JPWO2014084091A1 - 研磨組成物 - Google Patents

Abstract

本発明の研磨組成物は、下記一般式（１）で表される単量体とビニルエステル系単量体との共重合体であって、側鎖に１,２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂と、有機酸と、ｐＨ２．０以上の溶液中で表面のゼータ電位がマイナスであり且つ等電点を持たないように表面が化学修飾された砥粒とを含む。【化１】（但し、式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または連結基を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素原子またはＲ９−ＣＯ−（式中、Ｒ９はアルキル基を示す。）を示す。）

Description

関連出願の相互参照

本願は、日本国特願２０１２−２６２５４９号の優先権を主張し、引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。

本発明は、半導体ウェーハ等の被研磨物を研磨する研磨組成物に関する。

半導体デバイスの製造工程においては、研磨組成物を用いてウェーハ等の被研磨物を研磨することが行なわれている。
例えば、シリコンあるいはその他の化合物半導体の単結晶インゴットをスライスし、ラッピングし、エッチングして得られた薄い円板状のシリコン等を被研磨物として研磨（以下ポリッシングと記載することもある）を行なうことでウェーハを作製する。
さらに、前記ウェーハの表面に微細な電気回路を形成する際にも、回路が形成されたウェーハ表面を研磨することが行なわれている。かかる各研磨工程では、通常、砥粒を含む研磨組成物を用いて研磨することが行われている。

研磨後の被研磨物表面は清浄であることが必要とされ、特に、前記シリコンを最終研磨する工程においては、研磨後のウェーハ表面の僅かな汚染をも排除することが要求される。
かかる研磨後の汚染の一因となるウェーハ表面に残留する砥粒や研磨カス等の異物を除去しやすくするために、ウェーハ表面に対して親水性を有する親水性水溶性高分子を研磨組成物に配合することが行なわれている。
例えば、特許文献１には、前記親水性水溶性高分子として、ヒドロキシエチルセルロースを使用した研磨組成物が記載されている。

しかし、ヒドロキシエチルセルロースは分子量が大きく、且つその分子構造から、研磨組成物中に配合した場合に、砥粒の凝集をおこしやすいという問題がある。通常、研磨組成物は使用前にフィルタリングを行なうが、ヒドロキシエチルセルロースを配合した研磨組成物は目詰まりしやすいため目の粗いフィルターを使用せざるを得なくなり、細かい凝集粒子の除去が困難である。かかる凝集粒子が存在したまま研磨を行なうと、ウェーハ表面にダメージを与え、表面欠陥（ＬＰＤ：Ｌｉｇｈｔ ｐｏｉｎｔ ｄｅｆｅｃｔｓ）の原因となる。また、ヒドロキシエチルセルロースは天然物由来の高分子であるため、安定した質を得られにくいという問題もある。

砥粒の凝集を抑制するためには、砥粒の表面に化学的な表面処理を施して、砥粒同士が研磨組成物中で凝集しにくくすることが考えられている。
例えば、特許文献２および３には、シラン等で表面処理することで、研磨組成物中での砥粒の分散性を高めることが記載されている。
特許文献４には、アルミン酸イオン、ホウ酸などで表面処理を行なったコロイダルシリカ、または、表面電位を制御したコロイダルシリカが記載されている。
しかし、かかる表面処理を施した砥粒であっても、ヒドロキシエチルセルロースと共に研磨組成物中に存在させた場合には凝集を抑制することは困難である。

さらに、ウェーハの汚染の原因としては、残留砥粒や研磨カス以外に、研磨組成物材料やウェーハに由来する微量な金属成分がウェーハ上に付着する金属汚染もあり、かかる研磨後の金属汚染は、ウェーハ表面のピットと呼ばれる欠陥の原因となる。しかし、従来の研磨組成物においては金属汚染を低減することは困難である。

日本国特開平１１−１１６９４２号公報 日本国特開平８−４５９３４号公報 日本国特表２０１０−５３５１４４号公報 日本国特開２００９−８８０１０号公報

そこで、本発明は、上記のような従来の問題を鑑みて、砥粒の凝集を抑制しつつ、研磨後の被研磨物表面の汚染を低減できる研磨組成物を提供することを課題とする。

本発明に係る研磨組成物は、
下記一般式（１）で表される単量体とビニルエステル系単量体との共重合体であって、側鎖に１,２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂と、
有機酸と、
ｐＨ２．０以上の溶液中で表面のゼータ電位がマイナスであり且つ等電点を持たないように表面が化学修飾された砥粒とを含む。

