JPWO2013137351A1

JPWO2013137351A1 - 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JPWO2013137351A1
Application number: JP2014504977A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　隆之; 隆之鈴木; 金子　志奈子; 志奈子金子
Original assignee: NEC Energy Devices Ltd
Current assignee: Envision AESC Energy Devices Ltd
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2013-03-13
Publication date: 2015-08-03
Anticipated expiration: 2033-03-13
Also published as: EP2827433A4; WO2013137351A1; EP2827433A1; JP6099155B2; US20160049691A1; EP2827433B1; CN104145365A

Abstract

充放電効率に優れ、サイクル特性が良好であり、容量維持率が高い二次電池を提供する。本実施形態に係る二次電池用電解液は、少なくとも非プロトン性溶媒と、２種類の特定の化合物とを含む。

Description

本実施形態は二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は小型で大容量である特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の携帯機器の電源として広く用いられている。最近では、ＨＥＶ、ＥＶ等の自動車や電力貯蔵装置等の大型装置に対してもリチウムイオン二次電池の適用が検討されており、その開発が進められている。これら用途の二次電池のサイクル寿命としては、１０年以上の長期の寿命が必要とされているが、市場からは更なる長寿命化が要求されている。

この課題を解決する手法として様々な手法が提案されている。特許文献１および２には、１，３−プロパンスルトンやビニレンカーボネートなどを非水電解液に混合し、電極表面に形成される表面膜、保護膜、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）または皮膜等と呼ばれる膜（以下、「表面膜」とも示す）を制御することにより、自己放電率などの電池特性が改善されることが開示されている。また、特許文献３には、電解液に環状スルホン酸エステルを添加することにより、負極表面に皮膜が形成され、サイクル寿命が改善することが開示されている。また、特許文献４には、電解液にジスルホン酸化合物を添加することにより、化学的安定性が増し、サイクル寿命が改善することが開示されている。

一方、活物質等の電極を構成する物質の電解液中への溶出を防ぐために、電極表面に皮膜を形成する技術が検討されている。例えば、正極活物質としてＭｎスピネルを用いた二次電池においては、正極から溶出したＭｎが負極上に析出する場合がある。このため、電解液中に添加物を添加することにより、活物質の電解液中への溶出を防ぐことが試みられている。例えば、非特許文献１には、正極活物質としてＭｎスピネル、電解質としてリチウム−ビス（オキサラト）ボレート（以下、ＬｉＢＯＢと示す）を用いた場合に、５５℃で一ヶ月保存後の負極上へのＭｎ析出量を調べると、電解質としてＬｉＰＦ_６を用いた場合よりもＭｎ析出が大幅に抑えられ、負極表面のＳＥＩの抵抗上昇の抑制効果が確認されたことが開示されている。

しかし、ＬｉＢＯＢを用いた場合には他の電解質と比べてガスの発生量が多くなり、長期安定的に二次電池を使用することが困難である。この課題に対して特許文献５には、ジスルホン酸エステルとＬｉＢＯＢとの併用により、電極上へこれらの化合物の安定な混合皮膜を形成し、活物質の電解液中への溶出や電解液の分解を抑制できることが開示されている。さらに、これらの化合物の相乗作用により、ＬｉＢＯＢに起因するガス発生を効果的に抑制することで、サイクル特性が良好で、保存における抵抗上昇を抑制できることが開示されている。また、ジスルホン酸エステルを用いることが特許文献６に、メチレンビススルホネート誘導体を用いることが特許文献７および８に開示されている。

特開昭６３−１０２１７３号公報特開平４−１６９０７５号公報特開２００４−２８１３６８号公報特開２０１１−２３８３７３号公報特開２００６−２４４７７６号公報特開２００５−２０３３４２号公報国際公開第２０１２／０１７９９８号国際公開第２０１２／０１７９９９号

第１２回ＩｎｔｅｒｎａｔｉｎａｌＭｅｅｔｉｎｇｏｎＬｉｔｈｉｕｍＢａｔｔｅｒｉｅｓ、Ａｂｓ．５１（２００４）．

特許文献５においては、鎖状ジスルホン酸エステルの電解液中への添加により、ＬｉＢＯＢに起因するガス発生を抑制できることは開示されているが、高温においては、鎖状ジスルホン酸エステルに起因するガスが発生し、これを抑制する技術は開示されていない。また、他の前記先行技術文献にも該技術は記載されていない。本実施形態は、充放電効率に優れ、サイクル特性が良好であり、容量維持率が高い二次電池を提供することを目的とする。

