JP2003037086A

JP2003037086A - 金属研磨組成物及び研磨方法

Info

Publication number: JP2003037086A
Application number: JP2001222648A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Ueda; 和正上田
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2001-07-24
Publication date: 2003-02-07

Abstract

(57)【要約】【課題】金属を高速に研磨し、研磨表面への傷の発生を
抑制し、エッチングを抑制し得る金属研磨組成物、及び
該研磨組成物を用いる金属の研磨方法を提供する。【解決手段】〔１〕金属イオンを捕捉する官能基を有す
る粒子、酸化剤、硝酸塩及び水を含有してなる金属研磨
組成物。〔２〕更に、球状粒子、ベンゾトリアゾール及びベンゾ
トリアゾール誘導体からなる群から選ばれた少なくとも
１種を含む前記〔１〕に記載の金属研磨組成物。〔３〕前記〔２〕記載の金属研磨組成物を用い、化学的
機械研磨により研磨することを特徴とする金属の研磨方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属を研磨するた
めの金属研磨組成物、該研磨組成物を用いる金属の研磨
方法に関する。さらに詳しくは、半導体素子の製造に用
いられる金属膜、特に銅系金属膜を研磨するための金属
研磨組成物及び該研磨組成物を用いる研磨方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化のた
めに様々な微細加工技術が研究開発されている。これら
の中で化学的機械研磨方法（ケミカルメカニカルポリシ
ング、以下ＣＭＰと略記することがある）が注目されて
いる。ＣＭＰは、研磨組成物と被研磨体の間の化学的作
用と機械的作用とを複合化した技術であり、特に多層配
線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形
成、埋め込み金属配線形成等において必須の技術となっ
ている。

【０００３】ＬＳＩの高速化の観点から、低い抵抗を有
する金属を用いた埋め込み配線の形成が活発に検討され
ており、これに伴って、低い抵抗を有する金属研磨組成
物について、種々の検討が行われている。

【０００４】例えば、研磨速度を向上させるために、銅
イオンと反応して水溶性の銅錯体を形成する錯化剤（例
えば、アミンやグリシン等）等のエッチング性添加剤を
金属研磨組成物に含有させることにより、エッチングを
行いながら高速に研磨する方法が知られている。しかし
ながら、半導体基板上に形成された金属配線を研磨する
際、エッチング性添加剤を含有する研磨組成物では金属
が等方的にエッチングされ、特に溝や開口部に埋め込ま
れた金属配線膜の中心部の厚さが薄くなるディッシング
（Ｄｉｓｈｉｎｇ）が生じ、平坦性が損なわれるだけで
なく、抵抗値が高くなるなどの問題があった。

【０００５】また、硬度が低い銅系金属を研磨するため
に、軟質な有機高分子化合物を主成分とする研磨粒子を
使用する方法が提案されているが、エッチング性添加剤
を含有させなければ高い研磨速度が得られず、エッチン
グ性添加剤を添加すると、上記と同様にディッシングが
生じるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
を高速に研磨し、研磨表面への傷の発生を抑制し、エッ
チングを抑制し得る金属研磨組成物、及び該研磨組成物
を用いる金属の研磨方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
ような問題がない金属研磨組成物を見出すべく鋭意検討
を重ねた結果、金属イオンを捕捉する官能基を有する粒
子、酸化剤、硝酸塩及び水を含有してなる金属研磨組成
物を用いることにより、目的を達成し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、〔１〕金属イオンを捕捉
する官能基を有する粒子、酸化剤、硝酸塩及び水を含有
してなる金属研磨組成物に係るものである。

【０００９】さらに、本発明は、〔２〕更に、球状粒
子、ベンゾトリアゾール及びベンゾトリアゾール誘導体
からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む前記
〔１〕に記載の金属研磨組成物に係るものである。さら
に、本発明は、〔３〕前記〔２〕記載の金属研磨組成物
を用い、化学的機械研磨により研磨することを特徴とす
る金属の研磨方法に係るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属研磨組成物は、金属イオンを捕捉する官能
基を有する粒子、酸化剤、硝酸塩及び水を含有してな
る。

