JPWO2013077430A1 - Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランクおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での膜応力による基板の変形を緩和でき、かつ、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での膜応力の経時変化を緩和できるＥＵＶマスクブランクの製造方法の提供。
基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体層を形成することにより、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、かつ、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層がＳｉ膜であり、前記吸収体層の形成後、該吸収体層が形成された基板を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法。

Description

本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク」を、単に「ＥＵＶマスクブランク」ともいう。）およびその製造方法に関する。

従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（１９３ｎｍ）の液浸法を用いても４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで４５ｎｍよりも短い波長を用いる露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィ（以下、本明細書において、「ＥＵＶリソグラフィ」を、単に「ＥＵＶＬ」ともいう。）が有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を指し、具体的には波長１０〜２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。

ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用できない。このため、ＥＵＶリソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。

マスクブランクは、フォトマスク製造に用いられるパターニング前の積層体である。ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス製等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層とがこの順で形成された構造を有している。反射層としては、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層することで、ＥＵＶ光を層表面に照射した際の光線反射率が高められた多層反射膜が通常使用される。多層反射膜の低屈折率膜としては、モリブデン（Ｍｏ）層が、高屈折率膜としては、ケイ素（Ｓｉ）層が通常使用される。
吸収体層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、クロム（Ｃｒ）やタンタル（Ｔａ）を主成分とする材料が用いられる。

ＥＵＶマスクブランクの反射層として、多層反射膜を用いる場合、ＥＵＶ光照射時の光線反射率を高めるために、多層反射膜の各層の膜密度を高くする必要があり、多層反射膜は必然的に高い膜応力（即ち、高い圧縮応力）を有する。
このような高い膜応力が基板に加わることによって、基板が変形するおそれがある。ＥＵＶマスクブランク用の基板には通常低膨張ガラス製の基板が使用されるので、膜応力が加わることによって生じる基板の変形は軽微であるため、従来問題とならなかった。
しかしながら、パターンの微細化の要請によって、従来問題視されなかった基板の微少な変形（即ち、膜応力が加わることによって生じる基板の変形）が問題となってきた。たとえば、ＥＵＶマスクブランクの基板に特定の大きさ以上の変形が存在する場合、具体的には、ＥＵＶマスクブランクの製造に通常使用される１５２ｍｍ角の基板の場合、基板の反り量が０．６μｍを超えると、該ＥＵＶマスクブランクをパターニングする際にパターンの位置精度が低下するおそれがある。また、このような大きさの反りが発生すると、該ＥＵＶマスクブランクから作製した反射型マスクを用いてパターン転写する際に、パターン位置ずれやパターン欠陥が発生するおそれがある。

また、製造後のＥＵＶマスクブランクでは、多層反射膜での膜応力が熱的要因によって経時的に変化することが特許文献１で確認されている。さらに、ＥＵＶマスクブランクの洗浄工程や、該ＥＵＶマスクブランクから反射型マスクを作製する手順で実施されるレジスト膜成膜後のベーク工程等の熱的要因により、多層反射膜での膜応力が変化することが特許文献１で確認されている。
特許文献１には、このような膜応力の変化は、多層反射膜を構成している各層界面の極僅かなミキシングに起因していると記載されている。この変化は、Ｘ線反射率膜厚測定による周期長測定では検出できないレベルであるが、これにより、多層反射膜の反射率のピーク波長（即ち、多層反射膜の反射率のピークが最大である波長）は、０．０１ｎｍのレベルで変化をする。ＥＵＶ光は非常に短波長の光なので、多層反射膜の状態の変化が、非常に敏感にその波長特性、反射特性に影響を及ぼすとされている。
又、ＥＵＶリソグラフィでは、特定の狭い波長帯域の光を使用するため、波長シフトの影響は大きく、反射率のピーク波長のシフトは、パターン転写時に使用する露光機のミラーとのミスマッチを起こしてしまうため、ピーク波長は正確に制御されていなければならない。更には、ピーク波長のシフトによって、多層反射膜の反射率が低下してしまう。このように、多層反射膜の応力の経時変化は、基板の平坦度の変化を生じるなど、マスクの実用的な使用において色々問題になる。

特許文献１では、上記の問題点を解決するため、多層反射膜成膜時、及び／又は多層反射膜成膜後、該多層反射膜付き基板に加熱処理を実施している。これによって、多層反射膜を構成する各層界面のミキシングの進行を抑制させることにより、成膜後の多層反射膜の応力の経時変化を抑制でき、これにより、露光光であるＥＵＶ光に対する多層反射膜の波長特性や反射特性の変化を防止できるとしている。
特許文献１では、加熱処理の前後に多層反射膜のピーク波長と反射率を測定して、各々のピーク波長と反射率の差によるピーク波長の変化と反射率の低下が、パターン転写装置の反射ミラーとのマッチングにずれが生じることによる半導体基板上に形成するパターンサイズが実質的に変動しないものであるかを検査するため、吸収体層を形成する前に加熱処理を実施することが好ましいとしている。
また、特許文献１では、基板上に形成した多層反射膜を加熱保持された液体と接触させることにより上記の加熱処理を実施している。さらには、特許文献１では、加熱処理に用いる液体として、洗浄液を使用することで、加熱処理と洗浄工程を同時に行うことができるとしている。

