JPWO2013027590A1 - 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特に近年は、地球環境への配慮が産業界全体の大きな関心事となっており、環境への配慮からも、より中性域に近い現像液での処理や廃液の低減が課題として挙げられている。特に湿式の後処理は、簡素化するか、乾式処理に変更することが望ましい。
このような平版印刷版原版として、特許文献1および特許文献2が知られている。
一方、本願発明者が特許文献2について検討を行ったところ、特許文献2に記載の構造を持つバインダーを用いた場合、耐汚れ性や現像性が不十分であること分かった。
すなわち、従来のPS版では、このような耐汚れ性(特に、経時後の耐汚れ性)の要求を満たしながら高い耐刷性および現像性を実現することは実質的に不可能であった。
本願発明はかかる従来技術の問題点を解決するものであって、耐刷性、耐汚れ性、および現像性に優れた平版印刷版原版および平板印刷版の製造方法を提供することを目的とする。
一般式(1)
<2>前記重合体(A)が、一般式(2)で表される繰り返し単位および/または一般式(3)で表される繰り返し単位を含む、<1>に記載の平版印刷版原版。
一般式(2)
一般式(3)
<3>前記重合体(A)が、一般式(3)で表される繰り返し単位、一般式(4)で表される繰り返し単位および一般式(5)で表される繰り返し単位の少なくとも1種を含む、<1>に記載の平版印刷版原版。
一般式(3)
一般式(4)
一般式(5)
<4>前記重合体(A)が、さらに、(a2)支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位および/または(a3)親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とする、<1>〜<3>いずれか1項記載の平版印刷版原版。
<5>前記(a2)支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式(a2−1)〜(a2−6)で表される構造のいずれか1種以上を側鎖に有する、<4>に記載の平版印刷版原版。
<6>前記(a3)親水性基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式(a3−1)および/または(a3−2)で表される構造のいずれかを側鎖に有する、<4>または<5>に記載の平版印刷版原版。
<7>前記重合体(A)が、下記(a2)および(a3)を含有することを特徴とする共重合体である、<1>に記載の平版印刷版原版。
(a2)一般式(a2−1)〜(a2−6)で表される構造のいずれか1種以上を側鎖に有する繰り返し単位
(a3)一般式(a3−1)および/または(a3−2)で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位
<8>前記一般式(2)におけるL1、一般式(3)におけるL101、一般式(4)におけるL11、一般式(5)におけるL21が、2価の脂肪族基であり、前記一般式(2)におけるL2、一般式(3)におけるL102、一般式(4)におけるL12、一般式(5)におけるL22が、単結合または2価の脂肪族基である、<2>〜<7>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<9>画像記録層が、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物および(D)バインダーを含む、<1>〜<8>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<10>画像記録層が、pHが2〜14の水溶液により除去可能である、<1>〜<9>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<11>画像記録層が、印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方により除去可能である、<1>〜<10>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<12><1>〜<11>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、露光した前記平版印刷版原版を、pHが2〜14の現像液の存在下で、非露光部の画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
<13>画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み;
現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の画像記録層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む(但し、水洗工程を含まない)、ことを特徴とする<12>に記載の平版印刷版の製造方法。
<14><1>〜<11>のいずれかに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
<15> 下記(a1)〜(a3)を含有することを特徴とする共重合体。
(a1)一般式(1)で表される繰り返し単位
一般式(1)
(a2)一般式(a2−1)〜(a2−6)で表される構造のいずれか1種以上を側鎖に有する繰り返し単位
(a3)一般式(a3−1)および/または(a3−2)で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位
<16>一般式(1)で表される繰り返し単位が一般式(4)で表される繰り返し単位または一般式(5)で表される繰り返し単位である、<15>に記載の共重合体。
一般式(4)
一般式(5)
本明細書中、一般式で表される化合物における基の表記に関して、置換あるいは無置換を記していない場合、当該基が更に置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、無置換の基のみならず置換基を有する基も包含する。例えば、一般式において、「Rはアルキル基、アリール基または複素環基を表す」との記載があれば、「Rは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基または置換複素環基を表す」ことを意味する。
本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、下塗り層と、画像記録層とを該順に有し、前記下塗り層が、一般式(1)で表される繰り返し単位を含む重合体(A)を含むことを特徴とする。
重合体(A)は、一般式(1)で表される繰り返し単位を含み、他の繰り返し単位を含んでいてもよく、(a2)支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位および/または(a3)親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
一般式(1)
一般式(1)で表される繰り返し単位は、−NH−C(=O)−構造を持つことが好ましく、1つの繰り返し単位中に2つ以上の−NH−C(=O)−構造を持つことがより好ましい。また、Lは、アミド結合を含む2価の連結基であることが好ましい。
一般式(2)
一般式(2)で表される繰り返し単位は、アミド結合を1つ以上有することが好ましく、2つ有することがより好ましい。
