単量体（ｄ）以外の単量体（以下、単量体（ｅ）と記す。）に基づく構成単位をさらに有していてもよい。
　単量体（ｅ）としては、下記の化合物が挙げられる。
　メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル－２－プロピレン、ブチルエチレン、シクロヘキシルプロピルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２－ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２－ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２－メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、クロロプレン、塩化ビニル、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、２、３、３、３－テトラフルオロ－１－プロペン。
　Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ベンジルアクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、シクロドデシルアクリレート、３－エトキシプロピルアクリレート、メトキシ－ブチルアクリレート、２－エチルブチルアクリレート、１、３－ジメチルブチルアクリレート、２－メチルペンチルアクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
　クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、トリアリルシアヌレート、酢酸アリル、Ｎ－ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１～４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート。
　共重合体（Ａ）中の（ａ）単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位の合計量に対して、２０～８０質量％であり、２０～７９．９質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。（ａ）単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性に優れる。（ａ）単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。
　共重合体（Ａ）中の（ｂ）単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位の合計量に対して、１５～６０質量％であり、２５～４５質量％が好ましい。（ｂ）単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れる。（ｂ）単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。
　共重合体（Ａ）中の（ｃ）単位の割合は、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位の合計量に対して、５～５５質量％であり、５～２０質量％が好ましい。（ｃ）単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性に優れる。（ｃ）単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、他の構成単位による効果を阻害しない。
　共重合体（Ａ）が（ｄ）単位を有する場合、共重合体（Ａ）中の（ｄ）単位の割合は、重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位の合計量に対して、０．１～２０質量％である。共重合体（Ａ）が（ｄ）単位を有することにより、撥水剤組成物を用いて処理された物品の耐久性が向上しやすい。また、（ｄ）単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性に優れる。
　（ｅ）単位の割合は、撥水剤組成物を用いて処理された物品の熱水撥水性の点から、共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位の合計量に対して、０～３５質量％が好ましく、０～２０質量％がより好ましい。
　なお、本発明における単量体単位の割合は、共重合体（Ａ）の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出する。
　共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００～１００００００が好ましく、１００００～８０００００がより好ましい。共重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が前記範囲内であれば、熱水撥水性と耐ドライソイル性をともに充分に発現できる。
　共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００～８０００００が好ましく、５０００～６０００００がより好ましい。共重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が前記範囲内であれば、熱水撥水性と耐ドライソイル性をともに充分に発現できる。
　（水性媒体）
　本発明の撥水剤組成物における水性媒体は、共重合体（Ａ）の分散媒であり、水のみ、または水と他の液状媒体との混合物からなる。水以外の液状媒体は水溶性の有機溶媒や無機溶媒からなり、水溶性有機溶媒であることが好ましい。水溶性有機溶媒としては、沸点が１００℃以上であり、かつ共重合体（Ａ）を膨潤しうる有機溶媒であることが好ましい。この沸点が１００℃以上かつ共重合体（Ａ）を膨潤しうる有機溶媒を、以下、「造膜助剤」ともいう。
　造膜助剤以外の水溶性有機溶媒（たとえば、沸点が１００℃未満の水溶性有機溶媒）を使用することもできる。
