JP6447520B2 - レドックス電池用イオン交換膜、複合体、及びレドックス電池 - Google Patents
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Description
ただし、nは一般式(2)の共重合比を示し、20≦n≦100の式を満たす。R2は2価の芳香族基を表し、Xはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、mは1から4の整数を、ZはO、SO2、C(CH3)2、C(CF3)2、及びOPhO(但しPhは芳香族基を表す)からなる群より選択されてなる少なくとも1種以上を表す。
4.前記一般式(1)で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール(A)と、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種以上の酸性イオン性基を有し、かつ式(1)の構造を含まないポリマー(B1)を含有する組成物からなり、該(B1)のイオン交換容量が1.5mmeq/g以上であることを特徴とする、1又は2に記載のレドックス電池用イオン交換膜。
5.前記一般式(1)で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール(A)と、式(1)の構造を含まず、かつスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種以上の酸性イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマー(B2)を含有する組成物からなることを特徴とする請求項1、2、4のいずれか1項に記載のレドックス電池用イオン交換膜。
7.前記一般式(1)で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール(A)と、式(1)の構造を含まず、かつスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種以上の酸性イオン性基を有するポリマー(B4)を含有する組成物からなり、ポリマー(B4)が炭素数12以上の繰り返し単位を有することを特徴とする1、2、4のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
10.前記4〜8のいずれかに記載の組成物において、前記ポリベンズイミダゾール(A)を含有するとともに、前記ポリマー(B1)〜ポリマー(B4)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上のポリマーを含有し、該ポリマー(A)と該ポリマー(B1)〜ポリマー(B4)の合計含有量が該組成物の10〜100質量%であることを特徴とする4〜8のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
12.電池の活物質としてバナジウムイオンを用いるレドックス電池に用いられることを特徴とする、1〜11のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
13.前記1〜12のいずれかに記載のイオン交換膜と電極とを含有することを特徴とするレドックス電池用イオン交換膜/電極複合体。
14.前記1〜12のいずれかに記載のイオン交換膜を含有することを特徴とするレドックス電池。
15.前記13に記載のイオン交換膜/電極複合体を含有することを特徴とするレドックス電池。
だし、R1はイミダゾール環を形成できる4価の芳香族ユニットを、R2は2価の芳香族基を表し、R1及びR2はいずれも芳香環の単環であっても、複数の芳香環の結合体でもよく、縮合環や複素環を有していても良く、これらにアルキル基や芳香族基など安定な置換基を有していても良い。Xはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、mは1から4の整数を表す。
ただし、nは一般式(2)の共重合比を示し、20≦n≦100の式を満たす。R2は2価の芳香族基を表し、Xはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、mは1から4の整数を、ZはO、SO2、C(CH3)2、C(CF3)2、及びOPhO(但しPhは芳香族基を表す)からなる群より選択されてなる少なく1種以上を表す。
さらに、Zは耐酸化性及び有機溶媒に対する溶解性を考慮すると、SO2またはC(CF3)2であることが好ましい。耐酸化性はポリマー骨格中の電子密度を下げる方が良く、そのためには電子求引性基であるSO2またはC(CF3)2であることが好ましい。一般的に、ポリイミダゾールに酸性イオン性基を導入すると、分子内の酸/塩基相互作用により有機溶媒への溶解性が低下する。そこで、ZがSO2またはC(CF3)2であれば、N−メチル2−ピロリドンやジメチルスルホキシドなどの有機溶媒に溶解させることができ、加工が容易となるため好ましい。
また、本発明においては上記イオン性基(X)がポリマー主鎖に結合しているため、ポリマーを膜状に成形した後の酸浸漬処理を特に必要としない利点がある。
酸性イオン性基を有する第2のポリマー(B)は、前記(1)式の構造を含有しないポリマーである。後述のポリマー(B1)〜(B4)はいずれも該ポリマー(B)の好ましい様態を示すものである。その含有量(すなわち、ポリマー(B1)〜(B4)の合計含有量)は、組成物に対して80重量%以下であることが好ましく、60質量%以下10重量%以上であることがより好ましい。その範囲とすることで、高イオン透過選択性と低抵抗を発現させることができる。ポリベンズイミダゾールに対して80重量%以上であると、酸性イオン性基を有する第2のポリマー(B)の特性が大きくなりすぎて、イオン透過選択性や耐水性が低下し、前記の性能すべてを発現できない場合がある。一方、10重量%以下であると、ポリベンズイミダゾール(A)の特性が大きくなりすぎて、抵抗が高くなり、前記の性能すべてを発現できない場合がある。酸性イオン性基含有ポリベンズイミダゾール(A)に酸性イオン性基を有する第2のポリマー(B)を混合すると、(A)のイミダゾールと(B)の酸性イオン性基間でイオン架橋を形成する。この効果により、混合した異種ポリマー同士の相互作用が強化され、結果として、上記の性能が発現する。この時、酸性イオン性基を有しないポリベンズイミダゾールであっても、同様に酸性イオン性基を有する第2のポリマー(B)を混合することで前記の効果は発現させることができる。しかし、酸性イオン性基を有しないポリベンズイミダゾールの場合、ポリベンズイミダゾールの含有量を増やしていくと均一な溶液とはなりにくく、酸性イオン性基を有する第2のポリマー(B)をあらかじめアミン塩などにしておくことでようやく均一溶液となるものが多く、また製膜後酸処理が必要となる煩雑な製造工程を要する。