X1は、−N(R7)−が好ましい。R7は、水素原子が好ましい。
ここで2価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、およびポリアルキレンオキシ基が好ましく、アルキレン基、置換アルキレン基およびポリアルキレンオキシ基がさらに好ましい。2価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜10であることがよりさらに好ましく、1〜8であることがよりさらに好ましく、1〜4であることが特に好ましい。
2価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
2価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。2価の芳香族基の置換基の例としては、上記2価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
2価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜10であることがよりさらに好ましく、1〜8であることがよりさらに好ましく、1〜4であることが特に好ましい。2価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
2価の芳香族基の例としては、フェニレン基、置換フェニレン基、ナフタレン基および置換ナフタレン基が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
2価の芳香族基の置換基の例としては、上記2価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
L2、R4、R5およびR6のいずれか2つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。2つの基が結合して1つの環を形成していてもよいし、3つ以上の基が結合して縮合環を形成していてもよい。さらに、2つの基が結合して形成した環が2つあってもよい。好ましくは、2つの基が結合して1つの環を形成している場合である。
一般式(3)で表される繰り返し単位は、アミド結合を1つ以上有することが好ましく、2つ有することがより好ましい。
Y101は、−CO−N(R107)−が好ましい。R107およびR103は、好ましくは水素原子を表す。
L101は、一般式(2)におけるL1と同義であり、好ましい範囲も同義である。
L102は、一般式(2)におけるL2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
R104〜R106は、一般式(2)におけるR4と同義であり、好ましい範囲も同義である。
L102、R104、R105およびR106のいずれか2つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。2つの基が結合して1つの環を形成していてもよいし、3つ以上の基が結合して縮合環を形成していてもよい。さらに、2つの基が結合して形成した環が2つあってもよい。好ましくは、2つの基が結合して1つの環を形成している場合である。
一般式(4)
一般式(4)で表される繰り返し単位は、アミド結合を1つ以上有することが好ましく、2つ有することがより好ましい。
X11は、−N(R16)−が好ましい。R16は、水素原子が好ましい。
L11は、一般式(2)におけるL1と同義で有り、好ましい範囲も同義である。
L12は、一般式(2)におけるL2と同義で有り、好ましい範囲も同義である。
R14およびR15は、一般式(2)におけるR4と同義であり、好ましい範囲も同義である。
L12、R14およびR15のいずれか2つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。2つの基が結合して1つの環を形成していてもよいし、3つ以上の基が結合して縮合環を形成していてもよい。さらに、2つの基が結合して形成した環が2つあってもよい。好ましくは、2つの基が結合して1つの環を形成している場合である。
Mは水素原子または1価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。1価の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられるが、Mとしては水素原子、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが好ましく、水素原子またはナトリウムイオンがより好ましい。
一般式(5)で表される繰り返し単位は、アミド結合を1つ以上有することが好ましく、2つ有することがより好ましい。
X21は、−N(R26)−が好ましい。R26は、水素原子が好ましい。
L21は、一般式(2)におけるL1と同義で有り、好ましい範囲も同義である。
L22は、一般式(2)におけるL2と同義で有り、好ましい範囲も同義である。
R24およびR25、それぞれ、一般式(2)におけるR4と同義であり、好ましい範囲も同義である。
L22、R24およびR25のいずれか2つ以上が互いに結合して環を形成してもよい。2つの基が結合して1つの環を形成していてもよいし、3つ以上の基が結合して縮合環を形成していてもよい。さらに、2つの基が結合して形成した環が2つあってもよい。好ましくは、2つの基が結合して1つの環を形成している場合である。
Mは水素原子または1価の金属イオンまたはアンモニウムを表す。1価の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられるが、Mとしては水素原子、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが好ましく、水素原子またはナトリウムイオンがより好ましい。
本発明で用いる重合体(A)は、支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位
支持体との密着性を高めるために、支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位を含むことが好ましく、下記一般式(a2−1)〜(a2−6)で表される構造のいずれか1種以上を側鎖に有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
(a2)下記一般式(a2−1)、(a2−2)、(a2−3)、(a2−4)、(a2−5)および(a2−6)で表される支持体表面と相互作用する構造のいずれかを側鎖に有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
R21〜R23は、水素原子またはメチル基が好ましい。
−L1−:−CO−O−2価の脂肪族基−
−L2−:−CO−O−2価の芳香族基−
−L3−:−CO−NH−2価の脂肪族基−
−L4−:−CO−NH−2価の芳香族基−
2価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜10であることがよりさらに好ましく、1〜8であることが特に好ましく、1〜4であることが最も好ましい。
2価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
2価の芳香族基の置換基の例としては、上記2価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
