JPWO2014002339A1 - 窒化物半導体発光素子 - Google Patents
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Abstract
窒化物半導体発光素子は、III族窒化物半導体からなり、発光端面を有する半導体積層体（５０）と、半導体積層体（５０）における発光端面を覆うように形成され、複数の絶縁性膜を有する多層保護膜（３０）とを備えている。多層保護膜（３０）は、第１の保護膜（３１）と該第１の保護膜（３１）を被覆する第２の保護膜（３２）とを有している。第１の保護膜（３１）は、アルミニウムを含む窒化物からなり、少なくともその一部に結晶化領域を含む結晶性膜である。第２の保護膜（３２）は、アルミニウムを含む酸化物からなり、少なくともその一部に結晶化領域を含む結晶性膜である。
Description
本開示は、窒化物半導体発光素子に関し、特に発光端面に保護膜を設けた窒化物半導体発光素子に関する。
半導体発光装置のうち、半導体レーザ装置は、コンパクトディスク（ＣＤ）、デジタル汎用ディスク（ＤＶＤ）及びブルーレイディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ）（登録商標）等に代表される光ディスクメディアの再生及び記録用の光源として広く使用されている。特に、半導体レーザ装置には、高速度の情報記録動作が求められており、短時間で多くの情報を記録するために半導体レーザ装置の高出力化が必要不可欠となっている。近年、プロジェクタ等のディスプレイ用光源又はレーザアニール等の加工用光源としても安価で安定した固体光源として高出力な半導体レーザ装置が求められている。
しかしながら、半導体レーザ装置は、一般に、光出力が増大すると、動作電流が徐々に増大する劣化現象や、さらには光学破壊と呼ばれる半導体レーザ装置が発振しなくなるという現象が生じることが知られている。従って、半導体レーザ装置の高出力化を実現するために、このような半導体レーザ装置の劣化を抑制又は防止する研究及び開発が活発に行われている。特に、光学破壊を伴う頓死は、半導体レーザ素子を構成する共振器の光出射面であるフロント端面で生じるため、該共振器の端面を覆う保護膜の堅牢化及び安定化を図る等の取り組みが行われている。一般に、半導体レーザ素子の共振器端面は保護膜により覆われており、該保護膜は、共振器端面における反射率の制御、異物の付着防止及び酸化防止の役割を果たしている。図１３に、以下に挙げる特許文献１に記載された従来の窒化物半導体レーザ素子の模式的な断面構成を示す。図１３に示すように、従来の窒化物半導体レーザ素子は、活性層（発光層）と、該活性層を挟むｎ型半導体層及びｐ型半導体層とからなるレーザ構造体４００を有している。図示はしていないが、ｐ型半導体層にはｐ側電極が形成され、ｎ型半導体層にはｎ側電極が形成される。
レーザ構造体４００における共振器のミラーとして機能するリア端面には、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）又は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の金属酸化物の多層膜である保護膜４０６が設けられている。共振器のフロント端面には、第１の保護膜４０７として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）又は酸窒化アルミニウム（ＡｌＯＮ）が用いられ、第１の保護膜４０７の外側には、第２の保護膜４０８として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が用いられている。
ここで、高出力化における半導体レーザ素子の劣化原因の１つは、レーザ構造体４００の発熱と光吸収とによって生じる第１の保護膜４０７等と半導体層の端面との固相反応と、各保護膜中の残留酸素又はパッケージ中の酸素がレーザ発振に伴って保護膜中を拡散して共振器端面を酸化する等の、共振器端面の界面反応とが原因であると考えられている。
また、レーザ発振時の発熱によって、レーザ構造体４００から各保護膜が剥がれたり、レーザ構造体４００にクラック等が生じたりして物理的な破壊が生じる。図１３に示す従来の第１の保護膜４０７であるＡｌＮ、又は酸素の組成比が０．２以下のＡｌＯＮは、結晶性薄膜であるため、堅牢であり熱伝導性も良く、端面保護膜として非常に優れた材料である。特に、ＡｌＮは窒化物半導体と同様に窒化物であるため、レーザ構造体４００との固相反応も抑制される。しかしながら、これらの材料には波長が４００ｎｍの近辺に欠陥等に起因する光吸収帯が存在することが知られており、レーザ発振時の光吸収によって、発熱及び酸素の拡散や酸化反応を引き起こすと考えられている。
そこで、以下に挙げる特許文献２には、酸素の拡散を抑制するために、希土類元素を添加したＡｌＮを保護膜として用いる構成が記載されている。希土類元素をＡｌＮ又はＡｌＯＮに添加することにより、希土類元素が酸素と結合して、酸素の拡散を抑制することが可能となる。このような希土類元素を添加したＡｌＮ膜を用いることにより、通常のＡｌＮ膜を用いる場合と比べて共振器端面の酸化及び膜剥がれが防止されて、端面の劣化及び光学破壊が抑制されて、長時間のレーザ動作が可能となる。
特許文献２に記載されている、イットリウム（Ｙ）等の希土類元素を添加したＡｌＮ膜又はＡｌＯＮ膜は、希土類元素の効果によって酸化が促進されるため、半導体のレーザ発振端面に酸素が到達することを阻害する。しかしながら、ＡｌＮ膜は酸化反応によってアルミニウム酸窒化（ＡｌＯＮ）膜を形成し、形成されたＡｌＯＮ膜は、酸化反応によって酸素の組成比が増大する。その結果、膜応力の変化及び体積の膨張によって、ＡｌＮ膜又はＡｌＯＮ膜とＡｌ２Ｏ３膜との間で膜剥がれが生じる。このような端面保護膜の内部の劣化が新たな半導体レーザ素子の頓死の原因となっている。
本開示は、前記の問題を解決し、高出力動作時においても保護膜の内部の劣化が抑制され、膜剥がれを伴うような光学破壊を起こさない端面保護膜を得られるようにすることを目的とする。