本実施形態に係る二次電池用電解液は、少なくとも非プロトン性溶媒と、下記式（１）で示される化合物と、下記式（２）で示される化合物とを含む。

（式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合を示す。Ａ^１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位と結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ａ^２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す。）

（式（２）において、Ｔ２はアルキレン基（ＣＨ_２）_ｎを示し、ｎは１〜４の整数である。ｍ（Ｒ^１６）は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、またはアリール基を示し、ｍはそれぞれ０〜３の整数である。）
本実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、本実施形態に係る二次電池用電解液とを備える。

本実施形態に係る二次電池用電解液によれば、充放電効率に優れ、サイクル特性が良好であり、容量維持率が高い二次電池を提供することができる。

本発明に係る二次電池の一例の概略構造を示す断面図である。本発明に係る二次電池の一例の正極の（ａ）上面図、（ｂ）側面図である。本発明に係る二次電池の一例の負極の（ａ）上面図、（ｂ）側面図である。本発明に係る二次電池の一例を示す断面図である。比較例６、比較例８及び実施例１における二次電池のサイクル後の負極表面エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）の結果を示す図である。実施例１、比較例１、比較例６及び比較例８における二次電池について、サイクル試験前後の正極表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析した結果を示す図である。実施例１、比較例１、比較例６及び比較例８における二次電池について、サイクル試験前後の負極表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析した結果を示す図である。実施例１、比較例１、比較例６及び比較例８における二次電池における、正極表面Ｘ線スペクトルの１６４ｅＶ付近のピーク強度のサイクル試験前後での変化を示す図である。実施例１、比較例１、比較例６及び比較例８における二次電池における、負極表面Ｘ線スペクトルの１６２ｅＶ付近のピーク強度のサイクル試験前後での変化を示す図である。

［電解液］
本実施形態に係る二次電池用電解液（以下、電解液とも示す）は、少なくとも非プロトン性溶媒と、前記式（１）で示される化合物と、前記式（２）で示される化合物とを含む。

本発明者等は鋭意検討を行った結果、前記式（１）で示される化合物及び、ＬｉＢＯＢの代替として前記式（２）で示される化合物を電解液中へ添加することにより、電極上にこれらの化合物の安定な混合皮膜が形成され、活物質の電解液中への溶出や電解液の分解が抑制されることを見出した。さらに、これらの化合物の相乗作用により、前記式（１）で示される化合物が前記式（２）で示される化合物に起因するガス発生を効果的に抑制するとともに、前記式（２）で示される化合物も前記式（１）で示される化合物に起因するガス発生を抑制することを見出した。

すなわち、本実施形態によれば、非プロトン性溶媒と、前記式（１）と（２）で示される化合物とを含む二次電池用電解液を用いることにより、正極及び負極表面上に安定で均一な皮膜が形成され、電解液中へのマンガンなどの正極活物質の溶出が抑制されると共に電解液の分解が抑制され、放電容量及びサイクル特性に優れた二次電池を提供できる。

（非プロトン性溶媒）
非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのフッ化誘導体からなる群から選択される少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。より具体的には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体等のγ−ラクトン類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体等の環状エーテル類；１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体等の鎖状エーテル類；ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用することができる。

（添加剤）
本実施形態によれば、非プロトン性溶媒に、少なくとも前記式（１）で示される化合物と、前記式（２）で表される化合物とが含まれる電解液を適用することによって、前記式（１）と（２）で示される化合物の相乗効果により、これらの化合物をそれぞれ単独で電解液に添加した場合よりも優れた充放電効率、抵抗上昇抑制効果、ガス発生抑制効果、サイクル特性を有する二次電池用電解液を得ることができる。

前記式（１）において、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Ａ^１は、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基が好ましい。置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基又は２，２−プロパンジイル基が特に好ましい。前記炭素数１〜５のフルオロアルキレン基は、メチレン基とジフルオロメチレン基とを含むことが好ましく、メチレン基とジフルオロメチレン基とで構成されていることがより好ましい。

