JP5488775B1 - 窒化物半導体レーザ素子 - Google Patents

Abstract

レーザ動作中においても膜剥がれが発生しない堅牢な端面保護膜を設けた高い信頼性を有する窒化物半導体レーザ素子を提供する。ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、発光端面を有する半導体積層体と、半導体積層体における発光端面を覆うように形成された誘電体多層膜からなる保護膜を備え、保護膜は端面保護層と酸素拡散抑制層から構成され、発光端面から端面保護層と酸素拡散抑制層の順に配置されており、端面保護層は、アルミニウムを含む窒化物からなる結晶性膜を含んだ層であり、酸素拡散抑制層は金属酸化物膜をシリコン酸化膜が挟んだ構造であり、金属酸化物膜はレーザ光によって結晶化することを特徴とする窒化物半導体レーザ素子。

Description

本発明は、窒化物半導体レーザ素子に関し、特に発光端面に保護膜を設けた窒化物半導体レーザ素子に関する。

半導体レーザ素子のうち、窒化物半導体レーザ素子は、ブルーレイディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）Ｄｉｓｃ）等に代表される光ディスクメディアの再生及び記録用の光源として使用されている。また、出射光の波長を調整し、レーザアニールなどの加工用光源、プロジェクタやレーザテレビなどのディスプレイ用光源として用いることも検討されている。さらには窒化物半導体レーザ素子と蛍光体などを組み合わせることでディスプレイや照明装置の固体光源として用いることも検討されている。

窒化物半導体レーザ素子を含む一般的な半導体レーザは、光出力が増大すると、光出力一定の条件では動作電流が徐々に増加する劣化現象や、光学破壊と呼ばれる現象により半導体レーザが発振しなくなる現象が知られている。したがって、窒化物半導体レーザ素子を高光出力化させるため、窒化物半導体レーザ素子の劣化を抑制又は防止するさまざまな提案がなされている。

例えば、特許文献１や特許文献２には、光学破壊を伴う頓死を抑制する構造により光出力を数１００ｍＷまで向上させている。

具体的には、半導体レーザ素子が有する１組の対向する端面のうち、レーザ光が出射する発光端面（発光端面をフロント端面とし、もう一方を後端面またはリア端面とする）について、フロント端面およびリア端面を覆う保護膜を堅牢化及び安定化することで、光学破壊を抑制する提案がなされている。

以下、図１８を用いて、従来の窒化物半導体レーザ素子４００について説明する。従来の窒化物半導体レーザ素子４００は、ｎ型ＧａＮ基板上に活性層（発光層）を含む窒化物半導体層４１０を有している。窒化物半導体層４１０はフロント端面４１３と後面のリア端面４１４が形成される。フロント端面４１３には第１端面コート膜４１５と第２端面コート膜４１６で構成される端面コート膜が形成され、リア端面４１４には端面コート膜４１７が形成される。このとき第１端面コート膜４１５としてアルミニウム窒化膜（ＡｌＮ）を用い、第２端面コート膜４１６として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが記述されている。

上記の従来構成では、第１端面コート膜としてＡｌＮ膜を六方晶の結晶膜を用いることにより、通常のＡｌＮ膜を用いる場合と比べて、窒化物半導体レーザ素子端面の酸化及び膜剥がれを防ぎ、光学破壊や端面の劣化を抑制して、光出力を数１００ｍＷまで高出力化することを可能にしている。

特開２００７−３１８０８８号公報 特開２０１２−０４４２３０号公報

しかしながら、従来構造に示されているＡｌＮの結晶膜をコート膜に用いただけでは、さらに高い光出力、特に光出力が１ワットを越える場合は、窒化物半導体レーザ素子の特性低下の抑制が不十分である。

本発明は、従来の問題を解決し、高光出力動作時においても発光端面もしくは／およびコート膜の劣化を抑制し、長時間駆動が可能な窒化物半導体レーザ素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の窒化物半導体レーザ素子は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、発光端面を有する半導体積層体と、半導体積層体における発光端面を覆うように形成された誘電体多層膜からなる保護膜とを備え、保護膜は端面保護層と酸素拡散抑制層とから構成され、端面保護層と酸素拡散抑制層とは発光端面側から端面保護層と酸素拡散抑制層との順に配置されており、端面保護層は、結晶性のアルミニウム窒化膜よりなる層であり、酸素拡散抑制層は、少なくとも１層の金属酸化物膜と少なくとも１層のシリコン酸化膜とを備え、かつ前記端面保護層側よりシリコン酸化膜、金属酸化物膜の順に配置され、金属酸化物膜は、発光端面から出射したレーザ光によって結晶化されているものである。

また、本発明の窒化物半導体レーザ素子は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、発光端面を有する半導体積層体と、半導体積層体における発光端面を覆うように形成された誘電体多層膜からなる保護膜とを備え、保護膜は端面保護層と酸素拡散抑制層とから構成され、端面保護層と酸素拡散抑制層とは発光端面側から端面保護層と酸素拡散抑制層との順に配置されており、端面保護層は、結晶性のアルミニウム窒化膜よりなる層であり、酸素拡散抑制層は、少なくとも１層の金属酸化物膜と少なくとも２層のシリコン酸化膜とを備え、かつ前記金属酸化物膜が前記２層のシリコン酸化膜によって挟まれ、金属酸化物膜は、発光端面から出射したレーザ光によって結晶化されているものである。

この構成により、金属酸化物膜が発光端面から出射したレーザ光によって結晶化されることにより、結晶化による膜密度の増大によって酸素の拡散が阻害されることから、保護膜内部の劣化を抑制でき、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体レーザ素子を実現できる。

さらに、アルミニウム窒化膜と金属酸化物膜との間にシリコン酸化膜が挿入されることから、酸化反応の進行による膜応力の増大を緩和し、保護膜中の膜剥がれが抑制することができることから、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体レーザ素子を実現できる。

本発明の窒化物半導体レーザ素子は、さらに金属酸化物膜がアルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、タンタル、亜鉛のいずれかを含む酸化膜であることが好ましい。

この好ましい構成によれば、波長４００ｎｍ近傍の光吸収によって結晶化反応が進行し、金属酸化物の結晶化膜が酸素の透過を阻害し、保護膜内部への酸素の侵入を防ぐことができることから、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体レーザ素子を実現できる。

本発明の窒化物半導体レーザ素子は、さらに端面保護層は、発光端面を直接被覆した第一のアルミニウム窒化膜と、第一のアルミニウム窒化膜を被覆するよう配置された第一の金属酸化物膜と、第一の金属酸化物膜を被覆するよう配置された第二のアルミニウム窒化膜から構成されることが好ましい。

この好ましい構成によれば、２層のアルミニウム窒化膜によって端面が保護されることから酸素の発光端面への拡散を阻害できることから、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体レーザ素子を実現できる。

本発明の窒化物半導体レーザ素子は、さらに第一の金属酸化物膜はアルミニウム酸化膜であり、発光端面から出射したレーザ光によって結晶化することが好ましい。

この好ましい構成によれば、金属酸化物膜はアルミニウム窒化膜で挟まれた構成であり、拡散酸素の少ない状態で結晶化するため、膜密度の高い結晶化アルミニウム酸化膜を形成することから、発光端面への酸素の拡散を抑制でき、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体レーザ素子を実現できる。

本発明の窒化物半導体レーザ素子は、さらに第一のアルミニウム窒化膜は、発光端面に対してｍ軸配向を主成分としてなり、第二のアルミニウム窒化膜はｃ軸配向を主成分としてなることが好ましい。

この好ましい構成によれば、アルミニウム窒化膜で挟まれた金属酸化物膜はｍ軸配向のアルミニウム窒化膜の基板効果によって高密度の結晶膜を形成し、第二のアルミニウム窒化膜がｃ軸配向することで応力を緩和することから、酸素の透過を阻害しかつ結晶化に伴う膜剥がれを防ぐことができ、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体レーザ素子を実現できる。

本発明の窒化物半導体レーザ素子は、さらに発光端面の反射率が、発光端面より出射されるレーザの波長に対して反射率スペクトルの極大値または極小値であることが好ましい。

この好ましい構成によれば、金属酸化物膜が光結晶化によって屈折率が変化しても反射率の変動を低減することが可能となることから、高出力長時間動作においても安定した特性を維持できる窒化物半導体レーザ素子を実現できる。

本発明の窒化物半導体レーザ素子は、さらに金属酸化物膜がレーザ光により結晶化される領域は、レーザ光の近視野像の領域であることが好ましい。

本発明の窒化物半導体レーザ素子は、さらに金属酸化物膜が酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであることが好ましい。

この好ましい構成によれば、酸化ジルコニウムおよび酸化チタンは光結晶化の進行が早いため膜密度の高い結晶化膜を速やかに形成することができ、発光端面への酸素の拡散を速やかに抑制でき、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体レーザ素子を実現できる。