【００１１】金属イオンを捕捉する官能基としては、金
属と錯体を形成する配位原子を含むものであればよく、
具体的には、Ｏ原子、Ｎ原子、Ｓ原子、Ｐ原子、Ａｓ原
子、及びＳｅ原子からなる群から選ばれた少なくとも１
種を含む官能基が挙げられる。

【００１２】該官能基の具体的な例として、Ｏ原子で配
位するものとしては、−ＯＨ（化合物としてはアルコー
ル、フェノール、又はエノール）、−ＣＯＯＭ（Ｍは水
素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、又は下記一般式（１）で表されるアンモニウムイオ
ンを表す。化合物としてはカルボン酸又はカルボン酸の
塩）、＞Ｃ＝Ｏ（化合物としてはアルデヒド、ケトン、
又はキノン）、−Ｏ−（化合物としてはエーテル）、−
ＣＯＯＲ（Ｒは炭化水素基を表し、化合物としてはエス
テル）、−ＣＯＮＨ₂（化合物としてはアミド）、−Ｎ
Ｏ（化合物としてはニトロソ化合物）、−ＮＯ₂（化合
物としてはニトロ化合物）、（化合物としてはＮ−オキシド）、−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは前
記の定義と同じである。化合物としてはスルホン酸又は
スルホン酸の塩）、−ＰＨＯ（ＯＭ）（Ｍは前記の定義
と同じである。化合物としては次亜リン酸又は次亜リン
酸の塩）、−ＰＯ（ＯＭ）₂（Ｍは前記の定義と同じで
ある。化合物としては亜リン酸又は亜リン酸の塩）、−
ＡｓＯ（ＯＭ）₂（Ｍは前記の定義と同じである。化合
物としてはアルソン酸又はアルソン酸の塩）が挙げられ
る。⁺ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ 式（１）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはベンジル基を
表す）Ｎ原子で配位するものとしては、−ＮＨ₂（化合物とし
ては一級アミン）、＞ＮＨ（化合物としては二級アミ
ン）、（化合物としては三級アミン）、−Ｎ＝Ｎ−（化合物と
してはアゾ化合物、複素環化合物）、＞Ｃ＝Ｎ−（化合
物としてはＳｃｈｉｆｆ塩基、複素環式化合物）、−Ｃ
ＯＮＨ₂（化合物としてはアミド）、＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ
（化合物としてはオキシム）、＞Ｃ＝ＮＨ（化合物とし
てはイミン、エナミン）、−ＳＣＮ（化合物としてはチ
オシアナート）が挙げられる。

【００１３】Ｓ原子で配位するものとしては、−ＳＨ
（化合物としてはチオアルコール、チオフェノール）、
−Ｓ−（化合物としてはチオエーテル）、＞Ｃ＝Ｓ（化
合物としてはチオアルデヒド、チオケトン）、−ＣＯＳ
Ｍ（Ｍは前記の定義と同じである。化合物としてはチオ
カルボン酸又はチオカルボン酸の塩）、−ＣＳＳＭ（Ｍ
は前記の定義と同じである。化合物としてはジチオカル
ボン酸又はジチオカルボン酸の塩）、−ＣＳＮＨ₂（化
合物としてはチオアミド）、−ＮＣＳ（化合物としては
イソチオシアナート）が挙げられる。

【００１４】Ｐ原子で配位するものとしては、＞Ｐ−
（化合物としては第一、第二、第三アルキルおよびアリ
ールホスフィン）が挙げられる。Ａｓ原子で配位するも
のとしては、＞Ａｓ−（化合物としては第一、第二、第
三アルキルおよびアリールアルセン）が挙げられる。Ｓ
ｅ原子で配位するものとしては、−ＳｅＨ（化合物とし
てはセレノール）、＞Ｃ＝Ｓｅ（化合物としてはセレノ
カルボニル化合物）、−ＣＳｅＳｅＭ（Ｍは前記の定義
と同じである。化合物としてはジセレノカルボン酸又は
ジセレノカルボン酸の塩）が挙げられる。