前記の目的を達成するため、本開示は、窒化物半導体発光素子における発光端面の保護膜に、アルミニウムを含む窒化物からなる結晶性膜と、アルミニウムを含む酸化物からな結晶性膜を用いる構成とする。
本開示に係る窒化物半導体発光素子の一態様は、III族窒化物半導体からなり、発光端面を有する半導体積層体と、半導体積層体における発光端面を覆うように形成され、複数の絶縁性膜を有する多層保護膜とを備え、多層保護膜は、第１の保護膜と該第１の保護膜を被覆する第２の保護膜とを有し、第１の保護膜は、アルミニウムを含む窒化物からなり、少なくともその一部に結晶化領域を含む結晶性膜であり、第２の保護膜は、アルミニウムを含む酸化物からなり、少なくともその一部に結晶化領域を含む結晶性膜である。
本開示の一態様によると、第２の保護膜として、アルミニウムを含む酸化物からなり、少なくともその一部に結晶化領域を含む結晶性膜を用いることにより、第１の保護膜における酸化反応が抑制される。その結果、多層保護膜に生じる膜剥がれを抑制することができるので、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体発光素子を実現することができる。
本開示の一態様において、多層保護膜は、第２の保護膜を被覆する第３の保護膜を有し、第３の保護膜は、非晶質のアルミニウム酸化物又は非晶質のアルミニウム酸窒化物であってもよい。
このようにすると、第２の保護膜である結晶性のアルミニウム酸化膜の薄膜化が可能となるため、第２の保護膜における膜応力の低減とその膜中のクラックの発生を防止することができるので、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体発光素子を実現することができる。
この場合に、第３の保護膜は、非晶質のアルミニウム酸化物であり、多層保護膜は、第３の保護膜を被覆する第４の保護膜を有し、第４の保護膜は、アルミニウム酸窒化物であってもよい。
また、この場合に、アルミニウム酸窒化物における窒素の組成比は、２３原子％以下であってもよい。
このようにすると、アルミニウム酸窒化物は、その酸化に伴う屈折率の変化が小さく、アルミニウム酸化物と比べて高い結晶化温度を有することから、保護膜の外部からの酸素の拡散を阻害して、該保護膜の内部の劣化を抑制することができる。これにより、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体発光素子を実現することができる。
本開示の一態様において、多層保護膜は、その最外層が前記第１の保護膜と前記第２の保護膜とからなる積層膜であってもよい。
このようにすると、最外層に設けられた結晶性のアルミニウム酸化物が酸素の透過を阻害して、保護膜の内部への酸素の侵入を防ぐことができる。これにより、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体発光素子を実現することができる。
本開示の一態様において、第１の保護膜は、発光端面を直接に被覆してもよい。
本開示に係る窒化物半導体発光素子によると、高出力動作時においても保護膜の酸化反応が抑制されて、光学破壊を起こさない堅牢な端面保護膜を得られるため、長寿命で且つ高信頼性を有する窒化物半導体発光素子を実現することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。
第１の実施形態について図面を参照しながら説明する。
第１の実施形態に係る窒化物半導体発光素子を窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体青紫色レーザ素子として、その製造方法と共に説明する。
まず、図１（ａ）に示すように、例えば有機金属気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法により、ｎ型ＧａＮからなるｎ型基板１１の上に、複数のIII族窒化物半導体からなる半導体積層体５０をエピタキシャル成長により形成する。
具体的には、面方位のｃ面（すなわち（０００１）面）を主面とするｎ型基板１１の主面上に、厚さが約１μｍでｎ型ドーパントであるシリコン（Ｓｉ）の濃度が１×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＧａＮ層１２、厚さが約１．５μｍでＳｉの濃度が５×１０１７ｃｍ−３のｎ型Ａｌ０．０５Ｇａ０．９５Ｎからなるｎ型クラッド層１３、厚さが約０．１μｍでＳｉの濃度が５×１０１７ｃｍ−３のｎ型ＧａＮからなるｎ型光ガイド層１４、ＩｎＧａＮからなる多重量子井戸活性層１５、厚さが約０．１μｍでｐ型ドーパントであるマグネシウム（Ｍｇ）の濃度が１×１０１９ｃｍ−３のｐ型ＧａＮからなるｐ型光ガイド層１６、厚さが約１０ｎｍでＭｇの濃度が１×１０１９ｃｍ−３のｐ型Ａｌ０．２Ｇａ０．８Ｎからなるｐ型電子ブロック層１７、ｐ型ＡｌＧａＮからなるｐ型超格子クラッド層１８、及び厚さが約２０ｎｍでＭｇの濃度が１×１０２０ｃｍ−３のｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１９を順次成長する。
ここで、多重量子井戸活性層１５は、厚さが約７ｎｍのアンドープのＩｎＧａＮからなる井戸層と、厚さが２０ｎｍのアンドープのＩｎ０．０２Ｇａ０．９８Ｎからなる障壁層とにより構成された二重量子井戸構造を有する。井戸層のＩｎ組成は、発振波長が４０５ｎｍとなるように調整されている。また、ｐ型超格子クラッド層１８は、それぞれＭｇの濃度が１×１０１９ｃｍ−３で且つ厚さが約２ｎｍの、ｐ型Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎとｐ型ＧａＮとからなる超格子構造を有し、該超格子構造の総膜厚は０．５μｍである。