また、ポリベンズイミダゾール(A)と酸性イオン性基を有する第2のポリマー(B)を含む組成物使用する上記の様態においては、両者の合計量は10〜100質量%であることが好ましい。
充電に始まり、放電で終わる1サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり80mA/cm2(1260mA)として、1.6Vまでの充電に要した電気量をQ1クーロン、1.0Vまでの定電流放電で取りだした電気量をQ2クーロンとし、数式1で電流効率ηI を求める。
負極液中のV3+をV2+に完全に還元するのに必要な理論電気量Qthに対して、放電により取りだした電気量の比を充電率とし、数式2で充電率を求める。
)を求める。
上記の方法で求めたセル抵抗Rを用いて数式4の簡便法により電圧効率ηVを求める。
ここで、Eは充電率50%のときのセル開回路電圧1.432V(実測値)、Iは定電流充放電における電流値1.260Aである。
前述の電流効率ηIと電圧効率ηVを用いて、数式5によりエネルギー効率ηEを求める。
ここで、ΔηIは電流効率損失、ηIIは浸漬試験前の電流効率、ηI2は浸漬試験後の電流効率である。
3,3’,4,4‘−テトラアミノジフェニルスルホン(略号:TAS)1.500g(5.389x10-3mole)、2,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム(略号:STA、純度99%)1.445g(5.389x10-3mole)、ポリリン酸(五酸化リン含量75%)20.48g、五酸化リン16.41gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら100℃まで昇温 する。10
0℃で1時間保持した後、150℃に昇温 して1時間、200℃に昇温 して4時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは80℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、1.71を示した。得られたポリマーをポリマー1と称し、その構造式を下記に示す。
上記で得られたポリマー1を1g計量し、NMP10mlに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約200μm厚にキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは15μmであった。また、本フィルムの熱重量測定による3%重量減少温度(200℃での試料重量を基準にして測定)は453℃であった。
上記で得られたポリマー1を1g計量し、NMP10mlに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約150μm厚にキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは10μmであった。
上記で得られたポリマー1を1g計量し、NMP10mlに溶解し、ホットプレート上ガラス板に約300μm厚にキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは20μmであった。
TAS10.000g(0.03567mole)、2,6−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム9.665g(0.03567mole)、ポリリン酸(五酸化リン含量75%)122.5g、五酸化リン20.73gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら100℃まで昇温する。100℃で1時間保持した後、150℃に昇温 して1時間、200℃に昇温 して4時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは80℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、1.10を示した。得られたポリマーの構造式を下記に示す。得られたポリマーをポリマー8と称する。
TAS10.000g(0.03567mole)、2,5−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム2.899g(0.01070mole)、2,6−ジカルボキシベンゼンホスホン酸6.208g(0.02497mole)、ポリリン酸(五酸化リン含量75%)122.5g、五酸化リン20.73gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら100℃まで昇温する。100℃で1時間保持した後、150℃に昇温 して1時間、200℃に昇温 して4時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは80℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、1.33を示した。得られたポリマーの構造式を下記に示す。得られたポリマーをポリマー9と称する。
<モノマー合成>
4,4‘−オキシジベンゾイックアシッド28.7gを発煙硫酸60ml中で110℃、2時間反応させた。反応系を冷却水中に落とし、この溶液に塩化ナトリウムを加えて沈殿物を析出させた(塩析)。沈殿物をろ過し、得られた固体を水で再結晶することで精製し、2.2‘−ジスルホ−4.4’−オキシジベンゾイックアシッドを純度99.8%で得た。
<ポリマー重合>
TAS10.000g(0.03567mole)、2.2‘−ジスルホ−4.4’−オキシジベンゾイックアシッド16.511g(0.03567mole)、ポリリン酸(五酸化リン含量75%)122.5g、五酸化リン20.73gを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら100℃まで昇温する。100℃で1時間保持した後、150℃に昇温 して1時間、200℃に昇温 して4時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてpH試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは80℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、0.99を示した。得られたポリマーの構造式を下記に示す。
佐藤ライト工業社製ポリベンズイミダゾールのN,N−ジメチルアセトアミド溶液をホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまで溶媒を留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均10μmのフィルムを調整した。その構造式を下記に示す。