日本特開２００４−１２８４９０号公報

特許文献１では、加熱処理による効果として、多層反射膜の応力の経時変化の抑制にのみ着目しているが、多層反射膜を構成する各層の構造緩和と界面のミキシングの進行により、多層反射膜を構成する各層が収縮すると考えられる。そして、各層の収縮により、多層反射膜における膜応力自体が緩和されると考えられる。したがって、加熱処理によって、膜応力による基板の変形を緩和できる可能性がある。
このため、本発明者らは、特許文献１に記載の加熱処理による多層反射膜への影響について鋭意検討した。その結果、多層反射膜を構成する各層の構造緩和と界面のミキシングの進行により、多層反射膜を構成する各層が収縮して膜応力が緩和されること、および、膜応力の緩和により基板の変形が緩和されることを確認した。以下、本明細書において、多層反射膜を構成する各層の構造緩和と界面のミキシングの進行により、多層反射膜を構成する各層が収縮して膜応力が緩和されることを、多層反射膜での構造緩和とミキシングによる膜応力の緩和という場合がある。
しかしながら、加熱処理により多層反射膜での構造緩和とミキシングにより膜応力が緩和される一方で、加熱処理の条件によっては、所望の値を満たさない程度に、ＥＵＶ光照射時の反射特性の変化も併せて引き起こされる場合がある。具体的には、多層反射膜でのミキシングが進行しすぎると、多層反射膜の各層が層の厚さ方向に大きく収縮し、ＥＵＶ光照射時の反射特性、すなわち、反射光のピーク波長と反射率が低下するおそれがある。
また、加熱処理時に多層反射膜の表面が酸化されることによって、上述した加熱処理による効果、すなわち、多層反射膜での構造緩和とミキシングによる膜応力の緩和が阻害されることが明らかになった。

ここで、多層反射膜として、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いる場合、多層反射膜表面の酸化を防止するために、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層はＳｉ膜が好ましいが、Ｍｏ／Ｓｉが形成された多層反射膜付き基板に対し加熱処理を実施した場合、該多層反射膜最上層のＳｉ膜が酸化されて、該Ｓｉ膜の膜応力（即ち、圧縮応力）が増加する。以下、多層反射膜最上層のＳｉ膜が酸化された場合について、該Ｓｉ膜での膜応力（圧縮応力）が増加する理由を示す。
加熱処理の実施時、大気に面したＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜表面へ、大気の酸素が吸着、拡散し、この酸素が、該Ｓｉ膜中のＳｉ原子と結合し、Ｓｉ膜の構造が膨張することにより、該Ｓｉ膜での膜応力（圧縮応力）が増加する。
これにより、上述した加熱処理による効果、すなわち、多層反射膜での構造緩和とミキシングによる膜応力の緩和が阻害される。

また、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上には、吸収体層にパターン形成する際に、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を保護する目的で保護層を形成する場合がある。このような目的で形成する保護層としては、例えば、Ｒｕ膜やＲｕ化合物（例えば、ＲｕＢ等）膜が挙げられる。なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に保護層を形成する場合においても、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層はＳｉ膜が好ましい。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に保護層として、Ｒｕ膜やＲｕ化合物（ＲｕＢ等）膜が形成された多層反射膜付き基板に対し加熱処理を実施した場合においても、大気に面した膜（即ち、Ｒｕ膜やＲｕ化合物膜）表面から拡散した酸素によって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜が酸化されることによって、該Ｓｉ膜での膜応力（圧縮応力）が増加する。
また、一般的にＳｉ膜以外の膜が酸化された場合も膜応力（圧縮応力）が増加する。したがって、保護層としてのＲｕ膜やＲｕ化合物膜が酸化されることでも、膜応力（圧縮応力）が増加する。

また、加熱処理の実施時、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層であるＳｉ膜が酸化されると、その光学定数が変化して、ＥＵＶ光照射時の反射特性が変化するおそれがある。具体的には、反射光の反射率が低下するおそれがある。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、保護層としてＲｕ膜やＲｕ化合物膜が形成されている場合にも、Ｒｕ膜やＲｕ化合物膜の酸化によっても、それらの光学定数が変化して、ＥＵＶ光照射時の反射特性が変化するおそれがある。具体的には、反射光の反射率が低下するおそれもある。

上述した点を鑑みて、本発明は、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での膜応力による基板の変形を緩和でき、かつ、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での膜応力の経時変化を緩和できるＥＵＶマスクブランクの製造方法およびその製造方法によるＥＵＶマスクブランクの提供を目的とする。

上記した目的を達成するため、本発明は、基板の成膜面（以下、本明細書において、ＥＵＶ光線を反射する反射層およびＥＵＶ光線を吸収する吸収体層が形成される側の主表面を「成膜面」とも称する。また、前記成膜面の反対側の主表面を「裏面」とも称する。）上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、かつ、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層がＳｉ膜であり、
前記吸収体層の形成後、該吸収体層が形成された基板を１１０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で加熱処理するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法を提供する。

また、本発明は、基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体層を形成し、前記吸収体層上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、かつ、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層がＳｉ膜であり、
前記低反射層の形成後、該低反射層が形成された基板を１１０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で加熱処理するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法を提供する。

本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法において、前記多層反射膜の形成後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、該吸収体層の形成後、該吸収体層が形成された基板を前記した加熱処理を施すことが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法において、前記多層反射膜の形成後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、該保護層上に前記吸収体層を形成し、該吸収体層上に前記低反射層を形成し、該低反射層の形成後、該低反射層が形成された基板に対し前記した加熱処理を施すことが好ましい。
前記保護層は、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層であることが好ましい。

本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法において、前記加熱処理を大気雰囲気下で実施することが好ましい。

本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法において、前記吸収体層がタンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）を合計含有率で６０ａｔ％（原子％、以下同様。）以上含有する層であり、かつ、前記吸収体層の膜厚が５〜１００ｎｍであることが好ましい。
本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法において、前記低反射層が、タンタル（Ｔａ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を合計含有率で６０ａｔ％以上含有する層であり、かつ、前記低反射層の膜厚が１〜３０ｎｍであることが好ましい。

本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法において、前記加熱処理を実施して、前記吸収体層上に表面酸化膜を形成することが好ましい。
前記吸収体層上に低反射層を形成する場合は、前記加熱処理を実施して、前記低反射層上に表面酸化膜を形成することが好ましい。

また、本発明は、本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法によって得られる、前記吸収体層表面に膜厚０．５〜３ｎｍの表面酸化膜を有するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを提供する。
また、本発明は、本発明のＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法によって得られる、前記低反射層表面に膜厚０．５〜３ｎｍの表面酸化膜を有するＥＵＶＬ用反射型マスクブランクを提供する。
上記した数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「〜」は、同様の意味をもって使用される。