また、同様の理由から、Ａ^２は炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、１，１−エタンジイル基、または２，２−プロパンジイル基がより好ましい。

前記式（２）において、Ｔ２としてはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等が挙げられる。Ｔ２の（ＣＨ_２）_ｎのｎは２〜４とすることができる。Ｒ^１６としては、Ｆ、Ｃｌ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基等が好ましい。

ここで、分子軌道計算より導かれた結果を元に、電極に電位を与えたときの電解液を含む化合物との反応性を以下に示す。前記式（１）で示される化合物は、スルホニル基を二つ有しておりＬＵＭＯが小さく、還元され易い。例えば、化合物Ｎｏ．１のＬＵＭＯは−１．８ｅＶと小さい。一方、前記式（２）で示される化合物は、酸化反応及び還元反応を受けやすい化合物である。例えば化合物Ｎｏ．２０１（メチレンビス（ベンゼンスルホナート））のＬＵＭＯは−２．４ｅＶ、ＨＯＭＯは−９．９５ｅＶである。

このように前記式（１）、（２）で示される化合物は環状カーボネートや鎖状カーボネートからなる非プロトン性溶媒（例えば、エチレンカーボネートにおけるＬＵＭＯは１．２ｅＶ、ＨＯＭＯは−１１．８ｅＶ）よりもＬＵＭＯが小さく、溶媒よりも先に還元皮膜が負極上に形成されると考えられる。また、前記式（２）で示される化合物は前記式（１）で示される化合物よりも低いＬＵＭＯを有するため、ＬＵＭＯから見ると前記式（１）で示される化合物に比べて前記式（２）で示される化合物の方がより電極（正極、負極）上に還元皮膜を形成しやすく有利とも考えられる。

そこで、前記式（１）と（２）で示される化合物を電解液中に添加することにより、この両化合物との相互作用により二次電池内のガス発生を抑制すると共に、電極上へ前記式（１）と前記式（２）で示される化合物のより安定した混合皮膜を形成できる。特に、ＨＯＭＯが大きく酸化反応による正極上への皮膜形成が容易であると考えられる。この結果、充放電効率に優れ、サイクル特性が良好で、容量維持率が高い優れた二次電池を提供することができる。

以下に、前記式（１）に示される化合物の具体例を列挙するが、本実施形態はこれらに限定されない。

前記式（１）で示される化合物は、電解液中に０．１質量％以上５質量％以下含まれることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下含まれることがより好ましい。前記式（１）で示される化合物がこれらの濃度範囲で電解液中に含まれることによって、電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されると共に、電解液の粘性を使用に好適な範囲に保つことができる。前記式（１）で示される化合物は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

また、以下に前記式（２）に示される化合物の具体例を示すが、本実施形態はこれらに限定されない。

前記式（２）で示される化合物は、例えば特開２０１１−０８８９１４号公報、特許第４６８２２４８号公報を参照して製造することができる。

前記式（２）で示される化合物は、電解液中に０．０５質量％以上１．５質量％以下含まれることが好ましく、０．１質量％以上１質量％以下含まれることがより好ましい。前記式（２）で示される化合物がこれらの濃度範囲で電解液中に含まれることによって、電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されると共に、ガスの発生が起こらず安全上好ましい。前記式（２）で表される化合物は単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。

また、前記式（１）および（２）に示される化合物が、電解液全体の０．００５質量％以上１０質量％以下含まれることが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下含まれることがより好ましい。

また、本実施形態に係る電解液は、下記式（３）で示されるジスルホン酸エステルを含むことが好ましい。

（式（３）において、Ｒ_１およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、−ＳＯ_２Ｘ_９（Ｘ_９は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ_１（Ｙ_１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子からなる群から選択される１つの原子または基を示す。Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ_１０Ｘ_１１（Ｘ_１０およびＸ_１１は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ_２ＣＯＮＹ_３Ｙ_４（Ｙ_２〜Ｙ_４はそれぞれ独立して水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）からなる群から選択される１つの原子または基を示す。）。

前記式（３）のＲ_１およびＲ_４としては、電極上で起こる反応性皮膜の形成の容易性、化合物の安定性、取り扱いの容易性、溶媒への溶解性、化合物の合成の容易性、価格などの観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、及び−ＳＯ_２Ｘ_９（Ｘ_９は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して水素原子又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。Ｒ_１およびＲ_４の特に好ましい形態としては、Ｒ_１およびＲ_４が水素原子の場合である。Ｒ_１とＲ_４が水素原子であると、二つのスルホニル基で挟まれたメチレン部位が活性化し、電極上で反応皮膜を形成しやすくなるためである。

