WO2012105508A1 - Ｅｕｖリソグラフィ用反射型マスクブランク - Google Patents

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WO2012105508A1
WO2012105508A1 PCT/JP2012/052012 JP2012052012W WO2012105508A1 WO 2012105508 A1 WO2012105508 A1 WO 2012105508A1 JP 2012052012 W JP2012052012 W JP 2012052012W WO 2012105508 A1 WO2012105508 A1 WO 2012105508A1
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hard mask
film
reflective
euv
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和幸 林
和伸 前重
俊之 宇野
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旭硝子株式会社
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
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    • H01L21/0274—Photolithographic processes

Definitions

  • the present invention relates to a reflective mask blank for EUV (Extreme Ultra Violet) lithography (hereinafter, also referred to as “EUV mask blank” in the present specification) used in semiconductor manufacturing and the like.
  • EUV mask blank Extreme Ultra Violet
  • the resolution limit of the pattern is about 1 ⁇ 2 of the exposure wavelength, and it is said that the immersion wavelength is about 1 ⁇ 4 of the exposure wavelength, and the ArF laser (wavelength: 193 nm) is used. Even if the immersion method is used, the exposure wavelength is expected to be about 45 nm.
  • EUV lithography which is an exposure technique using EUV light having a wavelength shorter than that of an ArF laser, is promising as a next-generation exposure technique using a wavelength shorter than 45 nm.
  • EUV light refers to light having a wavelength in the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, and specifically refers to light having a wavelength of about 10 to 20 nm, particularly about 13.5 nm ⁇ 0.3 nm.
  • EUV light is easily absorbed by any substance, and the refractive index of the substance is close to 1 at this wavelength, so that a conventional refractive optical system such as photolithography using visible light or ultraviolet light cannot be used.
  • a reflective optical system that is, a reflective photomask and a mirror are used.
  • the mask blank is a layered body before patterning used for manufacturing a photomask.
  • the EUV mask blank has a structure in which a reflective layer that reflects EUV light and an absorption layer that absorbs EUV light are formed in this order on a substrate such as glass.
  • a low reflection layer for a pattern inspection wavelength (190 to 260 nm) is formed as necessary.
  • a material having a high absorption coefficient for EUV light specifically, a material mainly composed of Ta, for example, is used.
  • a material having low reflection characteristics with respect to the pattern inspection wavelength specifically, a material mainly containing Ta and O is used.
  • a resist film is applied to the uppermost layer of the mask blank (absorbing layer, or the low reflecting layer if a low reflecting layer is formed on the absorbing layer).
  • the A pattern is formed on the resist film using an electron beam drawing machine, and then the resist film on which the pattern is formed is used as a mask to undergo an etching process, whereby the pattern is reduced to an absorption layer (on the absorption layer).
  • a reflective layer is formed, it is transferred to an absorbing layer and a low reflective layer.
  • the film thickness of the resist film must be sufficiently thick.
  • the thickness of the resist is usually about 150 nm.
  • a layer of a material having resistance to etching conditions of an absorption layer in the case where a low reflection layer is formed on the absorption layer, the absorption layer and the low reflection layer
  • the resist can be thinned by providing the (hard mask layer) on the absorption layer (or on the low reflection layer when the low reflection layer is formed on the absorption layer) (Patent Document 1, Patent Document). 2).
  • the absorption layer low reflection on the absorption layer
  • the etching selectivity between the absorption layer and the low reflection layer and the hard mask layer specifically, the absorption layer (when the low reflection layer is formed on the absorption layer, the absorption layer and The etching rate of the absorption layer under the etching conditions of the low reflection layer (if the low reflection layer is formed on the absorption layer, the etching rate of the absorption layer and the low reflection layer) and the etching rate of the hard mask layer
  • the resist can be thinned.
  • Patent Document 1 since it has high etching resistance with respect to the fluorine-type gas plasma used for the etching of the light absorption layer (absorption layer) which has Ta as a main component, and it can etch easily by chlorine-type gas plasma, A material mainly composed of chromium (Cr), zirconium (Zr) or indium (In) is considered preferable as a constituent material of the hard mask layer.
  • Patent Document 2 since a high etching resistance is exhibited in a fluorine-based dry etching process, a layer containing any one of silicon, oxygen, carbon, and chromium is preferable as the hard mask layer.
  • a hard mask layer made of a material that increases the etching selectivity under the etching conditions of the absorption layer is provided on the absorption layer (or on the low reflection layer when a low reflection layer is formed on the absorption layer).
  • the resist can be thinned.
  • the hard mask layer has a high etching selectivity ratio under the etching conditions of the absorption layer, and the properties of the hard mask layer, specifically, The inventors of the present application have found that the crystal state of the hard mask layer (that is, whether it is a film having a crystal structure or an amorphous film) and the surface roughness are also important.
  • the hard mask layer when the hard mask layer is a film having a crystal structure or a film having a large surface roughness, it is predicted that the line edge roughness after pattern formation becomes large and a high-resolution pattern cannot be obtained. For this reason, the inventors of the present application have found that the hard mask layer preferably has a high etching selectivity under the etching conditions of the absorption layer, an amorphous crystal state, and a sufficiently small surface roughness.
  • the hard mask layer that is, the main component constituting the hard mask layer, but there is no description regarding the crystal state and surface roughness of the hard mask layer. Points are not taken into account.
  • the hard mask layer may be a film having a crystal structure or a film having a large surface roughness. It is possible to become.
  • the present invention has a sufficiently high etching selectivity in the etching conditions of the absorption layer or the absorption layer and the low reflection layer, and increases the line edge roughness after pattern formation.
  • An object of the present invention is to provide an EUV mask blank capable of obtaining a high-resolution pattern.
  • a mask blank having an absorption layer mainly composed of at least one of tantalum (Ta) and palladium (Pd), or the tantalum (Ta) And a low reflection layer mainly comprising at least one of tantalum (Ta) and palladium (Pd) and oxygen (O) on the absorption layer mainly comprising at least one of palladium (Pd).
  • a hard mask layer formed on the absorption layer (on the low reflection layer when a low reflection layer is formed on the absorption layer), Cr, one of N and O, H and a film containing a specific ratio (CrNH film or CrOH film), the etching selectivity in the etching conditions of the absorption layer is sufficiently high, One, the crystalline state becomes amorphous, found that the surface roughness can be sufficiently reduced.
  • the present invention has been made on the basis of the above findings, and a reflective layer that reflects EUV light, an absorption layer that absorbs EUV light, and a hard mask layer are formed in this order on a substrate.
  • a reflective mask blank for EUV lithography The absorption layer is mainly composed of at least one of tantalum (Ta) and palladium (Pd),
  • the hard mask layer contains chromium (Cr), nitrogen (N) and hydrogen (H);
  • Cr chromium
  • N nitrogen
  • H hydrogen
  • the total content of Cr and N is 85 to 99.9 atomic% (hereinafter, atomic% is referred to as at%), and the content of H is 0.1 to 15 at%.
  • a reflective mask blank for EUV lithography is provided.
  • the present invention provides a reflective layer that reflects EUV light, an absorption layer that absorbs EUV light, a low reflective layer for mask pattern inspection light (wavelength 190 to 260 nm), a hard mask layer, Is a reflective mask blank for EUV lithography formed in this order,
  • the absorption layer is mainly composed of at least one of tantalum (Ta) and palladium (Pd)
  • the low reflection layer is mainly composed of at least one of tantalum (Ta) and palladium (Pd) and oxygen (O)
  • the hard mask layer contains chromium (Cr), nitrogen (N) and hydrogen (H);
  • a reflective mask blank for EUV lithography wherein the total content of Cr and N in the hard mask layer is 85 to 99.9 at% and the content of H is 0.1 to 15 at% To do.
  • the hard mask layer containing Cr, N, and H includes at least one selected from the group consisting of helium (He), argon (Ar), neon (Ne), krypton (Kr), and xenon (Xe). It is preferably formed by performing a sputtering method using a Cr target in an atmosphere containing an inert gas, nitrogen (N 2 ), and hydrogen (H 2 ).
  • the present invention is a reflective mask blank for EUV lithography in which a reflective layer that reflects EUV light, an absorption layer that absorbs EUV light, and a hard mask layer are formed in this order on a substrate.
  • the absorption layer is mainly composed of at least one of tantalum (Ta) and palladium (Pd)
  • the hard mask layer contains chromium (Cr), oxygen (O) and hydrogen (H);
  • a reflective mask blank for EUV lithography wherein the total content of Cr and O in the hard mask layer is 85 to 99.9 at% and the content of H is 0.1 to 15 at% To do.
  • the present invention provides a reflective layer that reflects EUV light, an absorption layer that absorbs EUV light, a low reflective layer for mask pattern inspection light (wavelength 190 to 260 nm), a hard mask layer, Is a reflective mask blank for EUV lithography formed in this order,
  • the absorption layer is mainly composed of at least one of tantalum (Ta) and palladium (Pd)
  • the low reflection layer is mainly composed of at least one of tantalum (Ta) and palladium (Pd) and oxygen (O)
  • the hard mask layer contains chromium (Cr), oxygen (O) and hydrogen (H);
  • a reflective mask blank for EUV lithography wherein the total content of Cr and O in the hard mask layer is 85 to 99.9 at% and the content of H is 0.1 to 15 at% To do.
  • the hard mask layer containing Cr, O, and H includes at least one selected from the group consisting of helium (He), argon (Ar), neon (Ne), krypton (Kr), and xenon (Xe). It is preferably formed by performing a sputtering method using a Cr target in an atmosphere containing an inert gas, oxygen (O 2 ), and hydrogen (H 2 ).
  • the crystal state of the hard mask layer is amorphous.
  • the surface roughness (rms) of the surface of the hard mask layer is preferably 0.5 nm or less.
  • the hard mask layer preferably has a thickness of 2 to 30 nm.
  • a protective layer for protecting the reflective layer may be formed between the reflective layer and the absorbent layer when forming a pattern on the absorbent layer.
  • the protective layer is formed of at least one selected from the group consisting of Ru, Ru compound, SiO 2 and Cr compound.
  • the etching selectivity in the etching conditions of the absorption layer or the absorption layer and the low reflection layer is sufficiently high, so that the resist thinning required when obtaining a high-resolution pattern can be achieved. Further, since the crystal state of the hard mask layer is amorphous and the surface roughness is sufficiently small, the line edge roughness after pattern formation does not increase and a high resolution pattern can be obtained.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the EUV mask blank of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a procedure for forming a pattern on the EUV mask blank 1 shown in FIG. 1 and shows a state in which a resist film 20 is formed on the hard mask layer 15 of the EUV mask blank 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a procedure following FIG. 2 and shows a state in which a pattern is formed on the resist film 20.
  • FIG. 4 is a diagram showing a procedure following FIG. 3 and shows a state in which a pattern is formed on the hard mask layer 15.
  • FIG. 5 is a diagram showing a procedure following FIG. 4, and shows a state where patterns are formed on the absorption layer 13 and the low reflection layer 14.
  • FIG. 6 is a diagram showing a procedure following FIG. 5 and shows a state where the hard mask layer 15 is removed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the EUV mask blank of the present invention.
  • a mask blank 1 shown in FIG. 1 includes a reflection layer 12 that reflects EUV light on a substrate 11, an absorption layer 13 that absorbs EUV light, a low reflection layer 14 in inspection light used for inspection of a mask pattern, The mask layer 15 is formed in this order.
  • the EUV mask blank of the present invention in the configuration shown in FIG. 1, only the substrate 11, the reflective layer 12, the absorption layer 13, and the hard mask layer 15 are essential, and the low reflective layer 14 is an optional component.
  • a protective layer may be formed between the reflective layer 12 and the absorption layer 13.
  • the protective layer referred to here is a layer provided for the purpose of protecting the reflective layer 12 during pattern formation of the absorption layer (in the case of the illustrated EUV mask blank 1, the absorption layer 13 and the low reflection layer 14).
  • the absorption layer in the case of the illustrated EUV mask blank 1, the absorption layer 13 and the low reflection layer 14.
  • the substrate 11 is required to satisfy the characteristics as a substrate for an EUV mask blank. Therefore, the substrate 11 is required to have a low thermal expansion coefficient.
  • the thermal expansion coefficient at 20 ° C. is preferably 0 ⁇ 0.05 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and in particular, 0 ⁇ 0. 0.03 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. is preferable.
  • the substrate preferably has excellent smoothness, flatness, and resistance to a cleaning liquid used for cleaning a mask blank or a photomask after pattern formation.
  • the substrate 11 is made of glass having a low thermal expansion coefficient, such as SiO 2 —TiO 2 glass, but is not limited to this.
  • Crystallized glass, quartz glass, silicon or the like on which ⁇ quartz solid solution is precipitated is used.
  • a substrate such as metal can be used. Since the substrate 11 has a smooth surface with a surface roughness (rms) of 0.15 nm or less and a flatness of 100 nm or less, high reflectivity and transfer accuracy can be obtained in a photomask after pattern formation. Is preferred.
  • the size and thickness of the substrate 11 are appropriately determined according to the design value of the mask. In the examples described later, SiO 2 —TiO 2 glass having an outer shape of 6 inches (152 mm) square and a thickness of 0.25 inches (6.3 mm) was used. It is preferable that the surface of the substrate 11 on the side where the reflective layer 12 is formed has no defects.
  • the depth of the concave defect and the height of the convex defect are not more than 2 nm so that the phase defect does not occur due to the concave defect and / or the convex defect.
  • the full width at half maximum of the size of the defect and the convex defect is preferably 60 nm or less.
  • the reflective layer 12 is not particularly limited as long as it has desired characteristics as a reflective layer of an EUV mask blank.
  • the characteristic particularly required for the reflective layer 12 is a high EUV light reflectance.
  • the maximum value of light reflectance near a wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more, More preferably, it is 65% or more.
  • the maximum value of the light reflectance near the wavelength of 13.5 nm is preferably 60% or more, and more preferably 65% or more. preferable.
  • the reflective layer 12 can achieve high EUV light reflectance, a multilayer reflective film in which a high refractive layer and a low refractive index layer are alternately laminated a plurality of times is usually used as the reflective layer 12.
  • a multilayer reflective film in which a high refractive layer and a low refractive index layer are alternately laminated a plurality of times is usually used as the reflective layer 12.
  • Si is widely used for the high refractive index layer
  • Mo is widely used for the low refractive index layer. That is, the most common is a Mo / Si multilayer reflective film (a multilayer reflective layer in which Mo layers and Si layers are alternately laminated a plurality of times).