本発明の窒化物半導体レーザ素子は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、発光端面を有する半導体積層体と、半導体積層体における発光端面を覆うように形成された誘電体多層膜からなる保護膜とを備え、保護膜は端面保護層と酸素拡散抑制層とから構成され、端面保護層と酸素拡散抑制層とは発光端面側から端面保護層と酸素拡散抑制層との順に配置されており、端面保護層は、結晶性のアルミニウム酸窒化膜を有する層であり、酸素拡散抑制層は、少なくとも１層の金属酸化物と少なくとも１層のシリコン酸化膜とを備え、かつ前記端面保護層側よりシリコン酸化膜、金属酸化物膜の順に配置され、金属酸化物膜は、発光端面から出射したレーザ光によって結晶化されているものである。

また、本発明の窒化物半導体レーザ素子は、ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、発光端面を有する半導体積層体と、半導体積層体における発光端面を覆うように形成された誘電体多層膜からなる保護膜とを備え、保護膜は端面保護層と酸素拡散抑制層とから構成され、端面保護層と酸素拡散抑制層とは発光端面側から端面保護層と酸素拡散抑制層との順に配置されており、端面保護層は、結晶性のアルミニウム酸窒化膜を有する層であり、酸素拡散抑制層は、少なくとも１層の金属酸化物と少なくとも２層のシリコン酸化膜とを備え、かつ前記金属酸化物膜が前記２層のシリコン酸化膜によって挟まれ、金属酸化物膜は、発光端面から出射したレーザ光によって結晶化されているものである。

この構成により、金属酸化物膜が発光端面から出射したレーザ光によって結晶化されることにより、結晶化による膜密度の増大によって酸素の拡散が阻害されることから、保護膜内部の劣化を抑制でき、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体レーザ素子を実現できる。

本発明の窒化物半導体レーザ素子は、さらに端面保護層は、発光端面を直接被覆した第一のアルミニウム酸窒化膜と、第一のアルミニウム酸窒化膜を被覆するよう配置された第一の金属酸化物膜と、第一の金属酸化物膜を被覆するよう配置された第二のアルミニウム酸窒化膜から構成されることが好ましい。

この好ましい構成によれば、２層のアルミニウム酸窒化膜によって端面が保護され、酸素の発光端面への拡散を阻害できることから、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体レーザ素子を実現できる。

本発明の窒化物半導体レーザ素子は、さらに第一のアルミニウム酸窒化膜は、発光端面に対してｍ軸配向を主成分としてなり、第二のアルミニウム酸窒化膜はｃ軸配向を主成分としてなることが好ましい。

この好ましい構成によれば、アルミニウム酸窒化膜で挟まれた金属酸化物膜はｍ軸配向のアルミニウム酸窒化膜の基板効果によって高密度の結晶膜を形成し、第二のアルミニウム酸窒化膜がｃ軸配向することで応力を緩和することから、酸素の透過を阻害しかつ結晶化に伴う膜剥がれを防ぐことができ、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体レーザ素子を実現できる。

本発明の窒化物半導体レーザ素子は、さらに第一のアルミニウム酸窒化膜および第二のアルミニウム酸窒化膜における窒素の原子組成が４０％以上であることが好ましい。

本発明に係る窒化物半導体レーザ素子は、高出力動作時においても保護膜の酸化反応が生じず、光学破壊を起こさない堅牢な端面保護膜が得られるため、長寿命で且つ高信頼性を実現することができる。

図１Ａは、本発明の第１の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子の製造工程に係る断面図である。 図１Ｂは、本発明の第１の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子の製造工程に係る断面図である。 図２は、本発明の第１の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子の断面図である。 図３Ａは、本発明の第１の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子の端面保護膜形成工程の概略を示す断面図である。 図３Ｂは、本発明の第１の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子の端面保護膜形成工程の概略を示す断面図である。 図３Ｃは、本発明の第１の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子の端面保護膜形成工程の概略を示す断面図である。 図３Ｄは、本発明の第１の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子の端面保護膜形成工程の概略を示す断面図である。 図４は、本発明の第１の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子のフロント端面の多層保護膜の反射率スペクトルを示す図である。 図５は、本発明の第１の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子をパッケージに搭載した窒化物半導体レーザ装置の断面図である。 図６は、本発明の第２の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子の断面図である。 図７は、窒化物半導体レーザ素子のフロント端面の多層保護膜の反射率スペクトルを示す図である。 図８は、比較例１に係る窒化物半導体レーザ素子のエージング後の断面透過電子線像を示す図である。 図９Ａは、比較例１に係る窒化物半導体レーザ素子のエージング後の発光端面付近のアルミニウムの組成分布図である。 図９Ｂは、比較例１に係る窒化物半導体レーザ素子のエージング後の発光端面付近の酸素の組成分布図である。 図１０は、本発明に係る窒化物半導体レーザ素子と比較例２に係る窒化物半導体レーザ素子とのエージング試験による劣化曲線を比較した図である。 図１１Ａは、本発明に係る窒化物半導体レーザ素子のエージング後の発光端面付近の断面透過電子線像を示す図である。 図１１Ｂは、比較例２に係る窒化物半導体レーザ素子のエージング後の発光端面付近の断面透過電子像を示す図である。 図１２Ａは、本発明に係る窒化物半導体レーザ素子のフロント端面の多層保護膜のＡｌ_２Ｏ_３膜の変質した領域の透過電子線回折パターンを示す図である。 図１２Ｂは、本発明に係る窒化物半導体レーザ素子のフロント端面の多層保護膜のＡｌ_２Ｏ_３膜の変質していない領域の透過電子線回折パターンを示す図である。 図１３Ａは、比較例３に係る窒化物半導体レーザ素子のエージング後の断面透過電子線像を示す図である。 図１３Ｂは、比較例４に係る窒化物半導体レーザ素子のエージング後の断面透過電子線像を示す図である。 図１４は、本実施例に係るＡｌＯＮ膜の酸素流量と原子組成の関係を示した図である。 図１５は、本実施例に係るＡｌＯＮ膜の酸素流量と屈折率の関係を示した図である。 図１６は、本実施例に係るＡｌＯＮ膜のＮ原子の原子組成と屈折率の関係を示した図である。 図１７は、本実施例に係わるグループＣのＡｌＯＮ膜のＸ線回折スペクトルを示した図である。 図１８は、従来の窒化物半導体レーザ素子の模式断面図である。

以下、本発明の実施例について図面を参照しながら説明する。

（第１の実施例）
本発明の第１の実施例について図面を参照しながら説明する。

第１の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子を、出射レーザ光の中心波長が３９０ｎｍ〜４３０ｎｍの窒化ガリウム（ＧａＮ）系青紫色レーザ装置として、その構成を製造方法と共に説明する。

まず、図１Ａを用いて本実施例の窒化物半導体レーザ素子の積層構造について説明する。窒化物半導体レーザ素子の積層構造は、例えば有機金属気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法により、ｎ型ＧａＮからなるｎ型基板１１の上に、複数のＩＩＩ族窒化物半導体からなる半導体積層体５０をエピタキシャル成長することにより構成される。

具体的には、面方位のｃ面（＝（０００１）面）を主面とするｎ型ＧａＮであるｎ型基板１１の主面上に、例えば厚さが約１μｍでｎ型ドーパントであるＳｉの濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３のｎ型ＧａＮであるｎ型半導体層１２、厚さが約１．５μｍでＳｉの濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３のｎ型Ａｌ_０．０５Ｇａ_０．９５Ｎからなるｎ型クラッド層１３、厚さが約０．１μｍでＳｉの濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３のｎ型ＧａＮからなるｎ型光ガイド層１４、ＩｎＧａＮからなる多重量子井戸活性層１５、厚さが約０．１μｍでｐ型ドーパントであるＭｇの濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３のｐ型ＧａＮからなるｐ型光ガイド層１６、厚さが約１０ｎｍでＭｇの濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３のｐ型Ａｌ_０．２Ｇａ_０．８Ｎからなるｐ型電子ブロック層１７、ｐ型ＡｌＧａＮからなるｐ型クラッド層１８及び厚さが約２０ｎｍでＭｇの濃度が１×１０^２０ｃｍ^−３のｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層１９を順次成長する。

ここで、多重量子井戸活性層１５は、厚さが約７ｎｍのアンドープのＩｎＧａＮからなる井戸層と、厚さが２０ｎｍのアンドープのＩｎ_０．０２Ｇａ_０．９８Ｎからなる障壁層とにより構成された二重量子井戸構造を有する。井戸層のＩｎ組成は、発振波長が例えば４０５ｎｍとなるように調整されている。

