CN106505249B - 一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池，该电解液包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括成膜添加剂A和稳定添加剂B，所述稳定添加剂B为式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的链状二磺酸酯化合物。其中，成膜添加剂A在电池负极表面形成SEI膜，减少负极界面与电解液的副反应，因此成膜添加剂A是电池具有较好循环性能的必要前提；稳定添加剂B可以在正极表面形成CEI膜，抑制正极界面与电解液的活性，减少正极与电解液的直接接触氧化，同时提升正极材料结构稳定性，使其不易因应力的产生而发生结构坍塌和破碎，因此，本发明通过添加剂A+B的组合，使得电解液具有优异的高温存储和高温循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池。
背景技术
目前，锂离子电池被广泛应用于数码产品、电动汽车等领域，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。为了提高锂离子电池的能量密度，现有技术中主要采用两种方案，一是提高锂离子电池的充电截止电压，例如将充电截止电压提高到4.35V以上；二是提高正极材料的容量，例如采用高镍三元正极材料。然而，无论是采用高电压方案还是采用高容量材料方案均对电解液的循环性能和高温存储性能提出了更高的要求。
一方面，高电压下正极材料过度脱锂造成材料的氧化性能增强，增大了电解液中的不稳定有机组分与其发生副反应，导致高温环境下电解液中游离酸物质的浓度增加，而游离酸容易破坏锂离子电池的钝化膜，使得正负极活性物质暴露在电解液中，从而造成电池容易产气，使电池的循环性能恶化。为了降低甚至抑制高电压下正极材料被氧化，目前常用的办法是在电解液中添加一些芳香族化合物，如联苯或环己基苯，及苯的其他同系物或衍生物。
如中国专利CN1632983A，公开了一种安全锂离子电池电解液，该电解液是在普通的锂离子电池电解液中加入芳基化合物和苯基环己烷，并且，芳基化合物和苯基环己烷的加入量分别为锂离子电池电解液重量的0.5-5％和1-10％。电池高电压(如4.5V)循环时，电解液中添加一些芳香族化合物(如联苯等)作用机理是在正极材料表面形成一层导电聚合物以降低正极的氧化性，但是这层聚合物厚度会随着循环次数增加而不断增大，从而持续增大电池内部阻抗，使得电池循环性能衰减加快。因此，芳香族化合物的加入不利于锂离子电池的高电压循环。而且当电池充满电至高电压(如4.5V)并在较高温度(如85℃)存储时，上述部分芳香族化合物发生不可逆的聚合反应而覆盖在活性物质表面，因此，当电池恢复至常温时容量及内阻性能变差，即电池高电压下高温储存性能差。
另一方面，高镍三元正极材料表面碱性较强，同时在充放电过程中，尤其是在高温条件下正极材料中的金属离子(如Co、Mn、Ni)容易发生溶出进入到电解液中，而溶出的金属离子具有较强的催化活性，能够与电解液发生副反应，从而导致电池的高温存储性能和循环性能下降。
有鉴于此，确有必要对现有的锂离子电池电解液进行优化，以提高高能量密度锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能。
发明内容
本发明的目的在于：针对目前高能量密度锂离子电池用电解液高温存储以及循环性能差的不足，而提供一种锂离子电池电解液，以改善电解液与正负极界面稳定性，减少电池使用过程中的容量衰减和高温产气，从而提高锂离子电池的高温存储性能和高温循环性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下解决方案：
一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括成膜添加剂A和稳定添加剂B，所述稳定添加剂B为式Ⅰ和/或式Ⅱ所示的链状二磺酸酯化合物；
其中，R1，R2，R3，R4分别独立地选自芳香基及其取代物、碳原子数为1～10的烷基及其取代物、氰基、三甲基硅基、烯丙基和氨基取代物中的一种；所述R5为二甲基硅基或碳原子数为1～10的亚甲基。
优选的，所述成膜添加剂A的含量为电解液总质量的0.2～10％，所述稳定添加剂B的含量为电解液总质量的0.1～5％。
优选的，所述稳定添加剂B为以下结构式中的一种或几种，
优选的，所述芳香基及其取代物为苯基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2-丙基苯基、2-异丙基苯基、2-氟苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、2-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4-二(三氟甲基)苯基、2，4，6-三甲基苯基和2，4，6-三(三氟甲基)苯基中的至少一种。