（但し、式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または連結基を示し、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子またはＲ^９−ＣＯ−（式中、Ｒ^９はアルキル基を示す。）を示す。）

本発明において、前記有機酸が、アミノカルボン酸系キレート剤およびホスホン酸系キレート剤からなる群から選択される１種以上のキレート剤であってもよい。

ｐＨによるゼータ電位の変動を示すグラフ。

以下に、本発明にかかる研磨組成物について説明する。
本実施形態の研磨組成物は、以下のＡ〜Ｃ成分を含むものである。
Ａ：下記一般式（１）で表される単量体とビニルエステル系単量体との共重合体であって、側鎖に１,２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂
Ｂ：有機酸
Ｃ：ｐＨ２．０以上の溶液中で表面のゼータ電位がマイナスであり且つ等電点を持たないように表面が化学修飾された砥粒

（但し、式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または連結基を示し、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子またはＲ^９−ＣＯ−（式中、Ｒ^９はアルキル基を示す。）を示す。）

（Ａ）ポリビニルアルコール系樹脂
本実施形態の研磨組成物は、前記一般式（１）で表される単量体とビニルエステル系単量体との共重合体であって、側鎖に１,２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂を含む。
前記側鎖に１,２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂は、被研磨物に対する親水性を有するため、被研磨物表面に残留砥粒や研磨カス等が付着しにくくなる。同時に、前記Ｃ成分の砥粒と併存している場合にも、砥粒が凝集することを抑制する。

本実施形態のポリビニルアルコール系樹脂の原料であるビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。
中でも、酢酸ビニルが、安価で入手しやすいため好ましい。

本実施形態のポリビニルアルコール系樹脂の原料である前記一般式（１）で表される単量体におけるＲ¹〜Ｒ⁶は、それぞれ独立して水素原子または有機基である。
Ｒ¹〜Ｒ⁶は、すべて水素原子であることが好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ⁶が有機基である場合には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。また、前記有機基は、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。

前記一般式（１）で表される単量体中のＸは単結合または連結基を示している。前記連結基Ｘは、単結合であることが、熱安定性がよいため好ましい。
前記Ｘが連結基である場合には、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）、−Ｏ−、−（ＣＨ₂Ｏ）_m−、−（ＯＣＨ₂）_m−、−（ＣＨ₂Ｏ）_mＣＨ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ₂）_mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ₆Ｈ₄）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ₄−、−Ｓｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＳｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂−、−ＯＴｉ（ＯＲ）₂Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数である）等が挙げられる。
中でも、前記Ｘは、製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基であることが好ましく、特に、メチレン基であることが好ましい。

本実施形態で用いられる前記単量体としては、好ましくは、Ｒ¹〜Ｒ⁶が水素原子、Ｘが単結合、Ｒ⁷〜Ｒ⁸がＲ⁹−ＣＯ−であり、Ｒ⁹がアルキル基である、３，４−ジアシロキシ−１−ブテンが好ましく、さらにそのなかでも特にＲ⁹がメチル基である３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。

本実施形態のポリビニルアルコール系樹脂としては、前記ビニルエステル系単量体としての酢酸ビニルと、前記一般式（１）で表される単量体としての３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとを共重合させたものであることが好ましい。

尚、本実施形態のポリビニルアルコール系樹脂は、前記一般式（１）で表される単量体および前記ビニルエステル系単量体以外の、他の単量体が共重合されていてもよい。
これらの他の単量体としては、例えば、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物；アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエチレンカーボネート、２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン、グリセリンモノアリルエーテル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン等のビニル化合物；酢酸イソプロペニル、１−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類；塩化ビニリデン；１，４−ジアセトキシ−２−ブテン；ビニレンカーボネート等が挙げられる。

本実施形態の前記ビニルエステル系単量体と前記一般式（１）で表わされる単量体、または前記他の単量体との共重合は、例えば、以下のような条件で行なわれる。
重合には重合触媒を用いてもよく、前記重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。
共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により異なるが、例えば、３０℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、３５〜１５０℃、好ましくは４０〜７５℃の範囲で行われる。