なおｐ型電子ブロック層１７は、多重量子井戸活性層１５とｐ型光ガイド層１６の間に配置してもよい。

また、ｐ型クラッド層１８は、それぞれＭｇの濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３で且つ厚さが約２ｎｍの、ｐ型Ａｌ_０．１Ｇａ_０．９Ｎとｐ型ＧａＮとからなる超格子構造を有し、合計の膜厚は０．５μｍであるｐ型超格子クラッド層としてもよい。

次に図１Ｂを用いて、本実施例の窒化物半導体レーザ素子のリッジ導波路の構成および製造方法について説明する。図１Ａに示すように、図１Ａの半導体積層体５０のｐ型コンタクト層１９の上に、ＳｉＯ_２からなるマスク層２０を形成する。続いて、リソグラフィ法及びエッチング法により、マスク層２０をｎ型基板１１の結晶軸に対して＜１−１００＞方向に延びるストライプ状にパターニングする。続いて、ストライプ状にパターニングされたマスク層２０を用いて、ｐ型コンタクト層１９及びｐ型クラッド層１８に対してドライエッチングを行うことにより、ｐ型コンタクト層１９及びｐ型クラッド層１８に、結晶軸の＜１−１００＞方向に延びるストライプ状のリッジ導波路５０ａを形成する。

ここで、ｐ型クラッド層１８におけるリッジ導波路５０ａの側方部分の厚さ（残し膜厚）は例えば約０．１μｍである。また、リッジ導波路５０ａの下部の幅は例えば約１０μｍであり、リッジ導波路５０ａの上部の幅は例えば約８μｍである。

次に図２を用いて、本実施例の窒化物半導体レーザ素子１の構成および製造方法について説明する。まず図２に示すように、図１Ｂに示すマスク層２０を除去し、その後、リソグラフィ法及び真空蒸着法等により、リッジ導波路５０ａを構成するｐ型コンタクト層１９の上に、例えばパラジウム（Ｐｄ）と白金（Ｐｔ）の積層膜からなるＰ側電極２１を形成する。続いて、ｎ型基板１１をへき開が容易となるように薄膜化（裏面研磨）する。その後、ｎ型基板１１の裏面に、例えばチタン（Ｔｉ）と金（Ａｕ）の積層膜からなるＮ側電極２２を形成する。

続いて、半導体積層体５０におけるリッジ導波路５０ａの下方に形成される共振器の長さが例えば、約６００μｍから約２０００μｍの間、好ましくは約８００μｍ又は約１２００μｍとなるように、ｎ型基板１１及び半導体積層体５０を劈開する。この劈開により、半導体積層体５０には、面方位が（１−１００）面からなる端面ミラーが形成される。

端面ミラーは、レーザ光を出射するフロント端面２８とレーザ光を反射するリア端面２９が対向して形成されることで構成される。

なお、本願明細書において、結晶軸及び面方位の指数に付した負の符号“−”は該符号に続く指数の反転を便宜的に表している。例えば（１−１００）は以下の数１で表す。

なお、方向についても同様に、例えば＜１−１００＞は以下の数２で表す。

その後、窒化物半導体レーザ素子の各端面には、高光出力時においても、半導体積層体５０の端面の劣化を防止すると共に端面の反射率を調整することができる多層保護膜がそれぞれ形成される。具体的には、図２に示すように、レーザ光が出射するフロント端面２８にはフロント端面の多層保護膜３０を形成し、フロント端面の多層保護膜３０は、端面保護層３１および酸素拡散抑制層３２が積層された構成とする。ここで、端面保護層３１は結晶性のアルミニウム窒化膜（ＡｌＮ）からなる保護膜３３で構成され、該保護膜３３の上には、シリコン酸化膜３４およびシリコン酸化膜３６と、シリコン酸化膜３４およびシリコン酸化膜３６に挟まれた金属酸化物膜３５が積層されて酸素拡散抑制層３２を構成する。ここで金属酸化物膜３５は、具体的には酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いる。

一方、フロント端面２８と対向するリア端面２９には、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）／酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）とを複数対で積層した多層保護膜２５を形成する。但し、リア端面は、所望の反射率を得られる構成であれば、ＳｉＯ_２／ＺｒＯ_２、ＡｌＯＮ／ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２又はＡｌＮ／ＳｉＯ_２などを複数対で積層した構成としてもよい。ここで、リア端面２９においても、特にリア端面２９と接する第１の保護膜にはフロント端面２８と同様に、ＡｌＮ膜を用いることが望ましい。ＡｌＮ膜は堅牢で熱伝導性にも優れているため、この構成により、光出射がないリア端面においても、優れた保護膜として機能することができる。

上記、フロント端面２８とリア端面２９上に形成される多層保護膜の反射率は、フロント端面側の反射率は約１〜１５％で、リア端面の反射率は約９０〜１００％で設計される。上記反射率は、フロント端面及びリア端面の各保護膜の膜厚を適宜設計されることにより得られる。

また、上記の多層保護膜を構成するＡｌＮからなる保護膜３３、シリコン酸化膜３４、シリコン酸化膜３６およびＡｌ_２Ｏ_３からなる金属酸化物膜３５、は、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法を用いて形成される。ＥＣＲスパッタ法は、劈開で形成したフロント端面およびリア端面にスパッタイオンを直接に照射せずに多層保護膜を形成することができる。このため、イオン照射により半導体表面にダメージを与え、結晶欠陥が増加することを抑制することができる。このため、半導体レーザ素子における端面コートの成膜法として好ましい。なお、上記ダメージの影響が十分小さい場合には、ＥＣＲスパッタ法の他に、高周波（ＲＦ）スパッタ法又はマグネトロンスパッタ法を用いて形成してもよい。

以下、図３Ａ〜図３Ｄを用いて、窒化物半導体レーザ素子の製造方法、特にフロント端面の多層保護膜３０とリア端面の多層保護膜２５の具体的な製造方法について説明する。本実施例ではフロント端面の多層保護膜３０とリア端面の多層保護膜２５の形成方法の一例としてＥＣＲスパッタ法を用いた場合について説明する。

まず、図３Ａに示すように、Ｐ側電極２１とＮ側電極２２を形成したｎ型基板１１上の半導体積層体５０を劈開し、半導体レーザ素子の発光端面を形成したレーザバーサンプル４０を作製する。ここでレーザバーサンプルとは複数の半導体レーザ素子が同一の端面を共有する状態のことを指し、レーザバーサンプルを分割することで半導体レーザ素子が得られる。続いてＥＣＲスパッタ装置４３内にレーザバーサンプル４０を配置する。図３ＢはＥＣＲスパッタ装置４３内でのレーザバーサンプル４０の設置を模式的に示している。ＥＣＲスパッタの成膜領域において、発光面を成膜面として誘電体膜を成膜する。具体的には、以下のように成膜する。まずはＥＣＲスパッタ装置４３において台４４の上に冶具４５を用いて複数のレーザバーサンプル４０を配置し、レーザバーサンプル４０のフロント端面をスパッタのターゲット材４１側に向け、プラズマ発生チャンバ４２で発生させたプラズマ流を用いて、図３Ｃに示すように当該フロント端面２８にＡｌＮ膜などを成膜してフロント端面の多層保護膜３０を形成する。次に図３Ｄに示すようにレーザバーサンプル４０のリア端面２９をスパッタのターゲット材４１側に向け、当該リア端面にＡｌＮ膜などを成膜してリア端面の多層保護膜２５を形成する。ここで、発光面の保護の観点からフロント端面の多層保護膜を先に成膜することが望ましい。

続いてフロント端面およびリア端面の多層保護膜の具体的な実施例について説明する。端面保護層を構成するＡｌＮ膜は、スパッタのターゲット材４１として、ＡｌＮからなるターゲット材と窒素（Ｎ_２）ガスとの組み合わせ、又はＡｌからなるターゲット材と窒素ガスとの組み合わせによる反応性スパッタにより成膜が可能である。本実施例においては、金属精錬により純度を容易に高めることができるＡｌからなる金属ターゲット材に、基準ガスとしてアルゴン（Ａｒ）と、反応性ガスとして窒素ガスとを組み合わせて用いている。Ａｌ金属ターゲットを用いることで、反応性ガスを窒素から酸素に置換すればターゲットの交換無しに連続してＡｌ_２Ｏ_３を成膜することができる。

本実施例においては、保護膜３３（ＡｌＮ膜）の膜厚は、約３０ｎｍに設定している。ＡｌＮ膜は膜応力が大きく、ＡｌＮ膜をレーザバーサンプル４０の劈開端面に５０ｎｍ以上の厚膜で成膜すると膜剥がれが生じる。したがって、端面保護層３１の保護膜３３（ＡｌＮ膜）の膜厚は５０ｎｍ以下であるのが望ましい。また、光吸収による発熱を抑えるには、ＡｌＮ膜中の光の光路長を短くすることが望ましく、このことからも端面保護層３１の保護膜３３（ＡｌＮ膜）の膜厚は５０ｎｍ以下であるのが望ましい。一方、ＡｌＮ膜を５ｎｍ未満の薄膜として形成した場合には、ＡｌＮ膜を酸素等が透過しやすくなるため、レーザバーサンプル４０の端面が酸化される要因となる。また、ＡｌＮ膜の膜厚を５ｎｍ未満にすると成膜時の膜厚制御が困難であり、膜厚にばらつきが生じてしまう。したがって、端面保護層３１を構成する保護膜３３（ＡｌＮ膜）の膜厚は５ｎｍ以上且つ５０ｎｍ以下が望ましく、本実施例に示すように約３０ｎｍに膜厚を設定することがより好ましい。