次に、図１（ｂ）に示すように、ｐ型コンタクト層１９の上に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなるマスク層２０を形成する。続いて、リソグラフィ法及びエッチング法により、マスク層２０をｎ型基板１１の結晶軸に対して＜１−１００＞方向に延びるストライプ状にパターニングする。続いて、ストライプ状にパターニングされたマスク層２０を用いて、ｐ型コンタクト層１９及びｐ型超格子クラッド層１８に対してドライエッチングを行うことにより、ｐ型コンタクト層１９及びｐ型超格子クラッド層１８に、結晶軸の＜１−１００＞方向に延びるストライプ状のリッジ導波路５０ａを形成する。ここで、ｐ型超格子クラッド層１８におけるリッジ導波路５０ａの側方部分の厚さ（残し膜厚）は約０．１μｍとしている。また、リッジ導波路５０ａの下部の幅は約１０μｍとし、リッジ導波路５０ａの上部の幅は約８μｍとしている。
次に、図２に示すように、マスク層２０を除去し、その後、リソグラフィ法及び真空蒸着法等により、リッジ導波路５０ａを構成するｐ型コンタクト層１９の上に、パラジウム（Ｐｄ）からなるｐ側電極２１を形成する。続いて、ｎ型基板１１をへき開が容易となるように薄膜化（裏面研磨）する。その後、ｎ型基板１１の裏面に、チタン（Ｔｉ）からなるｎ側電極２２を形成する。
続いて、半導体積層体５０におけるリッジ導波路５０ａの下方に形成される共振器の長さが約８００μｍ又は約１０００μｍとなるように、ｎ型基板１１及び半導体積層体５０をへき開する。このへき開により、半導体積層体５０には、面方位がｍ面（すなわち、（１−１００）面）からなるフロント端面（発光端面）及びリア端面（反射端面）であって、互いに対向する２つの端面ミラーが形成される。なお、本明細書において、結晶軸及び面方位の指数に付した符号“−”は該符号に続く一の指数の反転を便宜的に表している。その後、共振器の各端面には、該端面を覆うように、絶縁性多層膜から構成される多層保護膜２５及び３０が形成される。多層保護膜２５及び３０は、半導体積層体５０の端面の劣化を防止すると共に、該端面の反射率を調整するために設けられる。
具体的には、図２に示すように、レーザ光が出射するフロント端面（発光端面）には、該フロント端面を直接に被覆する第１の保護膜３１として、結晶性を有する窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなるコート膜を形成し、続いて、該第１の保護膜を被覆する第２の保護膜３２として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなり且つ結晶性のコート膜を形成する。本開示において、結晶性の膜とは、単結晶のみならず多結晶状態又は部分的に結晶化した状態をも意味する。続いて、第２の保護膜３２を被覆する第３の保護膜３３として、非晶質の酸化アルミニウムからなるコート膜を形成する。本開示において、非晶質の膜とは、結晶化領域を含まない膜である。なお、ＡｌＮ及びＡｌ２Ｏ３の組成は、厳密にこれらの通りである必要はなく、イットリウム（Ｙ）又はランタン（Ｌａ）等の希土類元素を添加してもよい。例えば、第１の保護膜３１は、ＹＡｌＮ又はＬａＡｌＮ等であってもよく、第２の保護膜３２は、ＹＡｌＯ又はＬａＡｌＯ等であってもよい。すなわち、アルミニウム（Ａｌ）を含む窒化物と、アルミニウムを含む酸化物とであればよい。
フロント端面と対向するリア端面には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）／酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）とを複数対で積層した多層保護膜２５を形成する。但し、リア端面は、所望の反射率を得られる構成であれば、これらＡｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２に代えて、ＡｌＯＮ／ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２、又はＡｌＮ／Ａｌ２Ｏ３を複数対で積層した構成としてもよい。ここで、リア端面においても、特にリア端面と接する第１の保護膜には、フロント端面と同様に、ＡｌＮ膜を用いてもよい。ＡｌＮ膜は、堅牢で熱伝導性にも優れており、光を出射しないリア端面においても、保護膜として適している。本実施形態においては、一例として、フロント端面の反射率を約６％とし、リア端面の反射率は約９５％としている。なお、フロント端面及びリア端面の各保護膜の膜厚は、所望の反射率を得られるように適宜設計される。
第１の実施形態においては、結晶性のＡｌＮからなる第１の保護膜３１及び結晶性のＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜３２は、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法を用いて形成される。ＥＣＲスパッタ法に代えて、高周波（ＲＦ）スパッタ法又はマグネトロンスパッタ法を用いることができる。
図３（ａ）〜図３（ｄ）に、ＥＣＲスパッタを用いた端面保護膜の製造方法を示す。
まず、図３（ａ）に示すように、複数の半導体レーザ素子をそれぞれチップ形成領域として含むウェハから（図示せず）、互いに並行して延びる複数のリッジ導波路の延伸方向に対してそれぞれ交差する方向にへき開して、複数のレーザバーを得る。
次に、図３（ｂ）に示すように、ＥＣＲスパッタ装置により、複数のレーザバー４０のフロント（発光）端面に、それぞれ複数の誘電体層を含む多層保護膜３０を成膜する。フロント端面を保護するという観点からも、該フロント端面をリア端面よりも先に成膜することが望ましい。従って、図３（ｃ）に示すように、多層保護膜３０を成膜した後、図３（ｄ）に示すように、フロント端面と反対側のリア端面をＥＣＲスパッタ装置の成膜面として、多層保護膜２５を成膜する。