M21およびM22は、水素原子であることが好ましい。
具体的には、下記の構造を挙げることができる。本発明では下記構造に限定されるものではないことは言うまでもない。
(a2)は一般式(a2−1)〜(a2−6)で表される構造を表し、一般式(a2−1)〜(a2−6)中の*で表される部位で炭素原子に連結する。
本発明で用いる重合体(A)は、非画像部の支持体表面を高親水性にするために、(a3)として親水性基を少なくとも1つ側鎖に含有する繰り返し単位を有しても良い。親水性基としては水分子との間に水素結合・ファンデルワールス結合・イオン結合を形成しやすいものを指し、具体的にはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、正電荷または負電荷を有する基、双性イオン基やその金属塩等が挙げられる。またこれら親水基は(a2)支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位と兼ねても良い。
R31およびR32の炭素数は、後述の有していてもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数1〜30が好ましく、炭素数1〜20がより好ましく、炭素数1〜15がさらに好ましく、炭素数1〜8がよりさらに好ましく、炭素数1〜4が特に好ましい。
R31およびR32で表されるアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基等が挙げられる。
R31およびR32で表されるアルキニル基の例としては、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。
R31およびR32で表されるアリール基の例としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。さらに、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
−L1−:−CO−O−2価の脂肪族基−
−L2−:−CO−O−2価の芳香族基−
−L3−:−CO−NH−2価の脂肪族基−
−L4−:−CO−NH−2価の芳香族基−
2価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。2価の脂肪族基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜12であることがさらに好ましく、1〜10であることがよりさらに好ましく、1〜8であることが特に好ましく、1〜4であることが最も好ましい。
2価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
2価の芳香族基の置換基の例としては、上記2価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
L31の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
さらにY3は−L3−であり、R31およびR32が、それぞれ、メチル基であり、L31が、炭素数4の直鎖アルキレン基であり、かつA−がスルホナートの組み合わせがより好ましい。
具体的には下記構造式が好ましい。
L32は連結基を表し、好ましくは、−CO−、−O−、−NH−、2価の脂肪族基、2価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる連結基である。また、L32は、後述の有してもよい置換基の炭素数を含めて、炭素数30以下であることが好ましい。置換基の具体例としては、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜20のアルキレン基、より好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数2〜6のアルキレン基)、および、フェニレン基、キシリレン基などのアリレン基(好ましくは炭素数5〜15のアリレン基、より好ましくは炭素数6〜10のアリレン基)が挙げられる。耐汚れ性の観点から、L32は、炭素数1〜5の直鎖アルキレン基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖アルキレン基がより好ましい。
L32の具体例として、例えば、以下の連結基が挙げられる。
置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
E+は、カチオンを有する構造を表し、好ましくはアンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、またはスルホニウムを有する構造を表す。より好ましくは、アンモニウムまたはホスホニウムを有する構造であり、特に好ましくはアンモニウムを有する構造である。カチオンを有する構造の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、N−メチルイミダゾリオ基、N−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
L32、Y4、E+のさらに好ましい組み合わせは、L32が炭素数2〜4のアルキレン基であり、Y4は、−L1−または−L3−であり、E+は、トリメチルアンモニオ基またはトリエチルアンモニオ基である。
具体的には、下記の構造をあげることができる。
一般式(a3−3)
このような繰り返し単位を有する重合体(A)を、機上現像型の平版印刷版原版の下塗り層に用いることで、良好な機上現像性を達成することができる。側鎖にアルキルエーテル鎖を有する繰り返し単位は、重合体(A)の0〜20mol%の範囲で含まれることが好ましい。
量%の範囲で含まれることが好ましい。
重合体(A)は、既知の方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法、且つそれに続く、ポリマー側鎖のアミノ基と、ラジカル重合反応性基を有するイソシアネート類を用いたウレア化反応、が好ましく用いられる。
また、本発明の平版印刷版原版は、前記画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を含むことが好ましい。
また、本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
本発明の平版印刷版原版の下塗り層は重合体(A)を含有する。
下塗り層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は、水、あるいは、メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤若しくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度0.005〜10質量%の溶液を種々の方法で塗布できる。
例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は0.01〜20質量%、好ましくは0.05〜5質量%であり、浸漬温度は20〜90℃、好ましくは25〜50℃であり、浸漬時間は0.1秒〜20分、好ましくは2秒〜1分である。
前記下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。固形分の90質量%以上が重合体(A)であることが好ましい。