本発明では、吸収体層の形成後に、該吸収体層が形成された基板の加熱処理を実施するため、加熱処理によるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜の酸化が抑制される。その結果、多層反射膜での構造緩和とミキシングにより膜応力を緩和する、加熱処理による作用が最大限に発揮される。したがって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜における膜応力の緩和、および、それによる基板の変形の緩和、ならびに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜における膜応力の経時変化の抑制といった、加熱処理による効果が向上する。
また、該Ｓｉ膜の酸化の抑制により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の反射特性の変化が抑制される。具体的には、ＥＵＶ光照射時における反射光の反射率の低下が抑制される。

Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に保護層としてＲｕ膜やＲｕ化合物膜が形成されている場合は、これらの膜の酸化も抑制される。これらの膜の酸化の抑制によっても、多層反射膜の膜応力を緩和する効果、および、多層反射膜の反射特性の変化を抑制する効果が発揮される。

図１は、本発明の方法により製造されるＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの実施形態を示す概略断面図である。 図２は、本発明の方法により製造されるＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの別の実施形態を示す概略断面図である。

以下、図面を参照して本発明を説明する。
図１は、本発明の方法により製造されるＥＵＶＬ用反射型マスクブランク（即ち、ＥＵＶマスクブランク）の１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すＥＵＶマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収体層１４とがこの順に形成されている。反射層１２と吸収体層１４との間には、吸収体層１４へのパターン形成時に反射層１２を保護するための保護層１３が形成されている。
なお、本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、図１に示す構成中、基板１１、反射層１２、および、吸収体層１４のみが必須であり、保護層１３は任意の構成要素である。
以下、マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。

基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。
そのため、基板１１は、低熱膨張係数が０±１．０×１０^-7／℃であることが好ましく、より好ましくは０±０．３×１０^−７／℃、さらに好ましくは０±０．２×１０^−７／℃、さらに好ましくは０±０．１×１０^−７／℃、特に好ましくは０±０．０５×１０^−７／℃であり、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板も使用できる。また、基板１１上に応力補正膜のような膜を形成してもよい。
基板１１は、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
上記した表面粗さ（ｒｍｓ）は、原子間力顕微鏡で１μｍ×１μｍのエリアを解像度１．９５ｎｍにて測定して求めた値である。




基板１１の大きさや厚さなどは、マスクの設計値等により適宜決定される。後で示す実施例では、外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラスを用いた。
基板１１の反射層１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。

ＥＵＶマスクブランクの反射層１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率である。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を反射層１２表面に入射角度６度で照射した際の、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。また、反射層１２の上に保護層１３を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６５％以上がさらに好ましい。

ＥＵＶマスクブランクの反射層としては、ＥＵＶ波長域において高反射率を達成できることから、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に複数回積層させた多層反射膜が広く用いられている。本発明のＥＵＶマスクブランクでは、低屈折率膜としてのＭｏ膜と、高屈折率膜としてのＳｉ膜とを交互に複数回積層させたＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を用いる。ここで、Ｍｏ膜とＳｉ膜を比較した場合、Ｓｉ膜のほうが大気雰囲気室温下において酸化に対して安定であることから、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層は、多層反射膜表面の酸化を防止するためＳｉ膜とする。
Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の場合に、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ膜と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ膜とを繰り返し単位数が３０〜６０になるように積層させればよい。

本発明の方法では基板の成膜面上に、Ｓｉ膜を最上層とするＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する。基板の成膜面上にＳｉ膜を最上層とするＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成するには、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層を、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように、基板の成膜面上に成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０^−２Ｐａ〜２．７×１０^−２Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度１．８〜１８．０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタリングガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０^−２Ｐａ〜２．７×１０^−２Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００〜１５００Ｖ、成膜速度１．８〜１８．０ｎｍ／ｍｉｎで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｍｏ膜およびＳｉ膜を３０〜６０周期積層させることにより、Ｓｉ膜を最上層とするＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が形成される。

保護層１３は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収体層１４にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう反射層１２を保護する目的で設けられる任意の構成要素である。但し、反射層１２の保護という観点からは、反射層１２上に保護層１３を形成することが好ましい。

保護層１３の材質としては、吸収体層１４のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収体層１４よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。
また、保護層１３は、保護層１３を形成した後であっても反射層１２でのＥＵＶ光線反射率を損なうことがないように、保護層１３自体もＥＵＶ光線反射率が高い物質を選択することが好ましい。
本発明のＥＵＶマスクブランクでは、上記の条件を満足するため、保護層１３として、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物（例えば、ＲｕＢ等）層を形成することが好ましい。保護層１３として、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物を形成する場合、保護層１３中のＲｕの含有率は、５０ａｔ％以上が好ましく、７０ａｔ％以上がより好ましく、９０ａｔ％以上がさらに好ましく、特に９５ａｔ％以上が好ましい。

反射層１２上に保護層１３を形成する場合、保護層１３表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．５ｎｍ以下が好ましい。保護層１３表面の表面粗さが大きいと、該保護層１３上に形成される吸収体層１４の表面粗さが大きくなり、該吸収体層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。
保護層１３表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、該保護層１３上に形成される吸収体層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。保護層１３表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．４ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以下がさらに好ましい。

反射層１２上に保護層１３を形成する場合、保護層１３の厚さは、ＥＵＶ光線反射率を高め、かつ耐エッチング特性を得られるという理由から、１〜１０ｎｍが好ましい。保護層１３の厚さは、１〜５ｎｍがより好ましく、２〜４ｎｍがさらに好ましい。

反射層１２上に保護層１３を形成する場合、保護層１３は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて形成できる。
イオンビームスパッタリング法を用いて、保護層１３としてＲｕ層を形成する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）雰囲気中で放電させればよい。具体的には、以下の条件でイオンビームスパッタリングを実施すればよい。
スパッタリングガス：Ａｒ（ガス圧１．３×１０^−２Ｐａ〜２．７×１０^−２Ｐａ）、
イオン加速電圧：３００〜１５００Ｖ、
成膜速度：１．８〜１８．０ｎｍ／ｍｉｎ。