优选的，所述碳原子数为1～10的烷基及其取代物为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、三氟甲基、全氟乙基、全氟异丙基、正己基、全氟己基、正庚基、正辛基、全氟辛基、正壬基、全氟壬基和正癸基中的至少一种。
优选的，所述成膜添加剂A为碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，3-丙烷磺酸内酯(PS)、1，4-丁烷磺酸内酯(BS)、二氟草酸硼酸锂(DFOB)、双草酸硼酸锂(BOB)、硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸乙烯酯(4-methyl DTD)、丁二酸酐(SA)和4-乙基硫酸乙烯酯(4-ethyl DTD)中的至少一种。
优选的，所述添加剂还包括碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂(FSI)、二氟磷酸锂(DFP)、碳酸二苯酯(DPC)、碳酸甲苯酯(MPC)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(TFSI)、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、己烷三腈和乙二醇双(丙腈)醚中的至少一种，其含量为电解液总质量的0.1～5％。
优选的，所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐的含量为电解液总质量的6％～20％。
优选的，所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯(EP)、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、二氧环烷、γ-丁内酯、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、丁酸丙酯中的一种或多种；所述非水有机溶剂的含量为电解液总质量的65％～85％。所述非水有机溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等高介电常数的溶剂，有利于锂盐的溶解、电池高温及循环性能的提升；此外，包含粘度低且电化学窗口宽的溶剂组分，能够不被高电位的正极所分解，且低粘度能够满足电解液对极片的浸润要求；因此上述非水有机溶剂具有较高的分解电位，在高温、高电压下具有较好的热稳定性和电化学稳定性，从而为4.35V及以上高电压锂离子电池的电性能提供稳定的电化学环境。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜、以及电解液，所述正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂，所述电解液为上述任一段所述的锂离子电池电解液。
优选的，所述正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钒酸锂、磷酸铁锂、磷酸铁锰锂和三元正极材料中的至少一种，所述三元正极材料为LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且0≤x+y+z≤1。
优选的，所述锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.35V，更优选为大于或等于4.4V。
优选的，所述正极极片的压实密度大于或等于3.5g/cm3，所述负极极片的压实密度大于或等于1.55g/cm3。
其中，所述正极集流体的种类为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、冲孔钢带；优选铝箔作为正极集流体。
所述正极粘结剂的种类为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。
本发明对所述正极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的正极导电剂，比如乙炔黑、导电碳黑和导电石墨中的至少一种。
其中，所述负极膜片包括负极活性物质、负极导电剂和负极粘结剂；所述负极活性物质没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入并释出锂的负极活性物质，例如：天然石墨、包覆型天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、硅碳材料、硅材料、金属氧化物(Sn、Ti、Cr、Bo、Fe、V、Mn、Cu、Mo、Ni、W、Zr、Zn等金属元素的氧化物)和Li-Sn、Li-Sn-O、Li-Al、Li-Ti、Li-Mg、Li-Ge、Li-Si等合金材料。