本発明の平版印刷版原版の前記画像記録層は、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物および(D)バインダーを含むことが好ましく、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物、(D)バインダーおよび(E)色素を含有することがさらに好ましい。
本発明の画像記録層は重合開始剤(以下、開始剤化合物とも称する)を含有することが好ましい。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
オニウム塩は、750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
前記画像記録層中の重合開始剤の含有量は、前記画像記録層全固形分に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%、さらに好ましくは1.0〜10質量%である。
前記画像記録層に用いる重合性化合物は、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸を、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表2006−508380号公報、特開2002−287344号公報、特開2008−256850号公報、特開2001−342222号公報、特開平9−179296号公報、特開平9−179297号公報、特開平9−179298号公報、特開2004−294935号公報、特開2006−243493号公報、特開2002−275129号公報、特開2003−64130号公報、特開2003−280187号公報、特開平10−333321号公報等に記載されている。
(ただし、R104およびR105は、HまたはCH3を示す。)
本発明の平版印刷版原版の前記画像記録層に含有される(D)バインダーは、前記画像記録層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。前記(D)バインダーとしては、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられ、より好ましくは(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂である。
前記(メタ)アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式(I)で表されるものが好ましく用いられる。
前記R212で表される連結基が有していてもよい置換基としては、水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
n211は1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
本発明に用いられる(メタ)アクリル系重合体はさらに架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程で前記(D)バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましい。
前記(D)バインダー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていてもよい。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の4級アンモニウム塩などが挙げられる。
前記(D)バインダーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
前記(D)バインダーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、前記画像記録層の全固形分に対して、5〜75質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、10〜60質量%が更に好ましい。
また、前記(C)重合性化合物および前記(D)バインダーの合計含有量は、前記画像記録層の全固形分に対して、90質量%以下が好ましい。90質量%を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは35〜80質量%である。
前記画像記録層は、(E)色素を含むことが好ましい。前記色素は、増感色素であることがより好ましい。
本発明の平版印刷版原版の前記画像記録層に用いられる増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、300〜450nm又は750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
前記画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
前記低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類等が挙げられる。
前記画像記録層には、着肉性を向上させるために、ホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を含有させることができる。特に、保護層が無機質の層状化合物を含有する場合、感脂化剤は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
30%ポリマー溶液3.33g(固形分として1g)を、20mlのメスフラスコに秤量し、N−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を30℃の恒温槽で30分間静置し、ウベローデ還元粘度管(粘度計定数=0.010cSt/s)に入れて30℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで2回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク(N−メチルピロリドンのみ)の場合も測定し、下記式から還元比粘度(ml/g)を算出する。
(1)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比10/90 質量平均分子量4.5万)
(2)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 質量平均分子量6.0万)
(3)2−(エチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=p−トルエンスルホナート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比30/70 質量平均分子量4.5万)
(4)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/2−エチルヘキシルメタクリレート共重合体(モル比20/80 質量平均分子量6.0万)
(5)2−(トリメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=メチルスルファート/ヘキシルメタクリレート共重合体(モル比40/60 質量平均分子量7.0万)
(6)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比 25/75 質量平均分子量6.5万)
