CN103825048B - 锂离子二次电池及其电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池及其电解液。所述锂离子二次电池的电解液，包括：非水有机溶剂；锂盐，溶解在非水有机溶剂中；以及添加剂，溶解在非水有机溶剂中。所述添加剂包括具有式I、式II或式III结构的顺丁烯酯类化合物，所述顺丁烯酯类化合物质量为所述非水有机溶剂总质量的0.5%～3%，其中，R1和R2分别独立地选自卤代烷基、卤代烯烃基、卤代苯基、卤代联苯基中的一种，所述卤素为F、Cl或Br，所述卤代为单取代、部分取代或全取代。本发明的锂离子二次电池包括上述锂离子二次电池的电解液。本发明的锂离子二次电池能够有效改善其在高温高电压下的首次放电容量以及存储性能。

Description

锂离子二次电池及其电解液
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其电解液。
背景技术
随着笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑等电子移动设备能实现越来越多的功能，人们对作为其主要驱动能源的锂离子二次电池的要求也越来越高。锂离子二次电池在电动汽车、智能电网等方面的应用技术也日趋成熟。延长锂离子二次电池的使用寿命并提高其安全性能成为目前业界热门的研究话题之一。
当我们提高锂离子二次电池的能量密度，特别是提高锂离子二次电池的电压时，相当于提高电解液的电化学反应的活性，这时电解液在正负极上将发生剧烈的氧化还原反应，同时伴随大量的副反应的发生，锂离子二次电池的性能将受到非常负面的影响。在实际使用中，电子产品还面临如持续使用发热或锂离子二次电池的使用环境温度升高等都可能使锂离子二次电池处在高温状态，而在高温下，电解液将受到更严格的考验，严重时由于锂离子二次电池的膨胀变形导致锂离子二次电池内部发生短路或是锂离子二次电池包装胀破导致可燃性的电解液泄露，从而引起火灾等安全事故。因此需要有效的技术解决电解液的分解、锂离子二次电池胀气的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其电解液，其能够有效改善锂离子二次电池在高温高电压下的首次放电容量以及存储性能。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的电解液，包括：非水有机溶剂；锂盐，溶解在非水有机溶剂中；以及添加剂，溶解在非水有机溶剂中。所述添加剂包括具有式I、式II或式III结构的顺丁烯酯类化合物，所述顺丁烯酯类化合物质量为所述非水有机溶剂总质量的0.5%～3%，其中，R1和R2分别独立地选自卤代烷基、卤代烯烃基、卤代苯基、卤代联苯基中的一种，所述卤素为F、Cl或Br，所述卤代为单取代、部分取代或全取代，
在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于相邻正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述电解液为根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液。
本发明的有益效果如下：
本发明的锂离子二次电池及其电解液在高温高电压下具有良好的首次放电容量以及存储性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液以及对比例、实施例。
首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液。
根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液，包括：非水有机溶剂；锂盐，溶解在非水有机溶剂中；以及添加剂，溶解在非水有机溶剂中。所述添加剂包括具有式I、式II或式III结构的顺丁烯酯类化合物，所述顺丁烯酯类化合物质量为所述非水有机溶剂总质量的0.5%～3%，其中，R1和R2分别独立地选自卤代烷基、卤代烯烃基、卤代苯基、卤代联苯基中的一种，所述卤素为F、Cl或Br，所述卤代为单取代、部分取代或全取代。
由于所述顺丁烯酯类化合物的分子量较大，对电解液的粘度影响较大，当顺丁烯酯类化合物的质量百分含量小于0.5%时，无法在负极上形成稳定的SEI膜，对锂离子二次电池的高温存储性能以及首次放电容量的影响并不明显；当顺丁烯酯类化合物的质量百分含量大于3%时，电解液粘度加大，影响锂离子的电导率，使得锂离子的脱嵌速度受到负面的影响，恶化锂离子二次电池的首次放电容量。
含有双键结构的化合物通常容易在负极表面被还原，在正极表面被氧化，从而发生电化学聚合作用，生成聚合物钝化膜，如碳酸亚乙烯酯（VC）具有良好的负极钝化作用，但是当在高压的作用下，由于其较低的氧化电位，会在正极表面氧化分解，使得锂离子二次电池的高温存储性能恶化非常明显。而顺丁烯酯类化合物，通过在顺丁烯的两端引入吸电子基团，提高了化合物的氧化电位和其在高电压下正极的耐氧化性。顺丁烯分子两端的碳酸酯和磺酸酯的结构可能在负极参与形成链状的烷基半碳酸锂或者链状的半磺酸锂物质时，参与SEI膜的形成。而且在顺丁烯分子内的双键保证了其与VC具有类似的成膜效率。此外，这种分子内的顺丁烯结构能改善锂离子二次电池的首次放电容量，达到与VC相似的成膜效果。碳酸酯和磺酸酯化合物本身与电解液体系具有较高的相容性，同时因为R1和R2取代基为吸电子基团，可以使得该类化合物的抗氧化性大大提高，而且卤素取代基，特别是氟代的官能团还可能在负极生成LiF而参与SEI膜的形成，进一步增加成膜的稳定性。