ところで、図３（ｂ）に示すＥＣＲスパッタ法は、一般には、スパッタイオン（Ａｒ＋イオン）がレーザバー４０のへき開端面に直接には照射されないため、イオン照射が引き起こす半導体表面の結晶欠陥の密度を低減することができる。このため、半導体レーザ素子における端面コートの成膜法として適している。なお、第１の保護膜３１を構成するＡｌＮは、スパッタに用いるターゲット材４１と反応性ガスとの組み合わせとして、ＡｌＮからなるターゲット材と窒素（Ｎ２）ガス、又はＡｌからなるターゲット材と窒素ガスとの組み合わせによる反応性スパッタにより成膜することが可能である。本実施形態においては、金属精錬により純度を容易に高めることができる、Ａｌからなる金属ターゲット材に、基準ガスとしてアルゴン（Ａｒ）と、反応性ガスとして窒素ガスとを組み合わせて用いている。Ａｌ金属ターゲット材を用いることにより、反応性ガスを窒素から酸素に置換すれば、ターゲット材を交換することなく、連続してＡｌ２Ｏ３を成膜することができる。
ここで、第１の保護膜３１の膜厚は、約６ｎｍに設定している。ＡｌＮ膜は、前述したように、結晶性の膜であり、その膜応力が大きいことから、ＡｌＮ膜をレーザバー４０のへき開端面に５０ｎｍ以上の厚膜で成膜すると膜剥がれが生じる。また、光吸収による発熱を抑えるには、第１の保護膜３１中の光の光路長を短くすることが望ましく、このことから第１の保護膜３１の膜厚は５０ｎｍ以下であってもよい。これに対し、ＡｌＮ膜を５ｎｍ未満の薄膜として形成した場合には、ＡｌＮ膜を酸素等が透過しやすくなるため、レーザバー４０の端面が酸化される要因となる。また、薄膜はプロセスの制御が困難であり、膜厚にばらつきが生じてしまう。このことから、第１の保護膜３１の膜厚は５ｎｍ以上であってもよい。以上から、ＡｌＮからなる第１の保護膜３１の膜厚は、５ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下であってもよい。第１の保護膜３１の成膜における各ガスの流量条件は、それぞれ室温で、アルゴン（Ａｒ）ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎとし、窒素（Ｎ２）ガスを５．２ｍｌ／ｍｉｎとしている。
本実施形態において、第２の保護膜３２を構成するＡｌ２Ｏ３は結晶性を有している。結晶性のＡｌ２Ｏ３の製造方法について、以下に説明する。
一般に、非晶質のＡｌ２Ｏ３は、ＥＣＲスパッタ法におけるターゲット材として、Ａｌ金属ターゲット材を用い、基準ガスのＡｒと反応ガスとして酸素ガスとを組み合わせて用いることにより、容易に形成することが可能である。一方、Ａｌ２Ｏ３の結晶化温度は８５０℃以上と高温であるため、結晶性のＡｌ２Ｏ３を得るには、成膜サンプルを加熱するか、又はそれに相当するエネルギーを与えることが必要となる。レーザデバイスにおいては、高温スパッタを行うと、電極等が熱的に損傷し、レーザデバイスにおける物理的特性の劣化を引き起こすことが分かっている。そこで、本実施形態においては、ＥＣＲスパッタ法において、イオン照射によるエネルギーの供与を大きくすることにより、レーザバー４０に対する加熱を最小限にして結晶性のＡｌ２Ｏ３を成膜している。
イオン照射のイオン種は、プラズマ源となるＡｒ＋イオンである。図３（ｂ）に示すプラズマ生成チャンバ４２において、強磁場下でのマイクロ波照射によって、Ａｒガス分子はＡｒ＋イオンと電子とに分離して、プラズマ状態を形成する。サイクロトロン運動をするイオンと電子とのうち、電子は質量が小さいため、プラズマ生成チャンバ４２から成膜領域へと先に流れ出てしまい、該プラズマ生成チャンバ４２の内部では、Ａｒ＋イオンの濃度が電子と比べて相対的に高くなる。その結果、プラズマ生成チャンバ４２と成膜領域との間に電位勾配が生じることが知られている。これを自己バイアスと呼ぶ。この自己バイアスによって、Ａｒ＋イオンは加速されて、成膜中のレーザバー４０にそれぞれ照射される。このイオン照射のエネルギーを増大させるには、大きく分けて２つの方法がある。１つはイオンが持つ運動エネルギーを大きくする方法であり、それには自己バイアスの値を大きくすればよい。他の１つは、イオン流の密度を大きくする方法であり、プラズマ生成チャンバ４２内のＡｒガスの圧力を高くして、イオン流の密度を高くすることにより、成膜時に供与するエネルギーの総量を増大させることができる。なお、圧力を高くし過ぎると、電子とＡｒ＋イオンとが再結合する確率が増えることから、自己バイアスが減少する。その上、加速されたＡｒ＋イオンが、各レーザバー４０に到達する前に分子衝突によってエネルギーを失うことにより、運動エネルギーがさらに減少する。一方、圧力を低くすると、自己バイアスが大きくなり、Ａｒ＋イオンの単位イオン当たりの運動エネルギーは大きくなるものの、イオン密度は小さくなる。このため、両者は相反する関係にある。そこで、本実施形態では、図３（ｂ）に示すように、金属ターゲット材と各レーザバー４０との間に電圧源４３を接続して、該金属ターゲット材と各レーザバー４０とに所定の電圧を印加する。これにより、自己バイアスに加えて印加電圧分の加速を行うことができ、イオン照射エネルギーを増大させることができる。通常の自己バイアスによる電圧は１０Ｖ〜５０Ｖ程度であり、本実施形態では、さらに５０Ｖの電圧を印加している。なお、１００Ｖ以上の電圧を印加すると、Ａｒ＋イオンの加速エネルギーが大きくなり、各レーザバー４０にダメージを与えてしまい、レーザ特性を劣化させる。従って、各レーザバー４０に引加する印加電圧は１００Ｖ以下であることが好ましい。また、本実施形態においては、各レーザバー４０を加熱しない、いわゆる非加熱成膜としている。但し、各レーザバー４０を加熱することにより、Ａｌ２Ｏ３の結晶化を促進させることができることから、加熱成膜を適宜行ってもよい。この場合、レーザデバイスが熱的な劣化を起こさない温度範囲での成膜が必要であり、電極の酸化を防止するという観点から、加熱温度は４００℃以下としてよい。