  • the multilayer reflective film is not limited to this, for example, Ru / Si multilayer reflective film, Mo / Be multilayer reflective film, Mo compound / Si compound multilayer reflective film, Si / Mo / Ru multilayer reflective film, Si / Mo / A Ru / Mo multilayer reflective film and a Si / Ru / Mo / Ru multilayer reflective film can also be used.
  • each layer constituting the multilayer reflective film constituting the reflective layer 12 and the number of repeating units of the layer can be appropriately selected according to the film material used and the EUV light reflectance required for the reflective layer.
  • the multilayer reflective film is composed of a Mo layer having a film thickness of 2.3 ⁇ 0.1 nm, A Si layer having a thickness of 4.5 ⁇ 0.1 nm may be stacked so that the number of repeating units is 30 to 60.
  • each layer which comprises the multilayer reflective film which comprises the reflective layer 12 so that it may become desired thickness using well-known film-forming methods, such as a magnetron sputtering method and an ion beam sputtering method.
  • film-forming methods such as a magnetron sputtering method and an ion beam sputtering method.
  • a Mo / Si multilayer reflective film is formed by ion beam sputtering
  • an Si target is used as a target and Ar gas (gas pressure 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 2.7 ⁇ 10 ⁇ as a sputtering gas). 2 Pa)
  • an Si film is formed to have a thickness of 4.5 nm at an ion acceleration voltage of 300 to 1500 V and a film formation rate of 0.03 to 0.30 nm / sec.
  • the Mo film is formed by laminating 30 to 60 cycles of the Si film and the Mo film.
  • the uppermost layer of the multilayer reflective film forming the reflective layer 12 is preferably a layer made of a material that is not easily oxidized.
  • the layer of material that is not easily oxidized functions as a cap layer of the reflective layer 12.
  • a Si layer can be exemplified as a specific example of the layer of a material that is hardly oxidized and functions as a cap layer.
  • the multilayer reflective film forming the reflective layer 12 is a Mo / Si film
  • the uppermost layer can be made to function as a cap layer by forming the uppermost layer as an Si layer. In that case, the thickness of the cap layer is preferably 11 ⁇ 2 nm.
  • a protective layer may be formed between the reflective layer 12 and the absorption layer 13.
  • the protective layer is provided for the purpose of protecting the reflective layer 12 so that the reflective layer 12 is not damaged by the etching process when the absorption layer 13 is patterned by an etching process, usually a dry etching process. Therefore, as the material of the protective layer, a material that is not easily affected by the etching process of the absorption layer 13, that is, the etching rate is slower than that of the absorption layer 13 and is not easily damaged by this etching process is selected.
  • Examples of the material satisfying this condition include Cr, Al, Ta and nitrides thereof, Ru and Ru compounds (RuB, RuSi, etc.), and SiO 2 , Si 3 N 4 , Al 2 O 3 and mixtures thereof. Is done. Among these, Ru and Ru compounds (RuB, RuSi, etc.), CrN and SiO 2 are preferable, and Ru and Ru compounds (RuB, RuSi, etc.) are particularly preferable.
  • the thickness of the protective layer is preferably 1 to 60 nm.
  • the protective layer is formed using a known film formation method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a Ru film is formed by magnetron sputtering
  • a Ru target is used as a target
  • Ar gas gas pressure: 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa to 10 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa
  • an input voltage is 30 V. It is preferable to form a film at a thickness of 2 to 5 nm at a film thickness of 0.01 to 1500 V and a film formation rate of 0.02 to 1.0 nm / sec.
  • the characteristic particularly required for the absorption layer 13 is that the EUV light reflectance is extremely low. Specifically, when the surface of the absorption layer 13 is irradiated with light in the wavelength region of EUV light, the maximum light reflectance near a wavelength of 13.5 nm is preferably 0.5% or less, and 0.1% or less. It is more preferable that In the EUV mask blank 1 of the present invention, even when the surface of the low reflection layer 14 is irradiated with light in the wavelength region of EUV light, the maximum light reflectance near a wavelength of 13.5 nm may be 0.5% or less. Preferably, it is 0.1% or less.
  • the absorption layer 13 is made of a material having a high EUV light absorption coefficient.
  • a material having at least one of tantalum (Ta) and palladium (Pd) as a main component is used as a material having a high absorption coefficient of EUV light constituting the absorption layer 13.
  • at least one of Ta or Pd in the material is 40 at% or more, preferably 50 at% or more. More preferably, it means a material containing 55 at% or more.
  • the material may contain both Ta and Pd, and TaPd is exemplified.
  • a material mainly composed of at least one of Ta and Pd used for the absorption layer 13 is not only Ta or Pd but also hafnium (Hf), silicon (Si), zirconium (Zr), germanium (Ge), boron (B), It may contain at least one element selected from nitrogen (N) and hydrogen (H).
  • the material containing the above elements other than Ta or Pd include, for example, TaN, TaNH, PdN, PdNH, TaPdN, TaPdNH, TaHf, TaHfN, TaBSi, TaBSiH, TaBSiN, TaBSiNH, TaB, TaBH, TaBN, Examples include TaBNH, TaSi, TaSiN, TaGe, TaGeN, TaZr, TaZrN, and the like.
  • TaNH is preferable because the crystalline state of the absorption layer becomes amorphous and the surface of the absorption layer is excellent in smoothness.
  • TaPd, TaPdN, and TaPdNH are preferable because the absorption layer can be made thin because the crystalline state of the absorption layer is amorphous, the refractive index value is small, and a desired extinction coefficient is obtained. Note that in this specification, when the crystal state is referred to as amorphous, what state is indicated will be described later.
  • the absorption layer 13 having the above-described configuration can be formed by performing a known film formation method, for example, a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a known film formation method for example, a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a TaNH film is formed as the absorption layer 13 by using a magnetron sputtering method
  • a Ta target is used as a target, and a mixed gas of Ar, N 2 and H 2 (H 2 gas concentration 1 to 50 vol%) as a sputtering gas.
  • a mixed gas of Ar and N 2 (N 2 gas concentration 1 to 80 vol%, Ar gas concentration 5 to 95 vol%, gas pressure 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 50 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa) is used.
  • N 2 gas concentration 1 to 80 vol%, Ar gas concentration 5 to 95 vol%, gas pressure 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 50 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa) is used.
  • the TaPdN film so as to have a thickness of 20 to 50 nm at an input power of 30 to 1000 W and a film formation rate of 0.5 to 60 nm / min.
  • concentration of the inert gas sets it as the same concentration range as above-mentioned Ar gas concentration.
  • the absorption layer 13 is preferably set such that the total thickness of the absorption layer 13 and the low reflection layer 14 is 10 to 90 nm, and the total thickness of both is 15 to 87 nm. Is more preferable, and it is more preferable to set the film thickness so that the total film thickness of both is 15 to 85 nm.
  • the low reflection layer 14 is composed of a film that exhibits low reflection in the inspection light used for inspection of the mask pattern.
  • an inspection machine that normally uses light of about 190 to 260 nm as inspection light is used. That is, the difference in reflectance of light of about 190 to 260 nm, specifically, the surface where the absorbing layer 13 is removed by pattern formation and the surface of the absorbing layer 13 remaining without being removed by pattern formation, It is inspected by the difference in reflectance.
  • the former is the surface of the reflective layer 12, and when the protective layer is formed on the reflective layer 12, it is the surface of the protective layer.
  • the difference in reflectance between the surface of the reflective layer 12 with respect to the wavelength of the inspection light (the protective layer surface when a protective layer is formed on the reflective layer 12) and the surface of the absorption layer 13 is small, the contrast at the time of inspection Will be worse and accurate inspection will not be possible.
  • the absorption layer 13 having the above-described configuration has extremely low EUV light reflectance, and has excellent characteristics as the absorption layer of the EUV mask blank 1, but the light reflectance is not always sufficient when viewed with respect to the wavelength of the inspection light. It's not low. As a result, the difference between the reflectance of the surface of the absorption layer 13 at the wavelength of the inspection light and the reflectance of the surface of the reflective layer 12 (or the surface of the protective layer when a protective layer is formed on the reflective layer 12) is small. Therefore, there is a possibility that sufficient contrast at the time of inspection cannot be obtained. If sufficient contrast at the time of inspection is not obtained, pattern defects cannot be sufficiently determined in mask inspection, and accurate defect inspection cannot be performed.
  • the EUV mask blank 1 of the present invention by forming the low reflection layer 14 for the inspection light on the absorption layer 13, the light reflectance at the wavelength of the inspection light becomes extremely low, and the contrast at the time of inspection becomes good.
  • the low reflection layer 14 is preferably made of a material whose refractive index at the wavelength of the inspection light is lower than that of the absorption layer 13, and its crystal state is preferably amorphous.
  • the EUV mask blank 1 of the present invention as a constituent material of the low reflection layer 14, at least one of tantalum (Ta) and palladium (Pd) and oxygen (O) are main components.
  • the material to be used is used.
  • at least one of Ta or Pd in the material and O is 40 at% in total content.
  • it means a material containing preferably 50 at% or more, more preferably 55 at% or more, and TaO and PdO are exemplified as those containing one of Ta or Pd and O.
  • the material may contain both Ta and Pd, and TaPdO is exemplified.
  • a material mainly composed of at least one of Ta and Pd used for the low reflection layer 14 and O is hafnium (Hf), silicon (Si), zirconium (Zr), germanium (other than Ta, Pd and O). It may contain at least one element selected from Ge), boron (B), nitrogen (N) and hydrogen (H).
  • Specific examples of materials containing at least one of Ta and Pd and the above-described elements other than O include TaON, TaONH, PdON, PdONH, TaPdON, TaPdONH, TaHfO, TaHfON, TaBSiO, TaBSiON, and the like. .
  • TaO, TaON, and TaONH are preferable because the crystalline state of the absorption layer becomes amorphous and the surface of the absorption layer is excellent in smoothness.
  • TaPdO, TaPdON, and TaPdONH are preferable because the absorption layer can be made thin because the crystalline state of the absorption layer is amorphous, the refractive index is small, and a desired extinction coefficient is obtained. Note that in this specification, when the crystal state is referred to as amorphous, what state is indicated will be described later.
  • the total thickness of both is preferably 10 to 90 nm, more preferably 15 to 87 nm, and 15 to 85 nm. Is more preferable.
  • the film thickness of the low reflection layer 14 is larger than the film thickness of the absorption layer 13, the EUV light absorption characteristics in the absorption layer 13 may be deteriorated. Therefore, the film thickness of the low reflection layer 14 is absorbed. It is preferable that the thickness of the layer 13 is smaller. For this reason, the film thickness of the low reflection layer 14 is preferably 1 to 20 nm, more preferably 1 to 15 nm, and even more preferably 1 to 10 nm.
  • the low reflection layer 14 having the above-described configuration can be formed by performing a known film forming method, for example, a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a known film forming method for example, a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a TaONH film is formed as the low reflection layer 14 by using a magnetron sputtering method
  • a Ta target is used as a target
  • a mixed gas (H 2 gas) of Ar, O 2 , N 2 and H 2 is used as a sputtering gas.
  • the low reflection layer 14 on the absorption layer 13 because the wavelength of the pattern inspection light and the wavelength of the EUV light are different. Therefore, when EUV light (near 13.5 nm) is used as the pattern inspection light, it is considered unnecessary to form the low reflection layer 14 on the absorption layer 13.
  • the wavelength of the inspection light tends to shift to the short wavelength side as the pattern size becomes smaller, and it is conceivable that it will shift to 193 nm and further to 13.5 nm in the future.
  • the wavelength of the inspection light is 193 nm, it may not be necessary to form the low reflection layer 14 on the absorption layer 13.
  • the wavelength of the inspection light is 13.5 nm, it is considered unnecessary to form the low reflection layer 14 on the absorption layer 13.
  • the hard mask layer 15 is required to have a sufficiently high etching selectivity in the etching conditions of the absorption layer 13 and the low reflection layer 14. In order to achieve this, it is necessary that the hard mask layer 15 has sufficient etching resistance with respect to the etching conditions of the absorption layer 13 and the low reflection layer 14.
  • a chlorine-based gas process or a fluorine-based gas process is used for etching an absorption layer or a low reflection layer of an EUV mask blank.
  • the low reflection layer 14 of the present invention is mainly composed of at least one of Ta and Pd and O, but generally, in the case of a film containing oxygen, it is resistant to etching with respect to a chlorine-based gas process.
  • the absorption layer 13 mainly composed of at least one of Ta and Pd in the present invention can also be easily etched for the fluorine-based gas process.
  • the etching characteristics of these layers by the chlorine-based gas process and the fluorine-based gas process are also shown in the examples described later.
  • the hard mask layer 15 is preferably chlorine. It is easy to etch by the system gas process, and has high etching resistance to the fluorine system gas process. In this case, by using a fluorine-based gas process for etching the absorption layer 13 and the low reflection layer 14, the etching selectivity in the etching conditions of the absorption layer 13 and the low reflection layer 14 is increased. On the other hand, by using a chlorine-based gas process for etching the hard mask layer 15, the etching selectivity obtained by the following formula is increased, and only the hard mask layer 15 can be selectively etched.
  • Etching selectivity (during etching of hard mask layer 15) (Etching rate of hard mask layer 15) / (Etching rate of low reflection layer 14)
  • the etching selectivity is preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, and further preferably 3.0 or more.
  • the low reflection layer 14 is not provided on the TaPdN film as the absorption layer 13, but as shown in Table 1, the TaPdN film has etching resistance against the chlorine-based gas process. .
  • etching can be easily performed for a fluorine-based gas process.
  • the etching selectivity under the etching conditions of the absorption layer 13 is increased.
  • the etching selectivity obtained by the following formula is increased, and only the hard mask layer 15 can be selectively etched.
  • Etching selectivity (during etching of hard mask layer 15) (Etching rate of hard mask layer 15) / (Etching rate of absorption layer 13)
  • the etching selectivity is preferably 4.0 or more, more preferably 4.5 or more, and further preferably 5.0 or more.
  • the hard mask layer 15 is required to be made of a material having a sufficiently high etching resistance with respect to the fluorine-based gas process and a high etching rate with respect to the chlorine-based gas process. It is done.
  • the hard mask layer 15 is required to have an amorphous crystal state and a sufficiently small surface roughness.
  • the hard mask layer is a crystalline film or a film having a large surface roughness, it is predicted that the line edge roughness after pattern formation becomes large and a high resolution pattern cannot be obtained.