吸収体層１４に特に要求される特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収体層１４表面に照射した際の、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率は、２．０％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。
上記の特性を達成するため、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料での構成が好ましく、タンタル（Ｔａ）を主成分とする材料で形成されていることが好ましい。
さらに、本発明のＥＵＶマスクブランクでは、吸収体層１４に対して、吸収体層１４の形成後に実施される加熱処理の際に、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層をなすＳｉ膜の酸化を抑制するためのバリア層としての機能が求められる。
上述したバリア層としての機能を発揮するためには、吸収体層１４は、酸素の拡散を防ぐために、結晶粒界が存在しないこと、すなわち、結晶状態がアモルファスであることが好ましく、Ｔａおよび窒素（Ｎ）を含有するＴａＮ層は、結晶状態がアモルファスの膜を形成しやすい点で好ましい。

吸収体層１４として、ＴａＮ層を形成する場合、ＴａおよびＮの合計含有率は、６０ａｔ％以上であることが上述したバリア層としての機能を発揮するうえで好ましく、８０ａｔ％以上がより好ましく、９５ａｔ％以上がさらに好ましい。
吸収体層１４として、上記した合計含有率でＴａおよびＮを含むＴａＮ層において、ＴａとＮとの含有率および組成比は下記の範囲を満たすことが好ましい。
Ｔａの含有率 好ましくは１０〜９５ａｔ％、より好ましくは６０〜９０ａｔ％、
Ｎの含有率 好ましくは５〜５０ａｔ％、より好ましくは１０〜４０ａｔ％、
ＴａとＮとの組成比（Ｔａ：Ｎ） ８：１〜１：５。

吸収体層１４表面は、上述のとおり、その表面粗さが大きいと、吸収体層１４に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。
吸収体層１４としてＴａＮ層を形成した場合、その結晶状態はアモルファスであり、表面の平滑性に優れている。具体的には、吸収体層１４としてＴａＮ層を形成した場合、吸収体層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下になる。
吸収体層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、吸収体層１４表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。吸収体層１４表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は、０．４ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以下がさらに好ましい。

吸収体層１４としてＴａＮ層を形成した場合、エッチングガスとして塩素系ガスを用いてドライエッチングを実施した際のエッチング速度が速く、保護層１３（具体的には、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層）とのエッチング選択比が１０以上を示す。
ここで、反射層１２上に保護層１３を形成しない場合は、反射層１２（具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜）とのエッチング選択比が１０以上を示す。
本明細書において、エッチング選択比は、下記式を用いて計算できる。
エッチング選択比＝（吸収体層１４のエッチング速度）／（保護層１３（または反射層１２）のエッチング速度）
エッチング選択比は、１０以上が好ましく、１１以上がさらに好ましく、１２以上がさらに好ましい。

上述したバリア層としての機能を発揮するためには、吸収体層１４の膜厚は、５ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。
一方、吸収体層１４の膜厚が大きすぎると、該吸収体層１４に形成するパターンの精度が低下するおそれがあるため、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましく、８０ｎｍ以下がさらに好ましい。

吸収体層１４は、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法のようなスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて形成できる。
吸収体層１４としてＴａＮ層を形成する場合、マグネトロンスパッタリング法を用いる場合には、Ｔａターゲットを使用し、Ａｒで希釈した窒素（Ｎ₂）雰囲気中でターゲットを放電させることによって、ＴａＮ層を形成できる。

上記例示した方法で吸収体層１４としてのＴａＮ層を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタリングガス：ＡｒとＮ_２の混合ガス（Ｎ_２ガス濃度は、３〜８０ｖｏｌ％、好ましくは５〜３０ｖｏｌ％、より好ましくは８〜１５ｖｏｌ％。ガス圧は、０．５×１０^-１Ｐａ〜１０×１０^-１Ｐａ、好ましくは０．５×１０^-１Ｐａ〜５×１０^-１Ｐａ、より好ましくは０．５×１０^-１Ｐａ〜３×１０^-１Ｐａ。）、
投入電力（各ターゲットについて）：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ、
成膜速度：２．０〜６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは３．５〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは５〜３０ｎｍ／ｍｉｎ。

本発明の方法では、上記の手順による吸収体層の形成後、該吸収体層が形成された基板を１１０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で加熱処理する。
この加熱処理により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜を構成する各層の構造緩和と界面のミキシングが促進される。そして、構造緩和とミキシングの促進により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の収縮により該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の膜応力（即ち、圧縮応力）が緩和される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での構造緩和とミキシングにより膜応力を緩和する、加熱処理の作用が発揮される。そして、膜応力の緩和により、基板の変形が緩和される。
また、構造緩和とミキシングの促進により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の応力の経時変化が抑制される。

上述したように、吸収体層がバリア層として機能するため、加熱処理によるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層をなすＳｉ膜の酸化が抑制される。これにより、Ｓｉ膜の酸化による膜応力の増加が抑制される。
この結果、多層反射膜での構造緩和とミキシングにより膜応力を緩和する、加熱処理による作用が最大限に発揮される。
また、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜の酸化の抑制により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の反射特性の変化が抑制される。具体的には、ＥＵＶ光照射時における反射光の反射率の低下が抑制される。

なお、本発明のＥＵＶマスクブランクでは、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、保護層が形成される場合もあるが、上述したように、これらの保護層は、エッチングプロセスからＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を保護する機能も満たすような構成材料（例えば、ＲｕまたはＲｕ化合物）が選定されている。また、ＥＵＶ光照射時の光線反射率を高めるために、保護層の膜厚が小さいこと、具体的には、その膜厚は１〜１０ｎｍが好ましい。
したがって、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜上に、ＲｕまたはＲｕ化合物で構成される保護層を形成した場合でも、該保護層上に吸収体層を形成する前に、加熱処理を施すと、保護層表面から拡散した酸素により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜が酸化されるおそれがあるので、該Ｓｉ膜での膜応力（圧縮応力）の増加が懸念される。
また、該Ｓｉ膜の酸化により、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の反射特性の変化、具体的には、ＥＵＶ光照射時における反射光の反射率の低下が懸念される。
さらにまた、加熱処理時に、保護層としてのＲｕ膜やＲｕ化合物膜の酸化により、これらの膜での膜応力（即ち、圧縮応力）の増加が懸念される。
また、これらの膜の酸化により、その光学定数が変化して、ＥＵＶ光照射時の反射特性が変化するおそれがある。具体的には、ＥＵＶ光照射時における反射光の反射率が低下するおそれがある。
本発明では、吸収体層がバリア層として機能することにより、保護層としてのＲｕ膜やＲｕ化合物膜の酸化や、保護層表面から拡散した酸素によるＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜の酸化も抑制される。
これらの作用によっても、多層反射膜の膜応力を緩和する効果、および、多層反射膜の反射特性の変化を抑制する効果が発揮される。