(7)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルアクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 質量平均分子量6.5万)
(8)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=13−エチル−5,8,11−トリオキサ−1−ヘプタデカンスルホナート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体(モル比20/80 質量平均分子量7.5万)
(9)2−(ブチルジメチルアンモニオ)エチルメタクリレート=ヘキサフルオロホスファート/3,6−ジオキサヘプチルメタクリレート/2−ヒドロキシ−3−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体(モル比15/80/5 質量平均分子量6.5万)
前記画像記録層には、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を含有させることができる。疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに前記画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル及びミクロゲル(架橋ポリマー微粒子)から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレートまたはメタクリレートなどのモノマーのホモポリマーもしくはコポリマーまたはそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレンおよびアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
前記画像記録層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683−684頁に定義されている。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。前記画像記録層には、特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類等)を好ましく用いることができる。
本発明の平版印刷版原版における前記画像記録層は、形成方法に特に制限はなく、公知の方法で形成されることができる。前記画像記録層は、必要な上記各画像記録層成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
前記(A)共重合体を画像記録層又は下塗り層に含有させるには、前記(A)共重合体を画像記録層用塗布液又は下塗り層用塗布液に添加することにより行うことができる。前記(A)共重合体が前記画像記録層に含まれる場合、前記(A)共重合体の含有量(固形分)は、0.1〜100mg/m2が好ましく、1〜30mg/m2がより好ましく、5〜24mg/m2がさらに好ましい。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。支持体としては、特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理( 電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理) 、化学的粗面化処理( 化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理) が挙げられる。これらの処理については、特開2007−206217号の段落番号〔0241〕〜〔0245〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
前記支持体は、中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであることが好ましい。この範囲で、前記画像記録層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、前記支持体の色濃度は、反射濃度値で0.15〜0.65が好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
前記支持体の厚さは0.1〜0.6mmであるのが好ましく、0.15〜0.4mmであるのがより好ましく、0.2〜0.3mmであるのが更に好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部領域の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、前記画像記録層上に保護層(酸素遮断層)を設けることが好ましい。前記保護層の材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましい。具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的に特に良好な結果を与える。
本発明の平版印刷版原版は、必要に応じて、前記支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。前記バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3)4 、Si(OC2H5)4 、Si(OC3H7)4 、Si(OC4H9)4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の平版印刷版原版を画像露光して現像処理を行うことで平版印刷版を製造することができる。
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程と;露光した前記平版印刷版原版を、pHが2〜14の現像液で現像する現像工程を含み;前記現像工程において、前記現像液の存在下、前記画像記録層の非露光部と前記保護層とを同時に除去する工程を含むことを特徴とする。
本発明の平版印刷版の製造方法は、前記画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み;前記現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の画像記録層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む(但し、水洗工程を含まない)、ことが好ましい
本発明の平版印刷版の製造方法の第二の態様は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする。
以下、本発明の平版印刷版の製造方法について、各工程の好ましい態様を順に説明する。なお、本発明の平版印刷版の製造方法によれば、本発明の平版印刷版原版は前記現像工程において水洗工程を含む場合も平板印刷版を製造することができる。