  • the hard mask layer 15 is in an amorphous state and the surface roughness is sufficiently small, the line edge roughness after pattern formation does not increase and a high-resolution pattern can be obtained.
  • the hard mask layer 15 of the EUV mask blank 1 of the present invention satisfies the above characteristics by containing the elements described below in a specific ratio.
  • the first aspect of the hard mask layer 15 is a CrNH film containing chromium (Cr), nitrogen (N) and hydrogen (H).
  • the hard mask layer 15 is a CrNH film
  • the total content of Cr and N is 85 to 99.9 at%, and the content of H is 0.1 to 15 at%. If the H content is less than 0.1 at%, the crystal state of the CrNH film does not become amorphous, and the surface roughness of the CrNH film may increase. On the other hand, even when the H content is higher than 15 at%, the crystal state of the CrNH film does not become amorphous, and the surface roughness of the CrNH film may increase.
  • the H content is more preferably 0.1 to 13 at%, further preferably 0.1 to 10 at%, and 0.1 to 8 at%. It is particularly preferred. Further, the total content of Cr and N is more preferably 87 to 99.9 at%, further preferably 90 to 99.9 at%, and particularly preferably 92 to 99.9 at%.
  • the composition ratio (atomic ratio) of Cr and N is preferably 9: 1 to 2.5: 7.5, more preferably 8.5: 1.5 to 2.5: 7.5. A ratio of 8: 2 to 2.5: 7.5 is particularly preferable.
  • the second mode of the hard mask layer 15 is a CrOH film containing chromium (Cr), oxygen (O), and hydrogen (H).
  • Cr chromium
  • O oxygen
  • H hydrogen
  • the total content of Cr and O is 15 to 99.9 at%, and the content of H is 0.1 to 15 at%. If the H content is less than 0.1 at%, the CrOH film does not have an amorphous structure, and the surface roughness of the CrOH film may increase. On the other hand, even when H is higher than 15 at%, the crystal state of the CrOH film does not become amorphous, and the surface roughness of the CrOH film may increase.
  • the H content is more preferably 0.1 to 13 at%, further preferably 0.1 to 10 at%, and 0.1 to 8 at%. It is particularly preferred. Further, the total content of Cr and O is more preferably 87 to 99.9 at%, further preferably 90 to 99.9 at%, and particularly preferably 92 to 99.9 at%.
  • the composition ratio (atomic ratio) of Cr and O is preferably 9: 1 to 2.5: 7.5, more preferably 8.5: 1.5 to 2.5: 7.5. A ratio of 8: 2 to 2.5: 7.5 is particularly preferable.
  • the crystalline state thereof is amorphous.
  • the phrase “crystalline state is amorphous” includes a microcrystalline structure other than an amorphous structure having no crystal structure.
  • the hard mask layer 15 CrNH film, CrOH film
  • the surface roughness (rms) of the hard mask layer 15 is preferably 0.5 nm or less.
  • the surface roughness of the hard mask layer 15 can be measured by using an atomic force microscope (Atomic Force Microscope).
  • the hard mask layer 15 When the surface roughness of the hard mask layer 15 is large, the edge roughness of the pattern formed on the hard mask layer 15 increases, and the dimensional accuracy of the pattern deteriorates. Since the influence of edge roughness becomes more prominent as the pattern becomes finer, the hard mask layer 15 is required to have a smooth surface. If the surface roughness (rms) of the hard mask layer 15 is 0.5 nm or less, since the surface of the hard mask layer 15 is sufficiently smooth, there is no possibility that the dimensional accuracy of the pattern is deteriorated due to the influence of edge roughness.
  • the surface roughness (rms) of the hard mask layer 15 is more preferably 0.4 nm or less, and further preferably 0.3 nm or less.
  • the crystal state of the hard mask layer 15 (CrNH film, CrOH film) can be confirmed by an X-ray diffraction (XRD) method to be amorphous, that is, an amorphous structure or a microcrystalline structure. If the crystal state of the hard mask layer 15 is an amorphous structure or a microcrystalline structure, a sharp peak is not seen in a diffraction peak obtained by XRD measurement.
  • XRD X-ray diffraction
  • the hard mask layer 15 is a film having a crystal structure
  • the edge roughness of the pattern formed on the hard mask layer 15 increases due to the selective etching of only a specific crystal orientation. There is a risk that accuracy may deteriorate. For this reason, it is preferable that the crystal state of the hard mask layer 15 (CrNH film, CrOH film) is amorphous.
  • the film thickness of the hard mask layer 15 is preferably 2 to 28 nm, and more preferably 2 to 25 nm.
  • the hard mask layer 15 (CrNH film, CrOH film) can be formed by performing a known film forming method, for example, a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • the hard mask layer 15 (CrNH film, CrOH film) is formed by sputtering, it is selected from the group consisting of helium (He), argon (Ar), neon (Ne), krypton (Kr), and xenon (Xe).
  • a sputtering method using a Cr target is performed in an atmosphere containing an inert gas containing at least one kind, oxygen (O 2 ) or nitrogen (N 2 ), and hydrogen (H 2 ) Good.
  • the magnetron sputtering method When the magnetron sputtering method is used, specifically, it may be performed under the following film forming conditions.
  • Sputtering gas Mixed gas of Ar, N 2 and H 2 (H 2 gas concentration 1 to 50 vol%, preferably 1 to 30 vol%, N 2 gas concentration 1 to 80 vol%, preferably 5 to 75 vol%, Ar gas concentration 5 ⁇ 95 vol%, preferably 10 to 94 vol%, gas pressure 1.0 x 10 -1 Pa to 50 x 10 -1 Pa, preferably 1.0 x 10 -1 Pa to 40 x 10 -1 Pa, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa to 30 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa.)
  • Input power 30 to 3000 W, preferably 100 to 3000 W, more preferably 500 to 3000 W
  • Deposition rate 0.5 to 60 nm / min, preferably 1.0 to 45 nm / min, more preferably 1.5 to 30 nm / min
  • the EUV mask blank 1 of the present invention is a functional film known in the field of EUV mask blanks in addition to the reflective layer 12, the absorbing layer 13, the low reflective layer 14, the hard mask layer 15, and a protective layer formed as necessary. You may have.
  • a functional film for example, as described in Japanese Patent Application Publication No. 2003-501823, a high dielectric material applied to the back side of the substrate in order to promote electrostatic chucking of the substrate.
  • a functional coating As a specific example of such a functional film, for example, as described in Japanese Patent Application Publication No. 2003-501823, a high dielectric material applied to the back side of the substrate in order to promote electrostatic chucking of the substrate. A functional coating.
  • the back surface of the substrate refers to the surface of the substrate 11 in FIG. 1 opposite to the side on which the reflective layer 12 is formed.
  • the electrical conductivity and thickness of the constituent material are selected so that the sheet resistance is 100 ⁇ / ⁇ or less.
  • the constituent material of the high dielectric coating can be widely selected from those described in known literature.
  • a high dielectric constant coating described in JP-A-2003-501823 specifically, a coating made of silicon, TiN, molybdenum, chromium, or TaSi can be applied.
  • the thickness of the high dielectric coating can be, for example, 10 to 1000 nm.
  • the high dielectric coating can be formed using a known film forming method, for example, a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method, a CVD method, a vacuum evaporation method, or an electrolytic plating method.
  • a sputtering method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method
  • a CVD method a vacuum evaporation method
  • electrolytic plating method electrolytic plating method
  • FIG. 2 When forming a pattern on the EUV mask blank of the present invention, as shown in FIG. 2, a resist film 20 is formed on the hard mask layer 15 of the EUV mask blank 1, and as shown in FIG. 3 using an electron beam drawing machine. Then, a pattern is formed on the resist film 20. Next, using the patterned resist film as a mask, a pattern is formed on the hard mask layer 15 as shown in FIG. FIG. 4 shows a state in which the resist film 20 is removed after the pattern formation of the hard mask layer 15. For the pattern formation of the hard mask layer 15, etching by a chlorine-based gas process may be performed.
  • a pattern is formed on the absorption layer 13 and the low reflection layer 14 as shown in FIG.
  • etching by a fluorine-based gas process may be performed.
  • the hard mask layer 15 is removed.
  • the hard mask layer 15 may be removed by etching using a chlorine-based gas process.
  • Example 1 In this example, the EUV mask blank 1 shown in FIG. 1 was produced. However, a protective layer was formed between the reflective layer 12 and the absorbing layer 13.
  • a SiO 2 —TiO 2 glass substrate (outer diameter 6 inches (152 mm) square, thickness 6.3 mm) was used. This glass substrate has a thermal expansion coefficient at 20 ° C. of 0.05 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., Young's modulus of 67 GPa, Poisson's ratio of 0.17, and specific rigidity of 3.07 ⁇ 10 7 m 2 / s 2 .
  • This glass substrate was polished to form a smooth surface with a surface roughness (rms) of 0.15 nm or less and a flatness of 100 nm or less.
  • a high dielectric coating having a sheet resistance of 100 ⁇ / ⁇ was applied to the back side of the substrate 11 by depositing a Cr film having a thickness of 100 nm using a magnetron sputtering method.
  • the substrate 11 is fixed to a normal electrostatic chuck having a flat plate shape via a formed Cr film, and an Si film and a Mo film are alternately formed on the surface of the substrate 11 by using an ion beam sputtering method.
  • Mo / Si having a total thickness of 272 nm ((4.5 nm (Si film) +2.3 nm (Mo film)) ⁇ 40 times) having a Si film in the lowermost layer on the substrate surface side
  • a multilayer reflective film (reflective layer 12) was formed.
  • a protective layer was formed on the Mo / Si multilayer reflective film (reflective layer 12) by forming a Ru film (film thickness 2.5 nm) using an ion beam sputtering method.
  • the deposition conditions for the Si film, the Mo film, and the Ru film are as follows.
  • Si film formation conditions Target: Si target (boron doped) Sputtering gas: Ar gas (gas pressure 0.02 Pa) Voltage: 700V Deposition rate: 0.077 nm / sec Film thickness: 4.5nm
  • Mo target Sputtering gas Ar gas (gas pressure 0.02 Pa) Voltage: 700V Deposition rate: 0.064 nm / sec Film thickness: 2.3 nm
  • Ru target Sputtering gas Ar gas (gas pressure 0.02 Pa) Voltage: 500V Deposition rate: 0.023 nm / sec Film thickness: 2.5nm
  • an absorption layer 13 (TaNH film) containing Ta, N and H was formed on the protective layer by using a magnetron sputtering method.
  • the film forming conditions of the absorption layer 13 are as follows.
  • Target Ta target Sputtering gas: Mixed gas of Ar, N 2 and H 2 (Ar: 89 vol%, N 2 : 8.3 vol%, H 2 : 2.7 vol%, gas pressure: 0.46 Pa)
  • Input power 300W
  • Deposition rate 1.5 nm / min Film thickness: 70nm
  • a low reflection layer 14 (TaONH film) containing Ta, O, N, and H was formed on the absorption layer 13 (TaNH film).
  • the film forming conditions of the low reflective layer 14 (TaONH film) are as follows.
  • Target Ta target Sputtering gas: Mixed gas of Ar, O 2 , N 2 and H 2 (Ar: 48 vol%, O 2 : 36 vol%, N 2 : 14 vol%, H 2 : 2 vol%, gas pressure: 0.3 Pa )
  • a hard mask layer 15 (CrNH film) containing Cr, N, and H is formed on the low reflective layer 14 by using a magnetron sputtering method, whereby the reflective layer 12, the protective layer, The EUV mask blank 1 in which the absorption layer 13, the low reflection layer 14, and the hard mask layer 15 were formed in this order was obtained.
  • the conditions for forming the hard mask layer 15 are as follows.
  • the following evaluations (1) to (4) were performed on the hard mask layer 15 (CrNH film) of the EUV mask blank 1 obtained by the above procedure.
  • (1) Film composition The composition of the hard mask layer 15 (CrNH film) is determined using an X-ray photoelectron spectrometer (manufactured by PERKIN ELEMER-PHI), a secondary ion mass spectrometer (Secondary Ion Mass Spectrometer). (PHI-ATOMIKA) and Rutherford Back Scattering Spectroscopy (Kobe Steel) were used.
  • the surface roughness of the hard mask layer 15 was measured with a dynamic force mode using an atomic force microscope (SII, SPI-3800).
  • the surface roughness measurement area was 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m, and SI-DF40 (manufactured by SII) was used as the cantilever.
  • the surface roughness (rms) of the hard mask layer 15 was 0.35 nm.
  • Etching characteristics were evaluated by the following method instead of using the EUV mask blank 1 produced by the above procedure.
  • An absorption layer 13 (TaNH film), a low reflection layer 14 (TaONH film), and a hard mask layer 15 (CrNH film) are sampled on the sample stage (4-inch quartz substrate) of the RF plasma etching apparatus under the same conditions as above.
  • a deposited Si chip (10 mm ⁇ 30 mm) was installed. The sample was subjected to plasma RF etching by the following chlorine-based gas process and fluorine-based process.
  • Bias RF 50W Etching time: 120 sec Trigger pressure: 3 Pa Etching pressure: 0.3 Pa Etching gas: Cl 2 / He Gas flow rate (Cl 2 / Ar): 4/16 sccm Distance between electrode substrates: 55 mm
  • Bias RF 50W Etching time: 120 sec Trigger pressure: 3Pa Etching pressure: 0.3 Pa Etching gas: CF 4 / He Gas flow rate (CF 4 / He): 4/16 sccm Distance between electrode substrates: 55 mm
  • Table 1 shows the results of determining the etching rates of the TaNH film, TaONH film, and CrNH film.
  • the CrNH film cannot confirm the amount of film loss after etching, and the etching rate is N.P. D. It was. That is, the CrNH film has high etching resistance to the fluorine-based gas process used for etching the absorption layer 13 (TaNH film) and the low reflection layer 14, and the absorption layer 13 (TaNH film) and the low reflection layer 14 ( The etching selectivity under the etching conditions of the TaONH film is sufficiently high.
  • the CrNH film had a sufficiently high etching rate with respect to the chlorine-based gas process used for etching the hard mask layer 15.
  • Example 2 an EUV mask blank was produced in the same procedure as in Example 1 except that the hard mask layer 15 was a CrOH film.
  • the CrOH film was formed under the following conditions.
  • Target Cr target Sputtering gas: Mixed gas of Ar, O 2 and H 2 (Ar: 89 vol%, O 2 : 8.3 vol%, H 2 : 2.7 vol%, gas pressure: 0.46 Pa)
  • Input power 2000W Deposition rate: 5.5 nm / min Film thickness: 20nm
  • Table 1 shows the results of the etching characteristics measured by the same method as in Example 1.