ここで、加熱処理の具体的な温度は、１１０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲で所望の応力緩和量となるように調整するとよい。加熱処理温度が１１０℃よりも低いと、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での構造緩和とミキシングにより膜応力を緩和する、加熱処理の作用が不十分になる。
一方、加熱処理温度が１７０℃よりも高いと、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜でのミキシングが進行しすぎて、多層反射膜の各層が大きく収縮し、ＥＵＶ光照射時の反射特性の変化、具体的には、ＥＵＶ光照射時における反射光の反射率が低下するおそれがある。加熱処理の温度は１３０℃〜１５０℃がより好ましく、１３６℃〜１４４℃がさらに好ましい。
また、加熱時間は、５〜６０分の範囲が好ましく、１０〜３０分の範囲がより好ましい。加熱処理の時間が５分よりも短いと、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜での構造緩和とミキシングにより膜応力を緩和する、加熱処理の作用が不十分になるおそれがある。一方、加熱処理の時間が６０分より長いと、ミキシングが進行しすぎて多層反射膜の各層が大きく収縮し、ＥＵＶ光照射時の反射特性の変化、具体的には、ＥＵＶ光照射時における反射光の反射率が低下するおそれがある。

本発明における加熱処理は、真空中や大気雰囲気下で実施できる。このうち、大気雰囲気下で実施する場合、真空中での加熱処理で生じる熱履歴による真空チャンバ壁からの欠点の発生とＥＵＶマスクブランクへの付着を抑制でき、また大気圧下で窒素ガスなど大気以外のガスを扱う際の窒息に対する安全対策をせずに容易に扱える等の理由から好ましい。また、吸収体層の形成後に大気中で加熱処理を実施すると、吸収体層表面に一定の厚さ以上の表面酸化膜が形成され、吸収体層をその酸化による光学特性の変化および圧縮応力の増加から保護する効果が得られるので好ましい。例えば、吸収体層としてＴａＮを用いる場合、大気雰囲気下での加熱処理により、吸収体層表面にＴａＯＮ層が形成され、これが表面酸化膜の下層にあるＴａＮを更なる酸化から保護する膜として機能する。本発明の方法により形成される表面酸化膜は、０．５〜３ｎｍの厚さが好ましく、１．５〜２．５ｎｍの厚さがより好ましい。厚さが０．５ｎｍより薄いと、吸収体層表面が十分に保護されず洗浄に対する耐久性が低下するおそれがある。例えば、吸収体層の形成後、加熱処理をせずに大気中に常温で放置した場合でも、極薄の表面酸化膜は形成されるが、その膜厚はせいぜい０．２ｎｍであり、吸収体層の耐久性を向上できない。一方、厚さが３ｎｍよりも厚いと、ＥＵＶ光に対する最大光線反射率が大きくなり、１３．５ｎｍ程度のＥＵＶ光をマスクパターンの検査光とする場合において、そのコントラストが低下するおそれがある。
なお、上記のように吸収体層表面に一定厚の表面酸化膜を形成する方法としては、大気雰囲気下の加熱処理に限らない。例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつを含む不活性ガスで希釈した酸素（Ｏ_２）および窒素（Ｎ_２）雰囲気中で加熱処理をしたり、酸素プラズマ中にさらした雰囲気中で加熱処理をしたりしてもよい。また、この方法で表面酸化膜を形成する場合であっても、その膜厚は、０．５〜３ｎｍが好ましく、１．５〜２．５ｎｍがより好ましい。

なお、本発明のＥＵＶマスクブランクは、図１に示した構成（すなわち、基板１１、反射層１２、保護層１３および吸収体層１４）以外の構成要素を有していてもよい。
図２は、本発明のＥＵＶマスクブランクの別の実施形態を示す概略断面図である。
図２に示すＥＵＶマスクブランク１´では、吸収体層１４上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１５が形成されている。

本発明のＥＵＶマスクブランクからＥＵＶマスクを作製する際、吸収体層にパターンを形成した後、このパターンが設計どおりに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常２５７ｎｍの光を使用した検査機が使用される。つまり、この２５７ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収体層１４がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収体層１４表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、ＥＵＶマスクブランクの態様として反射層１２上に保護層１３を形成した場合には、前者の面（即ち、吸収体層１４がパターン形成により除去されて露出した面）は、保護層１３表面であり、ＥＵＶマスクブランクの態様として反射層１２上に保護層１３が形成されない場合には、前者の面は、反射層１２表面（具体的には、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層のＳｉ膜表面）である。
したがって、２５７ｎｍ程度の検査光の波長に対する保護層１３表面（または反射層１２表面）と吸収体層１４表面との反射率の差が小さすぎると検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査ができない場合がある。
以下、本明細書で検査光と言った場合、その波長を特に記載しない場合は波長２５７ｎｍの光を指す。

上記した構成の吸収体層１４は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランクの吸収体層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収体層１４表面の反射率と反射層１２表面（または保護層１３表面）の反射率との差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られないおそれがある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えない場合がある。
図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１４上に低反射層１５を形成することにより、検査時のコントラストが良好となる。別の言い方をすると、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなる。このような目的で形成する低反射層１５は、検査光の波長領域（２５７ｎｍ近傍）の光線を照射した際の、該検査光の波長の最大光線反射率は、１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
低反射層１５における検査光の波長の光線反射率が１５％以下であれば、該検査時のコントラストが良好である。具体的には、保護層１３表面（または反射層１２表面）における検査光の波長の反射光と、低反射層１５表面における検査光の波長の反射光と、のコントラストが、４０％以上となる。

