JPWO2014126113A1 - 重合性化合物、重合性組成物、高分子、及び光学異方体 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、従来の位相差板には、位相差板を通過して出力される偏光が有色の偏光に変換されてしまうという問題があった。これは、位相差板を構成する材料が位相差について波長分散性を有し、可視光域の光線が混在する合成波である白色光に対して各波長ごとの偏光状態に分布が生じることから、全ての波長領域において正確な1/4λあるいは1/2λの位相差に調整することが不可能であることに起因する。
このような問題を解決するため、広い波長域の光に対して均一な位相差を与え得る広帯域位相差板、いわゆる逆波長分散性を有する位相差板が種々検討されている(例えば、特許文献1〜6)。
薄層化の方法としては、フィルム基材に低分子重合性化合物を含有する重合性組成物を塗布することにより位相差板を作成する方法が、近年では最も有効な方法とされている。優れた波長分散性を有する低分子重合性化合物又はそれを用いた重合性組成物の開発が多く行われている(例えば、特許文献7〜24)。
かかる問題を解決すべく、特許文献25には、逆波長分散性の、アジン結合を有する化合物(アジン化合物)が提案されている。
しかしながら、この化合物は、化合物自身に黄色い着色があり、表示デバイスに用いる光学フィルムとして使用するには問題があった。
(1)下記式(I)
G1、G2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1、Z2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
Axは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R3、−SO2−R4、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。前記Ax及びAyが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記AxとAyは一緒になって、環を形成していてもよい。ここで、R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、R4は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
A1は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
A2、A3はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
A4、A5はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
Q1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕で示される重合性化合物。
(3)前記A1が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基である(1)に記載の重合性化合物。
(4)前記Y1〜Y8が、それぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−である(1)に記載の重合性化合物。
(6)前記G1、G2がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の脂肪族基〔該脂肪族基には、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−又は−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−が2以上隣接して介在する場合を除く。〕である(1)に記載の重合性化合物。
(7)前記G1、G2がそれぞれ独立して、炭素数1〜12のアルキレン基である(1)に記載の重合性化合物。
(9)前記(1)〜(7)のいずれかに記載の重合性化合物の少なくとも1種、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。
(11)液晶性高分子である(10)に記載の高分子。
(12)前記(11)に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
同様に、本発明の重合性組成物及び高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能であって、透明性等の性能面で満足のいく光学異方体を低コストで得ることができる。
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とするため、低コストで得られ、広い波長域において一様の偏光変換が可能であって、透明性等の性能面で満足のいくものである。
本発明のフィルム状の光学異方体を偏光板と組み合わせることで反射防止フィルムを作製することができる。このものは、産業上、例えばタッチパネルや有機電界発光素子の反射防止に好適に使用することができる。
本発明の重合性化合物は、前記式(I)で表される化合物である。
式中、Y1〜Y8はそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−、−C(=O)−NR1−、−O−C(=O)−NR1−、−NR1−C(=O)−O−、−NR1−C(=O)−NR1−、−O−NR1−、又は、−NR1−O−を表す。
R1の炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−へキシル基等が挙げられる。
R1としては、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