  • the CrOH film cannot confirm the amount of film loss after etching, and the etching rate is N.P. D. It was. That is, the CrOH film has a high etching resistance against the fluorine-based gas process used for etching the absorption layer 13 (TaNH film) and the low reflection layer 14, and the absorption layer 13 (TaNH film) and the low reflection layer 14.
  • the etching selectivity in the etching conditions of (TaONH film) is sufficiently high.
  • the CrOH film had a sufficiently high etching rate with respect to the chlorine-based gas process used for etching the hard mask layer 15.
  • Table 1 shows the etching rate of the TaPdN film measured by the same method as in Example 1.
  • the etching rate of the absorption layer 13 (TaPdN film) was 4.0 nm / min.
  • the etching selection under the etching conditions of the absorption layer 13 (TaPdN film) is performed. The ratio is high enough.
  • the etching selectivity of the CrNH film and the CrOH film with respect to the TaPdN film was calculated based on the following formula.
  • Etching selectivity in the case of CrNH film
  • Etching selectivity in the case of CrOH film
  • the etching selectivity with respect to the TaPdN film calculated from the above is 6.2 in the case of the CrNH film and 18.3 in the case of the CrOH film, and it was confirmed that a sufficient etching selectivity was ensured.
  • Comparative Example 1 an EUV mask blank was produced in the same procedure as in Example 1 except that the hard mask layer 15 was a CrN film not containing hydrogen.
  • the CrN film was formed under the following conditions.
  • Target Cr target Sputtering gas: Mixed gas of Ar and N 2 (Ar: 89 vol%, N 2 : 11 vol%, gas pressure: 0.46 Pa)
  • Input power 2000W Deposition rate: 5.5 nm / min Film thickness: 20nm
  • the surface roughness of the hard mask layer 15 was measured by the same method as in Example 1, and as a result, the surface roughness (rms) was 0.65 nm.
  • the CrN film of this comparative example has a crystal structure and a large surface roughness, it is predicted that the line edge roughness at the time of pattern formation will increase, which is not preferable as a hard mask layer of an EUV mask blank.
  • Comparative Example 2 an EUV mask blank was produced in the same procedure as in Example 1 except that the hard mask layer 15 was a CrNH film having a hydrogen content higher than 15 at%.
  • the CrNH film was formed under the following conditions.
  • Target Cr target Sputtering gas: Mixed gas of Ar, N 2 and H 2 (Ar: 80 vol%, N 2 : 5 vol%, H 2 : 15 vol%, gas pressure: 0.46 Pa)
  • Input power 2000W Deposition rate: 4.0 nm / min Film thickness: 20nm
  • the film composition of the hard mask layer 15 (CrNH film) of the EUV mask blank obtained by the above procedure was measured by the same method as in Example 1.
  • the surface roughness of the hard mask layer 15 was measured by the same method as in Example 1, and as a result, the surface roughness (rms) was 0.70 nm.
  • the CrNH film of this comparative example has a crystal structure and a large surface roughness, it is predicted that the line edge roughness at the time of pattern formation will increase, which is not preferable as a hard mask layer of an EUV mask blank.
  • Comparative Example 3 an EUV mask blank was produced in the same procedure as in Example 2 except that the hard mask layer 15 was a CrO film not containing hydrogen.
  • the CrO film was formed under the following conditions.
  • Target Cr target Sputtering gas: Mixed gas of Ar and O 2 (Ar: 89 vol%, O 2 : 11 vol%, gas pressure: 0.46 Pa)
  • Input power 2000W Deposition rate: 5.5 nm / min Film thickness: 20nm
  • the surface roughness of the hard mask layer 15 was measured by the same method as in Example 1, and as a result, the surface roughness (rms) was 0.65 nm.
  • the CrO film of this comparative example has a crystal structure and a large surface roughness, it is predicted that the line edge roughness at the time of pattern formation will increase, which is not preferable as a hard mask layer of an EUV mask blank.
  • Comparative Example 4 an EUV mask blank was produced in the same procedure as in Example 1 except that the hard mask layer 15 was a CrOH film having a hydrogen content higher than 15 at%.
  • the CrOH film was formed under the following conditions.
  • Target Cr target Sputtering gas: Mixed gas of Ar, O 2 and H 2 (Ar: 80 vol%, O 2 : 5 vol%, H 2 : 15 vol%, gas pressure: 0.46 Pa)
  • Input power 2000W Deposition rate: 4.2 nm / min Film thickness: 20nm
  • the film composition of the hard mask layer 15 (CrOH film) of the EUV mask blank obtained by the above procedure was measured by the same method as in Example 1.
  • the surface roughness of the hard mask layer 15 was measured by the same method as in Example 1, and as a result, the surface roughness (rms) was 0.75 nm.
  • the CrOH film of this comparative example has a crystal structure and a large surface roughness, it is predicted that the line edge roughness at the time of pattern formation will increase, which is not preferable as a hard mask layer of an EUV mask blank.
  • EUV mask blank 11 Substrate 12: Reflective layer (multilayer reflective film) 13: Absorption layer 14: Low reflection layer 15: Hard mask layer 20: Resist film

Landscapes

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Abstract

　吸収層のエッチング条件におけるエッチング選択比が十分高く、かつパターン形成後のラインエッジラフネスが大きくなることがなく、高解像度のパターンを得ることができるＥＵＶマスクブランクの提供。　基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、ハードマスク層と、が、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、前記吸収層が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とし、前記ハードマスク層が、クロム（Ｃｒ）と、窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）のいずれか一方と、水素（Ｈ）と、を含有し、前記ハードマスク層における、Ｃｒと、ＮおよびＯのいずれか一方と、の合計含有率が８５～９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１～１５ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。

Description

ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク
　本発明は、半導体製造等に使用されるＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ：極端紫外）リソグラフィ用反射型マスクブランク（以下、本明細書において、「ＥＵＶマスクブランク」ともいう。）に関する。
　従来、半導体産業において、Ｓｉ基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術として、可視光や紫外光を用いたフォトリソグラフィ法が用いられてきた。しかし、半導体デバイスの微細化が加速している一方で、従来のフォトリソグラフィ法の限界に近づいてきた。フォトリソグラフィ法の場合、パターンの解像限界は露光波長の１／２程度であり、液浸法を用いても露光波長の１／４程度と言われており、ＡｒＦレーザ（波長：１９３ｎｍ）の液浸法を用いても、その露光波長は４５ｎｍ程度が限界と予想される。そこで、４５ｎｍよりも短い波長を用いる次世代の露光技術として、ＡｒＦレーザよりさらに短波長のＥＵＶ光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが有望視されている。本明細書において、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線をさし、具体的には波長１０～２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を指す。
　ＥＵＶ光は、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用できない。このため、ＥＵＶ光リソグラフィでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
　マスクブランクは、フォトマスク製造用に用いられるパターニング前の積層体である。
　ＥＵＶマスクブランクの場合、ガラス等の基板上にＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、がこの順で形成された構造を有している。吸収層上には、必要に応じて、パターン検査波長（１９０～２６０ｎｍ）に対する低反射層が形成されている。吸収層には、ＥＵＶ光に対する吸収係数の高い材料、具体的にはたとえば、Ｔａを主成分とする材料が用いられる。低反射層には、パターン検査波長に対して低反射特性を有する材料、具体的にはＴａおよびＯを主成分とする材料が用いられる。
　上記の構造のマスクブランクからフォトマスクを製造する際、マスクブランクの最上層（吸収層、該吸収層上に低反射層が形成されている場合は該低反射層）に、レジスト膜が塗布される。該レジスト膜に対して、電子線描画機を用いてパターンを形成し、次に、パターンが形成されたレジスト膜をマスクとして、エッチング工程を経ることにより、パターンが吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層）へ転写される。ここで、上記のエッチング工程において、レジスト膜も消耗するため、レジスト膜の膜厚は、十分厚くなければならない。レジストの種類およびエッチング条件にも依存するが、通常、レジストの厚さは１５０ｎｍ程度である。
　近年、パターンの微細化・高密度化が進む中で、より高解像度のパターンが求められており、高解像度のパターンを得るためには、レジストの膜厚を薄くすることが必要とされる。
　しかしながら、レジストの膜厚を薄くすると、エッチング工程実施中にレジスト膜が消耗することによって、吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層）へ転写されるパターン精度が低下するおそれがある。
　上述した問題点を解決するために、一般的に、吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層）のエッチング条件に対して耐性を有する材料の層（ハードマスク層）を吸収層上（吸収層上に低反射層が形成されている場合は低反射層上）に設けることでレジストを薄膜化できることが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。すなわち、このようなハードマスク層を形成して、吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層）のエッチング条件における吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層）とハードマスク層とのエッチング選択比、具体的には、吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層）のエッチング条件での吸収層のエッチング速度（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層のエッチング速度）と、ハードマスク層のエッチング速度と、の比を高めることで、レジストを薄膜化できる。