　撥水剤組成物における水性媒体は、共重合体（Ａ）製造に使用された重合媒体そのものであってもよく、共重合体（Ａ）製造後に重合媒体の一部または全部を他の水性媒体に変換したものであってもよく共重合体（Ａ）製造後に重合媒体に水や他の液状媒体を添加して形成した水性媒体であってもよい。なかでも、共重合体（Ａ）製造後に重合媒体に水や他の液状媒体を添加して形成した水性媒体が好ましい。重合後に添加される液状媒体としては水や造膜助剤が好ましい。また、重合媒体として造膜助剤を含む水性媒体を使用することもできる。
　水溶性有機溶媒としては、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物（ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等）、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物（アミド類、Ｎ－メチルピロリドン、ピリジン等）、硫黄化合物（ジメチルスルホキシド、スルホラン等）、有機酸（カルボン酸等）等のうち水溶性であるものが挙げられる。これらは、造膜助剤として機能するものであってもよい。
　造膜助剤としては、上記のうち沸点が１００℃以上の、グリコール、グリコールエーテル、窒素化合物が挙げられる。具体的には、エチレングリコールやジエチレングリコール等のポリエチレングリコール、プロピレングリコールやジプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、これらグリコールのモノアルキルエーテルやジアルキルエーテル等のグリコールエーテル、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルボン酸アミドやＮ，Ｎ－ジアルキル－アルコキシカルボン酸アミド等のアミド類が挙げられる。
　水性媒体は、造膜助剤を含むことが好ましい。すなわち、水性媒体としては、水と造膜助剤との混合物であることが好ましい。
　造膜助剤の沸点は、１００℃以上であり、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。沸点が１００℃以上であれば、造膜助剤が、室温での乾燥（以下、風乾と記す。）時に基材の上に均一な共重合体（Ａ）の皮膜を形成することができ、風乾後の熱水撥水性をさらに向上できる。
　水性媒体における造膜助剤の割合は、水と造膜助剤の合計量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～５質量％が特に好ましい。造膜助剤の含有割合が０．１質量％以上であれば、風乾後の熱水撥水性をさらに向上できる。造膜助剤の含有割合が２０質量％以下であれば、乳化状態の安定性が良好となり、撥水剤組成物中の沈殿等を生じにくく、理想的な加工状態を実現できる。
　共重合体（Ａ）に対する造膜助剤の量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１０～４０００質量部が好ましく、５０～２０００質量部がより好ましく、３００～１０００質量部がさらに好ましく、５００～１０００質量部が特に好ましい。造膜助剤の量が１０質量部以上であれば、共重合体（Ａ）との相溶性が向上し、物品の表面に均一な皮膜を形成しやすい。造膜助剤の量が４０００質量部以下であれば、基材の上に均一な共重合体（Ａ）の皮膜を形成することができ、物品により一層の風乾後の熱水撥水性を付与できる。
　造膜助剤は、共重合体（Ａ）との相溶性が良好であることから共重合体（Ａ）を効果的に膨潤させることができる。さらに、造膜助剤は、沸点が比較的高いため、風乾時に水よりも蒸発しにくいことから、物品（繊維製品等）における繊維間のように共重合体（Ａ）による皮膜が形成されにくい部分にも造膜助剤によって共重合体（Ａ）が浸透し、共重合体（Ａ）による均一な皮膜を形成できる。その結果、物品に充分な熱水撥水性、特に風乾後の熱水撥水性を付与できる。
　造膜助剤としては、下記造膜助剤（ｘ）と造膜助剤（ｙ）が特に好ましい。
　造膜助剤（ｘ）は、化合物（２）である。
　Ｒ１Ｏ（ＣＨ２）ｒ（ＣＨＲ４）ｓＣ（Ｏ）ＮＲ２Ｒ３　・・・（２）。
　ただし、ｒは、０～３の整数であり、ｓは、０または１であり、Ｒ１は、炭素数が１～４のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に炭素数が１～３のアルキル基または炭素数が２～３のアルキル基の炭素原子間にエーテル性の酸素原子を有する基であり、Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。
　Ｒ１は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
　Ｒ１としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられ、ｎ－ブチル基が好ましい。
　Ｒ２およびＲ３としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシエチル基等が挙げられ、いずれもメチル基であることが好ましい。
　Ｒ４は、水素原子であることが好ましい。
　ｒ＋ｓは、１または２であることが好ましい。
　化合物（２）としては、たとえば、下記の化合物が挙げられる。
　３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジアルキルプロピオンアミド、
　３－アルコキシ－２－メチル－Ｎ，Ｎ－ジアルキルプロピオンアミド、
　２－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジアルキル酢酸アミド、
　１－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジアルキル蟻酸アミド。
　化合物（２）としては、共重合体（Ａ）との相溶性に優れる点から、３－アルコキシ－Ｎ，Ｎ－ジアルキルプロピオンアミドが好ましく、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（沸点：２５２℃）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（沸点：２０４℃）がより好ましく、３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドが特に好ましい。