炭素数1〜20の二価の脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等の炭素数1〜20のアルキレン基;エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基等の炭素数2〜20のアルケニレン基等の鎖状構造を有する二価の脂肪族基;シクロプロパン−1,1−ジイル基、シクロプロパン−1,2−ジイル基、シクロブタン−1,1−ジイル基、シクロブタン−1,2−ジイル基、シクロペンタン−1,1−ジイル基、シクロペンタン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,1−ジイル基、シクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘプタン−1,1−ジイル基、シクロヘプタン−1,2−ジイル基、シクロオクタン−1,1−ジイル基、シクロオクタン−1,2−ジイル基、シクロノナン−1,1−ジイル基、シクロノナン−1,2−ジイル基、シクロデカン−1,1−ジイル基、シクロデカン−1,2−ジイル基等の炭素数3〜20のシクロアルカンジイル基;2−シクロブテン−1,1−ジイル基、1−シクロブテン−1,2−ジイル基、2−シクロブテン−1,2−ジイル基、2−シクロペンテン−1,1−ジイル基、1−シクロペンテン−1,2−ジイル基、2−シクロヘキセン−1,1−ジイル基、1−シクロヘキセン−1,2−ジイル基、2−シクロへプテン−1,1−ジイル基、1−シクロへプテン−1,2−ジイル基、2−シクロオクテン−1,1−ジイル基、1−シクロオクテン−1,2−ジイル基、2−シクロノネン−1,1−ジイル基、1−シクロノネン−1,2−ジイル基、2−シクロデセン−1,1−ジイル基、1−シクロデセン−1,2−ジイル基等の炭素数4〜20のシクロアルケンジイル基;二価のアダマンタン環基、二価のノルボルネン環基等の炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基等の二価の脂肪族基;等が挙げられる。
前記脂肪族基に介在する基としては、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−C(=O)−が好ましい。
該アルケニル基の炭素数としては、2〜6が好ましい。Z1及びZ2のアルケニル基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、塩素原子が好ましい。
本発明において、「芳香環」は、Huckel則に従う広義の芳香族性を有する環状構造、すなわち、π電子を(4n+2)個有する環状共役構造及びチオフェン、フラン等に代表される硫黄、酸素等のヘテロ原子の孤立電子対がπ電子系に関与して芳香族性を示すものを意味する。
なお、Axの炭素数2〜30の有機基の「炭素数」は、置換基の炭素原子を含まない有機基全体の総炭素数を意味する(後述するAyにて同じである。)。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基の炭素数は、2〜12であることが好ましい。
炭素数4〜30の不飽和複素環、炭素数6〜30の不飽和炭素環としては、特に制約はなく、芳香族性を有していても有していなくてもよい。なかでも、下記に示す環が好ましい。なお、式中には、便宜上、環と窒素原子を結ぶ二重結合を示している(以下にて同じ)。
また、これらの環は置換基を有していてもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、ニトロ基、−C(=O)−OR基、−SO2R基等が挙げられる。ここで、Rは前記と同じ意味を表す。
これらの中でも、AxとAyが一緒になって形成する環としては、下記に示すものが特に好ましい。
AxとAyが一緒になって下記に示す環を形成しているものがより好ましい。
なお、下記式においては、結合状態をより明確にすべく、置換基Y1、Y2を便宜上記載している(Y1、Y2は、前記と同じ意味を表す。以下にて同じ。)。
炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基としては、炭素数3〜30のシクロアルカンジイル基、炭素数10〜30の二価の脂環式縮合環基等が挙げられる。
前記炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基は、Y1、Y3(又はY2、Y4)と結合する炭素原子の立体配置の相違に基づく、シス型、トランス型の立体異性体が存在し得る。例えば、シクロヘキサン−1,4−ジイル基の場合には、下記に示すように、シス型の異性体(A32a)とトランス型の異性体(A32b)が存在し得る。
A4、A5の芳香族基は単環のものであっても、多環のものであってもよい。
A4、A5の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基としては、前記AXで例示したのと同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Q1は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
(製造方法1)
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
前記式(I)で示される本発明の重合性化合物のうち、前記式(I)中、式:Z2−Y8−G2−Y6−A5−Y4−A3−Y2−で表される基が、式:Z1−Y7−G1−Y5−A4−Y3−A2−Y1−で表される基と同一であり、Y1が、Y11−C(=O)−O−で表される基である化合物(I’)は、以下に示すようにして製造することができる。
用いる溶媒としては、前記製造方法1で例示したのと同様のものが挙げられる。溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドラゾン化合物(3)1gに対し、通常1〜100gである。
脱水縮合剤の使用量は、化合物(8)1モルに対し、通常1〜3モルである。
用いる塩基としては、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基;水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基が挙げられる。
塩基の使用量は、化合物(8)1モルに対し、通常1〜3モルである。
溶媒の使用量は、特に限定されず、用いる化合物の種類や反応規模等を考慮して適宜定めることができるが、ヒドロキシ化合物(7)1gに対し、通常1〜50gである。
ヒドラゾン化合物(3)は、次のようにして製造することができる。
この反応に用いる溶媒としては、反応に不活性なものであれば特に限定されない。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、アミルアルコール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;及びこれらの2種以上からなる混合溶媒;等が挙げられる。
これらの中でも、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒とエーテル系溶媒の混合溶媒が好ましい。
反応は、−10℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で円滑に進行する。各反応の反応時間は、反応規模にもよるが、通常、数分から数時間である。
(i)式:D1−hal(halはハロゲン原子を表す。以下にて同じ。)で表される化合物と、式:D2−OMet(Metはアルカリ金属(主にナトリウム)を表す。以下にて同じ。)で表される化合物とを混合して縮合させる(ウイリアムソン合成)。なお、式中、D1及びD2は任意の有機基を表す(以下にて同じ。)