第１の実施形態に係る結晶性のＡｌ２Ｏ３からなる第２の保護膜３２の成膜における各ガスの流量は、それぞれ室温で、アルゴン（Ａｒ）ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎとし、酸素（Ｏ２）ガスを１．０ｍｌ／ｍｉｎとしている。ここで、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜は、結晶性のＡｌＮ膜上であれば、良質な結晶性Ａｌ２Ｏ３膜を形成することができる。これは基板効果と呼ばれ、熱力学的には基板によって結晶化温度又は結晶化の活性化エネルギーが低下する現象である。結晶性のＡｌＮ膜上に成膜されるＡｌ２Ｏ３膜も下地膜であるＡｌＮの影響を受けて、ある一定の周期性及び方向性により成膜が進行する。従って、Ａｌ２Ｏ３膜の下地膜が非晶質であった場合は、自己バイアス電位を大きくしても結晶性のＡｌ２Ｏ３は得ることができない。また、結晶性のＡｌ２Ｏ３は、ＡｌＮの基板効果によって結晶化しており、厚膜化すると非晶質での成膜成長モードへと遷移する。本実施形態における条件下では、室温における結晶性のＡｌ２Ｏ３の最大膜厚は３０ｎｍであった。従って、本実施形態においては、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜の膜厚を３０ｎｍとしている。但し、加熱成膜を行うことにより、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜の最大膜厚は５０ｎｍ程度にまで厚くすることができる。このため、図４に示す本実施形態に係る一変形例のように、フロント端面側の多層保護膜１２０として、最外層に非晶質のＡｌ２Ｏ３膜を設けない、すなわち最外層が第１の保護膜１２１と第２の保護膜１２２との積層膜からなる２層コート構造としてもよい。この場合、第１の保護膜１２１として結晶性のＡｌＮ膜を成膜し、第２の保護膜１２２として結晶性のＡｌ２Ｏ３を成膜する。このとき、基板温度を４００℃に加熱して成膜することにより、Ａｌ２Ｏ３の結晶化が促進されて、最大膜厚を増大することができる。
しかし、一変形例に示した結晶性のＡｌＮと結晶性のＡｌ２Ｏ３とからなる２層コート膜では、多層保護膜１２０の全体としてその膜厚に制限が生じる。このため、多層保護膜１２０からは、任意の端面反射率を得ることができない。そこで、図２に示すように、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜の外側を被覆する第３の保護膜として非晶質のＡｌ２Ｏ３膜を成膜して、低屈折率であるＡｌ２Ｏ３膜の膜厚を制御すれば、任意の反射率を実現することができる。ここで、非晶質のＡｌ２Ｏ３膜における成膜条件は、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜の成膜条件に対し、金属ターゲット材とレーザバー４０との引加電圧の値を０Ｖとしている。これにより、Ａｌ２Ｏ３膜の結晶化に十分なエネルギーが供与されなくなるので、非晶質のＡｌ２Ｏ３膜を成膜することができる。
図５（ａ）に、III族窒化物半導体からなる半導体積層体６０における、面方位がｍ面である発光端面６１の上に、第１の保護膜として結晶性のＡｌＮ膜６２を形成し、さらに、上述の方法により、第２の保護膜として結晶性のＡｌ２Ｏ３膜６３と、第３の保護膜として非晶質のＡｌ２Ｏ３膜６４とを、それぞれ３０ｎｍ及び６０ｎｍの膜厚で成膜した状態の透過電子顕微鏡像を示す。図５（ａ）に示す透過電子顕微鏡像からは、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜６３が多結晶化していることが分かる。
図５（ｂ）及び図５（ｃ）に、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜６３及び非晶質のＡｌ２Ｏ３膜６４のそれぞれの透過電子線回折パターンを示す。図５（ｂ）に示すように、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜６３は、電子線回折パターンにおいて回折線が得られていることから多結晶化していることを確認できる。一方、非晶質のＡｌ２Ｏ３膜６４は、透過電子顕微鏡像においても、多結晶様の原子像は得られておらず、図５（ｃ）に示す電子線回折パターンにおいても、回折パターンが得られていないことから、非晶質であると断定できる。
本実施形態においては、第３の保護膜に相当する低屈折率の非晶質層としてＡｌ２Ｏ３を用いたが、出射端面の反射率を制御するという観点からは、屈折率の制御にＳｉＯ２を用いてもよい。但し、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜上にＳｉＯ２膜を成膜するには、ターゲット材の交換が必要となるため、製造時間を短縮するという観点からは、Ａｌ２Ｏ３膜の方が望ましい。
図６に、多層保護膜３０を構成する複数の保護膜を形成した後の、パッケージされた状態の半導体レーザ装置５１を示す。図６に示すように、半導体レーザ装置５１は、例えば、一の面に複数の電極端子５２ａが形成され、他の面にレーザ保持部５２ｂが形成された金属からなるステム５２のレーザ保持部５２ｂの上に固着されている。ステム５２には、半導体レーザ素子及びレーザ保持部５２ｂを覆うと共に、該半導体レーザ素子のフロント端面と対向する位置に窓部５３ａを有する金属からなるキャップ５３が固着されている。該窓部５３ａには、内側からガラス板５４が固着されて、ステム５２とキャップ５３とガラス板５４とから構成される空間は密閉される。密閉されたキャップ５３の内部は、水分を含まない乾燥空気又はアルゴン等の希ガスからなる気体５５が充填されている。