　造膜助剤（ｙ）は、化合物（３）である。
　Ｒ５－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ－Ｒ６　・・・（３）。
　ただし、ｔは、３または４であり、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に炭素数が１～４のアルキル基である。
　ｔが２以下では、低沸点のため、風乾時に水より先に造膜助剤が蒸発してしまうことから、基材の上に均一な共重合体（Ａ）の皮膜を形成しにくい。ｔが５以上では、高沸点のため、造膜助剤の蒸発が遅くなってしまうことから、造膜助剤が残留したり、風乾に時間がかかったりする。
　Ｒ５、Ｒ６は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
　Ｒ５、Ｒ６としては、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
　化合物（３）としては、たとえば、下記の化合物が挙げられる。
　テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジｎ－プロピルエーテル、トリエチレングリコールジｎ－プロピルエーテル、テトラエチレングリコールイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、テトラエチレングリコールジｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールジｎ－ブチルエーテル。
　化合物（３）としては、共重合体（Ａ）との相溶性に優れる点から、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）が好ましく、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。
　（界面活性剤）
　本発明の撥水剤組成物は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は乳化重合で共重合体（Ａ）を製造する際に使用された界面活性剤であってもよく、他の重合方法で得られた共重合体（Ａ）を水性媒体に分散させる際に使用された界面活性剤であってもよい。好ましくは、後述のように共重合体（Ａ）は乳化重合で製造され、本発明の撥水剤組成物は、その際に使用された界面活性剤を含む。乳化重合後、必要により新たに界面活性剤を添加して安定性のより高い組成物とすることもできる。
　界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤としては、添加剤との相溶性の点からは、ノニオン性界面活性剤と両性界面活性剤との併用が好ましく、共重合体（Ａ）の安定性の点からは、ノニオン性界面活性剤の単独使用、またはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３～４０／６０（質量比）が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ１～ｓ６からなる群、および特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
　カチオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ７が好ましい。
　両性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ８が好ましい。
　また、界面活性剤として、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ９（高分子界面活性剤）を用いてもよい。
　界面活性剤の好ましい態様は、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された好ましい態様と同様である。
　ノニオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
　Ｃ１８Ｈ３７Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
　Ｃ１８Ｈ３５Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２６Ｈ、
　Ｃ１８Ｈ３５Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３０Ｈ、
　Ｃ１６Ｈ３３Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、
　Ｃ１２Ｈ２５Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　（Ｃ８Ｈ１７）（Ｃ６Ｈ１３）ＣＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ１０Ｈ２１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　Ｃ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］２－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ。
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１５Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）３５－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２０－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）９Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５－（Ｃ３Ｈ６Ｏ）１７－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４５Ｈ、
　ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２８－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３４Ｈ。
　カチオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
　ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、
　ステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、
　ステアリルモノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロライド、
　フルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、
　ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロライド、
　ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩、
　特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン第４級アンモニウム塩。
　両性界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
　ドデシルベタイン、
　ステアリルベタイン、
　ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、
　ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、
　脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン。
　界面活性剤の量は、共重合体（Ａ）の１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましい。
　（添加剤）
　上記界面活性剤以外の添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、防皺剤、風合い調整剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、熱硬化剤（メチロールメラミン系硬化剤、ブロックドイソシアネート系硬化剤等）、エポキシ硬化剤、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤等が挙げられる。
　（撥水剤組成物の製造方法）
　共重合体（Ａ）は、前記単量体を共重合させて得られ、その重合法としては、分散重合法、乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられ、乳化重合法が好ましい。
　界面活性剤と重合開始剤の存在下、水性媒体中で前記単量体を共重合させる乳化重合法により、界面活性剤を含む本発明の撥水剤組成物を製造することができる。共重合させる単量体成分の全量に対する各単量体の割合は、共重合体（Ａ）における各単量体単位の割合と同一である。すなわち、単量体（ａ）の割合が２０～８０質量％であり、単量体（ｂ）の割合が１５～６０質量％であり、単量体（ｃ）の割合が５～５５質量％である。
　また、単量体（ｄ）を共重合させる場合は、共重合させる単量体成分の全量に対する単量体（ｄ）の割合は０．１～２０質量％であることが好ましい。単量体（ｅ）を共重合させる場合は、単量体（ｅ）の割合は３５質量％以下が好ましい。
　重合媒体として使用する水性媒体としては、水のみであってもよく、水とそれ以外の液状媒体（特に水溶性有機溶媒）との混合物であってもよい。重合媒体として、水と造膜助剤との混合物を使用することができる。また、重合媒体として、水と造膜助剤以外の水溶性有機溶媒の混合物を使用することもできる。
　本発明は、また、上記乳化重合法により前記撥水剤組成物を製造する方法である。
　乳化重合を行う際には、共重合体（Ａ）の収率が向上する点から、乳化重合の前に、単量体成分（ただし、気体状単量体を除く）、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を予備乳化することが好ましい。たとえば、単量体（ｃ）以外の単量体成分、界面活性剤および水性媒体からなる混合物を、ホモミキサーまたは高圧乳化機で混合分散させ、予備乳化液とする。次いで、予備乳化液に単量体（ｃ）と重合開始剤を添加して、単量体成分を乳化重合させる。
　重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合開始剤が好ましい。
　ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物、過酸化物、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物の塩がより好ましい。重合温度は２０～１５０℃が好ましい。
　単量体の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調節剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、メルカプトエタノール、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α－メチルスチレンダイマ等が挙げられる。
　単量体（ａ）～（ｅ）の割合は、重合後に残存する単量体がほとんど検出されないことから、それぞれ上述した単量体（ａ）～（ｅ）に基づく構成単位の割合と同様であり、好ましい態様も同様である。