所述负极集流体为本领域技术人员公知的各种负极集流体，例如，可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带；优选铜箔作为负极集流体。
所述的负极导电剂没有特别限制，可以为本领域常规的负极导电剂，例如碳黑、乙炔黑、碳纤维、导电炭黑和导电石墨中的一种或多种。
所述的负极粘结剂的种类为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和/或聚烯烃化合物(如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)/丁苯橡胶(SBR)中的一种或多种)；还可以采用纤维素基聚合物与橡胶胶乳的混合物，如纤维素基聚合物与丁苯橡胶(SBR)的混合物。
本发明至少具有以下有益效果：
1)、本发明通过添加剂A+B的组合，使得本发明锂离子电池电解液具有优异的高温存储和高温循环性能。其中，成膜添加剂A在锂离子电池负极表面形成SEI膜，减少负极界面与电解液的副反应，因此负极成膜添加剂A是电池具有较好循环性能的必要前提。稳定添加剂B可以在正极表面形成CEI膜，抑制正极界面与电解液的活性，减少正极与电解液的直接接触氧化，同时提升正极材料结构稳定性，使其不易因应力的产生而发生结构坍塌和破碎；稳定添加剂B是具有两个磺酸酯的链状多功能添加剂，靠近磺酸酯连接的碳上的α-H能够与过渡金属离子之间相互作用，减少Co/Mn/Ni等金属离子的溶出，提高正极材料的稳定性；含有该类型添加剂的电解液作用于高电压型正极材料和高镍三元材料时，不易因过度脱锂而产生晶体结构畸变和热失控的问题，可以有效减少正极材料中金属离子的溶出，抑制了过渡金属离子对电解液的催化分解，同时稳定添加剂B中含有多官能团，能够产生协同效果增强含有该添加剂的电解液的电化学性能，提高电池的高温存储性能和循环性能。
2)、本发明通过调整成膜添加剂A和稳定添加剂B的配比所产生的协同效应，使得使用该电解液制备的锂离子电池在4.35V及以上的高电压条件下，兼具循环寿命长和高温存储膨胀低的优异性能，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但是，本发明的具体实施方式并不局限于此。
实施例1
电解液的制备：
在充满氩气的手套箱(水分含量＜10ppm，氧气含量＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以30:5:35:30质量比混合均匀并不断搅拌，在混合溶液中加入质量分数为1.0％的碳酸亚乙烯酯，2％的1，3-丙烷磺酸内脂，0.5％的添加剂B6，再缓慢加入质量分数为12.5％的LiPF6，搅拌至其完全溶解，即得到实施例1的锂离子电池电解液。
锂离子电池的制备：
将正极活性物质LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95∶3∶2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为3.5g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96∶2∶1∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.55g/cm3。
以聚乙烯(PE)为基膜(14μm)并在基膜上涂覆纳米氧化铝涂层(2μm)作为隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入制备的电解液并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到型号为504848的高镍三元正极材料软包锂离子电池。
实施例2～22与对比例1～6电解液的制备：
实施例2～22与对比例1～6电解液的制备方法与实施例1的电解液的制备方法类似，即在充满氩气的手套箱(水分含量＜10ppm，氧气含量＜1ppm)中，按照表1所列溶剂和各类添加剂的配比进行配制，其中，六氟磷酸锂的添加量均为为12.5％。其中，所列的B1-B13的添加剂分别对应下列化合物：
实施例2～18与对比例1～5锂离子电池的制备(三元NCM电池)：
实施例2～18与对比例1～5锂离子电池的制备方法与实施例1是类似的，采用的正极活性物质与实施例1中所使用的三元正极材料(NCM)是一致的，然后分别注入实施例2～18和对比例1～5所对应的电解液，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到实施例2～18和对比例1～5的高镍三元正极材料软包锂离子电池。
实施例19～22与对比例6锂离子电池的制备(LCO电池)：