【００１５】これらの金属イオンを捕捉する官能基の中
で、−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−ＳＯ₃
Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−ＮＨ₂、＞ＮＨ、 −ＳＨ、−Ｓ−、−ＣＯＳＭ、−ＣＳＳＭが、好ましい
（Ｍは前記の定義と同じである）。

【００１６】これらの官能基は、１種だけを用いてもよ
いが、２種以上組み合わせて用いてもよい。２種以上の
官能基を組み合わせて使用する場合、異なる官能基を有
する粒子又は異なる官能基を有する化合物を含む粒子を
混合して用いてもよいし、２種以上の官能基を有する粒
子又は２種以上の官能基を有する化合物を含む粒子を用
いてもよい。２種以上の官能基を有する粒子又は２種以
上の官能基を有する化合物を含む粒子としては、例え
ば、アミノカルボン酸、アミノアルコール、アミノホス
ホン酸等を官能基として有するものが挙げられる。

【００１７】金属を捕捉する官能基は、粒子表面に存在
することが望ましいが、粒子表面に存在しなくとも、研
磨時の応力等で粒子が破砕したり、コーティング膜が剥
がれる等して金属を捕捉する官能基が表面に露出し被研
磨金属と接触し得るならば、同様の効果が得られる。

【００１８】金属イオンを捕捉する官能基を有する粒子
としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、
セリア等の金属酸化物粒子に該官能基を導入したものを
用いることができる。該官能基の導入には公知の方法が
適用できる。例えば、金属酸化物粒子の場合には、金属
イオンを捕捉する官能基を有する化合物を含む粒子とし
て、目的の官能基を有するシラン系カップリング剤やチ
タネート系カップリング剤等と金属酸化物粒子とを反応
させることにより得ることができる。

【００１９】また、金属イオンを捕捉する官能基を有す
る粒子としては、ポリマー粒子に該官能基を導入したも
のを用いることができる。該官能基の導入には公知の方
法が適用できる。例えば、ポリマー粒子の場合には、目
的の官能基を有するモノマーを重合させる方法や重合し
たポリマー粒子の有する官能基を目的の官能基に化学変
換させる等の方法により得ることができる。ポリマー粒
子は、金属酸化物粒子に比べて軟質であるために研磨時
に傷の発生を抑制できるため好適である。

【００２０】金属イオンを捕捉する官能基を有するポリ
マー粒子の例としては、具体的にはイオン交換樹脂から
なる粒子が挙げられる。該イオン交換樹脂粒子として
は、陽イオン交換樹脂粒子、陰イオン交換樹脂粒子、キ
レート樹脂粒子が挙げられる。陽イオン交換樹脂粒子と
しては、例えば−ＳＯ₃Ｍ（Ｍは前記の定義と同じであ
る。化合物としてスルホン酸又はスルホン酸の塩）や−
ＣＯＯＭ（Ｍは前記の定義と同じである。化合物として
カルボン酸又はカルボン酸の塩）等を官能基として有す
る陽イオン交換樹脂粒子を挙げることができる。陰イオ
ン交換樹脂粒子としては、例えばアミノ基、一置換アミ
ノ基、二置換アミノ基等を官能基として有する陰イオン
交換樹脂粒子を挙げることができる。キレート樹脂粒子
としては、アミノカルボン酸、アミノホスホン酸、イミ
ノ二酢酸等を官能基として有するキレート樹脂粒子を挙
げることができる。

【００２１】キレート樹脂は、金属と錯体を形成する配
位原子を複数個有する多座配位子を表面に持つ樹脂であ
る。一般的に、２つ以上の配位原子を持つ多座配位子が
金属イオンに結合すると、キレート環を形成し、単座配
位子が配位した錯体よりも安定度が大きくなる性質を有
するため、研磨対象金属イオンを捕捉する能力が大きく
なり、化学的作用を増大することができる。