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)を4.3220g(0.00875mole)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)を4.1847g(0.02426mole)、4,4’−ビフェノール6.1494g(0.03300mole)、炭酸カリウム5.0171g(0.03630mole)を100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。30mlのNMPを入れて、150℃で一時間撹拌した後、反応温度を195−200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約5時間)。放冷の後、沈降しているモレキュラーシーブを除いて水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で1時間洗浄した後、乾燥した。ポリマー構造式を下記に示す。
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)を4.4560g(0.00902mole)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)を3.1583g(0.01831mole)、4,4’−ビフェノール5.0912g(0.02732mole)、炭酸カリウム4.1538g(0.03005mole)とする以外は、比較例2と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)5.000g(0.01012mole)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)2.2215g(0.01288mole)、4,4’−ビフェノール4.2846g(0.02299mole)、炭酸カリウム3.4957g(0.02529mole)、モレキュラーシーブ2.61gとする以外は、比較例2と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)5.000g(0.01012mole)、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(略号:DCDPS)2.9140g(0.01012mole)、4,4’−ビフェノール3.7704g(0.02023mole)、炭酸カリウム3.0762g(0.02226mole)、モレキュラーシーブ2.61gとする以外は、比較例2と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。
(重合例1:IEC=2.1mmeq/gのポリマー重合)
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)5.000g(0.01012mole)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)2.2215g(0.01288mole)、4,4’−ビフェノール4.2846g(0.02299mole)、炭酸カリウム3.4957g(0.02529mole)、を100ml四つ口フラスコに計り取り、窒素を流した。40mlのNMPを入れて、150℃で一時間撹拌した後、反応温度を195−200℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた(約5時間)。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させた。得られたポリマーは、沸騰水中で1時間洗浄した後、乾燥した。NMR測定により、下記構造のポリマーを得た。下記ポリマーをポリマー2と称する。本ポリマーの熱重量測定による3%重量減少温度(200℃での試料重量を基準にして測定)は389℃であった。ポリマー2の対数粘度は、1.43dl/gを示した。滴定で求めたIECは2.03meq/gを示した。
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)を2.4450g(0.00495mole)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)を0.6983g(0.00405mole)とする以外は、重合例1と同様にして重合を行い、下記構造式のポリマーを得た。ポリマー構造式を下記に示す。下記ポリマーをポリマー3と称する。本ポリマーの熱重量測定による3%重量減少温度(200℃での試料重量を基準にして測定)は393℃であった。ポリマー3の対数粘度は、1.33dl/gを示した。滴定で求めたIECは2.41meq/gを示した。
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)1.500g(0.00304mole)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)0.2820g(0.00163mole)、4,4’−ビフェノール0.8701g(0.00467mole)、炭酸カリウム0.7099g(0.00514mole)とする以外は、十号例1と同様にして重合を行い、下記構造のポリマーを得た。下記ポリマーをポリマー4と称する。本ポリマーの熱重量測定による3%重量減少温度(200℃での試料重量を基準にして測定)は389℃であった。ポリマー4の対数粘度は、1.54dl/gを示した。滴定で求めたIECは2.61meq/gを示した。
3,3’−ジスルホ−4,4’−ジクロロジフェニルスルホン2ナトリウム塩(略号:S−DCDPS)を4.3220g(0.00875mole)、2,6−ジクロロベンゾニトリル(略号:DCBN)を4.1847g(0.02426mole)、4,4’−ビフェノール6.1494g(0.03300mole)、炭酸カリウム5.0171g(0.03630mole)とする以外は、重合例1と同様にして重合を行い、下記構造式のポリマーを得た。ポリマーの対数粘度は、1.43dl/gを示した。ポリマー構造式を下記に示す。下記ポリマーをポリマー5と称する。本ポリマーの熱重量測定による3%重量減少温度(200℃での試料重量を基準にして測定)は388℃であった。ポリマー5の対数粘度は、1.35dl/gを示した。滴定で求めたIECは1.39meq/gを示した。
ポリマー1を1g計量し、これをNMP10mlに溶解した(溶液A)。また、ポリマー2を1g計量し、これをNMP10mlに溶解した(溶液B)。重量比が溶液A:溶液B=4:6となるように両溶液を混合し、脱泡後、ホットプレート上ガラス板に約200μm厚にキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは15μmであった。
重量比が溶液A:溶液B=2:8となるように両溶液を混合した以外は、実施例4と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは15μmであった。