(ii)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iii)式:D1−Epo(Epoはエポキシ基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OHで表される化合物とを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して縮合させる。
(iv)式:D1−OFN(OFNは不飽和結合を有する基を表す。)で表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基存在下、混合して付加反応させる。
(v)式:D1−halで表される化合物と、式:D2−OMetで表される化合物とを、銅あるいは塩化第一銅存在下、混合して縮合させる(ウルマン縮合)。
(vi)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、脱水縮合剤(N,N−ジシクロヘキシルカルボジイミド等)の存在下に脱水縮合させる。
(vii)式:D1−COOHで表される化合物にハロゲン化剤を作用させることにより、式:D1−CO−halで表される化合物を得、このものと式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、塩基の存在下に反応させる。
(viii)式:D1−COOHで表される化合物に酸無水物を作用させることにより、混合酸無水物を得た後、このものに、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物を反応させる。
(ix)式:D1−COOHで表される化合物と、式:D2−OH又はD2−NH2で表される化合物とを、酸触媒あるいは塩基触媒の存在下に脱水縮合させる。
本発明の第2は、本発明の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物である。重合開始剤は本発明の重合性化合物の重合反応をより効率的に行う観点から配合される。
「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。
これらの重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の重合性組成物において、重合開始剤の配合割合は、重合性化合物100重量部に対し、通常、0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。
本発明の第3は、(1)本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子、又は、(2)本発明の重合性組成物を重合して得られる高分子である。
ここで、「重合」とは、通常の重合反応のほか、架橋反応を含む広い意味での化学反応を意味するものとする。
本発明の重合性化合物を重合して得られる高分子としては、本発明の重合性化合物の単独重合体、本発明の重合性化合物の2種以上からなる共重合体、又は、本発明の重合性化合物と他の共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。
また、前記他の共重合可能な単量体として、市販品を必要に応じて精製して用いることもできる。用いる市販品としては、LC−242(BASF社製)等が挙げられる。また、特開2007−002208号公報、特開2009−173893号公報、特開2009−274984号公報、特開2010−030979号公報、特開2010−031223号公報、特開2011−006360号公報等に開示されている化合物等も用いることができる。
このような多官能単量体としては、1,2−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート類;1,2−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタリレート等のアルカンジオールジメタクリレート類;エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート等のポリエチレングリコールジアクリレート類;プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート等のポリプロピレングリコールジアクリレート類;エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート等のポリエチレングリコールジメタクリレート類;プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート等のポリプロピレングリコールジメタクリレート類;エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のポリエチレングリコールジビニルエーテル類;エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、トリエチレングリコールジアリルエーテル、テトラエチレングリコールジアリルエーテル等のポリエチレングリコールジアリルエーテル類;ビスフェノールFエトキシレートジアクリレート;ビスフェノールFエトキシレートジメタクリレート;ビスフェノールAエトキシレートジアクリレート;ビスフェノールAエトキシレートジメタクリレート;トリメチロールプロパントリアクリレート;トリメチロールプロパントリメタクリレート;トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート;トリメチロールプロパンエトキシレートトリメタクリレート;トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート;トリメチロールプロパンプロポキシレートトリメタクリレート;イソシアヌル酸エトキシレートトリアクリレート;グリセロールエトキシレートトリアクリレート;グリセロールプロポキシレートトリアクリレート;ペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレート;ジトリメチロールプロパンエトキリレートテトラアクリレート;ジペンタエリスリトールエトキシレートヘキサアクリレート等が挙げられる。
用いる重合開始剤としては、前記重合性組成物の成分として例示したのと同様のものが挙げられる。
また、用いる基板は、単層のものであっても、積層体であってもよい。
基板としては、有機材料が好ましく、この有機材料をフィルムとした樹脂フィルムが更に好ましい。
本発明の重合性組成物を重合することにより、本発明の高分子を容易に得ることができる。本発明においては、重合反応をより効率的に行う観点から、前記したような重合開始剤、特に光重合開始剤を含む重合性組成物を用いるのが好ましい。