【００２２】本発明で用いるキレート樹脂粒子は、研磨
特性の観点から、アミノカルボン酸、又はイミノ二酢酸
を官能基として有することが好ましい。

【００２３】これらの官能基を有するキレート樹脂粒子
は、一般には、官能基の対イオンがナトリウムイオンで
あるＮａ型が用いられるが、半導体製造プロセスに適用
する場合、ナトリウムイオンは絶縁膜中に拡散するなど
してデバイス特性に悪影響を与える恐れがあるため、対
イオンとしては半導体デバイスへの影響が少ない水素イ
オン（Ｈ型）、または下記一般式（１）で表されるアン
モニウムイオン（アンモニウム型）であることが好まし
い。⁺ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ 式（１）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に、水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはベンジル基を
表す。）Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基が好ましい。炭素数１〜５の飽和ア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基
などが挙げられる。

【００２４】アミノカルボン酸、又はイミノ二酢酸を官
能基として有するキレート樹脂粒子は公知の方法により
製造することができる。例えば、目的とする官能基を有
するモノマーを重合させる方法、重合したポリマー粒子
の有する官能基を目的とする官能基に化学変換させる方
法などが挙げられる。

【００２５】官能基の対イオンをＨ型、および上記一般
式（１）で表されるアンモニウム型からなる群から選ば
れた少なくとも１種とする方法も、公知の方法が適用で
きる。例えば、原料段階から目的の対イオンとする方
法、他の対イオンをイオン交換法により目的の対イオン
とする方法などが挙げられる。イオン交換法では、例え
ば、対イオンをＮａ型として製造したキレート樹脂粒子
をカラムに充填し、塩酸水溶液を通液することでＨ型と
することができ、これにさらにアミン水溶液を通液する
ことでアンモニウム型とすることができる。イオン交換
法では、カラムを使用して流通させる方法の他、攪拌等
によるバッチで処理することも可能である。

【００２６】キレート樹脂粒子は、平均粒径が１．０μ
ｍ以下の粒子であることが好ましい。該粒子の平均粒径
が１．０μｍ以下では、研磨表面の加工精度がさらに向
上する傾向がある。該粒子の平均粒径が１．０μｍを超
えると、研磨表面にスクラッチが発生する傾向があり、
半導体デバイスの信頼性が低下する傾向がある。ここ
で、本発明において、平均粒径とは、動的光散乱法によ
り測定した平均粒径（平均二次粒径）をいう。

【００２７】平均粒径が１．０μｍ以下のキレート樹脂
粒子は、重合により直接、製造することもできるが、平
均粒径が１．０μｍよりも大きい重合体粒子を湿式粉砕
することによっても得ることができる。該湿式粉砕に
は、公知の粉砕装置を用いることができる。例えば、ボ
ールミルや振動ミル等のメディア（媒体）を用いたメデ
ィア方式や、分散液同士を高圧下で対向衝突させる等の
メディアレス方式の装置を用いることができる。粉砕装
置等からの金属汚染を避ける等のため、接液部にジルコ
ニア等のセラミックスやポリマーを用いることが好まし
い。また必要に応じて、湿式の重力沈降、遠心沈降、フ
ィルタリング等の操作により、粗大粒子を分級し、所望
の粒度に整粒して用いてもよい。

【００２８】また、湿式粉砕を行う前に乾式粉砕により
粗砕処理を行うことは、湿式粉砕時における粉砕効率を
上げられるために好適である。乾式粉砕の方法として
は、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリクラッ
シャー、ロールクラッシャー、エッジランナー、ハンマ
ークラッシャー、ボールミル、ジェットミル、ディスク
クラッシャー等の公知の粉砕装置を用いることができ
る。粉砕装置等からの金属汚染を避ける等のため、接触
部にジルコニアやポリマーを用いることが好ましい。ま
た必要に応じて、乾式の風力分級等の装置により、粗大
粒子を分級し、所望の粒度に整粒して用いてもよい。