本実施例の保護膜３３であるＡｌＮ膜は、成膜条件として、各ガスの流量条件を、それぞれ室温で、アルゴン（Ａｒ）ガスを３０ｍｌ／ｍｉｎとし、窒素（Ｎ_２）ガスを４．７ｍｌ／ｍｉｎとして成膜される。本構成により堅牢なＡｌＮ膜を成膜できる。

本実施例の酸素拡散抑制層３２を構成するシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）および金属酸化物膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）においても、ＥＣＲスパッタ法によって成膜する。ＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３はＥＣＲスパッタのターゲット材としてＳｉターゲットおよびＡｌ金属ターゲットを用い、Ａｒと反応ガスとして酸素を組み合わせて用いることで形成できる。したがって本実施例の構成により酸素拡散抑制層３２を容易に形成することが可能である。

本実施例においては、ＡｌＮ膜と接するシリコン酸化膜３４（ＳｉＯ_２膜）および最外層のシリコン酸化膜３６（ＳｉＯ_２膜）は、成膜条件として、各ガスの流量条件を、Ａｒガスを３０ｍｌ／ｍｉｎとし、酸素（Ｏ_２）ガスを７．９ｍｌ／ｍｉｎとして成膜される。またシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）３４および３６で挟まれる金属酸化物膜３５（Ａｌ_２Ｏ_３膜）については、成膜流量条件としてＡｒガスを２０ｍｌ／ｍｉｎとし、酸素（Ｏ_２）ガスを４．９ｍｌ／ｍｉｎとして成膜される。

本実施例のフロント端面の多層保護膜３０の各層の膜厚は、光出射面の反射率を約７％となるように調整される。具体的な各膜厚は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）３４、３６はそれぞれ１００ｎｍ、７０ｎｍとし、金属酸化物膜３５（Ａｌ_２Ｏ_３膜）は８０ｎｍとする。図４に本実施例の光出射面におけるフロント端面の多層保護膜３０の端面反射率スペクトルを示す。ここで、フロント端面の多層保護膜３０の反射スペクトルは、窒化物半導体レーザ素子の発振波長である約４０５ｎｍで極大値となるように設計される。このようにフロント端面の多層保護膜の発振波長における反射率を、反射率スペクトルの極値に合わせることで、成膜プロセス上の膜厚変動や屈折率変動に対する反射率の変動を小さく抑えることが可能となる。

さらに本実施例のリア端面の多層保護膜２５の各層の膜厚は、反射率が約９５％となるように設計される。

上記、具体的に説明したフロント端面の多層保護膜３０は、図３Ｃに示すようにレーザバーサンプル４０のフロント端面２８側にＥＣＲスパッタ法により形成される。そして同様に、リア端面２９側にはリア端面の多層保護膜２５が、ＥＣＲスパッタ法により形成される。そして、劈開によりレーザバーサンプル４０を個々の窒化物半導体レーザ素子に分割することで、図３Ｄに示すように窒化物半導体レーザ素子１が作製される。

続いて図５を用いて、窒化物半導体レーザ素子１をパッケージングすることで構成される窒化物半導体レーザ装置５１について説明する。図５に示すように、窒化物半導体レーザ装置５１には、例えば、金属からなるステム５２の一つの面に複数の電極端子５２ａが形成され、他の面にレーザ保持部５２ｂが形成されている。窒化物半導体レーザ素子１は金属ステム５２のレーザ保持部５２ｂの上にサブマウント５６を介して固着されている。ステム５２には、窒化物半導体レーザ素子１及びレーザ保持部５２ｂを覆うと共に、該窒化物半導体レーザ素子１のフロント端面の多層保護膜３０と対向する位置に窓部５３ａを有する金属からなるキャップ５３が固着されている。該窓部５３ａには、内側からガラス板５４が固着されて、ステム５２とキャップ５３とガラス板５４とから構成される空間は密閉される。窒化物半導体レーザ素子１が配置される密閉された空間は、水分を含まない乾燥空気又はアルゴン等の希ガスからなる封止気体５５が充填される。

上記構成により、保護膜３３（ＡｌＮ膜）と金属酸化物膜３５（Ａｌ_２Ｏ_３膜）とはシリコン酸化膜３４（ＳｉＯ_２膜）により隔てられているので、金属酸化物膜３５（Ａｌ_２Ｏ_３膜）が発光端面から出射したレーザ光によって結晶化されることにより、金属酸化物膜３５（Ａｌ_２Ｏ_３膜）の結晶化による密度の増大によって酸素の拡散が阻害され保護膜内部の劣化を抑制でき、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体レーザ素子を実現できる。

なお、本実施例に係る本発明の効果とメカニズムについては以下に示す第２の実施例とともに詳しく説明する。

（第２の実施例）
続いて図６から図１３Ｂを用いて本発明に係る窒化物半導体レーザ素子の第２の実施例について説明する。なお、第１の実施例と同じ構成の部分については同じ符号を付してその説明を省略する。

図６に本発明に係る第２の実施例の窒化物半導体レーザ素子２０１の断面概略図を示す。第１の実施例と同様に半導体積層体５０のフロント端面２８には、端面保護層２６１と酸素拡散抑制層２３２が積層されることで構成されるフロント端面の多層保護膜２３０が形成されている。端面保護層２６１は３層構造を有しており、フロント端面２８に接する第１の保護膜２６３としてＡｌＮ膜が成膜される。その上に第２の保護膜２６４としてＡｌ_２Ｏ_３膜である金属酸化物膜が成膜される。第２の保護膜２６４を被覆する第３の保護膜２６５としてＡｌＮ膜が成膜される。酸素拡散抑制層２３２は第１の実施例と同様の構成であり、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）２３４、２３６に金属酸化物膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）２３５が挟まれた構成である。シリコン酸化膜、金属酸化物膜を構成するＡｌＮ膜およびＡｌ_２Ｏ_３膜、さらにＳｉＯ_２膜は、第１の実施例と同様の方法で成膜される。フロント端面の多層保護膜２３０を構成する各層の膜厚はフロント端面の多層保護膜２３０の反射率が６％となるように設計され、具体的には例えば各膜厚はフロント端面側からそれぞれ第１の保護膜（ＡｌＮ膜）２６３が２０ｎｍ、第２の保護膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）２６４が１０ｎｍ、第３の保護膜（ＡｌＮ膜）２６５が１５ｎｍ、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）２３４が８９ｎｍ、金属酸化物膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）２３５が８９ｎｍ、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）２３６が２３５ｎｍとなるように設定される。さらに、窒化物半導体レーザ素子２０１のパッケージングについては、第１の実施例１に記載の方法と同様の方法により、ステム５２上に実装される。

ここで、第１の保護膜（ＡｌＮ膜）２６３は、主にｍ軸配向を有する単結晶性の高い膜であるのに対し、第３の保護膜（ＡｌＮ膜）２６５はｃ軸配向を主体とする多結晶膜である。

上記構成により、第３の保護膜（ＡｌＮ膜）２６５と金属酸化物膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）２３５とはシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）２３４により隔てられているので、金属酸化物膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）２３５が発光端面から出射したレーザ光によって結晶化されることにより、金属酸化物膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）２３５の密度の増大によって酸素の拡散が阻害され保護膜内部の劣化を抑制でき、高出力で且つ長寿命の窒化物半導体レーザ素子を実現できる。

また、第１の保護膜（ＡｌＮ膜）２６３はｍ軸配向であり、第３の保護膜（ＡｌＮ膜）２６５はｃ軸配向であるので、金属酸化物膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）２６４が、ｍ軸配向している第１の保護膜（ＡｌＮ膜）２６３の基板効果によって高密度の結晶膜を形成することができる。さらに第３の保護膜（ＡｌＮ膜）２６５がｃ軸配向していることでフロント端面の多層保護膜内の応力を緩和させることができる。このためフロント端面の多層保護膜において、酸素の透過を阻害するとともに、結晶化に伴う膜剥がれを防ぐことができる。

上記構成において、フロント端面の反射率は第１の実施例の窒化物半導体レーザ素子と同様に発振波長での反射率が反射率スペクトルの極大値となるように設計した。図７は第２の実施例に係わる窒化物半導体レーザ素子のフロント端面の反射率スペクトルを示している。発振波長が４１０ｎｍのときに反射率が極大値を取るよう膜厚を定めている。このような構成にすることで、製造上の膜厚ばらつきによる反射率のばらつきが小さく抑えられることから、半導体レーザの特性ばらつきを小さくすることができる。