　以下、本明細書において、「吸収層のエッチング条件におけるエッチング選択比」と言った場合、吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層）のエッチング条件における吸収層（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層）とハードマスク層とのエッチング選択比を意味し、該エッチング選択比は下記式によって求めることができる。
　　エッチング選択比＝（吸収層のエッチング速度（吸収層上に低反射層が形成されている場合は吸収層および低反射層のエッチング速度））／（ハードマスク層のエッチング速度）
　特許文献１では、Ｔａを主成分とする光吸収層（吸収層）のエッチングに用いられるフッ素系ガスプラズマに対して高いエッチング耐性を有し、かつ、塩素系ガスプラズマにより容易にエッチングできることから、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）又はインジウム（Ｉｎ）を主成分とする材料がハードマスク層の構成材料として好ましいとされている。
　特許文献２では、フッ素ベースのドライエッチング工程において、高いエッチング耐性を示すことから、ケイ素、酸素、炭素、クロムのいずれかを含む層がハードマスク層として好ましいとしている。
日本特開２００９－５４８９９号公報 日本特開２００９－２１５８２号公報
　上述したように、吸収層のエッチング条件におけるエッチング選択比が高くなるような材料のハードマスク層を吸収層上（吸収層上に低反射層が形成されている場合は低反射層上）に設けることで、レジストを薄膜化できる。
　しかしながら、高解像度のパターンを得るためには、ハードマスク層に必要な特性として、吸収層のエッチング条件におけるエッチング選択比が高いだけでは不十分であり、該ハードマスク層の性状、具体的には該ハードマスク層の結晶状態（すなわち、結晶構造を有する膜であるか、アモルファス膜であるか）や表面粗さも重要であることを本願発明者らは見出した。
　すなわち、ハードマスク層が、結晶構造を有する膜あるいは表面粗さが大きい膜の場合、パターン形成後のラインエッジラフネスが大きくなり、高解像度のパターンが得られないことが予測される。そのため、ハードマスク層は、吸収層のエッチング条件におけるエッチング選択比が高く、かつ、結晶状態がアモルファスであり、表面粗さが十分小さいことが好ましいことを本願発明者らは見出した。
　特許文献１および２のいずれの場合も、ハードマスク層の組成、すなわち、ハードマスク層を構成する主成分に関する記載はあるが、該ハードマスク層の結晶状態や表面粗さに関する記載はなく、かかる点が考慮されていない。また、ハードマスク層の組成、具体的には、ハードマスク層を構成する成分の比率や主成分以外の元素によっては、ハードマスク層が結晶構造を有する膜となったり、表面粗さが大きい膜となることが考えられる。
　本発明は、上記した従来技術の問題点を解決するため、吸収層、または、吸収層および低反射層のエッチング条件におけるエッチング選択比が十分高く、かつパターン形成後のラインエッジラフネスが大きくなることがなく、高解像度のパターンを得ることができるＥＵＶマスクブランクを提供することを目的とする。
　本願発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とする吸収層を有するマスクブランク、あるいは、該タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とする吸収層上にタンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方と、酸素（Ｏ）と、を主成分とする低反射層をさらに有するマスクブランクにおいて、該吸収層上（該吸収層上に低反射層が形成されている場合は該低反射層上）に形成するハードマスク層を、Ｃｒと、ＮおよびＯのいずれか一方と、Ｈと、を特定の比率で含有する膜（ＣｒＮＨ膜またはＣｒＯＨ膜）とすることにより、吸収層のエッチング条件におけるエッチング選択比が十分高く、かつ、結晶状態がアモルファスとなり、表面粗さを十分小さくできることを見出した。
　本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、ハードマスク層と、が、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
　前記吸収層が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とし、
　前記ハードマスク層が、クロム（Ｃｒ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を含有し、
　前記ハードマスク層における、ＣｒおよびＮの合計含有率が８５～９９．９原子％（以下、原子％をａｔ％と記す。）であり、Ｈの含有率が０．１～１５ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
　また、本発明は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、マスクパターンの検査光（波長１９０～２６０ｎｍ）に対する低反射層と、ハードマスク層と、が、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
　前記吸収層が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とし、
　前記低反射層が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方と、酸素（Ｏ）と、を主成分とし、
　前記ハードマスク層が、クロム（Ｃｒ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を含有し、
　前記ハードマスク層における、ＣｒおよびＮの合計含有率が８５～９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１～１５ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
　Ｃｒ、ＮおよびＨを含有する前記ハードマスク層において、ＣｒとＮの組成比（原子比）がＣｒ：Ｎ＝９：１～３：７であることが好ましい。
　Ｃｒ、ＮおよびＨを含有する前記ハードマスク層は、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む不活性ガスと、窒素（Ｎ2）と、水素（Ｈ2）と、を含む雰囲気中でＣｒターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成されることが好ましい。
　また、本発明は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、ハードマスク層と、が、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
　前記吸収層が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とし、
　前記ハードマスク層が、クロム（Ｃｒ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）を含有し、
　前記ハードマスク層における、ＣｒおよびＯの合計含有率が８５～９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１～１５ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
　また、本発明は、基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、マスクパターンの検査光（波長１９０～２６０ｎｍ）に対する低反射層と、ハードマスク層と、が、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
　前記吸収層が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とし、
　前記低反射層が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方と、酸素（Ｏ）と、を主成分とし、
　前記ハードマスク層が、クロム（Ｃｒ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）を含有し、
　前記ハードマスク層における、ＣｒおよびＯの合計含有率が８５～９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１～１５ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクを提供する。
　Ｃｒ、ＯおよびＨを含有する前記ハードマスク層において、ＣｒとＯの組成比（原子比）がＣｒ：Ｏ＝９：１～３：７であることが好ましい。
　Ｃｒ、ＯおよびＨを含有する前記ハードマスク層は、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む不活性ガスと、酸素（Ｏ2）と、水素（Ｈ2）と、を含む雰囲気中でＣｒターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成されることが好ましい。
　本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記ハードマスク層の結晶状態が、アモルファスであることが好ましい。
　本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記ハードマスク層の表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５ｎｍ以下であることが好ましい。
　本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記ハードマスク層の膜厚が、２～３０ｎｍであることが好ましい。
　本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、前記反射層と前記吸収層との間に、前記吸収層へのパターン形成時に前記反射層を保護するための保護層が形成されていてもよい。この場合、前記保護層は、Ｒｕ、Ｒｕ化合物、ＳｉＯ２およびＣｒ化合物の群から選ばれる少なくとも１種で形成される。
　上記した数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味をもって使用される。
　本発明のＥＵＶマスクブランクでは、吸収層または、吸収層および低反射層のエッチング条件におけるエッチング選択比が十分高いため、高解像度のパターンを得る際に求められるレジストの薄膜化を達成できる。
　また、ハードマスク層の結晶状態がアモルファスであり、表面粗さが十分小さいことから、パターン形成後のラインエッジラフネスが大きくなることがなく、高解像度のパターンを得ることができる。
図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。 図２は、図１に示すＥＵＶマスクブランク１にパターン形成する手順を示した図であり、ＥＵＶマスクブランク１のハードマスク層１５上にレジスト膜２０が形成された状態を示している。 図３は、図２に続く手順を示した図であり、レジスト膜２０にパターンが形成された状態を示している。 図４は、図３に続く手順を示した図であり、ハードマスク層１５にパターンが形成された状態を示している。 図５は、図４に続く手順を示した図であり、吸収層１３および低反射層１４にパターンが形成された状態を示している。 図６は、図５に続く手順を示した図であり、ハードマスク層１５が除去された状態を示している。
　以下、図面を参照して本発明のＥＵＶマスクブランクを説明する。
　図１は、本発明のＥＵＶマスクブランクの１実施形態を示す概略断面図である。図１に示すマスクブランク１は、基板１１上にＥＵＶ光を反射する反射層１２と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層１３と、マスクパターンの検査に使用する検査光における低反射層１４と、ハードマスク層１５と、が、この順に形成されている。但し、本発明のＥＵＶマスクブランクにおいて、図１に示す構成中、基板１１、反射層１２、吸収層１３およびハードマスク層１５のみが必須であり、低反射層１４は任意の構成要素である。また、反射層１２と、吸収層１３と、の間には保護層が形成されていてもよい。ここで言う保護層とは、吸収層（図示したＥＵＶマスクブランク１の場合、吸収層１３および低反射層１４）のパターン形成時に反射層１２を保護する目的で設けられる層である。
　以下、マスクブランク１の個々の構成要素について説明する。
　基板１１は、ＥＵＶマスクブランク用の基板としての特性を満たすことが要求される。そのため、基板１１は、低熱膨張係数であることが要求され、具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±０．０５×１０-7／℃であることが好ましく、特に、０±０．０３×１０-7／℃であることが好ましい。また、基板は、平滑性、平坦度、およびマスクブランクまたはパターン形成後のフォトマスクの洗浄等に用いる洗浄液への耐性に優れたものが好ましい。基板１１としては、具体的には低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラス等を用いるが、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラスやシリコンや金属などの基板を使用できる。
　基板１１は、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と、１００ｎｍ以下の平坦度を有していることがパターン形成後のフォトマスクにおいて高反射率および転写精度が得られるために好ましい。
　基板１１の大きさや厚さなどはマスクの設計値等により適宜決定されるものである。後で示す実施例では外形６インチ（１５２ｍｍ）角で、厚さ０．２５インチ（６．３ｍｍ）のＳｉＯ2－ＴｉＯ2系ガラスを用いた。
　基板１１の反射層１２が形成される側の表面には欠点が存在しないことが好ましい。しかし、存在している場合であっても、凹状欠点および／または凸状欠点によって位相欠点が生じないように、凹状欠点の深さおよび凸状欠点の高さが２ｎｍ以下であり、かつこれら凹状欠点および凸状欠点の大きさの半値幅が６０ｎｍ以下であることが好ましい。
　反射層１２は、ＥＵＶマスクブランクの反射層として所望の特性を有するものである限り特に限定されない。ここで、反射層１２に特に要求される特性は、高ＥＵＶ光線反射率であることである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を入射角６度で反射層１２表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。また、反射層１２の上に保護層１３を設けた場合であっても、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。
　反射層１２は、高ＥＵＶ光線反射率を達成できることから、通常は高屈折層と低屈折率層を交互に複数回積層させた多層反射膜が反射層１２として用いられる。反射層１２をなす多層反射膜において、高屈折率層には、Ｓｉが広く使用され、低屈折率層にはＭｏが広く使用される。すなわち、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（Ｍｏ層とＳｉ層とが交互に複数回、積層された多層反射層）が最も一般的である。但し、多層反射膜はこれに限定されず、例えば、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も使用できる。
　反射層１２をなす多層反射膜を構成する各層の膜厚および層の繰り返し単位の数は、使用する膜材料および反射層に要求されるＥＵＶ光線反射率に応じて適宜選択できる。Ｍｏ／Ｓｉ反射膜を例にとると、ＥＵＶ光線反射率の最大値が６０％以上の反射層１２とするには、多層反射膜は膜厚２．３±０．１ｎｍのＭｏ層と、膜厚４．５±０．１ｎｍのＳｉ層とを繰り返し単位数が３０～６０になるように積層させればよい。
　なお、反射層１２をなす多層反射膜を構成する各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。例えば、イオンビームスパッタリング法を用いてＭｏ／Ｓｉ多層反射膜を形成する場合、ターゲットとしてＳｉターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ～２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００～１５００Ｖ、成膜速度０．０３～０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ４．５ｎｍとなるようにＳｉ膜を成膜し、次に、ターゲットとしてＭｏターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．３×１０-2Ｐａ～２．７×１０-2Ｐａ）を使用して、イオン加速電圧３００～１５００Ｖ、成膜速度０．０３～０．３０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２．３ｎｍとなるようにＭｏ膜を成膜することが好ましい。これを１周期として、Ｓｉ膜およびＭｏ膜を３０～６０周期積層させることによりＭｏ／Ｓｉ多層反射膜が成膜される。
　反射層１２表面が酸化されるのを防止するため、反射層１２をなす多層反射膜の最上層は酸化されにくい材料の層とすることが好ましい。酸化されにくい材料の層は反射層１２のキャップ層として機能する。キャップ層として機能する酸化されにくい材料の層の具体例としては、Ｓｉ層を例示できる。反射層１２をなす多層反射膜がＭｏ／Ｓｉ膜である場合、最上層をＳｉ層とすることによって、該最上層をキャップ層として機能させることができる。その場合キャップ層の膜厚は、１１±２ｎｍであることが好ましい。