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液中，所述顺丁烯酯类化合物质量可为所述非水有机溶剂总质量的1%～2%。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液中，所述顺丁烯酯类化合物可选自C-1至C-9结构中的一种或几种。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液中，所述非水有机溶剂可为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、含不饱和键环状有机酯中的中的一种或几种。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液中，所述添加剂还可包括碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、1,3-丙磺酸内酯（PS）中的一种或几种。
在根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液中，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N中的一种或几种。
其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池。
根据本发明第二方面的锂离子二次电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于相邻正极片和负极片之间；以及电解液。所述电解液为根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液。
在根据本发明第二方面的锂离子二次电池中，所述正极片可包含能脱嵌、嵌入锂离子的正极活性材料。所述正极活性材料可为锂过渡金属复合氧化物。所述锂过渡金属氧化物可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种。
在根据本发明第二方面的锂离子二次电池中，所述负极片可包含能嵌入、脱嵌锂离子的负极活性材料。所述负极活性材料可选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂或能与锂形成合金的金属中的一种或几种。
接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液以及实施例、对比例。
对比例1
（1）锂离子二次电池的正极片的制备
将活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按96:2:2的质量比在溶剂N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌并混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的正极片。
（2）锂离子二次电池的负极片的制备
将活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）按95:2:2:1的质量比在溶剂去离子水中充分搅拌并混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的负极片。
（3）锂离子二次电池的电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）按30:5:65的质量比混合（作为非水有机溶剂），并溶解1MLiPF6锂盐，得到锂离子二次电池的电解液。
（4）锂离子二次电池的制备
将正极片、隔离膜PE多孔聚合薄膜、负极片按顺序叠好，使PE多孔聚合薄膜处于正极片和负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入制备好的电解液并封装，得到锂离子二次电池。
对比例2
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量2%的碳酸亚乙烯酯（VC）。
对比例3
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量2%的碳酸顺丁烯内酯（C-10）。
对比例4
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量2%的碳酸丙烯甲酯（C-11）。
对比例5
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量2%的顺丁烯-1,4-二乙酸酯（C-12）。
对比例6
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量2%的顺丁烯二甲磺酸酯（C-13）。
对比例7
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量0.1%的C-2。
对比例8
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量4%的C-2。
对比例9
（1）锂离子二次电池的正极片的制备
将活性物质LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按96:2:2的质量比在溶剂N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌并混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的正极片。