さらに、窒化物半導体レーザ素子を長期動作させることで、フロント端面の多層保護膜の金属酸化物膜が光結晶化により膜密度が高密度化し、金属酸化物膜の屈折率が０．０５から０．１程度大きくなった場合でも、窒化物半導体レーザ素子の特性変動を小さくすることができる。つまり、フロント端面の多層保護膜の反射スペクトルを発振波長において反射率の極大値になるようにすることで、上記屈折率変化に対しても、半導体レーザ特性の変動を抑えることができる。したがって、高出力動作中においても安定したレーザ特性が確保でき、高出力で高信頼性の窒化物半導体レーザ素子を提供できる。

続いて本実施例に係る本発明の効果とメカニズムについて、実験データを用いながら以下に詳しく説明する。

なお、本発明にかかわる第１の実施例も第２の実施例も同一のメカニズムで説明できる。

（１）比較例について
まず、従来構造に基づいた比較例１の窒化物半導体レーザ素子について説明する。この比較例１の窒化物半導体レーザ素子のフロント端面の多層保護膜は、端面に接してＡｌＮの結晶膜である第１の端面保護膜、この第１の端面保護膜に接してＡｌ_２Ｏ_３よりなる第２の端面保護膜、この第２の端面保護膜に接して第３の端面保護膜が形成されたものである。

図８は、比較例１の窒化物半導体レーザ素子を光出力をワット級にし、１０００時間エージング試験を行った後のフロント端面部付近の断面ＴＥＭ画像を示したものである。ここでフロント端面の多層保護膜の詳細な構成を説明する。フロント端面の多層保護膜は３層構造であり、フロント端面２７１に接する第１の端面保護膜２７２は３０ｎｍのＡｌＮからなる結晶膜である。第２の端面保護膜２７３は４５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３であり、第３の端面保護膜２７４は６５ｎｍのＳｉＯ_２である。この構成によってフロント端面の多層保護膜の反射率を約６％としている。３層の端面保護膜はＥＣＲスパッタによって連続成膜した。尚、各膜の成膜時におけるガスの流量条件は第１の実施例と同じ条件で行った。またエージング試験においては、通電条件が電流一定のエージング試験とし、ケース温度を６０℃とし、動作電流を１．３Ａとした。このときの初期光出力は約２Ｗであった。

図８に示すように、第１の端面保護膜（ＡｌＮ膜）２７２と第２の端面保護膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）２７３が激しく固相反応していることが確認できる。また、これらの固相反応に伴う膜剥がれ２７５も見られる。このような固相反応や膜剥がれが発生すると、窒化物半導体レーザ素子のレーザ光出射部において、レーザ光の光吸収や光散乱が発生し、端面において大きな光学損失が発生する。特に光吸収による端面の局所的な発熱は端面のバンドギャップを縮小化させ、ＧａＮ結晶内部の光吸収を増大させてしまう。この温度上昇と光吸収の正帰還によって加速度的に端面の温度が上昇し、局所的な端面近傍の劣化を引き起こすと考えられる。具体的には、活性層７６のフロント端面近傍では、活性層の構造の乱れが見られる。この活性層の乱れはＩｎＧａＮ量子井戸のＩｎが拡散しているためであり、先述の端面保護膜の劣化による端面の温度上昇に起因すると考えられる。

図９Ａおよび図９Ｂに図８で示した端面領域のアルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の組成分布を示す。図９Ａで示すようにＡｌＮとＡｌ_２Ｏ_３はＡｌの密度差によって区別できるが、光出射領域では、ＡｌＮとＡｌ_２Ｏ_３の境界が不明瞭になっており、固相反応が進行したことがわかる。図９Ｂに示す酸素の分布から、光出射領域のみＡｌＮ側に大きく酸素が拡散していることがはっきりとわかる。この結果から、エージング試験によって発生した端面保護膜の劣化現象は、酸素の拡散（酸化反応）を伴うＡｌＮ膜の酸化反応であると結論できる。このように酸素の拡散と酸化反応が端面劣化のメカニズムの主要因である。この結果が示すことは従来のＡｌＮ膜を端面保護膜とする構成であってもワット級の高い光出力のもとでは、端面劣化が進行するということである。

（２）本発明の窒化物半導体レーザ素子の有利な点について
光出力がワット級など高光出力動作において端面劣化を抑制するためには、従来技術よりも酸素拡散と固相反応の抑制が必要である。これに対し、本発明の実施例に係わる構成では、酸素拡散抑制層のＡｌ_２Ｏ_３膜が光結晶化することで酸素拡散を抑制することが可能となる。

図１０は、本実施例の窒化物半導体レーザ素子と比較例２の窒化物半導体レーザ素子のエージング試験による光出力と時間の関係を比較したグラフである。図中で示す劣化曲線２９１は本発明の第２の実施例で示した端面保護膜構成を有する窒化物半導体レーザ素子の光出力の劣化曲線である。図１１Ａに本発明の第２の実施例で示す窒化物半導体レーザ素子の端面近傍の断面写真を示す。図１１Ａにおいてフロント端面２７１には、半導体積層体５０側より第１の保護膜２６３に相当するＡｌＮ膜３１１、金属酸化物膜２６４に相当するＡｌ_２Ｏ_３膜３１２、第３の保護膜２６５に相当するＡｌＮ膜３１３、シリコン酸化膜２３４に相当するＳｉＯ_２膜３１４、金属酸化物膜２３５に相当するＡｌ_２Ｏ_３膜３１５、シリコン酸化膜２３６に相当するＳｉＯ_２膜３１６の順に成膜された構成が示されている。

一方、劣化曲線２９２は、比較例２の窒化物半導体レーザ素子の光出力の劣化曲線を示す。比較例２の窒化物半導体レーザ素子の構成は、図６で示す実施例２の窒化物半導体レーザ素子のフロント端面の多層保護膜構成において、第３の保護膜（ＡｌＮ膜）２６５に接するシリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）２３４を除去した構成の端面保護膜を有する。具体的には、比較例２の窒化物半導体レーザ素子のフロント端面の多層保護膜の構成は図１１Ｂに示されている。図１１Ｂにおいてフロント端面２７１には半導体積層体５０側より順に、第１の保護膜２６３に相当するＡｌＮ膜３０１、第２の保護膜２６４に相当するＡｌ_２Ｏ_３膜３０２、第３の保護膜２６５に相当するＡｌＮ膜３０３、金属酸化物膜２３５に相当するＡｌ_２Ｏ_３膜３０４、シリコン酸化膜２３６に相当するＳｉＯ_２膜３０５が成膜される。

上記、エージング試験の比較において、ケース温度を６０℃、動作電流を１．３Ａとして試験を行った。このとき、本実施例および比較例２の窒化物半導体レーザ素子の光出力はいずれも通電初期で約２．０Ｗであった。

図１０において、劣化曲線２９１に示す本実施例の窒化物半導体レーザ素子は１０００時間までほとんど劣化することなく動作しているのに対し、比較例２の窒化物半導体レーザ素子（フロント端面の多層保護膜がＡｌＮ膜３０３とＡｌ_２Ｏ_３膜３０４の間にＳｉＯ_２膜がなく直接接した構成）の劣化曲線２９２では８２０時間程度で頓死が発生している。

上記において劣化曲線２９１で示した本実施例の窒化物半導体レーザ素子について、１０００時間エージング試験後のフロント端面付近の断面ＴＥＭ像を図１１Ａに示す。また比較のため劣化曲線２９２に示した比較例２の窒化物半導体レーザ素子の８２０時間後のフロント端面付近の断面ＴＥＭ像を図１１Ｂに示す。

図１１Ａに示すように、本発明の実施例に係るフロント端面の多層保護膜の構成を有する窒化物半導体レーザ素子では、Ａｌ_２Ｏ_３膜３１５の光通過領域に変質領域３１７が見られるものの、１０００時間のエージング試験後でも端面保護膜中に膜剥がれは発生していない。

一方、図１１Ｂに示す比較例２の窒化物半導体レーザ素子では、ＡｌＮ膜３０３と酸素拡散抑制層のＡｌ_２Ｏ_３膜３０４の間に膜剥がれ３０６が発生していることがわかる。このため、エージング時間８２０時間で頓死したものと考えられる。さらにＡｌＮ膜３０３においては、酸化を伴う固相反応が進行していることもわかった。

上記結果から、本実施例の構成の窒化物半導体レーザ素子は、端面保護膜中の膜剥がれの発生が抑制され、酸素拡散抑制層と接するＡｌＮ膜の固相反応による劣化が劇的に抑制できていることがわかる。