【００２９】湿式粉砕するキレート樹脂の官能基の対イ
オンは、Ｈ型、および前記一般式（１）で表されるアン
モニウム型からなる群から選ばれた少なくとも１種であ
ることが好ましいが、対イオンがＨ型やアンモニウム型
でない場合には、湿式粉砕後、イオン交換することによ
り対イオンをＨ型やアンモニウム型としてもよい。例え
ば、Ｎａ型のキレート樹脂を湿式粉砕した後、塩酸や硝
酸などのプロトン酸を加えてナトリウムイオンを遊離さ
せ、膜ろ過などによりナトリウムイオンを除去すること
によりＨ型を得ることができる。さらに、Ｈ型としたも
のにアミンを加えることでアンモニウム型を得ることが
できる。

【００３０】本発明の金属研磨組成物における金属イオ
ンを捕捉する官能基を有する粒子の濃度は、通常、１〜
３０重量％である。該金属イオンを捕捉する官能基を有
する粒子の濃度が１重量％未満の場合には、研磨速度を
向上させる効果が発現しにくい傾向があり、３０重量％
を超えても、濃度に見合った研磨速度の向上は認められ
ない傾向がある。

【００３１】本発明の金属研磨組成物に用いる酸化剤
は、研磨速度を向上させる効果を有する酸化剤が好まし
い。該酸化剤としては、過酸化水素、沃素酸、沃素酸塩
等の公知の酸化剤を使用することができ、これらの中で
過酸化水素が好ましく使用される。

【００３２】該研磨組成物中の酸化剤の濃度は、通常、
該金属研磨組成物に対して０．１〜１５重量％であるこ
とが好ましい。該酸化剤の濃度が０．１重量％未満の場
合には、研磨速度を向上させる効果が発現しにくい傾向
があり、１５重量％を超えても、濃度に見合った研磨速
度の向上は認められない傾向がある。

【００３３】本発明の金属研磨組成物に使用される硝酸
塩は、エッチング抑制剤として作用する。硝酸塩として
は、硝酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩、リチウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、また
はカルシウム塩が挙げられる。但し、適用する基板が半
導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金
属、アルカリ土類金属による汚染を避けるため、硝酸ア
ンモニウムが好ましく使用される。

【００３４】該金属研磨組成物中の硝酸塩の濃度は、通
常、該金属研磨組成物に対して０．１〜２０重量％の範
囲であることが好ましい。該硝酸塩の濃度が０．１重量
％未満の場合には、エッチングの抑制効果が発現しにく
い傾向があり、２０重量％を超えても、濃度に見合った
エッチングの抑制は認められない傾向がある。

【００３５】本発明の金属研磨組成物の調製は、混合順
序等は特に制限されるものではない。また、酸化剤を含
む全ての成分を混合してもよいし、あるいは、酸化剤と
それ以外を別々に調製し、使用時に両者を混合して本発
明の組成物としてもよい。さらに、本発明の金属研磨組
成物は、比較的高濃度の原液を調製し、使用時に希釈し
て実際の研磨加工時に用いてもよい。

【００３６】本発明の金属研磨組成物には、表面に凹凸
を有する金属の研磨時における平坦化特性を向上させる
目的で、更に球状粒子、ベンゾトリアゾール及びベンゾ
トリアゾール誘導体からなる群から選ばれた少なくとも
１種を添加することができる。球状粒子は、略球状であ
ればよく、コロイダルシリカやコロイダルアルミナ等の
無機酸化物粒子や、乳化重合により合成したエマルジョ
ン等のポリマー粒子等を用いることができる。金属研磨
組成物中の球状粒子の濃度は、通常、該金属研磨組成物
に対して０．１〜３０重量％であることが好ましい。金
属研磨組成物中のベンゾトリアゾール及びベンゾトリア
ゾール誘導体の濃度は、通常、該金属研磨組成物に対し
て０．０１〜０．２重量％であることが好ましい。

【００３７】本発明の金属研磨組成物には、必要に応じ
て分散安定・沈降防止・研磨面表面粗さ改善等の目的で
界面活性剤等の添加剤を添加してもよい。界面活性剤
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、両性系が使
用でき、２種類以上を組み合わせて使用することもでき
る。