　上述したように、反射層１２と、吸収層１３と、の間には保護層を形成してもよい。保護層は、エッチングプロセス、通常はドライエッチングプロセスにより吸収層１３にパターン形成する際に、反射層１２がエッチングプロセスによるダメージを受けないよう、反射層１２を保護することを目的として設けられる。したがって保護層の材質としては、吸収層１３のエッチングプロセスによる影響を受けにくい、つまりこのエッチング速度が吸収層１３よりも遅く、しかもこのエッチングプロセスによるダメージを受けにくい物質が選択される。この条件を満たす物質としては、たとえばＣｒ、Ａｌ、Ｔａ及びこれらの窒化物、Ｒｕ及びＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）、ならびにＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3やこれらの混合物が例示される。これらの中でも、Ｒｕ及びＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）、ＣｒＮおよびＳｉＯ2が好ましく、Ｒｕ及びＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）が特に好ましい。
　保護層の厚さは１～６０ｎｍであることが好ましい。
　保護層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜する。マグネトロンスパッタリング法によりＲｕ膜を成膜する場合、ターゲットとしてＲｕターゲットを用い、スパッタガスとしてＡｒガス（ガス圧１．０×１０-2Ｐａ～１０×１０-1Ｐａ）を使用して投入電圧３０Ｖ～１５００Ｖ、成膜速度０．０２～１．０ｎｍ／ｓｅｃで厚さ２～５ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
　吸収層１３に特に要求される特性は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低いことである。具体的には、ＥＵＶ光の波長領域の光線を吸収層１３表面に照射した際に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
　本発明のＥＵＶマスクブランク１においては、ＥＵＶ光の波長領域の光線を低反射層１４表面に照射した際にも、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。
　上記の特性を達成するため、吸収層１３は、ＥＵＶ光の吸収係数が高い材料で構成される。本発明のＥＵＶマスクブランク１では、吸収層１３を構成するＥＵＶ光の吸収係数が高い材料として、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とする材料を用いる。本明細書において、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とする材料と言った場合、当該材料中ＴａあるいはＰｄのうち少なくとも一方を４０ａｔ％以上、好ましくは５０ａｔ％以上、より好ましくは５５ａｔ％以上含有する材料を意味する。ここで、当該材料はＴａおよびＰｄの両方を含有してもよく、ＴａＰｄが例示される。
　吸収層１３に用いるＴａおよびＰｄのうち少なくとも一方を主成分とする材料は、ＴａあるいはＰｄ以外にハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも１種類の元素を含んでも良い。ＴａあるいはＰｄ以外に上記の元素を含有する材料の具体例としては、例えば、ＴａＮ、ＴａＮＨ、ＰｄＮ、ＰｄＮＨ、ＴａＰｄＮ、ＴａＰｄＮＨ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＮ、ＴａＢＳｉ、ＴａＢＳｉＨ、ＴａＢＳｉＮ、ＴａＢＳｉＮＨ、ＴａＢ、ＴａＢＨ、ＴａＢＮ、ＴａＢＮＨ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＮ、ＴａＧｅ、ＴａＧｅＮ、ＴａＺｒ、ＴａＺｒＮなどが挙げられる。
　これらの中でもＴａＮＨが、吸収層の結晶状態がアモルファスとなり、該吸収層表面が平滑性に優れることから好ましい。
　また、ＴａＰｄ、ＴａＰｄＮ、ＴａＰｄＮＨが、吸収層の結晶状態がアモルファスとなることに加えて、屈折率の値が小さく、所望の消衰係数を有することから、吸収層を薄膜化できることから好ましい。
　なお、本明細書において、結晶状態がアモルファスと言った場合、どのような状態を指すかは後述する。
　上記した構成の吸収層１３は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施することにより形成できる。
　例えば、吸収層１３として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＮＨ膜を形成する場合、ターゲットとしてＴａターゲットを用い、スパッタガスとして、ＡｒとＮ2とＨ2の混合ガス（Ｈ2ガス濃度１～５０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度１～８０ｖｏｌ％、Ａｒガス濃度５～９５ｖｏｌ％、ガス圧１．０×１０-1Ｐａ～５０×１０-1Ｐａ）を使用して、投入電力３０～３０００Ｗ、成膜速度０．５～６０ｎｍ／ｍｉｎで、厚さ１０～８０ｎｍとなるようにＴａＮＨ膜を成膜することが好ましい。
　また、吸収層１３として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＰｄＮ膜を形成する場合、ターゲットとして、Ｔａターゲットと、Ｐｄターゲットと、を使用し、または、Ｔａと、Ｐｄと、を含む化合物ターゲットを使用し、スパッタガスとして、ＡｒとＮ2の混合ガス（Ｎ2ガス濃度１～８０ｖｏｌ％、Ａｒガス濃度５～９５ｖｏｌ％、ガス圧１．０×１０-1Ｐａ～５０×１０-1Ｐａ）を使用して、投入電力３０～１０００Ｗ、成膜速度０．５～６０ｎｍ／ｍｉｎで、厚さ２０～５０ｎｍとなるようにＴａＰｄＮ膜を成膜することが好ましい。
　なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にすることが好ましい。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にすることが好ましい。
　吸収層１３は、吸収層１３と低反射層１４との合計膜厚が１０～９０ｎｍとなるように膜厚を設定することが好ましく、両者の合計膜厚が１５～８７ｎｍとなるように膜厚を設定することがより好ましく、両者の合計膜厚が１５～８５ｎｍとなるように膜厚を設定することがさらに好ましい。
　低反射層１４はマスクパターンの検査に使用する検査光において、低反射となるような膜で構成される。ＥＵＶマスクを作製する際、吸収層にパターンを形成した後、このパターンが設計通りに形成されているかどうか検査する。このマスクパターンの検査では、検査光として通常１９０～２６０ｎｍ程度の光を使用した検査機が使用される。つまり、この１９０～２６０ｎｍ程度の光の反射率の差、具体的には、吸収層１３がパターン形成により除去されて露出した面と、パターン形成により除去されずに残った吸収層１３表面と、の反射率の差によって検査される。ここで、前者は反射層１２表面であり、反射層１２上に保護層が形成されている場合は保護層表面である。したがって、検査光の波長に対する反射層１２表面（反射層１２上に保護層が形成されている場合は保護層表面）と、吸収層１３表面と、の反射率の差が小さいと検査時のコントラストが悪くなり、正確な検査が出来ないことになる。
　上記した構成の吸収層１３は、ＥＵＶ光線反射率が極めて低く、ＥＵＶマスクブランク１の吸収層として優れた特性を有しているが、検査光の波長について見た場合、光線反射率が必ずしも十分低いとは言えない。この結果、検査光の波長での吸収層１３表面の反射率と、反射層１２表面（反射層１２上に保護層が形成されている場合は保護層表面）の反射率と、の差が小さくなり、検査時のコントラストが十分得られない可能性がある。検査時のコントラストが十分得られないと、マスク検査においてパターンの欠陥を十分判別できず、正確な欠陥検査を行えないことになる。
　本発明のＥＵＶマスクブランク１では、吸収層１３上に検査光における低反射層１４を形成することにより、検査光の波長での光線反射率が極めて低くなり、検査時のコントラストが良好となる。
　低反射層１４は、上記の特性を達成するため、検査光の波長の屈折率が吸収層１３よりも低い材料で構成され、その結晶状態がアモルファスであることが好ましい。
　上記の特性を達成するため、本発明のＥＵＶマスクブランク１では、低反射層１４の構成材料として、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方と、酸素（Ｏ）と、を主成分とする材料を用いる。本明細書において、ＴａおよびＰｄのうち少なくとも一方と、Ｏと、を主成分とする材料と言った場合、当該材料中ＴａあるいはＰｄのうち少なくとも一方と、Ｏと、を合計含有率で４０ａｔ％以上、好ましくは５０ａｔ％以上、より好ましくは５５ａｔ％以上含有する材料を意味し、ＴａあるいはＰｄのうち一方と、Ｏと、を含有するものとして、ＴａＯ、ＰｄＯが例示される。さらに、当該材料はＴａおよびＰｄの両方を含有してもよく、ＴａＰｄＯが例示される。
　低反射層１４に用いるＴａおよびＰｄのうち少なくとも一方と、Ｏと、を主成分とする材料は、Ｔａ、ＰｄおよびＯ以外にハフニウム（Ｈｆ）、珪素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、硼素（Ｂ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）から選ばれる少なくとも一つの元素を含んでも良い。ＴａおよびＰｄのうち少なくとも一方と、Ｏ以外に上記の元素を含有する材料の具体例としては、例えば、ＴａＯＮ、ＴａＯＮＨ、ＰｄＯＮ、ＰｄＯＮＨ、ＴａＰｄＯＮ、ＴａＰｄＯＮＨ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＢＳｉＯ、ＴａＢＳｉＯＮ等が挙げられる。
　これらの中でもＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＯＮＨが、吸収層の結晶状態がアモルファスとなり、該吸収層表面が平滑性に優れることから好ましい。
　また、ＴａＰｄＯ、ＴａＰｄＯＮ、ＴａＰｄＯＮＨが、吸収層の結晶状態がアモルファスとなることに加えて、屈折率の値が小さく、所望の消衰係数を有することから、吸収層を薄膜化できることから好ましい。
　なお、本明細書において、結晶状態がアモルファスと言った場合、どのような状態を指すかは後述する。
　上述したように、吸収層１３上に低反射層１４を形成する場合、両者の合計膜厚が１０～９０ｎｍであることが好ましく、１５～８７ｎｍであることがより好ましく、１５～８５ｎｍであることがさらに好ましい。ここで、また、低反射層１４の膜厚が吸収層１３の膜厚よりも厚いと、吸収層１３でのＥＵＶ光吸収特性が低下するおそれがあるので、低反射層１４の膜厚は吸収層１３の膜厚よりも薄いことが好ましい。このため、低反射層１４の膜厚は１～２０ｎｍであることが好ましく、１～１５ｎｍであることがより好ましく、１～１０ｎｍであることがさらに好ましい。
　上記した構成の低反射層１４は、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法を実施することにより形成できる。
　例えば、低反射層１４として、マグネトロンスパッタリング法を用いてＴａＯＮＨ膜を形成する場合、ターゲットとして、Ｔａターゲットを用い、スパッタガスとして、ＡｒとＯ2とＮ2とＨ2の混合ガス（Ｈ2ガス濃度１～５０ｖｏｌ％、Ｏ2ガス濃度１～８０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度１～８０ｖｏｌ％、Ａｒガス濃度５～９５ｖｏｌ％、ガス圧１．０×１０-1Ｐａ～５０×１０-1Ｐａ）を使用して、投入電力３０～３０００Ｗ、成膜速度０．０１～６０ｎｍ／ｍｉｎで、厚さ３～３０ｎｍで成膜することが好ましい。
　なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にすることが好ましい。
　なお、本発明のＥＵＶマスクブランク１において、吸収層１３上に低反射層１４を形成することが好ましいのは、パターンの検査光の波長とＥＵＶ光の波長とが異なるからである。したがって、パターンの検査光としてＥＵＶ光（１３．５ｎｍ付近）を使用する場合、吸収層１３上に低反射層１４を形成する必要はないと考えられる。検査光の波長は、パターン寸法が小さくなるに伴い短波長側にシフトする傾向があり、将来的には１９３ｎｍ、さらには１３．５ｎｍにシフトすることも考えられる。また、検査光の波長が１９３ｎｍである場合、吸収層１３上に低反射層１４を形成する必要がない場合がある。さらに、検査光の波長が１３．５ｎｍである場合、吸収層１３上に低反射層１４を形成する必要はないと考えられる。
　ハードマスク層１５は、吸収層１３および低反射層１４のエッチング条件におけるエッチング選択比が十分高いことが求められる。これを達成するためには、吸収層１３および低反射層１４のエッチング条件に対して、ハードマスク層１５が十分なエッチング耐性を有することが必要である。
　一般的に、ＥＵＶマスクブランクの吸収層や低反射層のエッチングには、塩素系ガスプロセス、もしくはフッ素系ガスプロセスが用いられる。
　本発明の低反射層１４は、ＴａおよびＰｄのうち少なくとも一方と、Ｏと、を主成分としているが、一般的に、酸素を含有する膜の場合、塩素系ガスプロセスに対してはエッチング耐性を有し、フッ素系ガスプロセスでは容易にエッチング可能である。
　本発明におけるＴａおよびＰｄのうち少なくとも一方を主成分とする吸収層１３も、フッ素系ガスプロセスに対しては、容易にエッチングが可能である。
　なお、塩素系ガスプロセスおよびフッ素系ガスプロセスによるこれらの層のエッチング特性については後述する実施例にも示されている。
　ＴａおよびＰｄのうち少なくとも一方と、Ｏと、を主成分とする低反射層１４が、塩素系ガスプロセスに対して、エッチング耐性を有することを考慮すると、ハードマスク層１５として好ましいのは、塩素系ガスプロセスにより、容易にエッチング可能であり、かつフッ素系ガスプロセスに対して、高いエッチング耐性を有することである。この場合、吸収層１３および低反射層１４のエッチングにフッ素系ガスプロセスを使用することにより、吸収層１３および低反射層１４のエッチング条件におけるエッチング選択比が高くなる。一方、ハードマスク層１５のエッチングに塩素系ガスプロセスを使用することにより、下記式で求められるエッチング選択比が高くなり、ハードマスク層１５のみを選択的にエッチングできる。
　　エッチング選択比（ハードマスク層１５のエッチング時）＝
　　　（ハードマスク層１５のエッチング速度）／（低反射層１４のエッチング速度）
　上記のエッチング選択比は、具体的に、２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上がさらに好ましい。
　また、後述の実施例３では、吸収層１３としてのＴａＰｄＮ膜上に低反射層１４を設けていないが、表１に示すように、ＴａＰｄＮ膜は塩素系ガスプロセスに対して、エッチング耐性を有する。一方、フッ素系ガスプロセスに対しては、容易にエッチングが可能である。
　このため、吸収層１３としてのＴａＰｄＮ膜のエッチングにフッ素系ガスプロセスを使用することにより、吸収層１３のエッチング条件におけるエッチング選択比が高くなる。一方、ハードマスク層１５のエッチングに塩素系ガスプロセスを使用することにより、下記式で求められるエッチング選択比が高くなり、ハードマスク層１５のみを選択的にエッチングできる。
　　エッチング選択比（ハードマスク層１５のエッチング時）＝
　　　（ハードマスク層１５のエッチング速度）／（吸収層１３のエッチング速度）
　上記のエッチング選択比は、具体的に、４．０以上が好ましく、４．５以上がより好ましく、５．０以上がさらに好ましい。
　上記の特性を達成するため、ハードマスク層１５は、フッ素系ガスプロセスに対して、十分高いエッチング耐性を有し、塩素系ガスプロセスに対して高いエッチング速度を有する材料で構成されることが求められる。
　また、本発明のＥＵＶマスクブランク１において、ハードマスク層１５は、結晶状態がアモルファスであり、表面粗さが十分小さいことが求められる。ハードマスク層が、結晶質膜あるいは表面粗さが大きい膜の場合、パターン形成後のラインエッジラフネスが大きくなり、高解像度のパターンが得られないことが予測される。これに対し、ハードマスク層１５は、結晶状態がアモルファスであり、表面粗さが十分小さい場合、パターン形成後のラインエッジラフネスが大きくなることがなく、高解像度のパターンを得ることができる。
　本発明のＥＵＶマスクブランク１のハードマスク層１５では、以下に述べる元素を特定の比率で含有することで上記の特性を満足する。
　本発明のＥＵＶマスクブランク１において、ハードマスク層１５の第１の態様は、クロム（Ｃｒ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を含有するＣｒＮＨ膜である。ハードマスク層１５がＣｒＮＨ膜である場合、ＣｒおよびＮの合計含有率が８５～９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１～１５ａｔ％である。Ｈの含有率が０．１ａｔ％未満であると、ＣｒＮＨ膜の結晶状態がアモルファスとならず、ＣｒＮＨ膜の表面粗さが大きくなるおそれがある。一方、Ｈの含有率が１５ａｔ％より高い場合も、ＣｒＮＨ膜の結晶状態がアモルファスとならず、ＣｒＮＨ膜の表面粗さが大きくなるおそれがある。なお、ハードマスク層１５がＣｒＮＨ膜である場合、ＣｒとＮの組成比（原子比）がＣｒ：Ｎ＝９：１～３：７であることが好ましい。
　ハードマスク層１５がＣｒＮＨ膜である場合、Ｈの含有率は、０．１～１３ａｔ％であることがより好ましく、０．１～１０ａｔ％であることがさらに好ましく、０．１～８ａｔ％であることが特に好ましい。また、ＣｒとＮの合計含有率は、８７～９９．９ａｔ％であることがより好ましく、９０～９９．９ａｔ％であることがさらに好ましく、９２～９９．９ａｔ％であることが特に好ましい。またＣｒとＮの組成比（原子比）は、９：１～２．５：７．５であることが好ましく、８．５：１．５～２．５：７．５であることがさらに好ましく、８：２～２．５：７．５であることが特に好ましい。
　ハードマスク層１５の第２の態様は、クロム（Ｃｒ）、酸素（Ｏ）、および水素（Ｈ）を含有するＣｒＯＨ膜である。ハードマスク層１５がＣｒＯＨ膜である場合、ＣｒおよびＯの合計含有率が１５～９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１～１５ａｔ％である。Ｈの含有率が０．１ａｔ％未満であると、ＣｒＯＨ膜がアモルファス構造とならず、ＣｒＯＨ膜の表面粗さが大きくなるおそれがある。一方、Ｈが１５ａｔ％より高い場合も、ＣｒＯＨ膜の結晶状態がアモルファスとならず、ＣｒＯＨ膜の表面粗さが大きくなるおそれがある。なお、ハードマスク層１５がＣｒＯＨ膜である場合、ＣｒとＯの組成比（原子比）がＣｒ：Ｏ＝９：１～３：７であることが好ましい。