なお、この変質領域３１７はＡｌ_２Ｏ_３の結晶層であった。図１２Ａおよび図１２Ｂは、図１１ＡのＡｌ_２Ｏ_３膜３１５において、変質している領域３１７とそれ以外の変質していない領域３１８の透過電子線回折パターンをそれぞれ示している。図１２Ａに示すように、変質領域３１７の領域では明瞭な電子線の回折パターンが得られたことから結晶性の膜となっていると推察できる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３膜が変質していない領域３１８の電子線回折パターンは、図１２Ｂで示すように、アモルファスの特徴である回折ピークが存在しないハローパターンであった。また、変質領域３１７は、半導体レーザ素子のレーザ光の近視野像の領域にほぼ一致した。

このことからＡｌ_２Ｏ_３膜３１５は成膜時にはアモルファスなＡｌ_２Ｏ_３膜として形成されるが、長時間の出射光の照射により結晶性の高いＡｌ_２Ｏ_３膜に変質すると考えられる。さらにこの結果は、Ａｌ_２Ｏ_３膜がＳｉＯ_２膜に挟まれた酸素拡散抑制層を用いることで膜剥がれやＡｌＮ膜の固相反応といった端面保護膜の劣化が劇的に抑制できることを示している。

メカニズムは完全に明確になっているわけではないが、本発明に係わる酸素拡散抑制層を用いることで（ｉ）窒化物との酸化を伴う固相反応を抑制されるのと同時に、（ii）酸素の拡散も抑制されるためであると考えられる。固相反応の抑制においては、ＡｌＮ膜に接する保護膜がＡｌ_２Ｏ_３の場合はＡｌＮの酸化反応が進行しやすいのに対し、ＳｉＯ_２の場合は反応速度が遅くなるためだと考えられる。また、酸素バリア性能についてはＡｌ_２Ｏ_３膜が結晶化することによって増大するものと考えられる。

さらに本実施例の窒化物半導体レーザ素子の効果について以下に示す比較例３および比較例４の窒化物半導体レーザ素子のエージング試験後のフロント端面付近のＴＥＭ写真を用い、推定メカニズムとともに説明する。

図１３Ａおよび図１３Ｂは比較例３および比較例４の窒化物半導体レーザ素子のエージング試験後のフロント端面領域の断面ＴＥＭ画像である。比較例３および比較例４は、いずれもＡｌＮ／Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の３層構造のフロント端面の多層保護膜を有するが、各層厚が異なる構成である。上記構成の窒化物半導体レーザ素子において動作光出力２Ｗ、ケース温度６０℃でエージング試験を行い比較した。図１３Ａは３００時間エージング試験後、図１３Ｂは９００時間エージング試験後のサンプルを用いてフロント端面付近を調査した。図１３Ａに示す比較例３の窒化物半導体レーザ素子のフロント端面の多層保護膜の各膜厚は、ＡｌＮ膜３２１が３０ｎｍ、Ａｌ_２Ｏ_３膜３２２が４５ｎｍ、最表面のＳｉＯ_２膜３２３が６０ｎｍである。一方、図１３Ｂに示す比較例４の窒化物半導体レーザ素子のフロント端面の多層保護膜の各膜厚は、ＡｌＮ膜３２６が１０ｎｍ、Ａｌ_２Ｏ_３膜３２７は比較例３と比較し厚く設定しており１１０ｎｍである。最表面のＳｉＯ_２膜３２８は１５ｎｍである。図１３Ａに示すように比較例３では、わずか３００時間のエージング試験であるにもかかわらず、ＡｌＮ膜３２１とＡｌ_２Ｏ_３膜３２２の界面に反応層３２４が形成された。この領域の組成分析を行った結果、ＡｌＯＮが形成されており、ＡｌＮ膜が酸化されていると考えられる。このＡｌＮ膜の酸化は、Ａｌ_２Ｏ_３膜３２２およびＳｉＯ_２膜３２３を外部酸素が拡散することにより発生すると考えられる。また、比較例３の端面保護膜構成は、比較例１と同一構成であることから、図８で示すような膜剥がれを伴う劣化の前段階であると考えられる。他方、図１３Ｂに示す比較例４の窒化物半導体レーザ素子では図１３Ａに示す比較例３の３倍の通電時間を印加したにもかかわらず、ＡｌＮ膜３２６とＡｌ_２Ｏ_３膜３２７の界面での反応層の形成や膜剥がれがほとんど生じていない。この結果はＡｌ_２Ｏ_３膜３２７を厚膜化することで酸素の拡散距離が長くなり、ＡｌＮ膜の酸化が抑制されたと考えることが可能である。しかし、図１３Ａに示す比較例３のＡｌ_２Ｏ_３膜３２２の膜厚は４５ｎｍであるのに対し、図１３Ｂに示す比較例４のＡｌ_２Ｏ_３膜３２７は１１０ｎｍであるため、膜厚は約２．４倍である。

一方、エージング試験時間による保護膜の劣化程度は３倍以上の差があることから、酸素の拡散距離の増加のみでは比較例３から比較例４へ変更したときの固相反応の抑制を説明するのは困難である。

一方、図１３Ａ、１３ＢでＡｌ_２Ｏ_３膜内部の領域３２５、３３０、３３１の結晶化が進行していることがわかった。特に、図１３Ｂに示すように比較例４では、Ａｌ_２Ｏ_３膜中においてＡｌＮ膜側の領域３３０において結晶化が、図１３Ａに示す比較例３に対して進んでいることが判明した。この結果から、Ａｌ_２Ｏ_３膜が厚膜化することで、ＡｌＮ膜とＡｌ_２Ｏ_３膜の界面まで外部酸素が到達するのが遅くなり、先にＡｌ_２Ｏ_３膜の光結晶化が起こったと考えることができる。つまりレーザ動作時では、Ａｌ_２Ｏ_３膜の光結晶化とＡｌＮ膜の光酸化反応が競争的に存在していると考えられ、ＡｌＮ膜の酸化には酸素の存在が不可欠であることから、酸素が到達しない状態では先に光結晶が起こると考えられる。この結晶化層（領域３３０）の存在によって酸素の拡散が大きく抑制されるため、比較例４ではエージング試験時間が比較例３に対して３倍にもかかわらず、ＡｌＮ膜の固相反応が抑制されていると考えられる。一般的にスパッタによって成膜されたＡｌ_２Ｏ_３膜の密度は低く、酸素供給を伴う結晶化によって膜密度が増大することが知られていることから、Ａｌ_２Ｏ_３膜の結晶化を伴う高密度化が酸素バリア性の増大の要因であると考えられる。しかし、図１３Ｂの比較例４で示したとおり、若干の反応層も確認されており、ワット級の高い光出力動作のもとでは、Ａｌ_２Ｏ_３膜の結晶化による酸素拡散の抑制だけでは不十分であり、ＳｉＯ_２によるＡｌＮ膜の固相反応抑制効果が組み合わされることで端面保護膜がより堅牢となる。よって本発明に係わる酸素拡散抑制層をＡｌＮ膜上に成膜することで、ＳｉＯ_２のＡｌＮ膜の酸化反応の抑制効果と、結晶化Ａｌ_２Ｏ_３の酸素バリア性の両効果が得られるため、ワット級の高光出力動作においても端面保護膜の劣化を生じさせない堅牢な端面保護膜を提供し、高い信頼性を有する半導体デバイスを実現することが可能となる。

次に酸素拡散を抑制する金属酸化物層の材料について説明する。酸素の拡散を抑制する効果はＳｉＯ_２で挟まれた金属酸化物層に起因し、特にレーザ動作によって光結晶化が生じることで膜密度が増大する材料であることが求められる。また、レーザの発振波長に対して透明であることも端面保護膜として必須の条件である。これらの観点から、本発明に係わる実施の形態では金属酸化物としてＡｌ_２Ｏ_３膜を用いたが、それに限る必要はなく、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、タンタル、亜鉛のいずれかを含む酸化膜であればよい。これらの金属元素はＥＣＲスパッタやマグネトロンの反応性スパッタの固体ターゲットを用いて容易に作製が可能であり、結晶化についても容易に進行する。特に酸化ジルコニウムや酸化チタンは光結晶化の進行が早いため酸素拡散抑制層を構成する金属酸化物層としては適している。同様の理由で第２の実施例の窒化物半導体レーザ素子に係わる端面保護層中の金属酸化物もＡｌ_２Ｏ_３膜に限定する必要はなく、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、タンタル、亜鉛のいずれかを含む酸化膜であってもよい。

なお、ＳｉＯ_２で挟まれた金属酸化物層に関して言えば、波長４００ｎｍ近傍でのＳｉＯ_２の屈折率は１．４と空気の屈折率（約１．０）に近いので、金属酸化物層としては波長４００ｎｍ近傍にてＳｉＯ_２の屈折率よりも大きなものを用いる方が反射率を大きくとることができ、酸素拡散抑制層を構成する各層の層数を減らすことができ、窒化物半導体レーザ素子の歩留を向上させることができるので好ましい。よく用いられる金属酸化物層の屈折率を以下に示す。