（2）锂离子二次电池的负极片的制备
将活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）按95:2:2:1的质量比在溶剂去离子水中充分搅拌并混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的负极片。
（3）锂离子二次电池的电解液的制备
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（MEC）、碳酸二乙酯（DEC）按30:35:35的质量比混合（作为非水有机溶剂），并溶解0.95MLiPF6和0.05MLiBF4锂盐，得到锂离子二次电池的电解液。
（4）锂离子二次电池的制备
将正极片、隔离膜PE多孔聚合薄膜、负极片按顺序叠好，使PE多孔聚合薄膜处于正极片和负极片的中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于外包装中，注入制备好的电解液并封装，得到锂离子二次电池。
实施例1
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量0.5%的C-2。
实施例2
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量1%的C-2。
实施例3
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量2%的C-2。
实施例4
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量3%的C-2。
实施例5
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量2%的C-1。
实施例6
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量2%的C-3。
实施例7
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量0.5%的C-1。
实施例8
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量1.0%的C-1。
实施例9
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量3.0%的C-1。
实施例10
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量1.0%的C-3。
实施例11
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量2%的C-4。
实施例12
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量2%的C-5。
实施例13
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量1%的C-5。
实施例14
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量0.5%的C-5。
实施例15
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量2%的C-6。
实施例16
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量1%的C-6。
实施例17
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量1%的C-7。
实施例18
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量2%的C-8。
实施例19
依照对比例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量1%的C-9。
实施例20
依照对比例9的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为0.5%的C-3。
实施例21
依照对比例9的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，锂盐为0.95MLiPF6和0.05MLi(CF3SO2)2N（LiTFSI），电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量0.5%的C-3。
实施例22
依照对比例9的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还加入了添加剂，添加剂为质量百分含量为非水有机溶剂总质量0.5%的C-3和质量百分含量为非水有机溶剂总质量0.5%的1,3-丙磺酸内酯（PS）。
最后说明本发明的锂离子二次电池的测试过程以及测试结果。
（1）相对首次放电容量测试
在45℃条件下，先以0.7C的恒定电流对锂离子二次电池充电至4.4V，进一步在4.4V恒定电压下充电至电流小于0.05C，然后以0.5C的恒定电流对锂离子二次电池放电至3.0V。记录这次的放电容量为锂离子二次电池的首次放电容量（T），并以对比例1的首次放电容量（T0）为参照，得出实施例1-19与对比例1-9的相对首次放电容量r=T/T0；以对比例9的首次放电容量（T0）为参照，得出实施例20-22与对比例9的相对首次放电容量r=T/T0。