　本発明の撥水剤組成物においては、共重合体（Ａ）が水性媒体中に粒子として分散していることが好ましい。共重合体（Ａ）の平均粒子径は、１０～１０００ｎｍが好ましく、１０～３００ｎｍがより好ましく、１０～２００ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、熱水撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちの発生が少なく、水性媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。共重合体（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定できる。
　本発明の撥水剤組成物の固形分濃度は、撥水剤組成物の製造直後は、２５～４０質量％が好ましい。
　本発明の撥水剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、０．２～５質量％が好ましい。
　撥水剤組成物の固形分濃度は、加熱前の撥水剤組成物の質量と、１２０℃の対流式乾燥機にて４時間乾燥した後の質量とから計算される。
　（作用機序）
　以上説明した本発明の撥水剤組成物にあっては、共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物を用いて物品を処理することによって、熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れた物品を得ることができる。
　すなわち、（ａ）単位、および（ｂ）単位によって、共重合体（Ａ）が硬くなり、該共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物で処理された物品が、熱水撥水性および耐ドライソイル性を発揮できるようになる。ただし、共重合体（Ａ）の融点が高い場合、共重合体（Ａ）が熱により物品の隅々まで浸透せず、共重合体（Ａ）による均一な皮膜を形成しにくく、物品が充分な熱水撥水性を発揮できない。ところが、共重合体（Ａ）が（ｃ）単位を有することによって、共重合体（Ａ）が加工温度において物品の隅々まで浸透し、共重合体（Ａ）による均一な皮膜を形成でき、物品が充分な熱水撥水性を発揮できる。
　また、本発明の撥水剤組成物が造膜助剤を含む場合、該撥水剤組成物で処理された物品が、風乾後であっても熱水撥水性を発揮できる。通常、共重合体（Ａ）による均一な皮膜を形成するためには、物品に撥水剤組成物を塗布した後、高温で乾燥する必要がある。一方、造膜助剤を含む場合、物品に撥水剤組成物を塗布した後、風乾しても、造膜助剤によって共重合体（Ａ）が物品の隅々まで浸透し、共重合体（Ａ）による均一な皮膜を形成でき、物品が充分な熱水撥水性を発揮できる。室内等に設置済みのカーペット等に後から撥水処理を行う場合、すなわち物品に撥水剤組成物を塗布した後、高温で乾燥できない場合において、物品に充分な風乾後の熱水撥水性を付与できる撥水剤組成物は有用である。
　また、本発明の撥水剤組成物にあっては、共重合体（Ａ）が炭素数７以上のペルフルオロアルキル基を有する単量体に基づく構成単位を有しないため、環境への影響が指摘されているペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）やペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）およびその前駆体、類縁体の含有量（固形分濃度２０％とした場合の含有量）を国際公開第２００９／０８１８２２号に記載の方法によるＬＣ－ＭＳ／ＭＳの分析値として検出限界以下にすることができる。
＜物品＞
　本発明の物品は、本発明の撥水剤組成物を用いて処理された物品である。
　本発明の撥水剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、各種繊維製品、不織布、樹脂製品、紙、皮革製品、木材、金属製品、石材、コンクリート製品、石膏製品、ガラス製品等が挙げられる。特に熱水撥水性および耐ドライソイル性が必要とされるカーペット、テーブルクロス、厨房着およびフィルター（車用、工業用）等が好ましい。
　処理方法としては、たとえば、公知の塗工方法によって物品に撥水剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
　（作用機序）
　以上説明した本発明の物品にあっては、本発明の撥水剤組成物を用いて処理されたものであるため、熱水撥水性および耐ドライソイル性に優れる。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　例２～４、６～８、１１～１４は実施例であり、例１、５、９、１０、１５～１８は比較例である。
＜試験布の評価＞
　（撥水性）
　試験布について、ＪＩＳ　Ｌ　１０９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。２７℃±１℃、６０℃±２℃、または８０℃±２℃の水で試験を行い、水滴および試験布の様子を観察した。「ぬれ」は、ＪＩＳ　Ｌ　１０９２のスプレー試験の撥水性評価基準に準じて１～５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。等級に＋（－）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。また、等級としてたとえば「４－５」と記したものは、４と５の中間であることを示す。「はじき」は、下記の基準により評価した。
　５：水滴をはじいている（水滴が踊っている）。
　４：水滴のはじきがやや劣る（水線が直線である）。
　３：水滴のはじきが劣る（水線が蛇行する）。
　２：水滴のはじきがかなり劣る（水線が太く蛇行する）。
　１：水滴のはじきがさらに劣る（水線が太くまとまる）。
　（耐ドライソイル性）
　耐ドライソイル性を評価するために、汚れの付きにくさ（ソイルレジスタンス性）および汚れの取れやすさ（ソイルリリース性）を評価した。
　汚れを付着させる前の試験布の表面について、色彩色差計（ミノルタ社製、ＣＲ－３００）を用いてＬ＊、ａ＊、ｂ＊値を測定した。
　ソイルレジスタンス性：