将正极活性物质钴酸锂LiCoO2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比95∶3∶2在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其压实密度为4.1g/cm3。
将负极活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比96∶2∶1∶1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，其压实密度为1.65g/cm3。
以聚乙烯(PE)为基膜(14μm)并在基膜上涂覆PVDF涂层(2μm)作为隔膜。
将正极极片、隔膜、负极极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，分别注入上述实施例19～22和对比例6制得的电解液，并经封装、搁置、化成、老化、二次封装、分容等工序，得到实施例19-22和对比例6的高电压型钴酸锂软包锂离子电池。
表1实施例1～22与对比例1～6电解液组成表
分别对实施例1～22和对比例1～6的锂离子电池进行如下性能测试：
1、常温1C/1C循环性能测试：将对比例1～6和实施例1～22所制得电池在温度为25℃±2℃环境下，三元NCM电池和LCO电池分别以1.0C(三元NCM电池容量1C＝1000mAh，LCO电池容量1C＝1300mAh)恒流充电至4.35V和4.4V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流0.02C，静置5min，然后1.0C放电至截止电压3.0V，静置5min；按上述步骤进行循环充放电实验，循环500周以上，测试结果如表2所示。
2、三元NCM电池55℃-1C/1C循环性能测试：将对比例1～5和实施例1～18所制得电池在温度为55℃恒温环境下，以1.0C恒流充电至4.35V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流0.02C，静置5min，然后1.0C放电至截止电压3.0V，静置5min；按上述步骤进行循环充放电实验，循环300周以上，测试结果如表2所示。
3、LCO电池45℃-1C/1C循环性能测试：将对比例6和实施例19～22所制得的电池在45℃恒温环境下，以1.0C恒流充电至4.4V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流0.02C，静置5min，然后1.0C放电至截止电压3.0V，静置5min；按上述步骤进行循环充放电实验，循环400周以上，测试结果如表2所示。
4、三元NCM电池60℃高温存储30天试验：将对比例1～5和实施例1～18所制得电池以0.2C充电至4.35V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流0.02C，静置5min，然后0.2C放电，本次放电容量为初始容量；以0.5C充电至4.35V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，开路搁置2h，测量初始厚度和初始内阻；把电芯存放在60℃±2℃的温度条件下开路搁置30天；然后取出电芯，立即测试厚度，在室温下恢复2h，测试电池内阻；然后将电芯先以0.2C放电，再以0.2C充放电，测试剩余容量和恢复容量。计算电池存储前后热测厚度、内阻等变化率，测试结果如表2所示。
5、LCO电池85℃高温存储6H试验：将对比例6和实施例19～22所制得电池以0.2C充电至4.4V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流0.02C，静置5min，然后0.2C放电，本次放电容量为初始容量；以0.5C充电至4.4V限制电压后改为恒压充电，至充电电流≤截止电流，开路搁置2h，测量初始厚度和初始内阻；把电芯存放在85℃±2℃的温度条件下开路搁置6H；然后取出电芯，立即测试厚度，在室温下恢复2h，测试电池内阻；然后将电芯先以0.2C放电，再以0.2C充放电，测试剩余容量和恢复容量。计算电池存储前后热测厚度、内阻等变化率，测试结果如表2所示。
表2三元NCM电池和LCO电池的循环性能和高温存储性能测试结果
由表2的测试结果可知，对比例1中只含有1％VC添加剂时，三元NCM电池在60℃高温储存30天后厚度膨胀率达到73％左右，而对比例2中加入1.5％PS后厚度膨胀率降低至43％，对比例4中加入1.5％DTD后厚度膨胀率降低至35％，说明环状磺酸酯提高了电池的高温存储性能。对比例中VC的作用主要是在负极界面形成SEI膜，但对正极的钝化效果较弱；在高温环境下正极活性较高，可以与电解液中不稳定的成分发生副反应，同时高温环境下电池体系会产生HF，而HF不但会与负极反应产生大量气体，同时还会与正极作用而加速正极材料中金属离子的溶出，溶出的过渡金属离子不仅会增加电池自放电，在高温条件下还会进一步催化电解液的分解消耗。而本发明PS、DTD等成膜添加剂A的引入对上述过程具有一定抑制作用，改善了电池的高温存储性能。