次に本発明に係わる第１の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子と第２の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子との相違について説明する。

第１の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子のフロント端面の多層保護膜の構成は光出射端面側からＡｌＮ／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の４層構造で表される。一方、第２の実施例に係る窒化物半導体レーザ素子はＡｌＮ／Ａｌ_２Ｏ_３／ＡｌＮ／ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２の６層構造で表される。第１の実施例と第２の実施例の相違は、端面保護層をＡｌＮ膜１層の構造からＡｌＮ／金属酸化物膜／ＡｌＮの３層構造に変更したことである。酸素がＧａＮ端面に到達するのを防ぐためにＡｌＮ膜を２層化することで、より強固に酸素拡散をブロックすることが期待できる。さらに、図１１Ａからもわかるように、ＡｌＮ膜３１１とＡｌＮ膜３１３では結晶性が異なる。これはＡｌＮ膜３１１は、結晶であるＧａＮの端面（ｍ面）に成膜されるため、ｍ軸配向を主成分とする単結晶性の高い膜であるのに対し、ＡｌＮ膜３１３はアモルファスである金属酸化物膜の上に成膜されているため、ｃ軸配向を主成分とする多結晶膜である。また、ＡｌＮ膜３１１は結晶のグレインサイズも大きく、ＧａＮのｍ面との格子不整合により、ＡｌＮ膜内部の残留歪や応力が大きいのに対して、ＡｌＮ膜３１３は多結晶膜であることから、膜ストレスが小さい。これらより、端面保護層を３層化することで、Ａｌ_２Ｏ_３膜の結晶化による膜剥がれを抑制することが可能となる。さらに端面保護層内部の金属酸化物膜は、ＡｌＮ膜３１１が単結晶性であり、光酸化による結晶化も基板効果によって緻密な結晶が形成される。さらにＡｌＮ膜３１３が酸素の拡散を抑制するため、フロント端面の多層保護膜内部のＡｌ_２Ｏ_３膜の結晶化がさらに促進される。この結果、端面保護層および酸素拡散抑制層の両層で酸素バリア性が増大することから、高出力動作においても高信頼性の半導体レーザを実現することが可能となる。ここで、端面保護層内部の金属酸化物膜の膜厚は膜剥がれを防止する観点から薄い方が好ましい。本第２の実施例に係わる窒化物半導体レーザ素子の端面保護層内部の金属酸化物膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）の膜厚は１０ｎｍとした。

なお、上記実施例に係る本発明の窒化物半導体レーザ素子について、窒化物半導体の組成や用いられる基板は上記に限定されるものではなく、所望の発振波長を得るために窒化物半導体の組成や用いられる基板は適宜選択される。

具体的には、例えば出射光の中心波長を３９０ｎｍよりも短波長化しても良く、４３０ｎｍよりも長波長化してもよい。

また、上記の実施例において、ｐ型クラッド層１８におけるリッジ導波路５０ａの側方部分の厚さ（残し膜厚）を約０．１μｍとし、リッジ導波路５０ａの下部の幅を約１０μｍ、リッジ導波路５０ａの上部の幅を約８μｍとしたがこの限りではない。例えば、ブルーレイディスク装置の光源として用いる場合、リッジ導波路の幅を１〜２μｍとしシングルモードレーザとして用いてもよい。さらに、加工用光源、プロジェクタやレーザテレビなどの光源や、照明装置用の励起光源として用いる場合は、使用する光出力に応じてリッジ導波路の幅を２〜１００μｍの間で設定してもよい。

また、上記の実施例において、端面保護層３１または端面保護層２６１を構成する膜として不純物が添加されたＡｌＮ膜を用いてもよい。例えば少量の酸素を添加したＡｌ（Ｏ）Ｎでもよい。

また、上記の実施例において、端面保護層３１または端面保護層２６１を構成する膜として、アルミニウム酸窒化膜（ＡｌＯＮ）を用いてもよい。

ここで、アルミニウム酸窒化膜としては結晶性の膜がよく、例えば発光端面に対してｍ軸配向を主成分としてなる膜がよい。

また、端面保護層３１または端面保護層２６１を構成する膜としてアルミニウム酸窒化膜を用いる場合に、半導体レーザ素子を構成する窒化物半導体層に接するアルミニウム酸窒化膜としてｍ軸配向を主成分としてなる結晶性の膜を用い、このｍ軸配向を主成分としてなる結晶性の膜と金属酸化物膜を介して接するアルミニウム酸窒化膜としてｃ軸配向を主成分としてなる膜を用いるのがよい。

次に、端面保護層３１または端面保護層２６１を構成する膜として用いるアルミニウム酸窒化膜（ＡｌＯＮ膜）について述べる。

ＡｌＯＮをＥＣＲスパッタを用いて成膜する場合は、Ｏ_２とＮ_２との混合ガスを反応性ガスとして用いている。なお、成膜速度を制御するために、アルゴン（Ａｒ）ガスをＥＣＲチャンバに同時に導入している。本実施例では、ＡｌＯＮの成膜には、該ＡｌＯＮの窒素の組成比を制御するため、Ａｒの流量を２０ｍｌ／ｍｉｎ、Ｎ_２の流量を５．５ｍｌ／ｍｉｎとし、さらに、Ｏ_２の流量を変化させている。ここで、各ガスの流量は、標準状態（０℃、１気圧）としている（以下、同じ。）。本実施例においては、Ｏ_２の流量を０ｍｌ／ｍｉｎから１．０ｍｌ／ｍｉｎまで変化させたときの、ＡｌＯＮを作製している。但し、各ガスの流量は一例であって、これに限られない。

図１４にＡｌＯＮ膜の成膜時のＯ_２の流量とＡｌＯＮの各元素組成との関係を示す。ここでＮの原子組成とは、次のように定義する。

Ｎの原子組成（％）＝（Ｎの原子数／ＡｌとＮとＯの原子数の和）×１００
このときのガス流量は、Ａｒが２０ｍｌ／ｍｉｎで、Ｎ_２が５．５ｍｌ／ｍｉｎである。図１４からは、Ｏ_２の流量が増大するのに伴って、Ｎの組成が減少し且つＯの組成が増加することが分かる。また、スパッタの雰囲気ガスとしてＡｒを用いているため、膜中から若干のＡｒを検出している。この組成の変化に伴って、ＡｌＯＮの物性も変化する。

図１５は波長λが４０５ｎｍの光に対する屈折率とＯ_２の流量との関係を示している。酸素を含まないＡｌＮ膜の屈折率は約２．１であり、窒素を含まないＡｌ_２Ｏ_３膜の屈折率は１．６５である。図１５からはＡｌＯＮ膜の屈折率はＯ_２の流量が増大するのに伴って、ＡｌＮに近い屈折率からＡｌ_２Ｏ_３に近い屈折率に向かって徐々に減少することが分かる。

図１６に本実施例において作製したＡｌＯＮ膜におけるＮの原子組成と屈折率（波長λが４０５ｎｍの光に対する）との関係を示す。図１６の横軸はＡｌＯＮ膜に含まれる窒素原子の原子組成を原子％で表しており、縦軸が屈折率を表している。Ｎの原子組成が０原子％の場合は、すなわちＡｌ_２Ｏ_３であり、Ｎの原子組成が５０原子％の場合は、すなわちＡｌＮである。本願発明者らは、図１６に示すように、Ｎの原子組成に対して屈折率が異なる３つのグループに分かれることを見出した。ここで、Ｎの原子組成が０原子％〜２３原子％のグループをグループＡと呼び、Ｎの原子組成が２４原子％〜４０原子％のグループをグループＢと呼び、Ｎの原子組成が４０原子％以上のグループをグループＣと呼ぶ。ここで、グループＣに相当するＮの原子組成が４０原子％以上の場合は、屈折率が２．０前後とほぼＡｌＮと同様の屈折率を示すことが分かった。

次に図１７にＮの原子組成が４０％以上であるグループＣのＡｌＯＮのＸ線回折スペクトルを示す。グループＡおよびグループＢのＡｌＯＮはアモルファス膜であるのに対し、グループＣのＡｌＯＮは結晶膜であり、ＡｌＮ膜のＸ線回折スペクトルと一致することから、ＡｌＮ膜と同様の結晶構造を有する結晶膜であることを見出した。これらの結果よりグループＣのＡｌＯＮ膜はＡｌＮ膜と同等の物性を有することが推定できることから、端面保護層３１または端面保護層２６１を構成する膜はＮの原子組成が４０％以上であるＡｌＯＮ膜であってもよい。

なお上記構成においてＡｌＮ膜とＡｌ_２Ｏ_３膜の間に挿入する酸化膜をシリコン酸化膜としたが、レーザ光により変質しない酸化膜であれば他の酸化膜で置き換えてもよい。また、同様にＡｌ_２Ｏ_３の表面に形成するシリコン酸化膜についても他の酸化膜で置き換えることも可能である。