ポリマー3を1g計量し、これをNMP10mlに溶解した(溶液C)。重量比が溶液A:溶液C=4:6となるように両溶液を混合した以外は、実施例4と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは17μmであった。
キャスト後の膜を希硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中で1時間処理して塩をはずした後、純水でさらに1時間浸漬することで酸成分を除去した以外は、実施例6と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは17μmであった。
重量比が溶液A:溶液C=6:4となるように両溶液を混合した以外は、実施例7と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは15μmであった。
ポリマー4を1g計量し、これをNMP10mlに溶解した(溶液D)。重量比が溶液A:溶液D=6:4となるように両溶液を混合した以外は、実施例7と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは16μmであった。
重量比が溶液A:溶液D=7:3となるように両溶液を混合した以外は、実施例7と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは15μmであった。
溶液Bのみを用いて、ホットプレート上ガラス板に約400μm厚にキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した後、希硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中で1時間処理して塩をはずした後、純水でさらに1時間浸漬することで酸成分を除去した。得られたフィルムの厚みは30μmであった。
溶液Dのみを用いた以外は、比較例8と同様にフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは30μmであった。
ポリマー5を1g計量し、これをNMP10mlに溶解した(溶液E)。溶液Eのみを用い、比較例8と同様にフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは30μmであった。
下記構造式の佐藤ライト工業社製ポリベンズイミダゾールの10wt%N,N−ジメチルアセトアミド溶液(溶液F)を用い、重量比が溶液F:溶液B=4:6とした以外は、実施例7と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは16μmであった。下記ポリマーをポリマー6と称する。
ポリエーテルエーテルケトン10gを100mLの97%濃硫酸の入った容器に入れて、40℃で3時間以上撹拌した後、さらに80℃で3時間以上撹拌して反応させた。反応終了後この溶液を放冷した後、氷水の入った容器に注ぎ入れた。pH試験紙が中性を示すまで残った酸を除去してスルホン化したポリマーを回収した。得られたポリマーは80℃で終夜減圧乾燥した。このスルホン化ポリエーテルケトンをポリマー7と称する。
一方、比較例14のような市販のイオン交換膜においても、抵抗が高い結果であった。
Sigma−Aldrich社製のポリ(4−スチレンスルホン酸)溶液(Mw:75000、18wt%水溶液)を乾燥させることにより水を除去し、得られた固体のポリ(4−スチレンスルホン酸)をNMPに溶解させて20重量%〜25重量%の溶液を調製した。
実施例12において、前記のポリマー1のNMP溶液と、ポリ(4−スチレンスルホン酸)のNMP溶液を、ポリマーの重量比が7:3となるよう混合する以外は、実施例12と同様に行った。
実施例12において、前記のポリマー1のNMP溶液と、ポリ(4−スチレンスルホン酸)のNMP溶液を、ポリマーの重量比が8:2となるよう混合する以外は、実施例12と同様に行った。
前記のポリマー1のNMP溶液と、ポリマー5のNMP溶液を、ポリマーの重量比が7:3となるよう混合した。この混合ポリマー溶液をホットプレート上ガラス板に約150μm厚にキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは15μmであった。得られたフィルムは、希硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中で1時間処理して塩をはずした後、純水でさらに1時間浸漬することで酸成分を除去した。
前記のポリマー1のNMP溶液と、ポリマー2のNMP溶液を、ポリマーの重量比が7:3となるよう混合した。この混合ポリマー溶液をホットプレート上ガラス板に約150μm厚にキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは15μmであった。得られたフィルムは、希硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中で1時間処理して塩をはずした後、純水でさらに1時間浸漬することで酸成分を除去した。
前記のポリマー1のNMP溶液と、ポリマー4のNMP溶液を、ポリマーの重量比が7:3となるよう混合した。この混合ポリマー溶液をホットプレート上ガラス板に約150μm厚にキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬した。得られたフィルムの厚みは15μmであった。得られたフィルムは、希硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中で1時間処理して塩をはずした後、純水でさらに1時間浸漬することで酸成分を除去した。
ポリマー6のN,N−ジメチルアセトアミド溶液をホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまで溶媒を留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均10μmのフィルムを調製した。
比較例16に記載のポリマー6の溶液と、実施例15に記載のポリマー5の溶液を、ポリマーの重量比が4:6となるよう混合した。この混合ポリマー溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均15μmのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中で1時間処理して塩をはずした後、純水でさらに1時間浸漬することで酸成分を除去した。
ポリマー5のNMP溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均30μmのフィルムを調製した。
比較例18で得られたフィルムを、希硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中で1時間処理して塩をはずした後、純水でさらに1時間浸漬することで酸成分を除去した。