さらに、本実施形態のポリビニルアルコール系樹脂は、側鎖に１,２−ジオール構造を有するものであるが、かかる側鎖を有する構造とするためには、例えば、前記共重合体をケン化処理することが挙げられる。
前記ケン化は、例えば、前記共重合体をアルコール等の溶媒に溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行うことができる。
前記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
また、ケン化に使用される触媒としてはアルカリ触媒、酸触媒が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等が挙げられる。また、酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。

本実施形態のポリビニルアルコール系樹脂の側鎖である１,２−ジオール構造単位の含有量は、０．１〜２０モル％、好ましくは、０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．１から１０モル％である。

本実施形態の研磨組成物において、前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、例えば、０．００００１質量％〜０．５質量％、好ましくは、０．０００１質量％〜０．３質量％程度である。前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が前記範囲である場合には、被研磨物に対する濡れ性が低下することなく、且つ研磨レートの著しい低下を防止して、前段研磨で生じたダメージ層の十な除去が可能となる。また、前記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が前記範囲であれば、砥粒の凝集を抑制しやすく、また、被研磨物に対する濡れ性も良好にできるため好ましい。

さらに、前記ポリビニルアルコール系樹脂は、工業的に製造することができるため、従来、濡れ性を高めるために研磨組成物に配合されていたヒドロキシエチルセルロースなどの天然物由来の水溶性高分子化合物に比べて品質が安定している。
前記ポリビニルアルコール系樹脂としては、市販品として入手できるもの、例えば、商品名：Ｇポリマー（日本合成化学工業社製）等を用いてもよい。

（Ｂ）有機酸
本実施形態の研磨組成物は、有機酸を含む。
前記有機酸は、研磨速度の調整剤及びキレート剤として主に機能する。
研磨組成物を使用してウェーハ等の被研磨物を研磨する場合に、研磨組成物材料や被研磨物由来の金属不純物が研磨組成物に混入する場合がある。かかる金属不純物がウェーハ等に付着した場合には、ウェーハ表面に生じる微細な孔（ピット：ｐｉｔ）等の原因となる。
本実施形態の研磨組成物は、前記有機酸を含むことで、金属不純物が混入した場合にも、該金属不純物由来の金属イオンと有機酸とがキレート錯体を形成して、被研磨物に付着することを抑制できる。

前記有機酸は、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕなどの各金属イオンとキレート錯体を形成しうるものが好ましい。特に、Ｃｕイオンは、酸性溶液中に存在した場合、Ｃｕ（ＯＨ）_２の形の不溶体を形成して、ウェーハ等の表面に析出し、かかるＣｕ汚染箇所において前記ピットが発生することが多い。従って、Ｃｕイオンとキレート錯体を形成するキレート剤であることが特に好ましい。

前記有機酸は、特に限定されるものではないが、例えば、カルボン酸、ホスホン酸等が挙げられる。
中でも、前記有機酸がアミノカルボン酸系キレート剤およびホスホン酸系キレート剤からなる群から選択される１種以上のキレート剤であることが好ましい。
前記アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ Hydroxyethyl Ethylene Diamine Triacetic Acid）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ 1,3-Propanediamine Tetraacetic Acid）、１,３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ 1,3-Diamino-2-hydroxypropane Tetraacetic Acid）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ Hydroxyethyl Imino Diacetic Acid）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ Dihydroxyethyl Glycine）、グリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ Glycol Ether Diamine Tetraacetic Acid）、ジカルボキシメチルグルタミン酸（ＣＭＧＡ Dicarboxymethyl Glutamic Acid）、エチレンジアミンコハク酸三ナトリウム（ＥＤＤＳ （S,S）‐Ethylene Diamine Disuccinic Acid）、およびこれらのアミン塩等が挙げられる。
前記ホスホン酸系キレート剤としては、ヒドロキシエチリデン二リン酸（ＨＥＤＰ）、ニトリロトリス（メチレンリン酸）（ＮＴＭＰ）、フォスフォノブタントリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ Ethylene Diamine Tetra(Methylene Phosphonic Acid)等が挙げられる。