本明細書において、コントラストは下記式を用いて求められる。
コントラスト（％）＝（（Ｒ_２−Ｒ₁）／（Ｒ_２＋Ｒ₁））×１００
ここで、検査光の波長におけるＲ_２は保護層１３表面（または反射層１２表面）での反射率であり、Ｒ₁は低反射層１５表面での反射率である。なお、上記Ｒ₁およびＲ_２は、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´の吸収体層１４および低反射層１５にパターンを形成した状態で測定する。上記Ｒ_２は、パターン形成によって吸収体層１４および低反射層１５が除去され、外部に露出した保護層１３表面（または反射層１２表面）で測定した値であり、Ｒ₁はパターン形成によって除去されずに残った低反射層１５表面で測定した値である。
本発明において、上記式で表されるコントラストは、４５％以上がより好ましく、６０％以上がさらに好ましく、７０％以上が特に好ましい。

低反射層１５は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収体層１４よりも低い材料で構成され、その結晶状態はアモルファスが好ましい。
このような低反射層１５の具体例としては、Ｔａ、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を以下に述べる比率で含有するＴａＯＮ層が挙げられる。
低反射層１５として、ＴａＯＮ層を形成する場合、Ｔａ、ＯおよびＮの合計含有率は、６０ａｔ％以上であることが好ましく、８０ａｔ％以上がより好ましく、９５ａｔ％以上がさらに好ましい。


低反射層１５として、上記した合計含有率でＴａ、ＯおよびＮを含むＴａＯＮ層において、ＴａとＯとＮとの含有率および組成比は下記の範囲を満たすことが好ましい。
Ｔａの含有率：２０〜８０ａｔ％、好ましくは、２０〜７０ａｔ％、より好ましくは２０〜６０ａｔ％、
ＯおよびＮの合計含有率：２０〜８０ａｔ％、好ましくは３０〜８０ａｔ％、より好ましくは４０〜８０ａｔ％、
ＯとＮとの組成（Ｏ：Ｎ）：２０：１〜１：２０、好ましくは１８：１〜１：１８、より好ましくは１５：１〜１：１５。

低反射層１５が上記したような組成のＴａＯＮ層の場合、その構成により、その結晶状態はアモルファスであり、その表面が平滑性に優れている。具体的には、低反射層１５としてＴａＯＮ層を形成した場合、低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下である。
上記したように、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度の悪化を防止するため、吸収体層１４表面は平滑であることが要求される。低反射層１５は、吸収体層１４上に形成されるため、同様の理由から、その表面は平滑であることが要求される。
低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、低反射層１５表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。低反射層１５表面の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下がより好ましく、０．３ｎｍ以下がさらに好ましい。

吸収体層１４上に低反射層１５を形成する場合、吸収体層１４と低反射層１５との合計厚さは、２０〜１３０ｎｍが好ましい。また、低反射層１５の厚さが吸収体層１４の厚さよりも大きいと、吸収体層１４でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１５の厚さは吸収体層１４の厚さよりも小さいことが好ましい。このため、低反射層１５の厚さは１〜３０ｎｍが好ましく、５〜３０ｎｍがより好ましく、１０〜２０ｎｍがさらに好ましい。

上記の構成の低反射層（ＴａＯＮ）は、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつを含む不活性ガスで希釈した酸素（Ｏ_２）および窒素（Ｎ_２）雰囲気中で、Ｔａターゲットを用いたスパッタリング法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法により形成できる。または、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくともひとつを含む不活性ガスで希釈した窒素（Ｎ_２）雰囲気中でＴａターゲットを放電させてＴａおよびＮを含有する膜を形成した後、例えば酸素プラズマ中にさらしたり、酸素を用いたイオンビームを照射することによって、形成された膜を酸化することにより、上記の構成の低反射層（ＴａＯＮ）としてもよい。

上記した方法で低反射層（ＴａＯＮ）を形成するには、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
スパッタリングガス：ＡｒとＯ_２とＮ_２の混合ガス（Ｏ_２ガス濃度５〜８０ｖｏｌ％、Ｎ_２ガス濃度５〜７５ｖｏｌ％、好ましくはＯ_２ガス濃度６〜７０ｖｏｌ％、Ｎ_２ガス濃度６〜３５ｖｏｌ％、より好ましくはＯ_２ガス濃度１０〜３０ｖｏｌ％、Ｎ_２ガス濃度１０〜３０ｖｏｌ％。Ａｒガス濃度５〜９０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜８８ｖｏｌ％、より好ましくは２０〜８０ｖｏｌ％、
スパッタリングガスのガス圧：１．０×１０^-1Ｐａ〜５０×１０^-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０^-1Ｐａ〜４０×１０^-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０^-1Ｐａ〜３０×１０^-1Ｐａ、
投入電力：３０〜１０００Ｗ、好ましくは５０〜７５０Ｗ、より好ましくは８０〜５００Ｗ、
成膜速度：０．１〜５０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．２〜４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは０．２〜３０ｎｍ／ｍｉｎ。
なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にするのが好ましい。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にするのが好ましい。