　ハードマスク層１５がＣｒＯＨ膜である場合、Ｈの含有率は、０．１～１３ａｔ％であることがより好ましく、０．１～１０ａｔ％であることがさらに好ましく、０．１～８ａｔ％であることが特に好ましい。また、ＣｒとＯの合計含有率は、８７～９９．９ａｔ％であることがより好ましく、９０～９９．９ａｔ％であることがさらに好ましく、９２～９９．９ａｔ％であることが特に好ましい。またＣｒとＯの組成比（原子比）は、９：１～２．５：７．５であることが好ましく、８．５：１．５～２．５：７．５であることがさらに好ましく、８：２～２．５：７．５であることが特に好ましい。
　ハードマスク層１５（すなわち、ＣｒＮＨ膜、ＣｒＯＨ膜）は、上記の構成であることにより、その結晶状態はアモルファスである。なお、本明細書において、「結晶状態がアモルファスである」と言った場合、全く結晶構造を持たないアモルファス構造となっているもの以外に、微結晶構造のものを含む。
　ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜、ＣｒＯＨ膜）がアモルファス構造の膜または微結晶構造の膜であることにより、ハードマスク層１５の表面粗さが小さくなる。ハードマスク層１５の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．５ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、ハードマスク層１５の表面粗さは原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｏｒｃｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて測定できる。ハードマスク層１５の表面粗さが大きいと、ハードマスク層１５に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなる。パターンが微細になるに従いエッジラフネスの影響が顕著になるため、ハードマスク層１５は表面が平滑であることが要求される。
　ハードマスク層１５の表面粗さ（ｒｍｓ）が０．５ｎｍ以下であれば、ハードマスク層１５の表面が十分平滑であるため、エッジラフネスの影響によってパターンの寸法精度が悪化するおそれがない。ハードマスク層１５の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　なお、ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜、ＣｒＯＨ膜）の結晶状態がアモルファスであること、すなわち、アモルファス構造であること、または微結晶構造であることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認できる。ハードマスク層１５の結晶状態がアモルファス構造であるか、または微結晶構造であれば、ＸＲＤ測定により得られる回折ピークにシャープなピークが見られない。
　ハードマスク層１５が結晶構造を有する膜であると、特定の結晶方位のみ選択的にエッチングが進むなどの理由によっても、ハードマスク層１５に形成されるパターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなるおそれがある。
　このような理由からも、ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜、ＣｒＯＨ膜）の結晶状態がアモルファスであることが好ましい。
　ハードマスク層１５の膜厚は、２～２８ｎｍであることが好ましく、２～２５ｎｍであることがより好ましい。
　上記のハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜、ＣｒＯＨ膜）は公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法を実施することにより形成できる。スパッタリング法によって、ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜、ＣｒＯＨ膜）を形成する場合、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む不活性ガスと、酸素（Ｏ2）および窒素（Ｎ2）のいずれか一方と、水素（Ｈ2）と、を含む雰囲気中でＣｒターゲットを用いたスパッタリング法を実施すればよい。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、具体的には以下の成膜条件で実施すればよい。
［ハードマスク層の形成方法（ＣｒＮＨ膜の場合）］
　　　スパッタガス：ＡｒとＮ2とＨ2の混合ガス（Ｈ2ガス濃度１～５０ｖｏｌ％、好ましくは１～３０ｖｏｌ％、Ｎ2ガス濃度１～８０ｖｏｌ％、好ましくは５～７５ｖｏｌ％、Ａｒガス濃度５～９５ｖｏｌ％、好ましくは１０～９４ｖｏｌ％、ガス圧１．０×１０-1Ｐａ～５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ～４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ～３０×１０-1Ｐａ。）
　　　投入電力：３０～３０００Ｗ、好ましくは１００～３０００Ｗ、より好ましくは５００～３０００Ｗ
　　　成膜速度：０．５～６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは１．０～４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１．５～３０ｎｍ／ｍｉｎ
［ハードマスク層の形成方法（ＣｒＯＨ膜の場合）］
　　　スパッタガス：ＡｒとＯ2とＨ2の混合ガス（Ｈ2ガス濃度１～５０ｖｏｌ％、好ましくは１～３０ｖｏｌ％、Ｏ2ガス濃度１～８０ｖｏｌ％、好ましくは５～７５ｖｏｌ％、Ａｒガス濃度５～９５ｖｏｌ％、好ましくは１０～９４ｖｏｌ％、ガス圧１．０×１０-1Ｐａ～５０×１０-1Ｐａ、好ましくは１．０×１０-1Ｐａ～４０×１０-1Ｐａ、より好ましくは１．０×１０-1Ｐａ～３０×１０-1Ｐａ。）
　　　投入電力：３０～３０００Ｗ、好ましくは１００～３０００Ｗ、より好ましくは５００～３０００Ｗ
　　　成膜速度：０．５～６０ｎｍ／ｍｉｎ、好ましくは１．０～４５ｎｍ／ｍｉｎ、より好ましくは１．５～３０ｎｍ／ｍｉｎ
　なお、Ａｒ以外の不活性ガスを使用する場合、その不活性ガスの濃度が上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にすることが好ましい。また、複数種類の不活性ガスを使用する場合、不活性ガスの合計濃度を上記したＡｒガス濃度と同じ濃度範囲にすることが好ましい。
　本発明のＥＵＶマスクブランク１は、反射層１２、吸収層１３、低反射層１４およびハードマスク層１５、ならびに必要に応じて形成される保護層以外に、ＥＵＶマスクブランクの分野において公知の機能膜を有していてもよい。このような機能膜の具体例としては、例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載されているもののように、基板の静電チャッキングを促すために、基板の裏面側に施される高誘電性コーティングが挙げられる。ここで、基板の裏面とは、図１の基板１１において、反射層１２が形成されている側とは反対側の面を指す。このような目的で基板の裏面に施す高誘電性コーティングは、シート抵抗が１００Ω／□以下となるように、構成材料の電気伝導率と厚さを選択する。高誘電性コーティングの構成材料としては、公知の文献に記載されているものから広く選択できる。例えば、特表２００３－５０１８２３号公報に記載の高誘電率のコーティング、具体的には、シリコン、ＴｉＮ、モリブデン、クロム、ＴａＳｉからなるコーティングを適用できる。高誘電性コーティングの厚さは、例えば１０～１０００ｎｍとできる。
　高誘電性コーティングは、公知の成膜方法、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法といったスパッタリング法、ＣＶＤ法、真空蒸着法、電解メッキ法を用いて形成できる。
　次に、本発明のＥＵＶマスクブランクにパターン形成する手順を図２～図６を参照して説明する。本発明のＥＵＶマスクブランクにパターン形成する場合、図２に示すように、ＥＵＶマスクブランク１のハードマスク層１５上にレジスト膜２０を形成し、電子線描画機を用いて、図３に示すようにレジスト膜２０にパターン形成する。次に、パターン形成されたレジスト膜をマスクとして、図４に示すように、ハードマスク層１５にパターン形成する。なお、図４は、ハードマスク層１５のパターン形成後、レジスト膜２０を除去した状態を示している。ハードマスク層１５のパターン形成には、塩素系ガスプロセスによるエッチングを実施すればよい。次に、パターン形成されたハードマスク層１５をマスクとして、図５に示すように、吸収層１３および低反射層１４にパターン形成する。吸収層１３および低反射層１４のパターン形成には、フッ素系ガスプロセスによるエッチングを実施すればよい。次に、図６に示すように、ハードマスク層１５を除去する。ハードマスク層１５の除去には、塩素系ガスプロセスによるエッチングを実施すればよい。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに説明する。
（実施例１）
　本実施例では、図１に示すＥＵＶマスクブランク１を作製した。但し、反射層１２と吸収層１３と、の間には保護層を形成した。
　成膜用の基板１１として、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2系のガラス基板（外形６インチ（１５２ｍｍ）角、厚さが６．３ｍｍ）を使用した。このガラス基板の２０℃における熱膨張率は０．０５×１０-7／℃、ヤング率は６７ＧＰａ、ポアソン比は０．１７、比剛性は３．０７×１０7ｍ2／ｓ2である。このガラス基板を研磨により、表面粗さ（ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下の平滑な表面と１００ｎｍ以下の平坦度に形成した。
　基板１１の裏面側には、マグネトロンスパッタリング法を用いて厚さ１００ｎｍのＣｒ膜を成膜することによって、シート抵抗１００Ω／□の高誘電性コーティングを施した。
　平板形状をした通常の静電チャックに、形成したＣｒ膜を介して前記基板１１を固定して、該基板１１の表面上にイオンビームスパッタリング法を用いてＳｉ膜およびＭｏ膜を交互に成膜することを４０周期繰り返すことにより、基板面側の最下層にＳｉ膜を有する、合計膜厚２７２ｎｍ（（４．５ｎｍ（Ｓｉ膜）＋２．３ｎｍ（Ｍｏ膜））×４０回）のＭｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）を形成した。
　さらに、Ｍｏ／Ｓｉ多層反射膜（反射層１２）上に、イオンビームスパッタリング法を用いてＲｕ膜（膜厚２．５ｎｍ）と成膜することにより、保護層を形成した。
　Ｓｉ膜、Ｍｏ膜およびＲｕ膜の成膜条件は以下の通りである。
　［Ｓｉ膜の成膜条件］
　　　ターゲット：Ｓｉターゲット（ホウ素ドープ）
　　　スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
　　　電圧：７００Ｖ
　　　成膜速度：０．０７７ｎｍ／ｓｅｃ
　　　膜厚：４．５ｎｍ
　［Ｍｏ膜の成膜条件］
　　　ターゲット：Ｍｏターゲット
　　　スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
　　　電圧：７００Ｖ
　　　成膜速度：０．０６４ｎｍ／ｓｅｃ
　　　膜厚：２．３ｎｍ
　［Ｒｕ膜の成膜条件］
　　　ターゲット：Ｒｕターゲット
　　　スパッタガス：Ａｒガス（ガス圧０．０２Ｐａ）
　　　電圧：５００Ｖ
　　　成膜速度：０．０２３ｎｍ／ｓｅｃ
　　　膜厚：２．５ｎｍ
　次に、保護層上に、Ｔａ、ＮおよびＨを含有する吸収層１３（ＴａＮＨ膜）を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。吸収層１３の成膜条件は以下の通りである。なお、吸収層１３の組成比（原子比）は、後述するハードマスク層の分析に用いた装置および測定方法によって分析したところ、Ｔａ：Ｎ：Ｈ＝５５：３９：６であった。
　［吸収層１３（ＴａＮＨ膜）の成膜条件］
　　　ターゲット：Ｔａターゲット
　　　スパッタガス：ＡｒとＮ2とＨ2の混合ガス（Ａｒ：８９ｖｏｌ％、Ｎ2：８．３ｖｏｌ％、Ｈ2：２．７ｖｏｌ％、ガス圧：０．４６Ｐａ）
　　　投入電力：３００Ｗ
　　　成膜速度：１．５ｎｍ／ｍｉｎ
　　　膜厚：７０ｎｍ
　次に、吸収層１３（ＴａＮＨ膜）上にＴａ、Ｏ、ＮおよびＨを含有する低反射層１４（ＴａＯＮＨ膜）を形成した。低反射層１４（ＴａＯＮＨ膜）の成膜条件は以下の通りである。なお、吸収層１３の組成比（原子比）は、後述するハードマスク層の分析に用いた装置および測定方法によって分析したところ、Ｔａ：Ｏ：Ｎ：Ｈ＝２２：６５：５：８であった。
　［低反射層１４（ＴａＯＮＨ膜）の成膜条件］
　　　ターゲット：Ｔａターゲット
　　　スパッタガス：ＡｒとＯ2とＮ2とＨ2の混合ガス（Ａｒ：４８ｖｏｌ％、Ｏ2：３６ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、Ｈ2：２ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
　　　投入電力：４５０Ｗ
　　　成膜速度：１．５ｎｍ／ｍｉｎ
　　　膜厚：１０ｎｍ
　次に、低反射層１４上に、Ｃｒ、ＮおよびＨを含有するハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）を、マグネトロンスパッタリング法を用いて形成することにより、基板１１上に反射層１２、保護層、吸収層１３、低反射層１４およびハードマスク層１５がこの順で形成されたＥＵＶマスクブランク１を得た。
　ハードマスク層１５の成膜条件は以下の通りである。
　［ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）の成膜条件］
　　　ターゲット：Ｃｒターゲット
　　　スパッタガス：ＡｒとＮ2とＨ2の混合ガス（Ａｒ：８９ｖｏｌ％、Ｎ2：８．３ｖｏｌ％、Ｈ2：２．７ｖｏｌ％、ガス圧：０．４６Ｐａ）
　　　投入電力：２０００Ｗ
　　　成膜速度：５．５ｎｍ／ｍｉｎ
　　　膜厚：２０ｎｍ
　上記の手順で得られたＥＵＶマスクブランク１のハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）に対し下記の評価（１）～（４）を実施した。
（１）膜組成
　ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）の組成を、Ｘ線光電子分光装置（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＥＭＥＲ－ＰＨＩ社製）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＰＨＩ－ＡＴＯＭＩＫＡ製）、およびラザフォード後方散乱分光装置（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）（神戸製鋼社製）を用いてそれぞれ測定した。ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）の組成比（ａｔ％）は、Ｃｒ：Ｎ：Ｈ＝５５：３９：６（Ｃｒの含有率が５５ａｔ％、Ｎの含有率が３９ａｔ％、Ｈの含有率が６ａｔ％）である。
（２）結晶状態
　ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）の結晶状態を、Ｘ線回折装置（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｍｅｔｅｒ）（ＲＩＧＡＫＵ社製）で確認した。得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
（３）表面粗さ
　ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＳＩＩ製、ＳＰＩ－３８００）を用いて、ｄｙｎａｍｉｃ　ｆｏｒｃｅ　ｍｏｄｅで測定した。表面粗さの測定領域は１μｍ×１μｍであり、カンチレバーには、ＳＩ－ＤＦ４０（ＳＩＩ製）を用いた。ハードマスク層１５の表面粗さ（ｒｍｓ）は０．３５ｎｍであった。
（４）エッチング特性
　エッチング特性については、上記手順で作製されたＥＵＶマスクブランク１を用いて評価する代わりに以下の方法で評価した。
　ＲＦプラズマエッチング装置の試料台（４インチ石英基板）上に、試料として吸収層１３（ＴａＮＨ膜）、低反射層１４（ＴａＯＮＨ膜）、ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）が各々前記と同条件で成膜されたＳｉチップ（１０ｍｍ×３０ｍｍ）を設置した。前記の試料に対して、以下に示す塩素系ガスプロセスおよびフッ素系プロセスでプラズマＲＦエッチングした。
　［塩素系ガスプロセス］
　　　バイアスＲＦ：５０Ｗ
　　　エッチング時間：１２０ｓｅｃ
　　　トリガー圧力：３Ｐａエッチング圧力：０．３Ｐａ
　　　エッチングガス：Ｃｌ2／Ｈｅ
　　　ガス流量（Ｃｌ2／Ａｒ）：４／１６ｓｃｃｍ
　　　電極基板間距離：５５ｍｍ
　［フッ素系ガスプロセス］
　　　バイアスＲＦ：５０Ｗ
　　　エッチング時間：１２０ｓｅｃ
　　　トリガー圧力：３Ｐａ
　　　エッチング圧力：０．３Ｐａ
　　　エッチングガス：ＣＦ4／Ｈｅ
　　　ガス流量（ＣＦ4／Ｈｅ）：４／１６ｓｃｃｍ
　　　電極基板間距離：５５ｍｍ
　表１に、ＴａＮＨ膜、ＴａＯＮＨ膜およびＣｒＮＨ膜のエッチング速度を求めた結果を示す。フッ素系ガスプロセスの場合、ＣｒＮＨ膜はエッチング後の膜減り量が確認できず、エッチング速度をＮ．Ｄ．とした。すなわち、ＣｒＮＨ膜は吸収層１３（ＴａＮＨ膜）および低反射層１４のエッチングに用いるフッ素系ガスプロセスに対して高いエッチング耐性を有しており、吸収層１３（ＴａＮＨ膜）および低反射層１４（ＴａＯＮＨ膜）のエッチング条件におけるエッチング選択比が十分高い。
　一方、ＣｒＮＨ膜は、ハードマスク層１５のエッチングに用いる塩素系ガスプロセスに対して十分速いエッチング速度を有していた。塩素系ガスプロセスについて、ＴａＯＮＨ膜に対するＣｒＮＨ膜のエッチング選択比を下記式に基づいて算出した。