而在含有1％VC+1.5％PS添加剂的基础上进一步添加含两个磺酸酯的稳定添加剂B后，电池的高温性能得到明显的改善；例如当分别在含有1％VC+1.5％PS添加剂的基础上添加1％的B1、B3、B5、B6、B7、B8或B11后，电池在60℃高温存储30天后厚度膨胀变化率进一步下降到11.8～15.9％。而且，高温存储性能的改善与稳定添加剂B的加入量也有一定关系，例如实施例1～4中当添加剂B6的加入量在0.5～5％时，电池的高温存储膨胀率随着B6添加量的增加而降低，厚度膨胀率从19.4％(实施例1)下降到5.8％(实施例4)。进一步实验发现，电池的高温性能与电解液的溶剂组成也有较大关系，羧酸酯(如EP、EA)的引入，使得电池的高温存储性能明显变差，而稳定添加剂B(如B1)引入后电池的高温存储性能得到明显改善。其原因是，一方面羧酸酯的沸点较低，高温条件下蒸气压较高容易气化膨胀；另一方面相对于碳酸酯，在高温环境下羧酸酯更容易受酸催化分解，并且更易在正极表面氧化；而稳定添加剂B作为一类高沸点的添加剂，本身热稳定性较好，更重要的是该添加剂可以在正极界面形成钝化膜，抑制了正极材料的活性，降低了产气风险。
此外，稳定添加剂B的高温性能与取代官能团也存在一定关系，当R1，R2，R3，R4被腈类、苯基、含氟代苯基、三甲基硅基取代基取代后，往往具有更好的高温性能；这主要与取代官能团的性质有关，一方面上述官能团结构较稳定并具有一定吸电子效应而不容易被氧化分解；另一方面上述官能团中还可以与水分和HF相互作用，一定程度上延缓了水、酸等活性物质与正负极之间的反应。而被氨基、烯丙基等取代时高温性能略差，如实施例7中含有烯丙基官能团的添加剂B5；这是由于烯丙基官能团的电子云密度较高和分布更倾向于给电子性，相对于吸电子性的官能团更容易给出电子而发生氧化反应，从而容易增加电池在高温存储环境下的自放电。
从表2中三元NCM电池的55℃高温循环数据可以看出，仅含有1％VC的对比例1，其高温性能较差。其原因是，一方面电池在长循环过程中产气较多，正负极之间被气体隔开，无法进行正常的充放电；另一方面从对比例中常温循环性能测试可以看出，VC对于三元正极材料循环性能的作用并不十分明显，三元正极材料在循环过程中内部的相变和Li含量的变化会引起晶体的膨胀，使得电极颗粒内部产生应力，同时使得电极颗粒内部电流分布不均，从而导致不同局部的SOC状态存在较大差异；而不同颗粒之间的应力状态不同，导致颗粒之间的链接断裂和颗粒表面产生裂纹，这些裂纹的存在促使三元正极材料内部金属离子的溶解，溶解后的过渡金属离子(如Mn)会通过电解液迁移到负极，在负极表面还原析出进而破坏负极SEI膜的结构，最终导致电池性能恶化(如电压下降、内阻增加、电池变厚)。
在上述体系中加入能够在正极界面形成稳定的正极钝化层的稳定添加剂B，既可以降低正极材料的活性，同时形成的钝化层使得正极材料的结构更加稳定，不易因上述应力的产生而导致正极材料结构破碎和坍塌，提高了正极材料的稳定性，保证其在长期充放电过程中具有较好的脱嵌锂能力。对比例2～4中分别加入PS、DFOB、DTD后，其电池的常温循环性能有一定提升，尤其是DTD和DFOB这两种添加剂，既可以参与负极SEI膜的形成，同时对正极钝化也有一定促进作用，但其作用需要进一步的改善和提升。在含有上述添加剂的基础上进一步加入稳定添加剂B，电池的常温循环性能有进一步的提高；同时对比实施例10～12和对比例2～4可知，55℃高温循环性能同样得到大幅的提升，经过300周循环后，本发明电池的容量保持率高出30％以上。而对比不同含量的添加剂B6对循环性能的影响发现，过多B6的加入对电池的循环性能有一定负面影响，尤其是常温性能，例如，相比实施例2中的1％或实施例3中的3％的加入量，实施例4中添加量为5％时循环性能下降明显。这主要是由于该类化合物增加了电解液的黏度，降低了电解液的渗透性，同时添加剂B6加入过多会增加电池体系的阻抗，使得在充放电过程中电池内耗增加；但添加剂B6加入过少又对提升电池的高温性能没有明显帮助，因此，本发明中稳定添加剂B的加入量为0.5-5％是比较适宜的，优选为0.3～3％。
此外，由表2的测试结果还可以发现，采用多种添加剂组合对提升电池的综合性能有明显的作用，如本发明实施例14～18，通过VC/DTD/DFOB/PS负极成膜添加剂A的组合使用，同时引入降低阻抗、提升正极保护的FSI添加剂，可以进一步产生协同效果，使得电池的循环寿命和储存性能都达到更佳的状态。