また、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´の場合、低反射層１５の形成後に上述した加熱処理を実施する。このように、吸収体層１４上に低反射層１５を形成した後に、加熱処理を実施する場合でも、図１に示すマスクブランク１における吸収体層１４の形成後の加熱処理と同様の雰囲気下、即ち、大気雰囲気下あるいは真空中において、所望の条件における加熱処理方法により、低反射層１５の表面上に表面酸化膜を形成するとよい。低反射層１５が形成された基板の低反射層１５の形成後の加熱処理温度も、吸収体層１４の形成後の加熱処理と同様の温度、すなわち１１０〜１７０℃の範囲が採用される。より好ましくは、加熱処理の温度は、１２０〜１６０℃であり、さらに好ましくは１３０〜１５０℃であり、さらに好ましくは１３６〜１４４℃である。また、加熱時間も、同様に、５〜６０分の範囲が好ましく、１０〜３０分の範囲がより好ましい。
そして、この場合においても、低反射層１５の表面上に形成される表面酸化膜の膜厚は、０．５〜３ｎｍが好ましく、１．５〜２．５ｎｍがより好ましい。厚さが０．５ｎｍより薄いと、吸収体層表面が十分に保護されず、洗浄に対する耐久性が低下するおそれがある。一方、厚さが３ｎｍよりも厚いと、マスクパターンの検査光に対する最大光線反射率が大きくなり、そのコントラストが低下するおそれがある。例えば、低反射層１５がＴａＯＮから構成される場合、低反射層形成後の加熱処理により形成される表面酸化膜は、酸素リッチのＴａＯＮ、つまり、低反射層として構成されるＴａＯＮに対して、酸素（Ｏ）の組成が多い構成であり、この場合の低反射層ＴａＯＮとは異なる構成の層として認識できる。具体的に、ＴａＯＮ上の表面酸化膜については、酸素の組成で識別が可能であって、低反射層となるＴａＯＮ層に対して酸素が５ａｔ％以上の組成比となる層を表面酸化膜として特定できる。

図２に示すＥＵＶマスクブランク１´のように、吸収体層１４上に低反射層１５を形成する構成が好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収体層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。また、検査光の波長が１９３ｎｍである場合、吸収体層１４上に低反射層１５を形成する必要はない場合がある。さらに、検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収体層１４上に低反射層１５を形成する必要はないと考えられる。

本発明のＥＵＶマスクブランクは、反射層１２、保護層１３、吸収体層１４、低反射層１５以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、日本特表２００３−５０１８２３号公報に記載のように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている成膜面の側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、日本特表２００３−５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０〜１０００ｎｍである。
高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１）
本実施例では、図１に示すＥＵＶマスクブランク１を作製した。
成膜用の基板１１として、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス基板（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の熱膨張率は０．２×１０^−７／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０^７ｍ^２／ｓ^２である。このガラス基板を研磨により、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。

基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティング（図示していない）を施した。
平板形状をした通常の静電チャックに、上記の手順で形成されたＣｒ膜を用いて基板１１（外形６インチ（１５２．４ｍｍ）角、厚さ６．３ｍｍ）を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタ法を用いてＭｏ膜およびＳｉ膜を交互に成膜することを５０周期繰り返すことにより、合計膜厚３４０ｎｍ（（２．３ｎｍ＋４．５ｎｍ）×５０）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。なお、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層はＳｉ膜である。

Ｍｏ膜およびＳｉ膜の成膜条件は、以下のとおりである。
［Ｍｏ膜の成膜条件］
ターゲット：Ｍｏターゲット、
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）、
電圧：７００Ｖ、
成膜速度：３．８４ｎｍ／ｍｉｎ、
膜厚：２．３ｎｍ。
［Ｓｉ膜の成膜条件］
ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープのＳｉターゲット）、
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）、
電圧：７００Ｖ、
成膜速度：４．６２ｎｍ／ｍｉｎ、
膜厚：４．５ｎｍ。

次に、保護層１３であるＲｕ層を、イオンビームスパッタ法を用いて形成した。
保護層１３の形成条件は、以下のとおりである。
ターゲット：Ｒｕターゲット、
スパッタリングガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）、
電圧：７００Ｖ、
成膜速度：３．１２ｎｍ／ｍｉｎ、
膜厚：２．５ｎｍ。

次に、保護層１３上に、吸収体層１４としてＴａＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。
ＴａＮ層を成膜条件は、以下のとおりである。
［ＴａＮ層の成膜条件］
ターゲット：Ｔａターゲット、
スパッタリングガス：ＡｒとＮ_２の混合ガス（Ａｒ：８６ｖｏｌ％、Ｎ_２：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）、
投入電力：１５０Ｗ、
成膜速度：７．２ｎｍ／ｍｉｎ、
膜厚：６０ｎｍ。

吸収体層１４の形成後のＥＵＶマスクブランクを、大気雰囲気下、１４０±４℃の範囲内に制御して２０分間加熱処理した。なお、加熱温度はマスクブランク表面の温度であり、加熱時間は、マスクブランク表面の温度を１４０±４℃の範囲内に保持した時間である。
また、吸収体層１４となるＴａＮ層表面に、上記吸収体層１４の加熱処理により形成された表面酸化膜、即ち、ＴａＯＮの表面酸化膜について、Ｒｉｇａｋｕ社製の高機能薄膜Ｘ線反射率膜厚測定装置を用いて、Ｘ線反射率測定法によりその膜厚を計測したところ、２ｎｍであった。

そして、加熱処理の実施前後に、ＥＵＶマスクブランクの表面および裏面の平坦度を測定した。ここで、ＥＵＶマスクブランクの表面とは吸収体層１４の表面を指す。一方、ＥＵＶマスクブランクの裏面とは、基板１１の裏面側に形成されたＣｒ膜の表面を指す。平坦度の測定には、フィゾー型レーザ干渉式平坦度測定機（Ｆｕｊｉｎｏｎ社製、商品名：Ｇ３１０Ｓ）を用いると、後述する実施例２の平坦度の差分と同程度の値が得られる。

（実施例２）
本実施例では、図２に示すＥＵＶマスクブランク１´を作製した。
本実施例におけるＥＵＶマスクブランク１´のうち、基板１１は実施例１と同じものを用い、さらに、基板１１裏面側の高誘電性コーティングとなるＣｒ層、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）、保護層１３となるＲｕ層および吸収体層１４となるＴａＮ層は、実施例１と同じ条件下で形成した。

次に、吸収体層１４上に、低反射層１５としてＴａＯＮ層を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。
ＴａＯＮ層の成膜条件は、以下のとおりである。
［ＴａＯＮ層の成膜条件］
ターゲット：Ｔａターゲット、
スパッタリングガス：ＡｒとＯ_２およびＮ_２の混合ガス（Ａｒ：４９ｖｏｌ％、Ｏ_２：３７ｖｏｌ％、Ｎ_２：１４ｖｏｌ％。ガス圧：０．３Ｐａ）、
投入電力：２５０Ｗ、
成膜速度：２．０ｎｍ／ｍｉｎ、
膜厚：８ｎｍ。