本実施形態の研磨組成物において、前記有機酸の含有量は、例えば、０．０００１質量％〜０．２質量％、好ましくは、０．０００２質量％〜０．１質量％程度である。
前記有機酸の含有量が前記範囲であれば、研磨後の被研磨物上に金属が残留することを抑制できる。

本実施形態の有機酸は、前記Ｂ成分のポリビニルアルコール系樹脂及び後述するＣ成分の砥粒と併用されることにより下記のような利点がある。
すなわち、表面に化学修飾がされていないコロイダルシリカ等の砥粒や、ヒドロキシエチルセルロースを含む研磨組成物中に有機酸を配合した場合には、有機酸がキレート剤として機能できずに、金属の付着を十分に抑制することができない場合がある。これは、おそらく、コロイダルシリカ表面の何らかの官能基と有機酸とが反応を生じる、あるいは、ＨＥＣと反応することで、キレート剤として機能できる有機酸の割合が減少するためと考えられる。
例えば、通常コロイダルシリカ表面には、Ｓｉ−Ｏ^-等が存在しており、この中のＳｉ−Ｏ^-と有機酸から生じたＨ^＋とが反応することでシラノール基が生じ、有機酸中のカルボキシル基およびホスホノ基が前記シラノール基と配位結合を生じることで、研磨組成物中でキレート剤として機能しうる有機酸が減少する
本実施形態の研磨組成物は、前記有機酸を前記ポリビニルアルコール系樹脂及び前記砥粒と併存させることで、前記砥粒の表面における有機酸の反応を抑制し、キレート剤として機能しうる有機酸を多く研磨組成物中に存在させておくことができる。

（Ｃ）砥粒
本実施形態の研磨組成物は、ｐＨ２．０以上の溶液中で表面のゼータ電位がマイナスであり且つ等電点を持たないように表面が化学修飾された砥粒を含む。
前記砥粒は、例えば、二酸化ケイ素、アルミナ、セリア、ジルコニアなどの公知の砥粒粒子が挙げられる。
中でも、二酸化ケイ素からなる砥粒が好ましく、特には、コロイダルシリカ、フュームドシリカ等が好ましい。
前記砥粒は、例えば、表面に、カチオン性またはアニオン性の官能基を付与することで、特定のｐＨの溶液中で、ゼータ電位の絶対値を大きくすることにより、溶液中の分散性を高めることができる。
本実施形態の研磨組成物は、有機酸を含むため、酸性溶液中でマイナスのゼータ電位を有するアニオン性の官能基による化学修飾をされている砥粒が好ましい。
かかる、酸性溶液中でアニオン性を有する官能基としては、例えば、スルホン酸基等が挙げられる。
また、本実施形態の砥粒は、前記ゼータ電位が０となる点、すなわち、等電点を持たないに持つような砥粒であることが好ましい。
さらに、ｐＨ２．０以上１１以下の酸性溶液中においてゼータ電位が−１５ｍＶ以下、好ましくは−７０ｍＶ〜−２０ｍＶであることが好ましい。
本実施形態の砥粒としては、いずれのｐＨ溶液中でもゼータ電位が０となる点がなく、且つｐＨによるゼータ電位の変動が小さく、ｐＨ２．０以上１１以下の酸性溶液中において常に前記マイナスのゼータ電位であるような砥粒であることが特に好ましい。
尚、本実施形態における砥粒のゼータ電位および等電点とは、例えば、装置ＥＬＳ−Ｚ２を用いて電気泳動法によって測定されるゼータ電位によって決定される値をいう。

本実施形態で使用される前記砥粒は、例えば、一次粒子径５ｎｍ〜４０ｎｍ、二次粒子径１５ｎｍ〜１２０ｎｍ、会合度３以下のものが好ましい。
尚、前記一次粒子径はＢＥＴ法、二次粒子径は動的光散乱法によって測定した粒子径をいい、前記会合度は二次粒子径を一次粒子径で割った数値である。

本実施形態の研磨組成物において、前記砥粒の含有量は、例えば、０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは、０．０１質量％〜１質量％程度である。
前記砥粒の含有量が前記範囲であれば、研磨速度を維持しつつ、過剰な量の砥粒による凝集を抑制できる。