　試験布（５ｃｍ×５ｃｍ）の３枚、ＪＩＳ試験用粉体（７種、関東ローム）の０．５ｇおよび直径１５ｍｍのゴムボールの５個を、３０ｃｍ×４０ｃｍのビニール袋に入れ、窒素ガスを封入した。ビニール袋を５分間激しく振とうした。色彩色差計を用いて汚れが付着した試験布の表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下式（Ｉ）から色差ΔＥ１を求め、これをソイルレジスタンス性とした。数値が小さいほどソイルレジスタンス性に優れることを示す。
　ΔＥ１＝｛（Ｌ０ ＊－Ｌ１ ＊）２＋（ａ０ ＊－ａ１ ＊）２＋（ｂ０ ＊－ｂ１ ＊）２｝１／２　・・・（Ｉ）
　ただし、Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊は、汚れを付着させる前の試験布の表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊であり、Ｌ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊は、汚れが付着した試験布の表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊である。
　ソイルリリース性：
　ソイルレジスタンス性の評価後、試験布の表面の汚れを電気掃除機によって吸引した。色彩色差計を用いて汚れを除去した後の試験布の表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、下式（ＩＩ）から色差ΔＥ２を求め、これをソイルリリース性とした。数値が小さいほどソイルリリース性に優れることを示す。
　ΔＥ２＝｛（Ｌ０ ＊－Ｌ２ ＊）２＋（ａ０ ＊－ａ２ ＊）２＋（ｂ０ ＊－ｂ２ ＊）２｝１／２　・・・（ＩＩ）
　ただし、Ｌ０ ＊、ａ０ ＊、ｂ０ ＊は、汚れを付着させる前の試験布の表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊であり、Ｌ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊は、汚れを除去した後の試験布の表面のＬ＊、ａ＊、ｂ＊である。
＜略号＞
　（単量体）
　Ｃ６ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
　ＩＢ－Ｘ：イソボルニルメタクリレート（単独重合体のガラス転移温度：１８０℃）。
　ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。
　Ｎ－ＭＡＭ：Ｎ－メチロールアクリルアミド。
　Ｃ８ＦＡ：Ｆ（ＣＦ２）８ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２。
　ＶＣＭ：塩化ビニル。
　（界面活性剤）
　Ｅ－４３０：ポリオキシエチレンオレイルエーテル（花王社製、エマルゲン（登録商標）４３０）、
　ＳＦＮ－４６５：２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールエチレンオキシド付加物（日信化学工業社製、サーフィノール（登録商標）４６５）、
　Ｐ－２０４：エチレンオキシドプロピレンオキシド重合物（日油社製、プロノン（登録商標）＃２０４）、
　Ａｑ－１８：ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（ライオン社製、アーカード１８－６３）。
　（分子量調整剤）
　Ｓｔ－ＳＨ：ステアリルメルカプタン。
　（重合開始剤）
　ＶＡ－０６１Ａ：２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］（和光純薬工業社製、ＶＡ－０６１）の酢酸塩。
　（水）
　水：脱イオン水。
　（造膜助剤）
　ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
　Ｅ－Ｂ１００：３－ｎ－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（出光興産社製、エクアミド（登録商標）Ｂ１００、沸点：２５２℃）。
＜熱水撥水性の評価＞
　（例１）
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２２９．３２ｇ、Ｎ－ＭＡＭの４．２９ｇ、Ｅ－４３０の５．１５ｇ、ＳＦＮ－４６５の２．５８ｇ、Ｐ－２０４の２．５８ｇ、Ａｑ－１８の２．５８ｇ、Ｓｔ－ＳＨの１．２９ｇ、水の３９７．８７ｇ、ＤＰＧの７７．３０ｇを入れ、６５℃で４０分間加温した後、高速ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ　ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ　ＨＧ－９２）を用いて予備乳化液を得た。
　得られた予備乳化液を、６０℃を保ちながら、高圧乳化機（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製の反応容器に入れ、２０℃以下に冷却し、ＶｄＣｌの２５．７７ｇ、ＶＡ－０６１Ａの１．２９ｇを加えた。気相を窒素置換し、６０℃で１２時間の重合反応を行い、共重合体（Ａ’－１）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表１に示す。
　共重合体（Ａ’－１）のエマルションを水で希釈し、固形分濃度が０．６質量％の撥水剤組成物を得た。
　撥水剤組成物にポリエステル・ウーリータフタ（赤）、高密度ナイロン・タフタ（青）およびポリエステル・タフタ（赤）を浸漬した後、ウェットピックアップがそれぞれ６３質量％、５７質量％、３２質量％となるように絞った。
　これらを１７０℃にて６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布の撥水性を評価した。結果を表１に示す。
　（例２～４）
　各単量体の仕込み量が、表１に示す各単量体に基づく構成単位の割合となるように変更した以外は、例１と同様にして共重合体（Ａ－２）～（Ａ－４）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表１に示す。