低反射層１５の形成後のＥＵＶマスクブランクを、大気雰囲気下、１４０±４℃の範囲内に制御して２０分間加熱処理した。なお、加熱温度はマスクブランク表面の温度であり、加熱時間は、マスクブランク表面の温度を１４０±４℃の範囲内に保持した時間である。

そして、加熱処理の実施前後に、ＥＵＶマスクブランクの表面および裏面の平坦度を測定すると、加熱前後の平坦度の差分は、後述する計測値となった。
また、低反射層１５となるＴａＯＮ層表面に、上記低反射層１５の加熱処理により形成された表面酸化膜について、Ｒｉｇａｋｕ社製の高機能薄膜Ｘ線反射率膜厚測定装置を用いて、Ｘ線反射率測定法によりその膜厚を計測すると、約２ｎｍとなる。

（比較例１）
実施例１と同様の手順で保護層１３まで形成した後、当該保護層１３の形成後のＥＵＶマスクブランクを大気雰囲気下、１４０±４℃の範囲内に制御して２０分間加熱処理し、加熱処理後に吸収体層１４を形成した。つまり、比較例１では、吸収体層１４形成前の状態において、加熱処理を実施した。加熱処理実施前後の平坦度の測定については、保護層１３の形成後に、加熱処理実施前の平坦度測定を行い、吸収体層１４の形成後に、加熱処理実施後の平坦度測定を行った。

実施例１、実施例２および比較例１により得られたサンプルついて、加熱処理実施前後での平坦度の差分を以下に示す。
［実施例１のサンプル］
表面：０．２１７μｍ
裏面：０．２３７μｍ
［実施例２のサンプル］
表面：０．２２７μｍ
裏面：０．２４７μｍ
［比較例１のサンプル］
表面 ０．１９５μｍ
裏面 ０．１９２μｍ
加熱処理実施前後での平坦度の差分は、膜応力によって生じた基板１１の反りが加熱処理によってどの程度緩和されたかを示している。両者から明らかなように、吸収体層形成後に加熱処理を行うことで、基板の反りを緩和する効果が向上した。

本発明によれば、ＥＵＶマスクブランクのＭｏ／Ｓｉ多層反射膜における膜応力の緩和、および、それによる基板の変形の緩和、ならびに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜における膜応力の経時変化を抑制することができ、またＭｏ／Ｓｉ多層反射膜の反射特性の変化を抑制することができ、当該ＥＵＶマスクブランクから作製した反射型マスクを用いてパターン転写する際に、パターン位置ずれやパターン欠陥の発生を抑制することができる。従って、本発明のＥＵＶマスクブランクから作製される反射型マスクは、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンのリソグラフィ技術において有効に使用することができる。
なお、２０１１年１１月２５日に出願された日本特許出願２０１１−２５７７４９号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

１，１´：ＥＵＶマスクブランク
１１：基板
１２：反射層（Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜）
１３：保護層
１４：吸収体層
１５：低反射層

Claims (17)

1. 基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶＬ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
   前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、かつ、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層がＳｉ膜であり、
   前記吸収体層の形成後、該吸収体層が形成された基板を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
2. 前記吸収体層の形成後、該吸収体層が形成された基板を１２０〜１６０℃の温度で加熱処理する、請求項１に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
3. 前記多層反射膜の形成後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、該保護層上に前記吸収体層を形成し、該吸収体層の形成後、該吸収体層が形成された基板に対し前記した加熱処理を施す、請求項１または請求項２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
4. 前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層である、請求項３に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
5. 前記加熱処理を大気雰囲気下で実施する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
6. 前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）を合計含有率で６０ａｔ％以上含有する層であり、かつ、前記吸収体層の膜厚が５〜１００ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
7. 前記加熱処理を実施して、前記吸収体層上に表面酸化膜を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
8. 基板の成膜面上に、ＥＵＶ光を反射する多層反射膜を形成した後、前記多層反射膜上にＥＵＶ光を吸収する吸収体層を形成し、前記吸収体層上にマスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層を形成することにより、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを製造する、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法であって、
   前記多層反射膜が、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜であり、かつ、該Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜の最上層がＳｉ膜であり、
   前記低反射層の形成後、該低反射層が形成された基板を１１０〜１７０℃の温度で加熱処理するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
9. 前記低反射層の形成後、該低反射層が形成された基板を１２０〜１６０℃の温度で加熱処理する、請求項８に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
10. 前記多層反射膜の形成後、前記多層反射膜上に該多層反射膜の保護層を形成し、該保護層上に前記吸収体層を形成し、該吸収体層上に前記低反射層を形成し、該低反射層の形成後、該低反射層が形成された基板に対し前記した加熱処理を施す、請求項８または請求項９に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
11. 前記保護層が、Ｒｕ層、または、Ｒｕ化合物層である、請求項１０に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
12. 前記加熱処理を大気雰囲気下で実施する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
13. 前記吸収体層が、タンタル（Ｔａ）および窒素（Ｎ）を合計含有率で６０ａｔ％以上含有する層であり、かつ、前記吸収体層の膜厚が５〜１００ｎｍである、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
14. 前記低反射層が、タンタル（Ｔａ）、酸素（Ｏ）および窒素（Ｎ）を合計含有率で６０ａｔ％以上含有する層であり、かつ、前記低反射層の膜厚が１〜３０ｎｍである、請求項８〜１３のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
15. 前記加熱処理を実施して、前記低反射層上に表面酸化膜を形成する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法。
16. 請求項７に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法によって得られる、吸収体層表面に膜厚０．５〜３ｎｍの表面酸化膜を有するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
17. 請求項１５に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクの製造方法によって得られる、低反射層表面に膜厚０．５〜３ｎｍの表面酸化膜を有するＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。

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