【００３８】本発明の金属研磨組成物のｐＨは、官能基
の種類や対象金属の種類により研磨に有効なｐＨ値が異
なるため一義的ではないが、通常約１〜８であり、好ま
しくは２〜６である。該金属研磨組成物のｐＨが１未満
の場合、該金属研磨組成物の取扱い上の問題や研磨装置
等の腐食の問題が生じる場合がある。本発明の金属研磨
組成物にはｐＨ調整剤を添加してもよく、該ｐＨ調整剤
としては、公知の酸やアルカリを用いることができる
が、金属イオンを含まない、硝酸、燐酸、硫酸、水酸化
アンモニウム、アミン等の酸やアルカリを使用すること
が好ましい。

【００３９】本発明の金属研磨組成物は、各種金属、好
適には銅系金属の研磨に使用できるものである。該研磨
組成物は、金属膜、特に半導体基板上に形成されている
銅系金属膜の研磨に好適に使用される。ここで、銅系金
属としては、例えば、純銅膜、銅合金膜等が挙げられ
る。

【００４０】本発明の金属研磨組成物を用いることによ
り、金属を高速に研磨し、かつ研磨表面への傷の発生を
抑制し、金属のエッチングを抑制することができる。

【００４１】本発明の金属研磨組成物を用いることによ
り、金属を化学的機械研磨により研磨することが可能と
なるので、本発明の研磨方法は、金属膜、特に半導体基
板上に形成された金属膜、中でも銅膜に好ましく適用で
きる。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明が実施例により限定されるものでないことは言うま
でもない。

【００４３】なお、粒子の平均粒径については、マイク
ロトラックＵＰＡ粒度分布計（日機装株式会社製）によ
り累積５０％径を測定して、これを平均粒径とした。ま
た、研磨速度は、スパッタリングで成膜した銅膜が付い
たウェハーを下記条件で処理することにより測定した。［研磨条件］研磨機：ＭＥＣＡＰＯＬＥ−４６０（ＰＲＥＳＩ社）パッド：ポリウレタンタイプ回転定盤の回転数：６０ｒｐｍウェハー保持台の回転数：６０ｒｐｍ研磨圧力：２００ｇ／ｃm² 研磨組成物流量：１００ｍｌ／分研磨時間：３０秒研磨傷の発生の有無は、研磨後のウェハー表面の目視、
光学顕微鏡観察により確認した。また、エッチング速度
は、スパッタリングで成膜した銅膜が付いたウェハーを
４０℃の研磨組成物中へ１０分間浸漬し、浸漬前後の銅
膜厚差を電気抵抗値から換算して求めた。

【００４４】実施例１官能基としてイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂（商
品名：スミキレートＭＣ−７００、住友化学工業社製、
対イオン：Ｎａ型）１Ｌをカラムに充填し超純水で洗浄
後、２規定の塩酸水溶液を１０Ｌ通液し、再び超純水洗
浄することによりＨ型（Ｈ⁺）のキレート樹脂とした。
さらに、２規定のアンモニア水を１０Ｌ通液し、再び超
純水洗浄・脱水することによりアンモニウム型（⁺Ｎ
Ｈ₄）のキレート樹脂を得た。同様に処理して得たアン
モニウム型（⁺ＮＨ₄）のキレート樹脂２７．５ｋｇをイ
ンペラーミル（商品名：セイシン企業社製）で乾式粉砕
を行った。粉砕条件は、ローター回転数６０００ｒｐ
ｍ、供給量１５ｋｇ／ｈｒで行い、粉砕品２３．３ｋｇ
を得た。粉砕品の平均粒径は４３μｍであった。得られ
た粉砕品２．６ｋｇに超純水６．９ｋｇを加えて攪拌
し、分散液を得、これをダイノーミル（商品名：シンマ
ルエンタープライズ社製）で湿式粉砕を行った。粉砕条
件は、周速１４ｍ／秒、供給量０．５Ｌ／分、１０パス
で行った。得られたキレート樹脂粒子の平均粒径は０．
３２μｍであった。得られたスラリーに過酸化水素、硝
酸アンモニウム、およびベンゾトリアゾールを加えて、
キレート樹脂濃度１０重量％、過酸化水素濃度１．５重
量％、硝酸アンモニウム濃度２重量％、ベンゾトリアゾ
ール濃度０．０１重量％に調整した後、硝酸を用いてｐ
Ｈ４として研磨組成物を得た。研磨結果を表１に示す。