本発明の平版印刷版の製造方法は、本発明の平版印刷版原版を、画像様に露光する露光工程を含む。本発明の平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は300〜450nm又は750〜1400nmが好ましく用いられる。300〜450nmの光源の場合は、この波長領域に吸収極大を有する増感色素を画像記録層に有する平版印刷版原版が好ましく用いられ、750〜1400nmの光源の場合は、この波長領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を画像記録層に含有する平版印刷版原版が好ましく用いられる。300〜450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。750〜1400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。赤外線レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
画像露光は、プレートセッターなどを用いて常法により行うことができる。機上現像の場合には、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光を行ってもよい。
現像処理は、(1)pHが2〜14の現像液にて現像する方法(現像液処理方式)、又は(2)印刷機上で、湿し水及び/又はインキを加えながら現像する方法(機上現像方式)で行うことができる。
現像液処理方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、pHが2〜14の現像液により処理され、非露光部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
高アルカリ性現像液(pH12以上)を用いる現像処理においては、通常、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥して平版印刷版が作製される。
本発明の第一の好ましい態様によれば、pHが2〜14の現像液が使用される。この態様においては、現像液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることが好ましく、これにより現像とガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、1液で現像−ガム液処理を行うことができる。
さらに、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像−ガム液処理と同時に行うことができる。本発明の平板印刷版の製造方法では、現像−ガム処理の後に、例えば、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
図2に示す自動現像処理機100は、機枠202により外形が形成されたチャンバーからなり、平版印刷版原版の搬送路11の搬送方向(矢印A)に沿って連続して形成された前加熱(プレヒート)部200、現像部300及び乾燥部400を有している。
前加熱部200は、搬入口212及び搬出口218を有する加熱室208を有し、その内部には串型ローラー210とヒーター214と循環ファン216とが配置されている。
現像部300の内部には、現像液で満たされている現像槽308を有する処理タンク306と、平版印刷版原版を処理タンク306内部へ案内する挿入ローラー対304が設けられている。現像槽308の上部は遮蔽蓋324で覆われている。
ブラシローラー対322、326の下部には、スプレーパイプ330が設けられている。スプレーパイプ330はポンプ(不図示)が接続されており、ポンプによって吸引された現像槽308内の現像液がスプレーパイプ330から現像槽308内へ噴出するようになっている。
外部タンク50は第2の循環用配管C2が接続され、第2の循環用配管C2中には、フィルター部54及び現像液供給ポンプ55が設けられている。現像液供給ポンプ55によって、現像液が外部タンク50から現像槽308へ供給される。また、外部タンク50内には上限液レベル計52、下限液レベル計53が設けられている。
現像槽308は、第3の循環用配管C3を介して補充用水タンク71に接続されている。第3の循環用配管C3中には水補充ポンプ72が設けられており、この水補充ポンプ72によって補充用水タンク71中に貯留される水が現像槽308へ供給される。
液中ローラー対316の上流側には液温センサ336が設置されており、搬出ローラー対318の上流側には液面レベル計338が設置されている。
乾燥部400は、支持ローラー402、ダクト410、412、搬送ローラー対406、ダクト410、412、搬送ローラー対408がこの順に設けられている。ダクト410、412の先端にはスリット孔414が設けられている。また、乾燥部400には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部400には排出口404が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版は排出口404から排出される。
機上現像方式においては、画像露光された平版印刷版原版は、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給し、非画像部の画像記録層が除去されて平版印刷版が作製される。
すなわち、平版印刷版原版を画像露光後、なんらの現像処理を施すことなくそのまま印刷機に装着するか、あるいは、平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で画像露光し、ついで、油性インキと水性成分とを供給して印刷すると、印刷途上の初期の段階で、非画像部においては、供給された油性インキ及び/または水性成分によって、未硬化の画像記録層が溶解または分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。一方、露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する油性インキ受容部を形成する。最初に版面に供給されるのは、油性インキでもよく、水性成分でもよいが、水性成分が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に油性インキを供給することが好ましい。このようにして、平版印刷版原版は印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が好適に用いられる。
<重合体P−5〜P−13の合成>
500mlの三口フラスコに、ビニルホスホン酸(15.8g)、[3−(メタクリロイルアミノ)プロピル]ジメチル−(3−スルホプロピル)アンモニウムベタイン内塩(17.9g)、2−メタクリルアミドエチルアミン(11.3g)、蒸留水(240g)を加え窒素気流下、10分間55℃で加熱攪拌した。その後、VA−046B(1.4g)(和光純薬製)を蒸留水(40g)に溶解し、3時間かけて滴下した。その後、VA−046B(1.4g)(和光純薬製)を加え80℃で3時間加熱し、加熱終了後冷却した。得られたポリマー溶液に対してNaOHを添加しpHを9.7に調整した。その後、4−ヒドロキシ−テトラメチル ピペリジニルオキシ(4−OH−TEMPO)(0.2g)(東京化成製)を加え、55℃に加熱し、イタコン酸無水物(30.0g)を加え、55℃で6時間反応させた。その後、酢酸エチル(500g)を加えて分液操作を行い、下層を回収した。回収した下層にイオン交換樹脂としてAmberlyst 15(15g)(Ardrich)を加えろ過することで重合体P−5の水溶液を得た。
また、イタコン酸無水物に替えて、シトラコン酸無水物、マレイン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、1−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物cis−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、およびアリルこはく酸をそれぞれ用いることで、P−6〜P−13を合成した。