また、Ｒ_２およびＲ_３としては、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び−ＮＸ_１０Ｘ_１１（Ｘ_１０及びＸ_１１は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、さらに好ましくはＲ_２とＲ_３のどちらか一方または両方が置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基である。また、同様の理由から、前記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基又はエチル基が好ましく、前記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基が好ましい。

以下に、前記式（３）に示される化合物の具体例を列挙するが、本実施形態はこれらに限定されない。

前記式（３）に示される化合物を電解液に添加する場合、前記式（３）に示される化合物の電解液中の含量は特に限定されないが、電解液中に０．１質量％以上５．０質量％以下含まれることが好ましい。０．１質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。５．０質量％を越えると電解液の粘性が大きくなる場合がある。なお、前記式（１）、前記式（２）および前記式（３）に示される化合物全量中の、前記式（３）に示される化合物の比率としては、前記式（１）、前記式（２）及び前記式（３）に示される化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。

本実施形態に係る電解液は、さらにスルホニル基を有する一以上の化合物を含む構成とすることができる。例えば、下記式（４）で示されるスルトン化合物を含むことが好ましい。

（式（４）において、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上６以下のシクロアルキル基、および炭素数６以上１２以下のアリール基からなる群から選択される１つの基を示し、ｍは、０、１または２である。）。

前記式（１）および前記式（２）に示される化合物に加え、さらに前記式（４）で示されるスルトン化合物を加えることにより、電解液の粘度の調整が容易になる。また、スルホニル基を有する化合物を組み合わせて用いることで相乗効果により、表面膜の安定性が向上する。また、溶媒分子の分解抑制を抑制することができる。また、電解液中の水分の除去効果が大きくなる。

スルトン化合物としては、具体的には、スルホラン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、アルカンスルホン酸無水物、γ−スルトン化合物、スルホレン誘導体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記式（１）および前記式（２）に示される化合物に加え、さらにスルトン化合物を電解液中に添加する場合、電解液中に０．００５質量％以上１０質量％以下添加することができる。０．００５質量％以上添加することにより、負極表面において効果的に表面膜を形成することができる。より好ましくは０．０１質量％以上添加することができる。また、１０質量％以下添加することにより、スルトン化合物の溶解性が維持され、また電解液の粘性上昇を抑制することができる。より好ましくは、５質量％以下添加することができる。

本実施形態に係る電解液は、非プロトン性溶媒に前記式（１）および前記式（２）に示される化合物、および必要に応じてスルトン化合物、リチウム塩、他の添加物等を溶解または分散させることにより得られる。性質の異なる添加剤を混合することにより、負極表面に性質の異なる表面膜を形成できるため、電池特性が向上する。

また、電解液が、さらにビニレンカーボネート（ＶＣ）またはその誘導体を含むことにより、二次電池のサイクル特性や抵抗上昇抑制効果の改善を図ることができる。ＶＣまたはその誘導体の添加量は、電解液全体の０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％以上であることにより、サイクル特性を向上でき、さらに高温下での保存時の抵抗上昇を抑制することもできる。また、１０質量％以下であることにより、電解液の抵抗値を低くすることができる。

（電解質）
本実施形態に係る電解液は電解質を含むことができる。電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６などが挙げられる。この中でも特にＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）_２及びＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｋ、ｎ、ｍは自然数）が挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。

［二次電池］
本実施形態に係る二次電池は、少なくとも正極と負極と本実施形態に係る二次電池用電解液とを備える。図１に本実施形態に係る二次電池の一例について概略構造を示す。該二次電池は、正極集電体２１、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層２２、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層２３、負極集電体２４、および電解液を含むセパレータ２５から構成されている。ここで、該電解液は、前記式（１）で示される環状のジスルホン酸化合物（環状のジスルホン酸エステル）及び前記式（２）で示される化合物を含む。また、本実施形態に係る二次電池はラミネート外装体により覆われていることが好ましい。

（集電体）
正極集電体２１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができる。負極集電体２４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータ２５としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムを用いることが好ましい。