（2）高温存储测试
各锂离子二次电池在常温下以0.5C恒定电流充电至电压高于4.4V，进一步在4.4V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.4V满充状态。测试存储前满充的锂离子二次电池的厚度并记为D0，再将满充状态的锂离子二次电池置于60℃烘箱中，14天后，将锂离子二次电池取出并立即测试其存储后的厚度并记为D1。锂离子二次电池存储前后的厚度膨胀率ε=(D1-D0)/D0×100%
表1给出对比例1-9和实施例1-22的锂离子二次电池的相关参数以及测试结果。
（1）相对首次放电容量测试结果分析
从对比例1和实施例1-22的对比中可以看出，顺丁烯的碳酸酯和磺酸酯类化合物对锂离子二次电池的相对首次放电容量有改善作用，这可能是由于该类分子内顺丁烯结构的双键与碳酸酯和/或磺酸酯官能团的搭配能在负极表面形成较好的SEI膜，并且在此过程中消耗较少的锂离子，因此提高了锂离子二次电池的相对首次放电容量。
从对比例2-5的对比中可以看出，加入非顺丁烯的碳酸酯和磺酸酯化合物，锂离子二次电池的相对首次放电容量都较差。这是由于对比例2中VC的氧化电位较低，对锂离子二次电池的相对首次放电容量改善效果不明显；对比例3中碳酸顺丁烯内酯（C-10）首次成膜效率不高，对锂离子消耗较大，这可能与其具有较大的环状结构有关；对比例4中碳酸丙烯甲酯（C-11）中“裸露”的双键结构并不能形成很好的SEI膜，其成膜阻抗较大且氧化电位较低，会恶化锂离子二次电池的相对首次放电容量；对比例5中顺丁烯-1,4-二乙酸酯（C-12）较容易在正极表面氧化，且在负极表面的成膜效果也不是特别好，容易恶化锂离子二次电池的性能。
对比例6中顺丁烯二甲磺酸酯（C-13）虽然为顺丁烯的磺酸酯化合物，但是其取代基为烷基，锂离子二次电池的相对首次放电容量并没有得到明显改善。而实施例1-22中顺丁烯的碳酸酯和磺酸酯类化合物对锂离子二次电池的相对首次放电容量有改善的明显。这可能是由于在首次充放电过程中，具有式I、式II或式III结构的顺丁烯酯类化合物中含卤素的R1和R2官能团可参与成膜过程，特别是含氟的R1和R2官能团可生成LiF并形成稳定的SEI膜，从而提高了成膜的稳定性和效率，进而改善锂离子二次电池的相对首次放电容量。
从对比例7-8和实施例1-4的对比中可以看出，当C-2的质量百分含量小于0.5%时，锂离子二次电池的相对首次放电容量没有变化；随着C-2的质量百分含量继续增加，锂离子二次电池的相对首次放电容量也增加；当C-2的质量百分含量超过3%时，锂离子二次电池的相对首次放电容量开始下降。这是由于当C-2的质量百分含量过高时会使得其在负极成膜时的阻抗增加，进而影响锂离子二次电池的相对首次放电容量；而当C-2的质量百分含量过小时对锂离子二次电池的相对首次放电容量的影响并不明显。同样，从实施例5与实施例7-9的对比中也可以看到相同的趋势。
从实施例6、实施例11和实施例12的对比中可以看出，取代基的链长增加，锂离子二次电池的相对首次放电容量下降，这可能是由于链长的增加导致电解液的粘度增大且会造成形成的SEI膜结构不够稳定，从而影响锂离子二次电池的相对首次放电容量。
从实施例2、实施例8和实施例10的对比中可以看出，具有式II结构的顺丁烯酯类化合物比具有式I和式III结构的顺丁烯酯类化合物的相对首次放电容量都差，即至少具有一个碳酸酯的顺丁烯酯类化合物比两端都为磺酸酯的顺丁烯酯类化合物（式II）的相对首次放电容量要好，这可能与顺丁烯结构与碳酸酯搭配所形成的SEI膜的阻抗较低有关，磺酸酯结构的化合物一般会先于碳酸酯结构的化合物在负极上还原成膜，且成膜活性较高，因此成膜阻抗可能较大，从而对锂离子二次电池的相对首次放电容量带来负面的影响。对比实施例3、实施例5和实施例6、对比实施例1和实施例7、对比实施例4和实施例9，也发现相同的趋势，即至少具有一个碳酸酯的顺丁烯酯类化合物比两端都为磺酸酯的顺丁烯酯类化合物（式II）的相对首次放电容量要好。
从对比例9和实施例20-22的对比中可以看出，当电解液中含有双锂盐以及碳酸酯和磺酸酯的顺丁烯酯类化合物时，比单独使用双锂盐（对比例9）的锂离子二次电池的相对首次放电容量要高，这是由于其中一种锂盐LiBF4或LiTFSI作为添加剂可与顺丁烯酯类化合物产生协同作用，因而锂离子二次电池的相对首次放电容量要高。
（2）高温存储测试结果分析
从对比例1和实施例1-22的对比中可以看出，顺丁烯的碳酸酯和磺酸酯类化合物对锂离子二次电池的高温厚度膨胀率有明显的改善，这可能是由于该类分子内顺丁烯结构的双键与碳酸酯和/或磺酸酯官能团的搭配能在负极表面形成稳定的SEI膜，而且含卤素的R1和R2官能团可参与成膜过程，巩固SEI膜的稳定性，隔绝电解液的进一步反应；此外，这种两边带吸电子基团的顺丁烯酯类化合物的抗氧化性得到进一步提高，从而提高锂离子二次电池的高温存储性能。
从对比例2-5的对比中可以看出，加入非顺丁烯酯的碳酸酯和磺酸酯化合物，锂离子二次电池的高温厚度膨胀率都较高，高温存储性能都较差。这是由于对比例2中VC的氧化电位低，在高温高压下会恶化锂离子二次电池的存储性能；对比例3中碳酸顺丁烯内酯（C-10），同样拥有较低的氧化电位，且不能在负极表面形成良好的SEI膜，对锂离子二次电池的高温存储性能的恶化也比较明显。对比例4中碳酸丙烯甲酯（C-11）中“裸露”的双键结构并不能形成很好的SEI膜，其成膜阻抗较大且氧化电位较低，对锂离子二次电池的高温存储性能没有改善作用；对比例5中顺丁烯-1,4-二乙酸酯（C-12）较容易在正极表面氧化，且在负极表面的成膜性能也不是特别好，容易恶化锂离子二次电池的高温存储性能。