500mlの三口フラスコに、ビニルホスホン酸(19.5g)、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸(14.9g)、マレイン酸無水物(10.6g)、N−メチルピロリドン (180g)を加え窒素気流下、10分間75℃で加熱攪拌した。その後、V−601(1.4g)(和光純薬製)をN−メチルピロリドン(30g)に溶解し、3時間かけて滴下した。その後、V−601(1.4g)を加え90℃で3時間加熱し、加熱終了後冷却した。得られたポリマー溶液に対して、1NのNaOH水溶液を添加しpHを9.7に調整した。その後4−OH−TEMPO(0.2g)を加え、55℃に加熱し2−メタクリルアミドエチルアミン(30g)を添加し、55℃で3時間反応させた。その後、水(200g)、酢酸エチル(800g)を加えて分液操作を行い、下層を回収した。回収した下層にイオン交換樹脂としてAmberlyst 15(15g)加えろ過することで、P−29の水溶液を得た。
(1)平版印刷版原版の作成
〔アルミニウム支持体1の作製〕
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質:JIS A1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ナトリウム水溶液を用いて50℃で30秒間脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに60℃で20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
このようにして得られた支持体の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
アルミニウム支持体1を、珪酸ナトリウム1質量%水溶液にて20℃で10秒処理し、アルミニウム支持体2を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.54μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間デスマット処理を行った。このアルミニウム板を、15%硫酸水溶液溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、アルミニウム支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.44μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
以下の組成を有する下塗り層塗布液をバーコーターで塗布し、100℃にて1分間乾燥して下塗り層を形成した。下塗り層の乾燥塗布量は12mg/m2であった。
・下記表に記載の重合体または比較用重合体 0.50g
・メタノール 90.0g
・水 10.0g
〔画像記録層1の形成〕
下記組成の画像記録層塗布液1をバー塗布した後、90℃で60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の画像記録層1を形成した。
・下記バインダーポリマー(1) (質量平均分子量:80,000)0.34g
・下記重合性化合物(1) 0.68g
(PLEX6661−O、デグサジャパン製)
・下記増感色素(1) 0.06g
・下記重合開始剤(1) 0.18g
・下記連鎖移動剤(1) 0.02g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
(顔料:15質量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(質量平均分子量:6万、共重合モル比:83/17)):10質量部、シクロヘキサノン:15質量部)
・熱重合禁止剤(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)0.01g
・下記フッ素系界面活性剤(1) (質量平均分子量:10,000)0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.02g
((株)ADEKA製、プルロニックL44)
・黄色顔料の分散物 0.04g
(黄色顔料Novoperm Yellow H2G(クラリアント製):15質量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体 (質量平均分子量:6万、共重合モル比83/17)):10質量部、シクロヘキサノン:15質量部)
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
下記組成の画像記録層塗布液2をバー塗布した後、90℃で60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の画像記録層を形成した。
<画像記録層塗布液2>
・上記バインダーポリマー(1)(質量平均分子量:5万) 0.04g
・下記バインダーポリマー(2)(質量平均分子量:8万) 0.30g
・上記重合性化合物(1) 0.17g
(PLEX6661−O、デグサジャパン製)
・下記重合性化合物(2) 0.51g
・下記増感色素(2) 0.03g
・下記増感色素(3) 0.015g
・下記増感色素(4) 0.015g
・上記重合開始剤(1) 0.13g
・連鎖移動剤:メルカプトベンゾチアゾール 0.01g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
(顔料:15質量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(質量平均分子量:6万、共重合モル比:83/17)):10質量部、シクロヘキサノン:15質量部)
・熱重合禁止剤(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)0.01g
・上記フッ素系界面活性剤(1)(質量平均分子量:1万)0.001g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
下記組成の画像記録層塗布液3をバー塗布した後、100℃で60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像記録層を形成した。画像記録層塗布液3は下記感光液(1)および疎水化前駆体液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
・下記バインダーポリマー(3) 0.162g
・下記赤外線吸収剤(1) 0.030g
・下記重合開始剤(3) 0.162g
・重合性化合物(アロニックスM215、東亞合成(株)製)0.385g
・パイオニンA−20(竹本油脂(株)製) 0.055g
・下記感脂化剤(1) 0.044g