（正極）
正極活物質としては、リチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。具体的には、ＬｉＭＯ_２（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される少なくとも１種を含み、さらにＭの一部はＭｇ、Ａｌ、Ｔｉなどその他カチオンで置換されていてもよい）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４−ｚ（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ＜２、ｘ＋ｙ≦２、−０．１≦ｚ≦０．１、Ｍ＝Ｎｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種以上である）などが好ましい。リチウム含有複合酸化物としては、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質は高い作動電圧を有するため電解液の分解が起こりやすい。特に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合、さらに電解液の水素イオン濃度の上昇などに起因する電解液中へのマンガンの溶出が起き、結果として放電容量やサイクル特性が低下する。

前記正極活物質を用い、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により、正極活物質を含有する層２２を得ることができる。

（負極）
負極活物質としては、炭素を用いることが好ましい。炭素としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブなどを用いることができる。このうち、黒鉛または非晶質炭素が好ましい。特に、黒鉛材料は、電子伝導性が高く、銅などの金属からなる集電体との接着性と電圧平坦性が優れており、高い処理温度によって形成されるため含有不純物が少なく、負極性能の向上に有利である観点から好ましい。また、負極活物質として酸化物を用いることもできる。酸化物としては、酸化シリコン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、リン酸、ホウ酸のいずれか、あるいはこれらの複合物を用いることができ、特に酸化シリコンを用いることが好ましい。酸化物の構造としてはアモルファス状態であることが好ましい。これは、酸化シリコンが安定で他の化合物との反応を引き起こさないため、またアモルファス構造が結晶粒界、欠陥といった不均一性に起因する劣化を導かないためである。成膜方法としては、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法を用いることができる。

以下に本実施形態を実施例により図面を参照して詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図２により正極の作製について説明する。図２（ａ）は正極の上面図、図２（ｂ）は正極の側面図を示している。ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を８５質量％、導電補助材としてアセチレンブラックを７質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを８質量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合し、正極スラリーを作製した。これをドクターブレード法により集電体となる厚さ２０μｍのＡｌ箔２の両面にロールプレス処理後の厚さが１８０μｍになるように塗布した。その後、これを１２０℃で５分間乾燥し、プレス工程を経て正極活物質両面塗布部３を形成した。なお、正極１の一方の端部にはいずれの面にも正極活物質が塗布されていない正極活物質非塗布部５と、片面のみ正極活物質を塗布した正極活物質片面塗布部４を設け、正極活物質非塗布部５に正極導電タブ６を設けた。また、正極１のもう一方の端部には正極活物質非塗布部５を設けた。

図３により負極の作製について説明する。図３（ａ）は負極の上面図、図３（ｂ）は負極の側面図を示している。黒鉛を９０質量％、導電補助剤としてアセチレンブラックを１質量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを９質量％混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてさらに混合し、負極スラリーを作製した。これを集電体となる厚さ１０μｍのＣｕ箔８両面にロールプレス処理後の厚さが１２０μｍとなるように塗布した。その後、これを１２０℃で５分間乾燥し、プレス工程を経て負極活物質両面塗布部９を形成した。なお、負極７の一方の端部に、片面のみ負極活物質を塗布した負極活物質片面塗布部１０と、負極活物質が塗布されていない負極活物質非塗布部１１を設け、負極活物質非塗布部１１に負極導電タブ１２を取り付けた。また、負極７のもう一方の端部には負極活物質非塗布部１１を設けた。

図４により電池要素の作製について説明する。膜厚２５μｍ、気孔率５５％の親水処理を施したポリプロピレン微多孔膜からなるセパレータ１３を二枚溶着して切断した部分を巻回装置の巻き芯に固定し巻きとり、正極１（図２）、及び負極７（図３）の先端を導入した。正極１は正極導電タブ６の接続部の反対側を、負極７は負極導電タブ１２の接続部側を先端側として、負極７は二枚のセパレータ１３の間に、正極１はセパレータ１３の上面にそれぞれ配置して巻き芯を回転させ巻回し、電池要素（以下ジェリーロール（Ｊ／Ｒ）と表記）を形成した。