【００４５】実施例２官能基としてイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂（商
品名：スミキレートＭＣ−７００、住友化学工業社製、
対イオン：Ｎａ型）１Ｌをカラムに充填し超純水で洗浄
後、２規定の塩酸水溶液を１０Ｌ通液し、再び超純水洗
浄することによりＨ型のキレート樹脂とした。このキレ
ート樹脂を４％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶
液５００gに加えて攪拌し、テトラメチルアンモニウム
型（⁺Ｎ（ＣＨ₄））のキレート樹脂を得た。上記テトラ
メチルアンモニウム型のキレート樹脂と水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液の混合物を、５ｍｍφのジルコ
ニアボールを用いて回転数７０ｒｐｍ、処理時間２９時
間の条件でボールミル処理を行った。得られたスラリー
中のキレート樹脂粒子の平均粒径は０．３７μｍであっ
た。得られたスラリーに過酸化水素、硝酸アンモニウム
およびベンゾトリアゾールを加えて、キレート樹脂濃度
１０重量％、過酸化水素濃度１．５重量％、硝酸アンモ
ニウム濃度２重量％、ベンゾトリアゾール濃度０．０１
重量％に調整した後、硝酸を用いてｐＨ４として研磨組
成物を得た。研磨結果を表１に示す。

【００４６】比較例１研磨砥粒として無機酸化物粒子であるコロイダルシリカ
（商品名：スノーテックス、日産化学工業社製、平均粒
径０．１μｍ）を用い、砥粒濃度１０重量％、過酸化水
素濃度１．５重量％、ベンゾトリアゾール濃度０．０１
重量％に調整した後、硝酸を用いてｐＨを４として研磨
組成物を得た。研磨結果を表１に示す。

【００４７】比較例２研磨砥粒として、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
水性エマルジョン樹脂粒子（平均粒径０．２０μｍ）を
用い、砥粒濃度１０重量％、過酸化水素濃度１．５重量
％、ベンゾトリアゾール濃度０．０１重量％に調整した
後、水酸化カリウム水溶液を用いてｐＨを４として研磨
組成物を得た。研磨結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】金属イオンを捕捉する官能基を有するキレ
ート樹脂粒子、酸化剤、硝酸塩を含有する金属研磨組成
物である実施例１や実施例２の場合、高い研磨速度を達
成しているが、比較例１のコロイダルシリカや比較例２
のＰＭＭＡ水性エマルジョン樹脂粒子からなる研磨組成
物では、研磨速度は低かった。

【００５０】エッチング速度は、スパッタリングで成膜
した銅膜が付いたウェハーを４０℃の研磨組成物中へ１
０分間浸漬し、浸漬前後の銅膜厚差を電気抵抗値から換
算して求めた。

【００５１】実施例３及び４上記実施例１と同様に処理して得たスラリーを用いて、
これに過酸化水素、硝酸アンモニウム及びベンゾトリア
ゾールを加えて、キレート樹脂濃度１０重量％、過酸化
水素濃度１．５重量％、硝酸アンモニウム濃度２〜４重
量％、ベンゾトリアゾール濃度０．０１重量％に調整し
た後、硝酸を用いてｐＨ４として研磨組成物を得た。研
磨結果およびエッチング結果を表２に示す。