本発明の高分子によれば、広い波長域において一様の偏光変換が可能な、透明性等の性能面で満足のいく光学フィルムを低コストで得ることができる。
本発明の光学異方体は、本発明の高分子を構成材料とする。
本発明の光学異方体は、例えば、基板上に配向膜を形成し、該配向膜上に、さらに、本発明の高分子からなる液晶層を形成することによって、得ることができる。
配向膜は、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等のポリマーを含有する溶液(配向膜用組成物)を基板上に膜状に塗布し、乾燥させ、そして一方向にラビング処理等することで、得ることができる。
配向膜の厚さは0.001〜5μmであることが好ましく、0.001〜1μmであることがさらに好ましい。
また、ラビング処理する方法以外に、配向膜の表面に偏光紫外線を照射する方法によっても、配向膜にコレステリック規則性を持つコレステリック液晶層を面内で一方向に配向規制する機能を持たせることができる。
本発明の光学異方体としては、位相差板、液晶表示素子用配向膜、偏光板、視野角拡大板、カラーフィルター、ローパスフィルター、光偏光プリズム、各種光フィルター等が挙げられる。
得られた反応液に、4−(ジメチルアミノ)ピリジン 0.64g(5.22mmol)、及び、4−(6−アクリロイルオキシ−ヘクス−1−イルオキシ)フェノール(DKSH社製)13.80g(52.21mmol)を加え、再度反応器を水浴に浸して反応液内温を15℃とした。そこへ、トリエチルアミン 6.34g(62.65mmol)を、反応液内温を20〜30℃に保持しながら、10分間かけて滴下し、滴下終了後、全容を25℃でさらに2時間攪拌した。
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
温度計を備えた3つ口反応器内で、窒素気流中、中間体B 1.0g(1.06mmol)をTHF40mlに溶解させた。この溶液に、1N塩酸水溶液0.22ml(0.22mmol)と中間体D 0.32g(1.28mmol)を加え、25℃で1時間反応させた。その後、反応液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた濃縮物にメタノール200mlを加えて結晶を析出させ、析出した結晶をろ取した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(クロロホルム:THF=100:2.5)により精製することで、淡黄色固体として化合物1を1.12g得た(収率:90%)。
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
温度計を備えた4つ口反応器内で、窒素気流中、前記中間体α 3.0g(4.37mmol)、中間体β 1.1g(5.68mmol)をエタノール80ml、THF40mlの混合溶剤に溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸0.1g(0.44mmol)のTHF3ml溶液をゆっくりと加えた。その後、全容を25℃で2時間撹拌した。
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
反応終了後、飽和重曹水200mlに投入し、クロロホルム100mlで2回抽出した。クロロホルム層を集め、飽和食塩水200mlで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、硫酸ナトリウムをろ別した。ロータリーエバポレーターにてろ液からクロロホルムを減圧留去して、黄色固体として中間体γを2.5g得た。得られた固体を乾燥して、精製を行うことなく、そのまま次の反応に用いた。
温度計を備えた4つ口反応器内で、窒素気流中、前記中間体α 3.0g(4.37mmol)、中間体γ 1.2g(5.24mmol)をTHF30mlに溶解させた。この溶液に、(±)−10−カンファースルホン酸0.1g(0.44mmol)のTHF3ml溶液をゆっくりと加えた。その後、全容を25℃で2時間撹拌した。
反応終了後、反応液を飽和重曹水300mlに投入し、酢酸エチル100mlで2回抽出した。酢酸エチル層を集め、飽和食塩水200mlで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ別した後、ロータリーエバポレーターにてろ液から酢酸エチルを減圧留去して、黄色固体を得た。この黄色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=95:5)により精製し、黄色固体として化合物2rを2.1g得た(収率:54.1%)。
目的物の構造は1H−NMRで同定した。
化合物1、化合物1r、2rをそれぞれ10mg計量し、固体状態のままで、ラビング処理を施したポリイミド配向膜付きのガラス基板(商品名:配向処理ガラス基板;E.H.C.Co.,Ltd.製)2枚に挟んだ。この基板をホットプレート上に載せ、40℃から250℃まで昇温した後、再び40℃まで降温した。昇温、降温する際の組織構造の変化を偏光顕微鏡(ニコン社製、ECLIPSE LV100POL型)で観察した。
実施例1で得られた化合物1 1.0g、光重合開始剤として、アデカオプトマーN−1919(ADEKA社製)を30mg、及び、界面活性剤として、KH−40(AGCセイミケミカル社製)の1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン2.3gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1を得た。
合成例1で得られた化合物1r 1.0g、光重合開始剤として、アデカオプトマーN−1919(ADEKA社製)を30mg、及び、界面活性剤として、KH−40(AGCセイミケミカル社製)の1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン4.0gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物1rを得た。
合成例2で得られた化合物2r 1.0g、光重合開始剤として、アデカオプトマーN−1919(ADEKA社製)を30mg、及び、界面活性剤として、KH−40(AGCセイミケミカル社製)の1%シクロペンタノン溶液100mgを、シクロペンタノン4.0gに溶解させた。この溶液を0.45μmの細孔径を有するディスポーサブルフィルターでろ過し、重合性組成物2rを得た。
(i−1)重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板(商品名:配向処理ガラス基板;E.H.C.Co.,Ltd.製)に、重合性組成物1を♯4のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表2に示す温度で1分間乾燥した後、表2に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、表2に示す温度で液晶層の塗布面側から2000mJ/cm2の紫外線を照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。