　共重合体（Ａ’－１）のエマルションを共重合体（Ａ－２）～（Ａ－４）のエマルションに変更した以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布の撥水性を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＩＢ－Ｘに基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物で処理した例２～例４は、ＩＢ－Ｘに基づく構成単位を有しない共重合体（Ａ’）を含む撥水剤組成物で処理した例１に比べ、熱水撥水性に優れていた。
＜耐ドライソイル性の評価＞
　（例５）
　ガラス製ビーカーに、Ｃ６ＦＭＡの２２９．８６ｇ、Ｎ－ＭＡＭの４．３０ｇ、Ｅ－４３０の５．１５ｇ、ＳＦＮ－４６５の２．５８ｇ、Ｐ－２０４の２．５８ｇ、Ａｑ－１８の２．５８ｇ、Ｓｔ－ＳＨの１．２９ｇ、水の３９７．８７ｇ、ＤＰＧの７７．３０ｇを入れ、６５℃で４０分間加温した後、高速ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＨＩＧＨ－ＦＬＥＸ　ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ　ＨＧ－９２）を用いて予備乳化液を得た。
　得られた予備乳化液を、６０℃を保ちながら、高圧乳化機（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０）を用いて、４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製の反応容器に入れ、２０℃以下に冷却し、ＶｄＣｌの２５．７７ｇ、ＶＡ－０６１Ａの１．２９ｇを加えた。気相を窒素置換し、６０℃で１２時間の重合反応を行い、共重合体（Ａ’－５）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表２に示す。
　共重合体（Ａ’－５）のエマルションを水で希釈し、固形分濃度が０．６質量％の撥水剤組成物を得た。
　撥水剤組成物にポリエステル・トロピカル（白）を浸漬した後、ウェットピックアップが８６質量％となるように絞った。
　これを１７０℃にて６０秒間乾燥したものを試験布とした。該試験布の耐ドライソイル性を評価した。結果を表２に示す。
　（例６～８）
　各単量体の仕込み量が、表２に示す各単量体に基づく構成単位の割合となるように変更した以外は、例５と同様にして共重合体（Ａ－６）～（Ａ－８）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表２に示す。
　共重合体（Ａ’－５）のエマルションを共重合体（Ａ－６）～（Ａ－８）のエマルションに変更した以外は、例５と同様にして試験布を得た。該試験布の耐ドライソイル性を評価した。結果を表２に示す。
　（例９）
　撥水剤組成物で処理していないポリエステル・トロピカル（白）について、耐ドライソイル性を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ＩＢ－Ｘに基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物で処理した例６～８は、ＩＢ－Ｘに基づく構成単位を有しない共重合体（Ａ’）を含む撥水剤組成物で処理した例５に比べ、耐ドライソイル性に優れていた。
＜風乾後の撥水性および耐ドライソイル性の評価＞
　（例１０）
　共重合体（Ａ’－５）のエマルションを水で希釈し、Ｅ－Ｂ１００を加えて、固形分濃度が０．６質量％、Ｅ－Ｂ１００濃度が２．０質量％の撥水剤組成物を得た。
　撥水剤組成物にポリエステル・トロピカル（白）を浸漬した後、ウェットピックアップが８６質量％となるように絞った。
　これを２３℃にて２４時間風乾したものを試験布とした。該試験布の撥水性、耐ドライソイル性を評価した。結果を表３に示す。
　なお、評価結果として「－」と記載しているものは、評価を行っていないことを示す。
　（例１１～１３）
　共重合体（Ａ’－５）のエマルションを共重合体（Ａ－６）～（Ａ－８）のエマルションに変更した以外は、例１０と同様にして試験布を得た。該試験布の撥水性、耐ドライソイル性を評価した。結果を表３に示す。
　（例１４）
　共重合体（Ａ’－５）のエマルションを共重合体（Ａ－３）のエマルションに変更した以外は、例１０と同様にして試験布を得た。該試験布の撥水性、耐ドライソイル性を評価した。結果を表３に示す。
　（例１５）
　撥水剤組成物で処理していないポリエステル・トロピカル（白）について、耐ドライソイル性を評価した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ＩＢ－Ｘに基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物で処理した例１１～１４は、ＩＢ－Ｘに基づく構成単位を有しない共重合体（Ａ’）を含む撥水剤組成物で処理した例１０に比べ、風乾後の熱水撥水性、耐ドライソイル性に優れていた。また、造膜助剤（ｘ）を用いることによって、風乾した物品であっても、１７０℃で乾燥した物品と同様の熱水撥水性、耐ドライソイル性を示した。
＜Ｃ８ＦＡに基づく構成単位を有する共重合体（Ａ’）の評価＞
　（例１６～１７）
　各単量体の仕込み量が、表４に示す各単量体に基づく構成単位の割合となるように変更した以外は、例１と同様にして共重合体（Ａ’－１６）～（Ａ’－１７）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表４に示す。
　共重合体（Ａ’－１）のエマルションを共重合体（Ａ’－１６）～（Ａ’－１７）のエマルションに変更した以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布の撥水性を評価した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　Ｃ６ＦＭＡに基づく構成単位を有する共重合体（Ａ）を含む撥水剤組成物で処理した例２は、Ｃ６ＦＭＡに基づく構成単位の代わりにＣ８ＦＡに基づく構成単位を有する共重合体（Ａ’）を含む撥水剤組成物で処理した例１６、１７に比べ、熱水撥水性に優れていた。
＜単量体（ｃ）に基づく構成単位を有しない共重合体（Ａ’）の評価＞
　（例１８）