本発明に係る窒化物半導体レーザ素子は、活性層の端面保護膜としてレーザ発振中においても膜剥がれが起こらず、且つ光学破壊を起こさない保護膜を得ることができ、特に、露出した活性層を含む端面を保護する保護膜を有する半導体レーザ素子に有用である。

１，２０１ 窒化物半導体レーザ素子
１１ ｎ型基板
１２ ｎ型半導体層
１３ ｎ型クラッド層
１４ ｎ型光ガイド層
１５ 多重量子井戸活性層
１６ ｐ型光ガイド層
１７ ｐ型電子ブロック層
１８ ｐ型クラッド層
１９ ｐ型コンタクト層
２０ マスク層
２１ Ｐ側電極
２２ Ｎ側電極
２５ リア端面の多層保護膜
２８ フロント端面（発光端面）
２９ リア端面（後端面）
３０，２３０ フロント端面の多層保護膜
３１，２６１ 端面保護層
３２，２３２ 酸素拡散抑制層
３３ 保護膜（ＡｌＮ膜）
３４，２３４ シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）
３５，２３５ 金属酸化物膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）
３６，２３６ シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）
４０ レーザバーサンプル
４１ ターゲット材
４２ プラズマ発生チャンバ
５０ 半導体積層体
５１ 半導体レーザ装置
５０ａ リッジ導波路
５２ ステム
５２ａ 電極端子
５２ｂ レーザ保持部
５３ キャップ
５３ａ 窓部
５４ ガラス板
５５ 封止気体
２６３ 第１の保護膜（ＡｌＮ膜）
２６４ 第２の保護膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）
２６５ 第３の保護膜（ＡｌＮ膜）
２７１ フロント端面
２７２ 第１の端面保護膜（ＡｌＮ膜）
２７３ 第２の端面保護膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）
２７４ 第３の端面保護膜（ＳｉＯ_２膜）
２７５ 膜剥がれ
２９１ 劣化曲線
２９２ 劣化曲線
３０１ ＡｌＮ膜
３０２ 金属酸化物膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）
３０３ ＡｌＮ膜
３０４ Ａｌ_２Ｏ_３膜
３０５ ＳｉＯ_２膜
３０６ 膜剥がれ
３１１ ＡｌＮ膜
３１２ 金属酸化物膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）
３１３ ＡｌＮ膜
３１４ シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）
３１５ 金属酸化物膜（Ａｌ_２Ｏ_３膜）
３１６ シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）
３１７ 変質領域
３１８ 変質していない領域
３２１ ＡｌＮ膜
３２２ Ａｌ_２Ｏ_３膜
３２３ ＳｉＯ_２膜
３２４ ＡｌＮ膜の反応層
３２５ 領域
３２６ ＡｌＮ膜
３２７ Ａｌ_２Ｏ_３膜
３２８ ＳｉＯ_２膜
３３０ 領域
３３１ 領域
４００ 窒化物半導体レーザ素子
４１０ 窒化物半導体層
４１３ フロント端面
４１４ リア端面
４１５ 第1端面コート膜
４１６ 第２端面コート膜
４１７ 端面コート膜

Claims (14)

1. ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、発光端面を有する半導体積層体と、
   前記半導体積層体における前記発光端面を覆うように形成された誘電体多層膜からなる保護膜とを備え、
   前記保護膜は端面保護層と酸素拡散抑制層とから構成され、前記端面保護層と前記酸素拡散抑制層とは前記発光端面側から前記端面保護層と酸素拡散抑制層との順に配置されており、
   前記端面保護層は、結晶性のアルミニウム窒化膜を有する層であり、
   前記酸素拡散抑制層は、少なくとも１層の金属酸化物膜と少なくとも１層のシリコン酸化膜とを備え、かつ前記端面保護層側よりシリコン酸化膜、金属酸化物膜の順に配置され、
   前記金属酸化物膜は、前記発光端面から出射したレーザ光によって結晶化されていることを特徴とする窒化物半導体レーザ素子。
2. ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、発光端面を有する半導体積層体と、
   前記半導体積層体における前記発光端面を覆うように形成された誘電体多層膜からなる保護膜とを備え、
   前記保護膜は端面保護層と酸素拡散抑制層とから構成され、前記端面保護層と前記酸素拡散抑制層とは前記発光端面側から前記端面保護層と酸素拡散抑制層との順に配置されており、
   前記端面保護層は、結晶性のアルミニウム窒化膜を有する層であり、
   前記酸素拡散抑制層は、少なくとも１層の金属酸化物膜と少なくとも２層のシリコン酸化膜とを備え、かつ前記金属酸化物膜が前記２層のシリコン酸化膜によって挟まれ、
   前記金属酸化物膜は、前記発光端面から出射したレーザ光によって結晶化されていることを特徴とする窒化物半導体レーザ素子。
3. 前記金属酸化物膜は、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、タンタル、亜鉛のいずれかを含む酸化膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の窒化物半導体レーザ素子。
4. 前記端面保護層は、発光端面を直接被覆した第一のアルミニウム窒化膜と、前記第一のアルミニウム窒化膜を被覆するよう配置された第一の金属酸化物膜と、前記第一の金属酸化物膜を被覆するよう配置された第二のアルミニウム窒化膜から構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒化物半導体レーザ素子。
5. 前記第一の金属酸化物膜はアルミニウム酸化膜であることを特徴とする請求項４に記載の窒化物半導体レーザ素子。
6. 前記第一のアルミニウム窒化膜は、前記発光端面に対してｍ軸配向を主成分としてなり、前記第二のアルミニウム窒化膜はｃ軸配向を主成分としてなることを特徴とする請求項４または５に記載の窒化物半導体レーザ素子。
7. 前記窒化物半導体レーザ素子の発光端面の反射率は、前記発光端面より出射されるレーザの波長に対して反射率スペクトルの極大値または極小値であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の窒化物半導体レーザ素子。
8. 前記金属酸化物膜が前記レーザ光により結晶化される領域は、前記レーザ光の近視野像の領域であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化物半導体レーザ素子。
9. 前記金属酸化物膜は、酸化ジルコニウムまたは酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の窒化物半導体レーザ素子。
10. ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、発光端面を有する半導体積層体と、
    前記半導体積層体における前記発光端面を覆うように形成された誘電体多層膜からなる保護膜とを備え、
    前記保護膜は端面保護層と酸素拡散抑制層とから構成され、前記端面保護層と前記酸素拡散抑制層とは前記発光端面側から前記端面保護層と酸素拡散抑制層との順に配置されており、
    前記端面保護層は、結晶性のアルミニウム酸窒化膜を有する層であり、
    前記酸素拡散抑制層は、少なくとも１層の金属酸化物膜と少なくとも１層のシリコン酸化膜とを備え、かつ前記端面保護層側よりシリコン酸化膜、金属酸化物膜の順に配置され、
    前記金属酸化物膜は、前記発光端面から出射したレーザ光によって結晶化されていることを特徴とする窒化物半導体レーザ素子。
11. ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、発光端面を有する半導体積層体と、
    前記半導体積層体における前記発光端面を覆うように形成された誘電体多層膜からなる保護膜とを備え、
    前記保護膜は端面保護層と酸素拡散抑制層とから構成され、前記端面保護層と前記酸素拡散抑制層とは前記発光端面側から前記端面保護層と酸素拡散抑制層との順に配置されており、
    前記端面保護層は、結晶性のアルミニウム酸窒化膜を有する層であり、
    前記酸素拡散抑制層は、少なくとも１層の金属酸化物膜と少なくとも２層のシリコン酸化膜とを備え、かつ前記金属酸化物膜が前記２層のシリコン酸化膜によって挟まれ、
    前記金属酸化物膜は、前記発光端面から出射したレーザ光によって結晶化されていることを特徴とする窒化物半導体レーザ素子。
12. 前記端面保護層は、発光端面を直接被覆した第一のアルミニウム酸窒化膜と、前記第一のアルミニウム酸窒化膜を被覆するよう配置された第一の金属酸化物膜と、前記第一の金属酸化物膜を被覆するよう配置された第二のアルミニウム酸窒化膜から構成されることを特徴とする請求項１０または１１に記載の窒化物半導体レーザ素子。
13. 前記第一のアルミニウム酸窒化膜は、前記発光端面に対してｍ軸配向を主成分としてなり、前記第二のアルミニウム酸窒化膜はｃ軸配向を主成分としてなることを特徴とする請求項１２に記載の窒化物半導体レーザ素子。
14. 前記第一のアルミニウム酸窒化膜および前記第二のアルミニウム酸窒化膜における窒素の原子組成は、４０％以上であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の窒化物半導体レーザ素子。

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