図７（ａ）及び図７（ｂ）は、III族窒化物半導体からなる半導体積層体７０の発光端面上に形成された保護膜における、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜の有無による加速試験後の各保護膜の状態を示した透過電子顕微鏡像である。図７（ａ）は、結晶性Ａｌ２Ｏ３膜を用いていない従来のレーザ素子における、通電による加速試験後の端面の状態である。保護膜は２層コート膜であり、第１の保護膜７１は結晶性のＡｌＮ膜であり、その膜厚は３０ｎｍである。その上に設けた第３の保護膜７２には、非晶質のＡｌ２Ｏ３膜を用いている。第１の保護膜７１と第２の保護膜７２との間には、白い層７３が存在するが、これは、通電前には存在せず、レーザ素子の発振によって形成された層である。エネルギー分散型Ｘ線分光法による組成分析及び電子線回折により、この白い層７３はアルミニウムの酸窒化物層（ＡｌＯＮ層）であることが同定できた。これは、前述した通り、レーザ発振によって保護膜中を酸素が拡散し、第１の保護膜７１である結晶性のＡｌＮ膜が酸化されることによって生成された層であると考えられる。この白い層７３の生成によって膜剥がれと光吸収とが発生し、これらが頓死の原因となっている。
これに対し、図７（ｂ）は、本実施形態に係る構成であって、第１の保護膜７１と第３の保護膜７２との間に、第２の保護膜７４である結晶性のＡｌ２Ｏ３膜を設けた構成である。図７（ａ）に示す試料と同一条件での通電試験後にも拘わらず、第１の保護膜７１であるＡｌＮ膜の酸化は見られない。このことから、第２の保護膜７４である結晶性のＡｌ２Ｏ３膜は、酸素（Ｏ）の拡散に対してバリア性を有しており、酸素の透過を阻害することにより、ＡｌＮ膜の酸化反応を抑制していると考えられる。この効果により、高出力動作においても、高い信頼性を有する半導体レーザ素子を実現することができる。
（第２の実施形態）
以下、第２の実施形態について図面を参照しながら説明する。
以下、第２の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図８に、第２の実施形態に係る窒化物半導体発光素子であるＧａＮ系青紫色半導体レーザ素子の模式的な断面構成を示す。
図８において、半導体レーザ素子を構成する半導体積層体５０の各構成部材及び各電極２１、２２には同一の符号を付しており、ここでは、フロント端面に設けられる多層保護膜２２０について説明する。多層保護膜２２０は、まず、第１の実施形態に係るレーザ素子と同様に、多層保護膜２２０を構成する第１の保護膜２２１として結晶性のＡｌＮ膜が成膜され、第1の保護膜２２１の上に、第２の保護膜２２２として結晶性のＡｌ２Ｏ３膜２２２が成膜されている。さらに、第２の保護膜２２２の上に、第３の保護膜２２３として非晶質のＡｌ２Ｏ３膜又は非晶質のＳｉＯ２膜が成膜されている。続いて、第４の保護膜２２４として非晶質のＡｌＯＮ膜が成膜され、その上に第５の保護膜２２５として非晶質のＡｌ２Ｏ３膜又は非晶質のＳｉＯ２膜が成膜されている。
ここで、第２の保護膜２２２である結晶性のＡｌ２Ｏ３膜は、第１の実施形態と同様の方法により成膜することができる。なお、第４の保護膜２２４であるＡｌＯＮ膜は、第２の保護膜２２２である結晶性のＡｌ２Ｏ３膜を直接に被覆する膜としてもよく、すなわち第３の保護膜２２３を省略してもよい。
第１の実施形態においては、第２の保護膜である結晶性のＡｌ２Ｏ３膜によって外部から拡散してくる酸素の透過を阻害し、第１の保護膜２２１であるＡｌＮ膜の酸化を抑制することにより高い信頼性を実現している。しかしながら、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜における酸素バリア性は高いものの、その酸素バリア性は完全ではない。従って、半導体発光素子のさらなる高温動作及び高出力動作を行う上では、より徹底した酸素拡散の防止が求められる。
そこで、第２の実施形態においては、酸素トラップ層としてアルミニウム酸窒化物であるＡｌＯＮ膜を、第３の保護膜２２３である結晶性のＡｌ２Ｏ３膜よりも外側に配置することにより、拡散酸素に対するバリア性をより高めることが可能となる。このとき、第４の保護膜２２４であるＡｌＯＮ膜における窒素原子（Ｎ）の組成比が２３原子％以下となるように成膜する。ここで、窒素の原子組成とは、以下の（式１）のように定義する。
（式１）
Ｎの原子組成＝｛Ｎの原子数／（Ａｌの原子数＋Ｎの原子数＋Ｏの原子数）｝×１００
第４の保護膜２２４を構成するＡｌＯＮは、ターゲット材と反応性ガスとの組合せとして、１）ＡｌＮターゲット材と酸素（Ｏ２）ガスとの組合せ、２）Ａｌ２Ｏターゲット材と窒素（Ｎ２）ガスとの組合せ、３）ＡｌＯＮターゲット材と酸素（Ｏ２）ガス又は窒素（Ｎ２）ガス又は酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスとの組合せ、４）Ａｌターゲット材と酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスとの組合せの何れかを用いることができる。
Ｎの原子組成＝｛Ｎの原子数／（Ａｌの原子数＋Ｎの原子数＋Ｏの原子数）｝×１００
第４の保護膜２２４を構成するＡｌＯＮは、ターゲット材と反応性ガスとの組合せとして、１）ＡｌＮターゲット材と酸素（Ｏ２）ガスとの組合せ、２）Ａｌ２Ｏターゲット材と窒素（Ｎ２）ガスとの組合せ、３）ＡｌＯＮターゲット材と酸素（Ｏ２）ガス又は窒素（Ｎ２）ガス又は酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスとの組合せ、４）Ａｌターゲット材と酸素（Ｏ２）及び窒素（Ｎ２）の混合ガスとの組合せの何れかを用いることができる。
第２の実施形態においては、ＡｌＯＮ膜を成膜する場合は、Ｏ２とＮ２との混合ガスを反応性ガスとして用いている。なお、成膜速度を制御するために、アルゴン（Ａｒ）ガスをＥＣＲチャンバに同時に導入している。本実施形態では、ＡｌＯＮ膜の成膜には、該ＡｌＯＮ膜における窒素の組成比を制御するため、Ａｒの流量を２０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ２の流量を５．５ｍｌ／ｍｉｎとし、さらに、Ｏ２の流量を変化させている。ここで、各ガスの流量は、標準状態（２５℃、１気圧）としている（以下、同じ。）。また、第２の実施形態においては、Ｏ２の流量を０ｍｌ／ｍｉｎから１．０ｍｌ／ｍｉｎまで変化させて、ＡｌＯＮ膜を成膜している。但し、各ガスの流量は一例であって、これに限られない。