　各単量体の仕込み量が、表５に示す各単量体に基づく構成単位の割合となるように変更した以外は、例１と同様にして共重合体（Ａ’－１８）のエマルションを得た。各単量体に基づく構成単位の割合を表５に示す。
　共重合体（Ａ’－１）のエマルションを共重合体（Ａ’－１８）のエマルションに変更した以外は、例１と同様にして試験布を得た。該試験布の撥水性を評価した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ＶｄＣｌに基づく構成単位およびＶＣＭに基づく構成単位を有しない共重合体（Ａ’）を含む撥水剤組成物で処理した物品は、ポリエステル・ウーリータフタ（赤）および高密度ナイロン・タフタ（青）の場合で、熱水撥水性に劣っていた。
　本発明の撥水剤組成物は、カーペット等に熱水撥水性、耐ドライソイル性を付与するための撥水剤として有用である。
　なお、２０１５年６月２５日に出願された日本特許出願２０１５－１２７５３５号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下記単量体（ａ）に基づく構成単位と下記単量体（ｂ）に基づく構成単位と下記単量体（ｃ）に基づく構成単位とを有する共重合体と水性媒体とを含み、
    　前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位の合計量に対して、前記単量体（ａ）に基づく構成単位の割合が２０～８０質量％であり、前記単量体（ｂ）に基づく構成単位の割合が１５～６０質量％であり、前記単量体（ｃ）に基づく構成単位の割合が５～５５質量％であることを特徴とする撥水剤組成物。
    　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    　ＲＦ－Ｑ－Ｚ－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（１）。
    　ただし、
    　ＲＦは、炭素数が４～６のペルフルオロアルキル基であり、
    　Ｑは、フッ素原子を有しない２価の炭化水素基または単結合であり、
    　Ｚは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
    　Ｒは、メチル基または塩素原子である。
    　単量体（ｂ）：単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上である、環状炭化水素基を有するアクリレートまたはメタクリレート。
    　単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。
  2. 　前記単量体（ｂ）が、イソボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレートである、請求項１に記載の撥水剤組成物。
  3. 　前記共重合体が、下記単量体（ｄ）に基づく構成単位をさらに有し、
    　前記共重合体を構成する全ての単量体に基づく構成単位の合計量に対して、前記単量体（ｄ）に基づく構成単位の割合が、０．１～２０質量％である、請求項１または２に記載の撥水剤組成物。
    　単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。
  4. 　界面活性剤をさらに含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
  5. 　造膜助剤をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
  6. 　前記撥水剤組成物がカーペット用の撥水剤組成物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の撥水剤組成物。
  7. 　界面活性剤および重合開始剤の存在下、水性媒体中にて下記単量体（ａ）と下記単量体（ｂ）と下記単量体（ｃ）とを含む単量体成分を乳化重合し、前記単量体の共重合体を含む撥水剤組成物を製造する方法であって、
    　前記単量体成分の全量に対して、前記単量体（ａ）の割合が２０～８０質量％であり、前記単量体（ｂ）の割合が１５～６０質量％であり、前記単量体（ｃ）の割合が５～５５質量％であることを特徴とする撥水剤組成物の製造方法。
    　単量体（ａ）：下式（１）で表される化合物。
    　ＲＦ－Ｑ－Ｚ－Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２　・・・（１）。
    　ただし、
    　ＲＦは、炭素数が４～６のペルフルオロアルキル基であり、
    　Ｑは、フッ素原子を有しない２価の炭化水素基または単結合であり、
    　Ｚは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
    　Ｒは、メチル基または塩素原子である。
    　単量体（ｂ）：単独重合体のガラス転移温度が５０℃以上である、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート。
    　単量体（ｃ）：塩化ビニリデン。
  8. 　前記単量体（ｂ）が、イソボルニルアクリレートまたはイソボルニルメタクリレートである、請求項７に記載の撥水剤組成物の製造方法。
  9. 　前記単量体成分が、下記単量体（ｄ）をさらに含み、
    　前記単量体成分の全量に対して、前記単量体（ｄ）の割合が０．１～２０質量％である、請求項７または８に記載の撥水剤組成物の製造方法。
    　単量体（ｄ）：架橋しうる官能基を有する単量体。
  10. 　前記単量体成分を重合する前の前記水性媒体が造膜助剤を含むか、または前記単量体成分を重合した後に前記水性媒体に造膜助剤を配合する、請求項７～９のいずれか一項に記載の撥水剤組成物の製造方法。
  11. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の撥水剤組成物を用いて処理された、物品。
  12. 　前記物品がカーペットである、請求項１１に記載の物品。
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