前記Ｊ／Ｒをエンボス加工したラミネート外装体に収容し、正極導電タブ６と負極導電タブ１２を引き出しラミネート外装体の１辺を折り返し、注液用部分を残して熱融着を行った。注液用部分からラミネート外装体内に電解液を注液し、注液用部分を熱融着して二次電池を作製した。

電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３０／７０（体積比）の非プロトン性溶媒に、電解質として１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解し、さらに、表１に記載の化合物Ｎｏ．１を電解液中に１．６０質量％、表２に記載の化合物Ｎｏ．２０１を０．５０質量％含まれるように添加することで調製した。

得られた二次電池を、第一の充電工程として、電池電圧３．２Ｖまで充電（充電電流：０．２Ｃ、ＣＣ充電）し、一度開封した後に再度真空封止を行い、第二の充電工程として電池電圧４．２Ｖまで充電（充電電流：０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶ充電、充電時間：６．５時間）した。その後０．２Ｃで電池電圧３．０ＶまでＣＣ放電し、そのときの放電容量を初期容量とした。

前記二次電池のサイクル試験として、ＣＣ−ＣＶ充電（上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃ、ＣＶ時間１．５時間）、ＣＣ放電（下限電圧３．０Ｖ、電流１Ｃ）を、いずれも４５℃、６０℃で実施した。１サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率とした。結果を表６に示す。

前記二次電池のサイクル後の電池体積変化率は、初期充電後の電池体積を１とし、３００サイクル後の電池体積との比として求めた。結果を表６に示す。

前記二次電池の初期充電後と３００サイクル後のインピーダンスを、周波数応答アナライザおよびポテンショ／ガルバノスタットを用いて測定し、電荷移動抵抗を算出した。抵抗増加率は３００サイクル後の電荷移動抵抗を初期の電荷移動抵抗で割った値である。結果を表６に示す。

（実施例２）
実施例１において、化合物Ｎｏ．２０１の量を０．２０質量％にした他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（実施例３）
実施例１において、化合物Ｎｏ．２０１の量を１．００質量％にした他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（実施例４）
実施例１において、さらに１，３−プロパンスルトンを１．００質量％含まれるように加えた。他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（実施例５）
実施例１において、さらにビニレンカーボネートを１．００質量％含まれるように加えた。他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（実施例６）
実施例１において、さらに１，３−プロパンスルトンを１．００質量％、ビニレンカーボネートを１．００質量％含まれるように加えた。他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（実施例７）
実施例１において、化合物Ｎｏ．１の量を０．８０％にし、さらに化合物Ｎｏ．１０１を０．８０％含まれるように加えた他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（比較例１）
実施例１において、化合物Ｎｏ．１を加えない他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（比較例２）
実施例４において、化合物Ｎｏ．１を加えない他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（比較例３）
実施例５において、化合物Ｎｏ．１を加えない他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（比較例４）
実施例６において、化合物Ｎｏ．１を加えない他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（比較例５）
実施例７において、化合物Ｎｏ．２０１を加えない他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（比較例６）
添加剤を何も加えない他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（比較例７）
化合物Ｎｏ．１のみ０．８０質量％含まれるように加えた他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（比較例８）
化合物Ｎｏ．１のみ１．６０質量％含まれるように加えた他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

（比較例９）
化合物Ｎｏ．１のみ２．１０質量％含まれるように加えた他は、実施例１と同様にして二次電池を作製した。結果を表６に示す。

実施例１における４５℃サイクルでの容量維持率を比較例６〜９と比較すると、有意差は見られない一方、６０℃サイクルにおいては、実施例１はサイクル特性の大幅な改善が確認された。

図５に示すように、実施例１及び比較例６、比較例８に示した電池について、６０℃、３００サイクル後の負極表面をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べた。その結果、添加剤を何も加えていない比較例６と化合物Ｎｏ．１のみ加えた比較例８ではＭｎを示すピークが見られたのに対して、化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２０１の両方を加えた実施例１ではＭｎを示すピークの強度が検出限界を下回っており、確認することができなかった。このことから、比較例８は実施例１に比べ正極で起きているＭｎ溶出の量が多く、実施例１においては大きなＭｎ溶出抑制効果を示したといえる。また、比較例６と比較例８とを比べると、比較例６のＭｎを示すピークが強く、比較例８の添加剤もある程度のＭｎ溶出抑制効果を示したといえる。