図９に、ＡｌＯＮ膜の成膜時におけるＯ２の流量とＡｌＯＮの各元素組成との関係を示す。このときのガス流量は、Ａｒが２０ｍｌ／ｍｉｎで、Ｎ２が５．５ｍｌ／ｍｉｎである。図９からは、Ｏ２の流量が増大するのに伴って、Ｎの組成が減少し且つＯの組成が増大することが分かる。また、スパッタの雰囲気ガスとしてＡｒを用いているため、膜中から若干のＡｒが検出されている。この組成の変化に伴って、ＡｌＯＮの物性も変化する。
図１０は、波長λが４０５ｎｍの光に対するＡｌＯＮの屈折率とＯ２の流量との関係を示している。酸素を含まないＡｌＮ膜の屈折率は約２．１であり、窒素を含まないＡｌ２Ｏ３膜の屈折率は１．６５である。図１０から、ＡｌＯＮ膜の屈折率は、Ｏ２の流量が増大するのに伴って、ＡｌＮに近い屈折率からＡｌ２Ｏ３に近い屈折率に向かって徐々に減少することが分かる。
図１１に、第２の実施形態で作製したＡｌＯＮ膜におけるＮの原子組成と波長λが４０５ｎｍの光に対する屈折率との関係を示す。図１１の横軸はＡｌＯＮ膜に含まれる窒素原子の原子組成を原子％で表しており、縦軸がＡｌＯＮ膜の屈折率を表している。Ｎの原子組成が０原子％の場合は、すなわちＡｌ２Ｏ３であり、Ｎの原子組成が５０原子％の場合は、すなわちＡｌＮである。図１１に示すように、Ｎの原子組成に対して、屈折率が互いに異なる３つのグループに分けられる。ここで、Ｎの原子組成が０原子％〜２３原子％のグループをグループＡと呼び、Ｎの原子組成が２４原子％〜４０原子％のグループをグループＢと呼び、Ｎの原子組成が４０原子％以上のグループをグループＣと呼ぶ。本発明者らは、Ｎの原子組成が２３原子％から２４原子％の１原子％の変化によって、屈折率が１．７５から１．８７へと大きく変化することを見出した。また、グループＣに相当するＮの原子組成が４０原子％以上の場合は、屈折率が２．０前後とほぼＡｌＮと同様の屈折率を示すことが分かった。
半導体レーザ素子のレーザ発振中において、図８に示す第４の保護膜２２４を構成する ＡｌＯＮ膜は、酸化によって該ＡｌＯＮ膜を構成するＮの組成比が相対的に減少する。図１１から分かるように、ＡｌＯＮ膜のＮの原子組成が２３％以下であれば、ＡｌＯＮの酸化によるＮの組成比の変化に対して、屈折率の減少は軽微である。従って、レーザ発振に伴うＡｌＯＮ膜の酸化によって酸素が捕獲されたとしても、該ＡｌＯＮ膜の屈折率を変化させることはない。このため、該ＡｌＯＮ膜は、その光学特性を変化させることなく酸素の拡散を阻害することが可能となるので、レーザ素子が高出力動作を行っても、高い信頼性を有する半導体レーザ素子を実現することができる。一方、Ｎの原子組成が２４％以上であればレーザ発振による酸化反応によってＮの原子組成が減少し２４％から２３％へ変化する際に屈折率が大きく減少する。この屈折率の変化は、端面反射率の変化を意味しており、レーザ発振中にレーザ特性が変化し、動作特性のばらつきの原因となる。
以上から、第４の保護膜２２４として設けるＡｌＯＮ膜は、Ｎの原子組成が２３％以下であってよい。
（第３の実施形態）
以下、第３の実施形態について図面を参照しながら説明する。
以下、第３の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１２に、第３の実施形態に係る窒化物半導体発光素子であるＧａＮ系半導体青紫色レーザ素子の模式的な断面構成を示す。
図１２において、半導体レーザ素子を構成する半導体積層体５０の各構成部材及び各電極２１、２２には同一の符号を付しており、第３の実施形態においても、フロント端面に設けられる多層保護膜３２０について説明する。本実施形態に係る多層保護膜３２０は４層構造であり、第１の保護膜３２１として結晶性のＡｌＮ膜を用いており、第２の保護膜３２２として非晶質のＡｌ２Ｏ３膜を用いている。第２の保護膜３２２を被覆する第３の保護膜３２３及び第４の保護膜３２４として、それぞれ結晶性のＡｌＮ膜及び結晶性のＡｌ２Ｏ３膜を用いている。
前述した第１の実施形態及び第２の実施形態においては、第２の保護膜として結晶性のＡｌ２Ｏ３膜を用いている。前述したように、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜を成膜する際に、高い値のバイアスを印加することによって結晶性のＡｌ２Ｏ３膜を成膜するため、高い運動エネルギーを有するＡｒ＋イオンが該Ａｌ２Ｏ３膜の下地膜であるＡｌＮ膜に照射される。ＡｌＮ膜は、前述のように、膜応力と光吸収とを低減しようとすると、その厚膜化は困難である。このため、スパッタ中の高速イオンがＡｌＮ膜を透過して、ＧａＮ系半導体層の端面にダメージを与えてしまい、信頼性を低下させるという現象が生じる。
そこで、図１２に示すように、本実施形態においては、多層保護膜３２０における最外層に、第４の保護膜３２４として結晶性のＡｌ２Ｏ３膜を配置している。このように、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜をＧａＮ系半導体層の端面から離すことによって、ＧａＮ系半導体層の端面に生じるイオンダメージを低減させることができる。
前述のように、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜を成膜する際には、結晶性のＡｌＮ膜の上に成膜することが好ましいため、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜の下地膜である第３の保護膜３２３には結晶性のＡｌＮ膜を配している。すなわち、本実施形態では、多層保護膜３２０の最外層のうちの２層が結晶性のＡｌＮ膜と結晶性Ａｌ２Ｏ３膜とからなる積層膜によって構成される。また、本実施形態に係る第２の保護膜３２２には、非晶質のＡｌ２Ｏ３膜を用いたが、これに限る必要はなく、ＳｉＯ２膜又は第２の実施形態で示したＡｌＯＮ膜でも構わない。