本実施形態の研磨組成物には、前記Ａ〜Ｃ成分の他、アルカリ成分やアルコール等の他の成分が含まれていてもよい。アルカリ成分やアルコールを配合した場合には、有機酸の水への溶解度を向上させることができる。
尚、本実施形態の研磨組成物に前記他の成分が含まれている場合には、例えば、１質量％以下、好ましくは０．０００１質量％〜０．５質量％である。
前記範囲である場合には、本実施形態の研磨組成物の効果を損なうことなく、且つ、例えば、有機酸の溶解性を高めるなどの他の成分の効果を効果的に発揮させうる。

本実施形態の研磨組成物は、前記Ａ〜Ｃ成分および必要に応じて他の成分が水等の液体に分散されている分散体である。
前記液体としては水が好ましい。水は、前記成分Ａ〜Ｃの各種作用を阻害することを抑制するために、蒸留水、脱イオン水などのできるだけ不純物の少ないものを用いることが好ましい。

本実施形態の研磨組成物は、前記Ａ〜Ｃ成分および必要に応じて他の成分を、一度に水と混合して研磨組成物としてもよく、あるいは、一部の成分のみを水に混合しておき、使用直前に残りの成分を混合して研磨組成物としてもよい。
あるいは、使用時の濃度よりも各成分が高濃度になるように水に混合しておき、使用する際に、所定の濃度に希釈する濃縮液としておいてもよい。研磨組成物を濃縮液とする場合には、例えば、１００倍程度までの範囲で目的に応じて希釈して使用するように調整することが好ましい。
尚、前記各成分の含有量の範囲は研磨組成物として使用時の含有量範囲を示しており、濃縮液とする場合には、希釈後の各成分の含有量が前記各範囲になるように調整することが好ましい。

本実施形態の研磨組成物は、ウェーハの研磨、特に最終工程のように、研磨後のウェーハ表面の汚染を極めて低く抑えることが要求される研磨に適している。
すなわち、ウェーハに対する濡れ性が良好であるため、研磨後の洗浄が容易であり、砥粒残りや研磨クズを効率よく除去することができる。
また、砥粒が凝集しにくいため、フィルタリング時に目詰まりしにくく、研磨時に凝集砥粒によるウェーハへのダメージや汚染を抑制できる。
さらに、研磨組成物あるいはウェーハ等由来の金属が研磨組成物中に存在している場合でも、金属がウェーハ表面に付着することを抑制する。

本発明によれば、前記式（１）で表される単量体とビニルエステル系単量体との共重合体であって、側鎖に１,２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂と、有機酸と、ｐＨ２．０以上の溶液中で表面のゼータ電位がマイナスであり且つ等電点を持たないように表面が化学修飾された砥粒とを含むため、研磨組成物において砥粒が凝集することを抑制できると同時に、研磨組成物あるいは被研磨物に由来する僅かな金属が被研磨物に付着することを抑制できる。
従って、被研磨物への砥粒の凝集及び金属不純物によるダメージや汚染を低減することができる。

前記有機酸が、アミノカルボン酸系キレート剤およびホスホン酸系キレート剤からなる群から選択される１種以上のキレート剤である場合には、被研磨物に金属が付着することをより抑制できる。

以上のような本発明によれば、砥粒の凝集を抑制しつつ、研磨後の被研磨物表面の汚染を低減できる。

尚、本実施形態にかかる研磨組成物は以上のとおりであるが、今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は前記説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施例の研磨組成物の材料として以下のものを準備した。
《水溶性高分子》
ＨＥＣ：ヒドロキシセルロース
ポリビニルアルコール系樹脂：前記式（１）の単量体（但し、Ｒ^１乃至Ｒ^８がすべて水素原子であって、Ｘは単結合）と、ビニルアルコールとの共重合体（平均重合度２０００、重量平均分子量約８００００）
《酸／アルカリ成分》
有機酸：ＤＴＰＡ
塩酸
アンモニア
《砥粒》
砥粒１：コロイダルシリカ （商品名 ＰＬ−３、扶桑化学工業社製）
砥粒２：表面修飾コロイダルシリカ（商品名 ＰＬ−３Ｄ、扶桑化学工業社製）
《水》
脱イオン水