【００５２】比較例３上記実施例３及び４において、硝酸アンモニウムを加え
なかった他は同様にして研磨組成物を得た。研磨結果お
よびエッチング結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】金属イオンを捕捉する官能基を有するキレ
ート樹脂粒子を含む金属研磨組成物に硝酸塩を含有させ
ると、銅系金属の研磨速度を低下させることなく、エッ
チング速度を抑制することができた。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、金属を高速に研磨し、
研磨表面への傷の発生を抑制し、かつエッチングを抑制
することができ、特に優れた加工表面を得ることが可能
となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属イオンを捕捉する官能基を有する粒
子、酸化剤、硝酸塩及び水を含有してなることを特徴と
する金属研磨組成物。
【請求項２】金属イオンを捕捉する官能基が、酸素原
子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ヒ素原子及びセ
レン原子からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む
官能基である請求項１記載の金属研磨組成物。
【請求項３】金属イオンを捕捉する官能基が、−ＯＨ、
−ＣＯＯＭ、＞Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮ
Ｈ₂、−ＮＯ、−ＮＯ₂、 −ＳＯ₃Ｍ、−ＰＨＯ（ＯＭ）、−ＰＯ（ＯＭ）₂、−Ａ
ｓＯ（ＯＭ）₂、−ＮＨ₂、＞ＮＨ、 −Ｎ＝Ｎ−、＞Ｃ＝Ｎ−、＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ、＞Ｃ＝Ｎ
Ｈ、−ＳＣＮ、−ＳＨ、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｓ、−ＣＯＳ
Ｍ、−ＣＳＳＭ、−ＣＳＮＨ₂、−ＮＣＳ、＞Ｐ−、＞
Ａｓ−、−ＳｅＨ、＞Ｓ＝Ｓｅ、−ＣＳｅＳｅＭ（ただし、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アル
カリ土類金属イオン、又は下記一般式（１）で表される
アンモニウムイオンを表し、Ｒは炭化水素を表す）から
なる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１また
は２記載の金属研磨組成物。⁺ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ 式（１）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはベンジル基を
表す）
【請求項４】金属イオンを捕捉する官能基を有する粒子
がイオン交換樹脂粒子である請求項１〜３いずれかに記
載の金属研磨組成物。
【請求項５】金属イオンを捕捉する官能基を有する粒子
がキレート樹脂粒子である請求項１〜４いずれかに記載
の金属研磨組成物。
【請求項６】キレート樹脂粒子がアミノカルボン酸、又
はイミノ二酢酸を官能基として有することを特徴とする
請求項５記載の金属研磨組成物。
【請求項７】キレート樹脂粒子がアミノカルボン酸、又
はイミノ二酢酸を官能基として有し、該官能基の対イオ
ンが水素イオンおよび下記一般式で表されるアンモニウ
ムイオンからなる群から選ばれた少なくとも１種である
ことを特徴とする請求項５または６記載の金属研磨組成
物。⁺ ＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ 式（１）（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立に、水
素原子、炭素数１〜５のアルキル基またはベンジル基を
表す）
【請求項８】キレート樹脂粒子が、イミノ二酢酸を官能
基として有する請求項５〜７いずれかに記載の金属研磨
組成物。
【請求項９】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が水素原子である請
求項７記載の金属研磨組成物。
【請求項１０】キレート樹脂粒子の平均粒径が１．０μ
m以下である請求項５〜９いずれかに記載の金属研磨組
成物。
【請求項１１】金属が銅系金属である請求項１〜１０い
ずれかに記載の金属研磨組成物。
【請求項１２】酸化剤が過酸化水素である請求項１〜１
１に記載の金属研磨組成物。
【請求項１３】硝酸塩が硝酸アンモニウムである請求項
１〜１２いずれかに記載の金属研磨組成物。
【請求項１４】更に、球状粒子、ベンゾトリアゾール及
びベンゾトリアゾール誘導体からなる群から選ばれた少
なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜１４い
ずれかに記載の金属研磨組成物。
【請求項１５】請求項１〜１４いずれかに記載の金属研
磨組成物を用い、化学的機械研磨により研磨することを
特徴とする金属の研磨方法。