実施例１、比較例１、比較例６、および比較例８に示した二次電池について、サイクル前後の正極表面及び負極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析した。硫黄スペクトルのピーク分割を行った結果、サイクル試験前の正極においては、比較例６を除き１６４ｅＶ付近及び１６９ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することが確認された（図６）。

４５℃サイクル試験後の正極表面において、サイクル試験前のＸ線スペクトルと比較した。化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２０１の両方を加えた実施例１に着目すると、１６９ｅＶ付近のピーク強度は減少する一方、１６４ｅＶ付近のピーク強度が増大した。また、化合物Ｎｏ．１のみを加えた比較例８についても同様の現象が生じており、１６４ｅＶ付近のピーク強度は実施例１と同程度であった。一方、６０℃サイクル試験後の正極表面についてサイクル試験前のスペクトルと比較すると、１６４ｅＶ付近のピークは、比較例８よりも実施例１のほうが強く表れた。一方、化合物Ｎｏ．２０１のみを加えた比較例１に着目すると、１６４ｅＶ付近にピークは見られるが、強度は実施例１、比較例８よりも弱かった。また、４５℃サイクルと６０℃サイクルにおける１６４ｅＶ付近のピーク強度の差は、実施例１がもっとも大きく（図８（１））、次に比較例８（図８（２））、比較例１（図８（３））、比較例６の順（図８（４））であった。比較例６の差（図８（４））は無添加のため有意差ではないとし、比較例１の４５℃サイクルと６０℃サイクルにおけるピーク強度の差（図８（３）、すなわち化合物２０１単独で電解液に含めたことによる影響）は、実施例１のピーク強度の差（図８（１））から比較例８のピーク強度の差（図８（２））を差し引いた値（図８（１）−（２））よりも小さかった。このことから、実施例１で一緒に加えている化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２０１がそれぞれ単独でピーク強度に影響を与えたのではなく、化合物Ｎｏ．１とＮｏ．２０１が相乗効果を与えたことで、１６４ｅＶ付近のピーク強度をより大きくし、その差が広がったと考えられる。このピーク強度の差は結合状態の割合を示しており、ここでは正極に形成される皮膜を表していると考えられる。

実施例１と比較例８において、４５℃サイクルでは容量維持率に差がなく、６０℃サイクルで差が生じたことと、１６４ｅＶ付近のピーク挙動の傾向とが一致していることから、結合状態の割合が高まったこと、すなわち、より良質な被膜が形成されたことでサイクル特性が改善されたと推測される。また、比較例１と比較例６とを比べると、４５℃、６０℃サイクルともに比較例１のほうがサイクル特性は良好であり、特に６０℃サイクルで良好であった。４５℃サイクルと６０℃サイクルにおける１６４ｅＶ付近のピークが比較例６では確認できないが比較例１では確認されており、さらにピーク強度は４５℃よりも６０℃のほうが大きい。このことから、前記と同様にサイクル特性の違いとピーク強度に相関があると言える。

また、６０℃サイクル試験前後の負極表面のＸ線スペクトルから硫黄成分に着目すると、サイクル試験前において、比較例６と比較例１では硫黄成分に起因するピークは確認されないが、実施例１及び比較例８では、１６２ｅＶ付近及び１６９ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することが確認された（図７）。６０℃サイクル試験後、これらのピークのうち１６９ｅＶ付近のピークは消失し、１６２ｅＶ付近のピークのみが残った（図７、図９）。さらに、化合物Ｎｏ．１のみを加えた比較例８における１６２ｅＶ付近のピークが６０℃サイクル試験後は大きく減衰するのに対して、化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２０１の両方を加えた実施例１では僅かな減衰に留まった。このピーク強度の差は結合状態の割合を示しており、ここでは負極に形成される皮膜の状態を表していると考えられる。６０℃サイクル特性が、比較例８よりも実施例１のほうが良いのは、化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２０１の両方を加えることで、夫々単独で加えた場合よりも結合状態の割合が大幅に高まった、すなわち、より良質な被膜が形成されたためと推測される。

以上より、化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２０１の両方を加えた実施例１は、正極皮膜と負極皮膜の両方がより良質となり、特に高温である６０℃におけるサイクル特性改善の効果を与えたと考えられる。