《金属汚染濃度の測定》
以下の表１に記載の配合の研磨組成物(濃縮タイプの原液)を作製した。尚、表中の数値は重量％、塩酸、アンモニア、ＤＴＰＡについてはそれぞれ１００％塩酸、アンモニア及びＤＴＰＡを用いた場合の換算値である。ＨＥＣ、ポリビニルアルコール系樹脂については、固形成分換算値である。
前記研磨組成物（濃縮タイプの原液）を脱イオン水で３０倍に希釈した研磨組成物を各評価に用いた。

前記No.１乃至３の各研磨組成物に、擬似金属汚染源としてＦｅ：硝酸鉄（III）九水和物、Ｃｒ：硝酸クロム（III）九水和物、Ｎｉ：硝酸ニッケル（II）六水和物、Ｃｕ：硝酸銅（II）三水和物を、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ濃度がそれぞれ１ｐｐｍになるように添加して擬似金属汚染させたものを、実施例１、比較例２および３とした。さらに、No.２の研磨組成物に前記各金属源を添加しなかったものを比較例１とした。
前記実施例１、比較例１乃至３を用いて以下の条件で、ウェーハの研磨を行い、研磨後のウェーハの金属濃度及びＬＰＤ（Light Point Defect）を以下の方法で測定した結果を表２に示した。
また、各研磨組成物の研磨前のｐＨを、ｐＨメーター（堀場製作所社製）を用いて測定した結果も表２に示した。
尚、金属濃度およびＬＰＤは３枚のウェーハを用いた

《研磨条件》
研磨装置：２０inch single side polisher（Ｓｔｒａｓｂａｕｇｈ社製）
研磨パッド：Ｓｕｐｒｅｍｅ ＲＮ−Ｈ（ニッタ・ハース社製）
定盤速度：１００／１１５ ｒｐｍ
研磨荷重面圧：１００ｇｆ／ｃｍ２
研磨組成物の流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
被研磨物：シリコンウェーハ（直径２００ｍｍ）
研磨時間：３００ｓ

《金属濃度の測定方法》
金属濃度は、前記研磨条件で研磨した後のウェーハを７５℃のアンモニア過水水溶液で５分間ＳＣ−１洗浄した後に、ウェーハをＨＦ蒸気に暴露させ、ＮＡＳ技研製ＳＣ３０００を用いてウェーハ表面のエッチング液の回収を行った。回収液はＡｇｉｌｅｎｔ製７５００ＣＳを用いてＩＣＰ−ＭＳ分析を行い、シリコンウェーハに対する金属汚染濃度の算出を行った。

《ＬＰＤの測定方法》
ＬＰＤは、前記研磨条件で研磨した後のウェーハを７５℃のアンモニア過水水溶液で５分間ＳＣ−１洗浄した後に、日立エンジニアリング社製ＬＳ６６００を用いて６０ｎｍ以上のディフェクト測定を行った。

表２から明らかなように、実施例１では４種類の金属についてすべて研磨後のウェーハからは微量しか検出されなかった。
比較例１は、擬似汚染源を添加しなかった研磨組成物であるが、実施例１は、この比較例１で研磨した後のウェーハと同等以上に金属汚染濃度が低かった。
一方、ＤＴＰＡに代えてアンモニアを配合した比較例２では、ある程度は金属汚染およびＬＰＤは抑制できたものの、ニッケルおよび銅については、実施例１ほど汚染を低減できなかった。
ＤＴＰＡに代えて塩酸を配合した比較例３については、ＬＰＤの値が測定不能な程度まで高く、特に、銅については極めて高い汚染濃度であった。
尚、ＬＰＤの値が測定不能とは、ＬＰＤカウント数が≧３００００個以上になり、装置が測定を停止することをいう。

《組成物の分析》
表３に示す配合研磨組成物(濃縮タイプの原液)を作製後、２３℃で１２時間以上静置した後に、脱イオン水で３０倍に希釈した研磨組成物について、以下の分析を行なった。
尚、No.13の組成物は実施例２である。

各組成物のｐＨを、ｐＨメーター(堀場製作所社製)を用いて測定した。
また、各組成物をＮＭＲ式湿式比表面積測定装置（ａｃｏｒｎ ａｒｅａ、Ｘｉｇｏ社製）を用いて粒子径及び比表面積を測定した。
さらに、各組成物中における砥粒のゼータ電位は、ゼータ電子測定装置（装置名ＥＬＳ−Ｚ２、大塚電子社製）で測定した。結果を表４に示す。