　　　エッチング選択比＝
　　　　（ＣｒＮＨ膜のエッチング速度）／（ＴａＯＮＨ膜のエッチング速度）
　上記から計算されるエッチング選択比は３．３であり、十分なエッチング選択比が確保できていることが確認できた。
（実施例２）
　実施例２は、ハードマスク層１５がＣｒＯＨ膜であること以外は、実施例１と同様の手順でＥＵＶマスクブランクを作製した。ＣｒＯＨ膜は以下の条件で成膜した。
　［ハードマスク層１５（ＣｒＯＨ膜）の成膜条件］
　　　ターゲット：Ｃｒターゲット
　　　スパッタガス：ＡｒとＯ2とＨ2の混合ガス（Ａｒ：８９ｖｏｌ％、Ｏ2：８．３ｖｏｌ％、Ｈ2：２．７ｖｏｌ％、ガス圧：０．４６Ｐａ）
　　　投入電力：２０００Ｗ
　　　成膜速度：５．５ｎｍ／ｍｉｎ
　　　膜厚：２０ｎｍ
　上記の手順で得られたＥＵＶマスクブランクのハードマスク層１５（ＣｒＯＨ膜）に対し下記の評価（１）～（４）を実施した。
（１）膜組成
　ハードマスク層１５（ＣｒＯＨ膜）の組成を、実施例１と同様の方法で測定した結果、Ｃｒ：Ｏ：Ｈ＝５５：３９：６（Ｃｒの含有率が５５ａｔ％、Ｏの含有率が３９ａｔ％、Ｈの含有率６ａｔ％）である。
（２）結晶状態
　ハードマスク層１５（ＣｒＯＨ膜）の結晶状態を、実施例１と同様の方法で測定した結果、得られる回折ピークにはシャープなピークが見られないことから、ハードマスク層１５（ＣｒＯＨ膜）の結晶状態がアモルファス構造または微結晶構造であることを確認した。
（３）表面粗さ
　ハードマスク層１５（ＣｒＯＨ膜）の表面粗さは、実施例１と同様の方法で測定した結果、表面粗さ（ｒｍｓ）は０．４０ｎｍであった。
（４）エッチング特性
　エッチング特性については、実施例１と同様の方法で測定した結果を、表１に示す。フッ素系ガスプロセスの場合、ＣｒＯＨ膜はエッチング後の膜減り量が確認できず、エッチング速度をＮ．Ｄ．とした。すなわち、ＣｒＯＨ膜は、吸収層１３（ＴａＮＨ膜）および低反射層１４のエッチングに用いるフッ素系ガスプロセスに対して高いエッチング耐性を有しており、吸収層１３（ＴａＮＨ膜）および低反射層１４（ＴａＯＮＨ膜）のエッチング条件におけるエッチング選択比が十分高い。
　一方、ＣｒＯＨ膜は、ハードマスク層１５のエッチングに用いる塩素系ガスプロセスに対して十分速いエッチング速度を有していた。塩素系ガスプロセスについて、ＴａＯＮＨ膜に対するＣｒＯＨ膜のエッチング選択比を下記式に基づいて算出した。
　　　エッチング選択比＝
　　　　（ＣｒＯＨ膜のエッチング速度）／（ＴａＯＮＨ膜のエッチング速度）
上記から計算されるエッチング選択比は９．７であり、十分なエッチング選択比が確保できていることが確認できた。
（実施例３）
　実施例３は、吸収層１３をＴａＰｄＮ膜として、さらに低反射層１４を設けないこと以外は、実施例１および実施例２と同様の手順でＥＵＶマスクブランクを作製し、これらについて前述と同様にエッチング特性の評価を実施した。すなわち吸収層１３（ＴａＰｄＮ膜）と、ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜またはＣｒＯＨ膜）のエッチング選択比を比較した。ＴａＰｄＮ膜は以下の条件で成膜した。なお、吸収層１３の組成比（原子比）は、実施例１と同様の装置および測定方法によって分析したところ、Ｐｄ：Ｔａ：Ｎ＝８０：１５：５であった。
　［吸収層１３（ＴａＰｄＮ膜）の成膜条件］
　　　ターゲット：ＴａターゲットおよびＰｄターゲット
　　　スパッタガス：ＡｒとＮ2混合ガス（Ａｒ：８６ｖｏｌ％、Ｎ2：１４ｖｏｌ％、ガス圧：０．３Ｐａ）
　　　投入電力：Ｔａターゲット＝１５０Ｗ、Ｐｄターゲット７５Ｗ
　　　成膜速度：１９．１ｎｍ／ｍｉｎ膜厚：５０ｎｍ
　表１に、実施例１と同様の方法で測定したＴａＰｄＮ膜のエッチング速度を示す。フッ素系ガスプロセスの場合、吸収層１３（ＴａＰｄＮ膜）のエッチング速度は、４．０ｎｍ／ｍｉｎであった。一方、実施例１および２で記載したように、ＣｒＮＨ膜およびＣｒＯＨ膜は、フッ素系ガスプロセスに対して高いエッチング耐性を有しているため、吸収層１３（ＴａＰｄＮ膜）のエッチング条件におけるエッチング選択比は十分高い。
　一方、塩素系ガスプロセスについて、ＴａＰｄＮ膜に対する、ＣｒＮＨ膜およびＣｒＯＨ膜のエッチング選択比を下記式に基づいて算出した。
　　　エッチング選択比（ＣｒＮＨ膜の場合）＝
　　　　（ＣｒＮＨ膜のエッチング速度）／（ＴａＰｄＮ膜のエッチング速度）
　　　エッチング選択比（ＣｒＯＨ膜の場合）＝
　　　　（ＣｒＯＨ膜のエッチング速度）／（ＴａＰｄＮ膜のエッチング速度）
　上記から計算されるＴａＰｄＮ膜に対するエッチング選択比は、ＣｒＮＨ膜の場合６．２であり、ＣｒＯＨ膜の場合１８．３であり、十分なエッチング選択比が確保できていることが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例１）
　比較例１は、ハードマスク層１５が、水素を含まないＣｒＮ膜であること以外は、実施例１と同様の手順でＥＵＶマスクブランクを作製した。ＣｒＮ膜は以下の条件で成膜した。
　［ハードマスク層１５（ＣｒＮ膜）の成膜条件］
　　　ターゲット：Ｃｒターゲット
　　　スパッタガス：ＡｒとＮ2との混合ガス（Ａｒ：８９ｖｏｌ％、Ｎ2：１１ｖｏｌ％、ガス圧：０．４６Ｐａ）
　　　投入電力：２０００Ｗ
　　　成膜速度：５．５ｎｍ／ｍｉｎ
　　　膜厚：２０ｎｍ
　上記の手順で得られたＥＵＶマスクブランクのハードマスク層１５（ＣｒＮ膜）に対して、膜組成を、実施例１と同様の方法で測定した結果、Ｃｒ：Ｎ＝５５：４５（Ｃｒの含有率が５５ａｔ％、Ｎの含有率が４５ａｔ％）である。
　また、ハードマスク層１５（ＣｒＮ膜）の結晶状態を、実施例１と同様の方法で測定した結果、得られる回折ピークにシャープなピークが見られることから、ハードマスク層１５（ＣｒＮ膜）が結晶構造を有することが確認される。
　また、ハードマスク層１５（ＣｒＮ膜）の表面粗さは、実施例１と同様の方法で測定した結果、表面粗さ（ｒｍｓ）は０．６５ｎｍである。
　本比較例のＣｒＮ膜は、結晶構造を有し、表面粗さが大きいため、パターン形成時のラインエッジラフネスが大きくなることが予測されるので、ＥＵＶマスクブランクのハードマスク層として好ましくない。
（比較例２）
　比較例２は、ハードマスク層１５が、水素の含有率が１５ａｔ％よりも高いＣｒＮＨ膜であること以外は、実施例１と同様の手順でＥＵＶマスクブランクを作製した。ＣｒＮＨ膜は以下の条件で成膜した。
　［ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）の成膜条件］
　　　ターゲット：Ｃｒターゲット
　　　スパッタガス：ＡｒとＮ2とＨ2の混合ガス（Ａｒ：８０ｖｏｌ％、Ｎ2：５ｖｏｌ％、Ｈ2：１５ｖｏｌ％、ガス圧：０．４６Ｐａ）
　　　投入電力：２０００Ｗ
　　　成膜速度：４．０ｎｍ／ｍｉｎ
　　　膜厚：２０ｎｍ
　上記の手順で得られたＥＵＶマスクブランクのハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）に対して、膜組成を、実施例１と同様の方法で測定した結果、Ｃｒ：Ｎ：Ｈ＝５４：３０：１６（Ｃｒの含有率が５４ａｔ％、Ｎの含有率が３０ａｔ％、Ｈの含有率が１６ａｔ％）である。
　また、ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）の結晶状態を、実施例１と同様の方法で測定した結果、得られる回折ピークにシャープなピークが見られることから、ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）が結晶構造を有することが確認される。
　また、ハードマスク層１５（ＣｒＮＨ膜）の表面粗さは、実施例１と同様の方法で測定した結果、表面粗さ（ｒｍｓ）は０．７０ｎｍである。
　本比較例のＣｒＮＨ膜は、結晶構造を有し、表面粗さが大きいため、パターン形成時のラインエッジラフネスが大きくなることが予測され、ＥＵＶマスクブランクのハードマスク層として好ましくない。
（比較例３）
　比較例３は、ハードマスク層１５が、水素を含まないＣｒＯ膜であること以外は、実施例２と同様の手順でＥＵＶマスクブランクを作製した。ＣｒＯ膜は以下の条件で成膜した。
　［ハードマスク層１５（ＣｒＯ膜）の成膜条件］
　　　ターゲット：Ｃｒターゲット
　　　スパッタガス：ＡｒとＯ2との混合ガス（Ａｒ：８９ｖｏｌ％、Ｏ2：１１ｖｏｌ％、ガス圧：０．４６Ｐａ）
　　　投入電力：２０００Ｗ
　　　成膜速度：５．５ｎｍ／ｍｉｎ
　　　膜厚：２０ｎｍ
　上記の手順で得られたＥＵＶマスクブランクのハードマスク層１５（ＣｒＯ膜）に対して、膜組成を、実施例１と同様の方法で測定した結果、Ｃｒ：Ｏ＝５５：４５（Ｃｒの含有率が５５ａｔ％、Ｎの含有率が４５ａｔ％）である。
　また、ハードマスク層１５（ＣｒＯ膜）の結晶状態を、実施例１と同様の方法で測定した結果、得られる回折ピークにシャープなピークが見られることから、ハードマスク層１５（ＣｒＯ膜）が結晶構造を有することが確認される。
　また、ハードマスク層１５（ＣｒＯ膜）の表面粗さは、実施例１と同様の方法で測定した結果、表面粗さ（ｒｍｓ）は０．６５ｎｍである。
　本比較例のＣｒＯ膜は、結晶構造を有し、表面粗さが大きいため、パターン形成時のラインエッジラフネスが大きくなることが予測され、ＥＵＶマスクブランクのハードマスク層として好ましくない。
（比較例４）
　比較例４は、ハードマスク層１５が、水素の含有率が１５ａｔ％よりも高いＣｒＯＨ膜であること以外は、実施例１と同様の手順でＥＵＶマスクブランクを作製した。ＣｒＯＨ膜は以下の条件で成膜した。
　［ハードマスク層１５（ＣｒＯＨ膜）の成膜条件］
　　　ターゲット：Ｃｒターゲット
　　　スパッタガス：ＡｒとＯ2とＨ2の混合ガス（Ａｒ：８０ｖｏｌ％、Ｏ2：５ｖｏｌ％、Ｈ2：１５ｖｏｌ％、ガス圧：０．４６Ｐａ）
　　　投入電力：２０００Ｗ
　　　成膜速度：４．２ｎｍ／ｍｉｎ
　　　膜厚：２０ｎｍ
　上記の手順で得られたＥＵＶマスクブランクのハードマスク層１５（ＣｒＯＨ膜）に対して、膜組成を、実施例１と同様の方法で測定した結果、Ｃｒ：Ｏ：Ｈ＝５４：３０：１６（Ｃｒの含有率が５４ａｔ％、Ｏの含有率が３０ａｔ％、Ｈの含有率が１６ａｔ％）である。
　また、ハードマスク層１５（ＣｒＯＨ膜）の結晶状態を、実施例１と同様の方法で測定した結果、得られる回折ピークにシャープなピークが見られることから、ハードマスク層１５（ＣｒＯＨ膜）が結晶構造を有することが確認される。
　また、ハードマスク層１５（ＣｒＯＨ膜）の表面粗さは、実施例１と同様の方法で測定した結果、表面粗さ（ｒｍｓ）は０．７５ｎｍである。
　本比較例のＣｒＯＨ膜は、結晶構造を有し、表面粗さが大きいため、パターン形成時のラインエッジラフネスが大きくなることが予測され、ＥＵＶマスクブランクのハードマスク層として好ましくない。
　本発明によれば、高解像度のパターンを得る際に求められるレジストの薄膜化を達成でき、また、パターン形成後のラインエッジラフネスが大きくなることがなく、高解像度のパターンを得ることができ、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクとして有用である。
　なお、２０１１年２月１日に出願された日本特許出願２０１１－０１９３９１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
　　１：ＥＵＶマスクブランク
　１１：基板
　１２：反射層（多層反射膜）
　１３：吸収層
　１４：低反射層
　１５：ハードマスク層
　２０：レジスト膜

Claims (12)

  1. 　基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、ハードマスク層と、が、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
    　前記吸収層が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とし、
    　前記ハードマスク層が、クロム（Ｃｒ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を含有し、
    　前記ハードマスク層における、ＣｒおよびＮの合計含有率が８５～９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１～１５ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  2. 　基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、マスクパターンの検査光（波長１９０～２６０ｎｍ）に対する低反射層と、ハードマスク層と、が、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
    　前記吸収層が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とし、
    　前記低反射層が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方と、酸素（Ｏ）と、を主成分とし、
    　前記ハードマスク層が、クロム（Ｃｒ）、窒素（Ｎ）および水素（Ｈ）を含有し、
    　前記ハードマスク層における、ＣｒおよびＮの合計含有率が８５～９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１～１５ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  3. 　前記ハードマスク層において、ＣｒとＮの組成比（原子比）がＣｒ：Ｎ＝９：１～３：７であることを特徴とする請求項１または２に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  4. 　前記ハードマスク層が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む不活性ガスと、窒素（Ｎ2）と、水素（Ｈ2）と、を含む雰囲気中でＣｒターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成されることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  5. 　基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、ハードマスク層と、が、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
    　前記吸収層が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とし、
    　前記ハードマスク層が、クロム（Ｃｒ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）を含有し、
    　前記ハードマスク層における、ＣｒおよびＯの合計含有率が８５～９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１～１５ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  6. 　基板上に、ＥＵＶ光を反射する反射層と、ＥＵＶ光を吸収する吸収層と、マスクパターンの検査光（波長１９０～２６０ｎｍ）に対する低反射層と、ハードマスク層と、が、この順に形成されたＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランクであって、
    　前記吸収層が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方を主成分とし、
    　前記低反射層が、タンタル（Ｔａ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうち少なくとも一方と、酸素（Ｏ）と、を主成分とし、
    　前記ハードマスク層が、クロム（Ｃｒ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）を含有し、
    　前記ハードマスク層における、ＣｒおよびＯの合計含有率が８５～９９．９ａｔ％であり、Ｈの含有率が０．１～１５ａｔ％であることを特徴とするＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  7. 　前記ハードマスク層において、ＣｒとＯの組成比（原子比）がＣｒ：Ｏ＝９：１～３：７であることを特徴とする請求項５または６に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  8. 　前記ハードマスク層が、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む不活性ガスと、酸素（Ｏ2）と、水素（Ｈ2）と、を含む雰囲気中でＣｒターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成されることを特徴とする請求項５～７のいずれか一項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  9. 　前記ハードマスク層の結晶状態が、アモルファスであることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  10. 　前記ハードマスク層の表面の表面粗さ（ｒｍｓ）が、０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  11. 　前記ハードマスク層の膜厚が、２～３０ｎｍであることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
  12. 　前記反射層と前記吸収層との間に、前記吸収層へのパターン形成時に前記反射層を保護するための保護層が形成されており、
    　前記保護層が、Ｒｕ、Ｒｕ化合物、ＳｉＯ２およびＣｒ化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種で形成されることを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載のＥＵＶリソグラフィ用反射型マスクブランク。
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