（実施例８〜４７、比較例１０〜１６）
電解液に含まれる添加物として表７に示す化合物を用いて、実施例１と同様にして二次電池を作製し、６０℃におけるサイクル評価を行った。結果を表７に示す。

（実施例４８〜５７）
電解液に含まれる添加物として表８に示す化合物を用いて、実施例１と同様にして二次電池を作製し、６０℃におけるサイクル評価を行った。結果を表８に示す。

（比較例１７〜３６）
電解液に含まれる添加物として化合物Ｎｏ．１と表９に示す化合物を用いて、実施例１と同様にして二次電池を作製し、６０℃におけるサイクル評価を行った。結果を表１０に示す。

この出願は、２０１２年３月１３日に出願された日本出願特願２０１２−５５９０７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

本実施形態は、その他電気二重層キャパシタや、リチウムイオンキャパシタなどエネルギー貯蔵デバイスにも利用できる。

１正極
２Ａｌ箔
３正極活物質両面塗布部
４正極活物質片面塗布部
５正極活物質非塗布部
６正極導電タブ
７負極
８Ｃｕ箔
９負極活物質両面塗布部
１０負極活物質片面塗布部
１１負極活物質非塗布部
１２負極導電タブ
１３セパレータ
１４正極活物質を含有する層
１５負極活物質を含有する層
２１正極集電体
２２正極活物質を含有する層
２３負極活物質を含有する層
２４負極集電体
２５セパレータ

Claims

少なくとも非プロトン性溶媒と、下記式（１）で示される化合物と、下記式（２）で示される化合物とを含む二次電池用電解液。

（式（１）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合を示す。Ａ^１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキレン基、エーテル結合を介してアルキレン単位またはフルオロアルキレン単位と結合した炭素数２〜６の２価の基を示す。Ａ^２は置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のフルオロアルキレン基、または酸素原子を示す。）

（式（２）において、Ｔ２はアルキレン基（ＣＨ_２）_ｎを示し、ｎは１〜４の整数である。ｍ（Ｒ^１６）は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基、またはアリール基を示し、ｍはそれぞれ０〜３の整数である。）
さらに下記式（３）で示される鎖状ジスルホン酸エステルを含む請求項１に記載の二次電池用電解液。

（式（３）において、Ｒ_１およびＲ_４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、−ＳＯ_２Ｘ_９（Ｘ_９は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ_１（Ｙ_１は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、およびハロゲン原子からなる群から選択される１つの原子または基を示す。Ｒ_２およびＲ_３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のパーフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ_１０Ｘ_１１（Ｘ_１０およびＸ_１１は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、および−ＮＹ_２ＣＯＮＹ_３Ｙ_４（Ｙ_２〜Ｙ_４はそれぞれ独立して水素原子または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）からなる群から選択される１つの原子または基を示す。）
さらに下記式（４）で示されるスルトン化合物を含む請求項１または２に記載の二次電池用電解液。

（式（４）において、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１２以下のアルキル基、炭素数３以上６以下のシクロアルキル基、および炭素数６以上１２以下のアリール基からなる群から選択される１つの基を示し、ｍは、０、１または２である。）
前記式（１）および（２）に示される化合物が、電解液全体の０．００５質量％以上１０質量％以下含まれる請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
前記式（２）に示される化合物が、電解液全体の０．０５質量％以上１．５質量％以下含まれる請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
前記式（２）に示される化合物が、電解液全体の０．１質量％以上１質量％以下含まれる請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
さらにビニレンカーボネート又はその誘導体を含む請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
電解質としてリチウム塩を含む請求項１から７のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４およびＬｉＮ（Ｃ_ｋＦ_２ｋ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）（ｋ、ｍはそれぞれ独立して１又は２である）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項８に記載の二次電池用電解液。
前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのフッ化誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１から９のいずれか１項に記載の二次電池用電解液。
正極と、負極と、請求項１から１０のいずれか１項に記載の二次電池用電解液とを備える二次電池。
前記正極が、正極活物質としてリチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物を含む請求項１１に記載の二次電池。
前記リチウム含有複合酸化物が、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物である請求項１２に記載の二次電池。
前記負極が、負極活物質として炭素を含む請求項１１から１３のいずれか１項に記載の二次電池。
ラミネート外装体により覆われている請求項１１から１４のいずれか１項に記載の二次電池。