表４の結果から、以下のようなことがわかる。
No.５は表面の修飾がない一般的なコロイダルシリカ(砥粒１)の水分散液であり、No.６は表面修飾コロイダルシリカ(砥粒２)の水分散液である。両者を比較すると、表面修飾コロイダルシリカは、一般的なコロイダルシリカに比べてゼータ電位の絶対値が大きい。
No.７とNo.８とは、ポリビニルアルコール系樹脂を、それぞれ砥粒１と、砥粒２とに組みあわせた組成物であるが、砥粒１と組み合わせた組成物中の粒子は砥粒２と組み合わせた組成物中の粒子にくらべて比表面積が小さい、すなわち、水分散性が悪いことがわかる。従って、より凝集が生じやすい。
ＨＥＣを配合したNo.９とNo.10は、いずれも、粒子径が大きい、すなわち、砥粒の凝集が生じていることがわかる。
一方、有機酸としてのＤＴＰＡを配合して、ｐＨを３．７にした組成物No.11は、ゼータ電位が０．３と０に近く、すなわち、砥粒１はこのｐＨ域においてゼータ電位が０に近い（等電点を持っている）ことが明らかである。一方、ｐＨ３．５のNo.12では、ゼータ電位は−３３と低いため、砥粒２の等電点はｐＨ３．５付近ではないことがこの結果からも明らかである。
すなわち、No.11では、作製後時間があまり経過していない測定時においては、凝集はさほどみられないが、長時間経過した場合には凝集が進むものと推定される。
No.8と、No.13(実施例２)とを比較すると、有機酸としてのＤＴＰＡの有無によって、粒子径、ゼータ電位は大きく相違していない。すなわち、砥粒やポリビニルアルコール系樹脂と、ＤＴＰＡは反応していないと考えられる。
一方、No.５と、No.11とを比較すると、ＤＴＰＡの有無で、ゼータ電位が大きく変わっている。すなわち、ＤＴＰＡが砥粒と反応を起している（吸着されている）ものと考えられる。
また、一般的なコロイダルシリカ（砥粒１）とＨＥＣと組み合わせたNo.9と、これにＤＴＰＡを加えたNo.14を比較すると、ＤＴＰＡが配合されたNo.14では砥粒の粒子径がかなり大きくなっており、すなわち凝集が進んでいることがわかる。一方、No.14の砥粒を表面修飾された砥粒２に変えた場合（No.15）においてもＤＴＰＡが配合されることで、ＤＴＰＡの入っていないNo.10と比較すると凝集は進んでいる。つまり、ＨＥＣを配合した系において有機酸が併存している場合には砥粒の凝集が進むことがわかる。

《砥粒の分析》
前記砥粒１および砥粒２を、ｐＨの変化によるゼータ電位の変化を測定した。
各砥粒は、ｐＨ＝７の２０重量％シリカ水溶液にＨＣｌ水溶液及びＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ調整を行った後に、図１に示す各ｐＨにおける前記ゼータ電子測定装置（装置名ＥＬＳ−Ｚ２、大塚電子社製）で測定した。
図１に示すように、砥粒２は、ｐＨの変動によるゼータ電位の変動は極めて少なく、且つ、ｐＨ２．０から１１の領域でマイナスのゼータ電位を示した。また、等電点はこの範囲において認められなかった。一方、砥粒１は、ｐＨの変動によるゼータ電位の変動も大きかった。また、ｐＨ４．０付近に等電点を有していた。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表される単量体とビニルエステル系単量体との共重合体であって、側鎖に１,２−ジオール構造を有するポリビニルアルコール系樹脂と、
   有機酸と、
   ｐＨ２．０以上の溶液中で表面のゼータ電位がマイナスであり且つ等電点を持たないように表面が化学修飾された砥粒とを含む研磨組成物。
   

   

   （但し、式中、Ｒ^１〜Ｒ^６はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または連結基を示し、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子またはＲ^９−ＣＯ−（式中、Ｒ^９はアルキル基を示す。）を示す。）
   
2. 前記有機酸が、アミノカルボン酸系キレート剤およびホスホン酸系キレート剤からなる群から選択される１種以上のキレート剤である請求項１に記載の研磨組成物。

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