本実施形態によると、結晶性のＡｌ２Ｏ３膜を生成する際の高エネルギーのイオンによるＧａＮ系半導体層の端面に対するダメージが抑制され、酸素バリア性が高い結晶性のＡｌ２Ｏ３膜を配置できることから、高出力動作においても高い信頼性を有するＧａＮ系半導体レーザ素子、すなわち、窒化物半導体発光素子を実現することが可能となる。
本発明に係る窒化物半導体発光素子は、活性層の端面保護膜としてレーザ発振中においても変質せず且つ光学破壊を起こさない保護膜を得ることができる。特に、露出した活性層を含む端面を保護する保護膜を有する窒化物半導体発光素子等に有用である。
１１ ｎ型基板
１２ ｎ型ＧａＮ層
１３ ｎ型クラッド層
１４ ｎ型光ガイド層
１５ 多重量子井戸活性層
１６ ｐ型光ガイド層
１７ ｐ型電子ブロック層
１８ ｐ型超格子クラッド層
１９ ｐ型コンタクト層
２０ マスク層
２１ ｐ側電極
２２ ｎ側電極
２５ 多層保護膜（リア端面）
３０ 多層保護膜（フロント端面）
３１ 第１の保護膜
３２ 第２の保護膜
３３ 第３の保護膜
４０ レーザバー
４１ ターゲット
４２ プラズマ生成チャンバ
４３ 電圧源
５０ 半導体積層体
５０ａ リッジ導波路
５１ 半導体レーザ装置
５２ ステム
５２ａ 電極端子
５２ｂ レーザ保持部
５３ キャップ
５３ａ 窓部
５４ ガラス板
５５ 気体
６０ 半導体積層体
６１ 発光端面
６２ 結晶性のＡｌＮ膜（第１の保護膜）
６３ 結晶性のＡｌ２Ｏ３膜（第２の保護膜）
６４ 非晶質のＡｌ２Ｏ３膜（第３の保護膜）
７０ 半導体積層体
７１ 第１の保護膜（結晶性のＡｌＮ膜）
７２ 第３の保護膜（非晶質のＡｌ２Ｏ３膜）
７３ 白い層（ＡｌＯＮ層）
７４ 結晶性のＡｌ２Ｏ３膜
１２０ フロント端面の多層保護膜
１２１ 第１の保護膜（結晶性のＡｌＮ膜）
１２２ 第２の保護膜（結晶性のＡｌ２Ｏ３膜）
２２０ 多層保護膜（フロント端面）
２２１ 第１の保護膜（結晶性のＡｌＮ膜）
２２２ 第２の保護膜（結晶性のＡｌ２Ｏ３膜）
２２３ 第３の保護膜
２２４ 第４の保護膜（非晶質のＡｌＯＮ膜）
２２５ 第５の保護膜
３２０ 多層保護膜（フロント端面）
３２１ 第１の保護膜（結晶性のＡｌＮ膜）
３２２ 第２の保護膜（非晶質のＡｌ２Ｏ３膜）
３２３ 第３の保護膜（結晶性のＡｌＮ膜）
３２４ 第４の保護膜（結晶性のＡｌ２Ｏ３膜）
１２ ｎ型ＧａＮ層
１３ ｎ型クラッド層
１４ ｎ型光ガイド層
１５ 多重量子井戸活性層
１６ ｐ型光ガイド層
１７ ｐ型電子ブロック層
１８ ｐ型超格子クラッド層
１９ ｐ型コンタクト層
２０ マスク層
２１ ｐ側電極
２２ ｎ側電極
２５ 多層保護膜（リア端面）
３０ 多層保護膜（フロント端面）
３１ 第１の保護膜
３２ 第２の保護膜
３３ 第３の保護膜
４０ レーザバー
４１ ターゲット
４２ プラズマ生成チャンバ
４３ 電圧源
５０ 半導体積層体
５０ａ リッジ導波路
５１ 半導体レーザ装置
５２ ステム
５２ａ 電極端子
５２ｂ レーザ保持部
５３ キャップ
５３ａ 窓部
５４ ガラス板
５５ 気体
６０ 半導体積層体
６１ 発光端面
６２ 結晶性のＡｌＮ膜（第１の保護膜）
６３ 結晶性のＡｌ２Ｏ３膜（第２の保護膜）
６４ 非晶質のＡｌ２Ｏ３膜（第３の保護膜）
７０ 半導体積層体
７１ 第１の保護膜（結晶性のＡｌＮ膜）
７２ 第３の保護膜（非晶質のＡｌ２Ｏ３膜）
７３ 白い層（ＡｌＯＮ層）
７４ 結晶性のＡｌ２Ｏ３膜
１２０ フロント端面の多層保護膜
１２１ 第１の保護膜（結晶性のＡｌＮ膜）
１２２ 第２の保護膜（結晶性のＡｌ２Ｏ３膜）
２２０ 多層保護膜（フロント端面）
２２１ 第１の保護膜（結晶性のＡｌＮ膜）
２２２ 第２の保護膜（結晶性のＡｌ２Ｏ３膜）
２２３ 第３の保護膜
２２４ 第４の保護膜（非晶質のＡｌＯＮ膜）
２２５ 第５の保護膜
３２０ 多層保護膜（フロント端面）
３２１ 第１の保護膜（結晶性のＡｌＮ膜）
３２２ 第２の保護膜（非晶質のＡｌ２Ｏ３膜）
３２３ 第３の保護膜（結晶性のＡｌＮ膜）
３２４ 第４の保護膜（結晶性のＡｌ２Ｏ３膜）
本開示に係る窒化物半導体発光素子の一態様は、III族窒化物半導体からなり、発光端面を有する半導体積層体と、半導体積層体における発光端面を覆うように形成され、複数の絶縁性膜を有する多層保護膜とを備え、多層保護膜は、第１の保護膜と該第１の保護膜を被覆する第２の保護膜とを有し、第１の保護膜は、アルミニウムを含む結晶性の窒化物からなる膜であり、第２の保護膜は、アルミニウムを含む結晶性の酸化物からなると共に第１の保護膜と接する膜である。
Claims (6)
- III族窒化物半導体からなり、発光端面を有する半導体積層体と、
前記半導体積層体における前記発光端面を覆うように形成され、複数の絶縁性膜を有する多層保護膜とを備え、
前記多層保護膜は、第１の保護膜と該第１の保護膜を被覆する第２の保護膜とを有し、
前記第１の保護膜は、アルミニウムを含む窒化物からなり、少なくともその一部に結晶化領域を含む結晶性膜であり、
前記第２の保護膜は、アルミニウムを含む酸化物からなり、少なくともその一部に結晶化領域を含む結晶性膜である窒化物半導体発光素子。 - 請求項１において、
前記多層保護膜は、前記第２の保護膜を被覆する第３の保護膜を有し、
前記第３の保護膜は、非晶質のアルミニウム酸化物又は非晶質のアルミニウム酸窒化物である窒化物半導体発光素子。 - 請求項２において、
前記第３の保護膜は、非晶質のアルミニウム酸化物であり、
前記多層保護膜は、前記第３の保護膜を被覆する第４の保護膜を有し、
前記第４の保護膜は、アルミニウム酸窒化物である窒化物半導体発光素子。 - 請求項２又は３において、
前記アルミニウム酸窒化物における窒素の組成比は、２３原子％以下である窒化物半導体発光素子。 - 請求項１において、
前記多層保護膜は、その最外層が前記第１の保護膜と前記第２の保護膜とからなる積層膜である窒化物半導体発光素子。 - 請求項１から５の何れか１項において、
前記第１の保護膜は、前記発光端面を直接に被覆する窒化物半導体発光素子。
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