(i−2)重合性組成物による液晶層の形成
ラビング処理されたポリイミド配向膜の付与された透明ガラス基板(商品名:配向処理ガラス基板;E.H.C.Co.,Ltd.製)に、重合性組成物1rおよび2rのそれぞれを♯6のワイヤーバーを使用して塗布した。塗膜を、下記表2に示す温度で1分間乾燥した後、表2に示す温度で1分間配向処理し、液晶層を形成した。その後、表2に示す温度で液晶層の塗布面側から2000mJ/cm2の紫外線を照射して重合させ、波長分散測定用の試料とした。
得られた試料につき、400nmから800nm間の位相差を、エリプソメーター(J.A.Woollam社製 M2000U型)を用いて測定した。
(iii)波長分散の評価
測定した位相差を用いて以下のように算出されるα、β値から波長分散を評価した。
即ち、αとβが同程度の値となるフラットな波長分散性が好ましく、αが1より小となり、βが1より大となる逆波長分散性が特に好ましい。
重合して得られた液晶性高分子膜の膜厚(μm)、波長548.5nmにおける位相差(Re)、α、βの値を、下記表2にまとめて示す。
先の位相差の測定と波長分散の評価で作成した波長分散測定用の試料を紫外可視分光光度計V−570(日本分光(株)社製)を用いて300nmから800nmまでの光線透過率を測定した。
フィルムの着色に大きな影響を与える400nm,426nm,450nmの光線透過率を表3にまとめて示す。それぞれの波長における光線透過率が高いほど着色が少なく、透明性が高いことを示している。
一方、比較例1の重合性組成物1rは、逆波長分散性を有するが、波長400nm,426nmにおける光線透過率が低く、透明性に劣り、比較例2の重合性組成物2rは、逆波長分散性を有さず、波長400nm,426nmにおける光線透過率が低く、透明性に劣るものであることがわかる。
Claims (12)
- 下記式(I)
G1、G2はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の二価の鎖状脂肪族基を表す。該鎖状脂肪族基には、−O−、−S−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−NR2−C(=O)−、−C(=O)−NR2−、−NR2−、又は、−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−又は−S−がそれぞれ2以上隣接して介在する場合を除く。ここで、R2は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
Z1、Z2はそれぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数2〜10のアルケニル基を表す。
Axは芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。
Ayは水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基、−C(=O)−R3、−SO2−R4、又は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも一つの芳香環を有する、炭素数2〜30の有機基を表す。前記Ax及びAyが有する芳香環は置換基を有していてもよい。また、前記AxとAyは一緒になって、環を形成していてもよい。ここで、R3は、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルケニル基、又は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12のシクロアルキル基を表し、R4は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基、フェニル基、又は、4−メチルフェニル基を表す。
A1は、置換基を有していてもよい三価の芳香族基を表す。
A2、A3はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数3〜30の二価の脂環式炭化水素基を表す。
A4、A5はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数6〜30の二価の芳香族基を表す。
Q1は、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数1〜6のアルキル基を表す。〕で示される重合性化合物。 - 前記AxとAyに含まれるπ電子の総数が4以上24以下である請求項1に記載の重合性化合物。
- 前記A1が、置換基を有していてもよい、三価のベンゼン環基又は三価のナフタレン環基である請求項1に記載の重合性化合物。
- 前記Y1〜Y8がそれぞれ独立して、化学的な単結合、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−、又は、−O−C(=O)−O−である請求項1に記載の重合性化合物。
- 前記Z1、Z2がそれぞれ独立して、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、又は、CH2=C(Cl)−である請求項1に記載の重合性化合物。
- 前記G1、G2がそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数1〜12の2価の脂肪族基〔該脂肪族基には、−O−、−O−C(=O)−、−C(=O)−O−又は−C(=O)−が介在していてもよい。ただし、−O−が2以上隣接して介在する場合を除く。〕である請求項1に記載の重合性化合物。
- 前記G1、G2がそれぞれ独立して、炭素数1〜12の2価のアルキレン基である請求項1に記載の重合性化合物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の重合性化合物を少なくとも1種含有する重合性組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の重合性化合物、及び重合開始剤を含有する重合性組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の重合性化合物、又は、請求項8若しくは請求項9に記載の重合性組成物を重合して得られる高分子。
- 液晶性高分子である請求項10に記載の高分子。
- 請求項11に記載の高分子を構成材料とする光学異方体。
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