ポリマー2のNMP溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均30μmのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中で1時間処理して塩をはずした後、純水でさらに1時間浸漬することで酸成分を除去した。
ポリマー4のNMP溶液を、ホットプレート上ガラス板に厚みを調節してキャストし、フィルム状になるまでNMPを留去した後、水中に一晩以上浸漬することで、厚さ平均30μmのフィルムを調整した。得られたフィルムは、希硫酸(濃硫酸6ml、水300ml)中で1時間処理して塩をはずした後、純水でさらに1時間浸漬することで酸成分を除去した。
Claims (15)
- 下記の一般式(1)で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール(A)を含有することを特徴とする、レドックス電池用イオン交換膜。
ただし、R1はイミダゾール環を形成できる4価の芳香族ユニットを、R2は2価の芳香族基を表す。Xはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、mは1から4の整数を表す。 - 前記一般式(1)の構成成分が、下記一般式(2)及び下記一般式(3)で示される構成成分を含むことを特徴とする、請求項1に記載のレドックス電池用イオン交換膜。
ただし、nは一般式(2)の共重合比を示し、20≦n≦100の式を満たす。R2は2価の芳香族基を表し、Xはスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基及びこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる一種以上のイオン性基を表し、mは1から4の整数を、ZはO、SO2、C(CH3)2、C(CF3)2、及びOPhO(但しPhは芳香族基を表す)からなる群より選択されてなる少なくとも1種以上を表す。 - 請求項1〜2のいずれかに記載のポリベンズイミダゾール(A)を10〜100質量%含むことを特徴とするレドックス電池用イオン交換膜。
- 前記一般式(1)で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール(A)と、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種以上の酸性イオン性基を有し、かつ式(1)の構造を含まないポリマー(B1)を含有する組成物からなり、該(B1)のイオン交換容量が1.5mmeq/g以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のレドックス電池用イオン交換膜。
- 前記一般式(1)で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール(A)と、式(1)の構造を含まず、かつスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種以上の酸性イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマー(B2)を含有する組成物からなることを特徴とする請求項1、2、4のいずれか1項に記載のレドックス電池用イオン交換膜。
- 前記一般式(1)で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール(A)と、式(1)の構造を含まず、かつスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種以上の酸性イオン性基を、1個以上含有する繰り返し単位を有するポリマー(B3)とを含有する組成物からなることを特徴とする請求項1、2、4のいずれか1項に記載のレドックス電池用イオン交換膜。
- 前記一般式(1)で表される構成成分を含むポリベンズイミダゾール(A)と、式(1)の構造を含まず、かつスルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはこれらの金属塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一種以上の酸性イオン性基を有するポリマー(B4)を含有する組成物からなり、ポリマー(B4)が炭素数12以上の繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1、2、4のいずれか1項に記載のレドックス電池用イオン交換膜。
- 前記組成物において、ポリマー(B1)又はポリマー(B2)が、下記一般式(4)及び(5)で示される構成成分を含むことを特徴とする、請求項4又は5のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
- 請求項4〜8のいずれかに記載の組成物において、前記ポリベンズイミダゾール(A)を含有するとともに、前記ポリマー(B1)〜ポリマー(B4)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上のポリマーを含有し、該ポリマー(B1)〜ポリマー(B4)の合計含有量が該組成物の10〜80質量%であることを特徴とする請求項4〜8のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
- 請求項4〜8のいずれかに記載の組成物において、前記ポリベンズイミダゾール(A)を含有するとともに、前記ポリマー(B1)〜ポリマー(B4)からなる群より選ばれる少なくとも1種以上のポリマーを含有し、該ポリマー(A)と該ポリマー(B1)〜ポリマー(B4)の合計含有量が該組成物の10〜100質量%であることを特徴とする請求項4〜8のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
- レドックスフロー電池用イオン交換膜であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
- 電池の活物質としてバナジウムイオンを用いるレドックス電池に用いられることを特徴とする、請求項1〜11のいずれかに記載のレドックス電池用イオン交換膜。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のイオン交換膜と電極とを含有することを特徴とするレドックス電池用イオン交換膜/電極複合体。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のイオン交換膜を含有することを特徴とするレドックス電池。
- 請求項13に記載のイオン交換膜/電極複合体を含有することを特徴とするレドックス電池。
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