此外，稳定添加剂B对于改善4.4V钴酸锂高电压电池体系的循环性能也有明显的效果；如对比例6，在没有引入稳定添加剂B时，在85℃存储6H后电池发生明显的产气现象，此时，对比例6中电池的厚度膨胀率达到18％；引入B1、B6、B11等添加剂后，其高温存储性能得到明显改善，电池的厚度膨胀明显降低。这是因为在高电压工作条件下，正价材料过渡脱锂后，氧化活性增强，同时在高温存储过程中产生一定量的HF，加速了对负极SEI膜和正极材料的破坏，使得电池的存储性能下降；而稳定添加剂B的引入则钝化了正极材料的活性，有效抑制正极材料与电解液中不稳定的物质之间的化学反应，而且本发明引入的稳定添加剂B为多官能团添加剂，含有两个磺酸酯基团，与磺酸酯连接碳上的α-H能够与过渡金属离子之间有相互作用，减少金属离子(如Co)的溶出，有效增强了正极材料结构的稳定性。而且为进一步改善4.4V钴酸锂电池的性能，本发明中还可以进一步引入ADN、FSI、DENE等添加剂，以使得电解液具有更佳的综合性能。
通过上述分析可以发现，采用本发明的电解液能在高镍三元正极材料和4.4V及以上钴酸锂高电压体系的电池中正常工作，并且具有较好的循环寿命和高温存储性能，完全能够满足动力电池和高能量密度动力电池的需求。
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，本发明不限于公开的实施例，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种锂离子电池电解液，包括锂盐、非水有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括成膜添加剂A和稳定添加剂B，所述稳定添加剂B为式Ⅱ所示的链状二磺酸酯化合物；所述成膜添加剂A的含量为电解液总质量的0.2～10％，所述稳定添加剂B的含量为电解液总质量的0.1～5％；所述锂离子电池的充电截止电压大于或等于4.35V；
其中，R3，R4分别独立地选自芳香基及其取代物、氰基、三甲基硅基、烯丙基和氨基取代物中的一种，其中，所述芳香基不含苯基；
此外，所述电解液用于高镍三元正极材料电池体系。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述芳香基及其取代物为2-氟苯基、4-氟苯基、2-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、2，4-二(三氟甲基)苯基和2，4，6-三(三氟甲基)苯基中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述成膜添加剂A为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、1，4-丁烷磺酸内酯、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、硫酸乙烯酯、4-甲基硫酸乙烯酯、丁二酸酐和4-乙基硫酸乙烯酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂还包括碳酸乙烯亚乙酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、二氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、碳酸二苯酯、碳酸甲苯酯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、丁二腈、己二腈、己烷三腈和乙二醇双(丙腈)醚中的至少一种，其含量为电解液总质量的0.1～5％。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种；所述锂盐的含量为电解液总质量的6％～20％。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸丙酯、丙酸乙酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、二氧环烷、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或多种；所述非水有机溶剂的含量为电解液总质量的65％～85％。
7.一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、设置在所述正极极片和所述负极极片之间的隔膜、以及电解液，所述正极极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体表面的正极膜片，所述负极极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体表面的负极膜片，所述正极膜片包括正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂，其特征在于：所述电解液为权利要求1至6任一项所述的锂离子电池电解液。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极极片的压实密度大于或等于3.5g/cm3，所述负极极片的压实密度大于或等于1.55g/cm3。
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