对比例6中顺丁烯二甲磺酸酯（C-13）虽然为顺丁烯的磺酸酯化合物，但是其取代基为烷基，锂离子二次电池的厚度膨胀率相比其它具有吸电子基团取代基结构的锂离子二次电池的厚度膨胀率要高，高温存储性能较差。这是由于当顺丁烯酯类化合物中含有吸电子基团时，其抗氧化性进一步得到提高，尤其是当取代基为氟代官能团时，氟代官能团能在负极表面形成LiF从而形成稳定的SEI膜，阻止电解液的进一步还原，同时其相对较高的氧化电位，使得在正极表面的抗氧化性也得到提高，从而提高锂离子二次电池的高温存储性能。
从对比例7-8和实施例1-4的对比中可以看出，当C-2的质量百分含量为0.1%时，锂离子二次电池的高温厚度膨胀率较高，达到50.8%；而当C-2的质量百分含量达到0.5%时，锂离子二次电池的高温厚度膨胀率得到明显的改善，减小为30.2%；随着C-2的质量百分含量继续增加，锂离子二次电池的高温厚度膨胀率不断减小；当C-2的质量百分含量超过3%时，锂离子二次电池的高温厚度膨胀率又开始增加。这是由于当C-2的质量百分含量过高时会使得其在负极成膜时的阻抗增加，且电解液的粘度也会明显加大，虽然对锂离子二次电池的高温存储性能还是有改善，但是会明显影响锂离子二次电池的其它性能；当C-2的质量百分含量过小时，参与成膜的组分较少，不能明显改善成膜的稳定性，所以不能有效改善锂离子二次电池的高温存储性能。同样，从实施例5与实施例7-9的对比中也可以看到相同的趋势。
从实施例6、实施例11和实施例12的对比中可以看出，改变取代基的链长对锂离子二次电池的高温厚度膨胀率影响较大，随着取代基链长的增加，锂离子二次电池的高温厚度膨胀率增加，高温存储性能变差，因此取代基链长不宜过长。这可能是由于长链的取代基所形成的保护膜的结构不够稳定，不能有效保护电解液在正极和负极上的发生副反应而分解，造成产气量增加，因而锂离子二次电池的高温存储性能变差。
从实施例2、实施例8和实施例10的对比中可以看出，具有式I和式III结构的顺丁烯酯类化合物，比具有式II结构的顺丁烯酯类化合物的锂离子二次电池的高温厚度膨胀率要好，即至少具有一个碳酸酯的顺丁烯酯类化合物比两端都为磺酸酯的顺丁烯酯类化合物的高温存储性能要好，这可能是由于碳酸酯和顺丁烯结构搭配可产生协同作用，形成稳定的SEI膜且不会带来较大的成膜阻抗；此外，相对于磺酸酯来说，碳酸酯对化学体系中的酸碱度的敏感性较低。对比实施例3、实施例5和实施例6、对比实施例1和实施例7、对比实施例4和实施例9，也都发现相同的趋势，即至少具有一个碳酸酯的顺丁烯酯类化合物比两端都为磺酸酯的顺丁烯酯类化合物（式II）的高温存储性能要好。
从对比例9和实施例20-22的对比中可以看出，当电解液中含有双锂盐以及碳酸酯和磺酸酯的顺丁烯酯类化合物时，比单独使用双锂盐（对比例9）的锂离子二次电池的高温厚度膨胀率要好，这是由于其中一种锂盐LiBF4或LiTFSI作为添加剂可与顺丁烯酯类化合物产生协同作用，因而可提高锂离子二次电池的高温存储性能。
总上所述，在锂离子二次电池电解液中添加质量百分含量为非水有机溶剂0.5%～3%，尤其是1%～2%的具有式I、式II或式III结构的顺丁烯酯类化合物，锂离子二次电池在高温高压下的首次放电容量和存储性能都较好。
表1对比例1-9和实施例1-22的相关参数以及测试结果

Claims (10)

1.一种锂离子二次电池的电解液，包括：
非水有机溶剂；
锂盐，溶解在非水有机溶剂中；以及
添加剂，溶解在非水有机溶剂中；
其特征在于，
所述添加剂包括具有式I、式II或式III结构的顺丁烯酯化合物，所述顺丁烯酯化合物质量为所述非水有机溶剂总质量的0.5％～3％，其中，R1和R2分别独立地选自卤代烷基、卤代烯烃基、卤代苯基、卤代联苯基中的一种，所述卤素为F、Cl或Br，所述卤代为单取代、部分取代或全取代，
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述顺丁烯酯化合物质量为所述非水有机溶剂总质量的1％～2％。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述顺丁烯酯化合物选自C-1至C-9结构中的一种或几种，
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、1,3-丙磺酸内酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiBF4、LiBOB、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N中的一种或几种。
7.一种锂离子二次电池，包括：
正极片；
负极片；
隔离膜，间隔于相邻正极片和负极片之间；以及
电解液；
其特征在于，
所述电解液为根据权利要求1-6中任一项所述的锂离子二次电池的电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极片包含正极活性材料，所述正极活性材料为锂过渡金属复合氧化物。
9.根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种。
10.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极片包括负极活性材料，所述负极活性材料选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂或能与锂形成合金的金属中的一种或几种。
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