・上記フッ素系界面活性剤(1) 0.008g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・下記疎水化前駆体水分散液(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ蒸留水(350mL)を加えて内温が80℃となるまで加熱した。分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム(1.5g)を添加し、さらに開始剤として過硫化アンモニウム(0.45g)を添加し、次いでグリシジルメタクリレート(45.0g)とスチレン(45.0g)との混合物を滴下ロートから約1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、水蒸気蒸留で未反応単量体を除去した。その後冷却しアンモニア水でpH6に調整し、最後に不揮発分が15質量%となるように純水を添加してポリマー微粒子からなる疎水化前駆体水分散液(1)を得た。このポリマー微粒子の粒子サイズ分布は、粒子サイズ60nmに極大値を有していた。
以下の組成を有する保護層塗布液1を乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃で70秒間乾燥して保護層を形成した。
・ポリビニルアルコール(ケン化度:98モル%、重合度:500)40g
・ポリビニルピロリドン(分子量:5万) 5g
・ポリ〔ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1)〕(分子量:7万)0.5g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.5g
・水 950g
以下の組成を有する保護層塗布液2を乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃で70秒間乾燥して保護層を形成した。
・下記の無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・スルホン酸変性ポリビニルアルコールの6質量%水溶液 0.55g
(日本合成化学工業(株)製CKS50、ケン化度99モル%以上、重合度300)
・ポリビニルアルコール6質量%水溶液 0.03g
((株)クラレ製PVA−405、ケン化度81.5モル%、重合度500)6質量%水溶液
・界面活性剤の1質量%水溶液
(日本エマルジョン(株)製エマレックス710) 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、混合物をホモジナイザーを用いて平均粒子サイズ(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散し、無機質層状化合物分散液(1)を調製した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
[実施例1〜59および比較例1〜11]
〔露光、現像および印刷〕
下記表に示す各平版印刷版原版を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd.(FFEI社)製、Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー(発光波長405nm±10nm/出力30mW)を搭載)により画像露光した。画像露光は、解像度2、438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、網点面積率が50%となるように、版面露光量0.05mJ/cm2で行った。
次いで、100℃、30秒間のプレヒートを行った後、下記の各現像液を用い、図2に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシロールを1本有し、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させた。現像液の温度は30℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は80℃であった。但し、現像液2を用いた際は、現像後乾燥工程を行う前に、水洗を行った。
・炭酸ナトリウム 13.0g
・炭酸水素ナトリウム 7.0g
・ニューコールB13 50.0g
・第一リン酸アンモニウム 2.0g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール 0.01g
・2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.01g
・クエン酸三ナトリウム 15.0g
・蒸留水 913.98g
(pH:9.8)
・水酸化カリウム 0.15g
・ニューコールB13 5.0g
・キレスト400(キレート剤) 0.1g
・蒸留水 94.75g
(pH:12.05)
・アラビアガム 25.0g
・酵素変性馬鈴薯澱粉 70.0g
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 5.0g
・第一リン酸アンモニウム 1.0g
・クエン酸 1.0g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール 0.01g
・2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.01g
・下記両性界面活性剤(W−1) 70.0g
・下記アニオン性界面活性剤(AN−1) 3.0g
・蒸留水 824.98g
(リン酸および水酸化ナトリウムを添加し、pHを4.5に調整)
・水 937.2g
・下記アニオン系界面活性剤(W−2) 23.8g
・リン酸 3g
・フェノキシプロパノール 5g
・トリエタノールアミン 6g
・ポテトデキストリン 25g
(リン酸を添加し、pHを6.8に調整)
・水 88.6g
・下記ノニオン系界面活性剤(W−3) 2.4g
・下記ノニオン系界面活性剤(W−4) 2.4g
・ノニオン系界面活性剤 1.0g
(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
・フェノキシプロパノール 1.0g
・オクタノール 0.6g
・N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン 1.0g
・トリエタノールアミン 0.5g
・グルコン酸ナトリウム 1.0g
・クエン酸3ナトリウム 0.5g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム 0.05g
・ポリスチレンスルホン酸 1.0g
(Versa TL77(30%溶液)、Alco Chemical社製)
(リン酸を添加し、pHを7.0に調整)
各平版印刷版原版について、耐刷性、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性および現像性を下記のように評価した。結果を下記表に示す。
<耐刷性>
印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、実施例1〜43および比較例1〜6については比較例1を、実施例44〜50および比較例7〜9については比較例7を、実施例51〜59および比較例10〜12については比較例10を基準(1.0)として、以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の耐刷性)/(基準平版印刷版原版の耐刷性)
印刷開始後20枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を評価した。非画像部のインキ付着は、必ずしも均一に発生するわけではないため、75cm2当りの目視評価の点数で表示した。目視評価の点数は、非画像部のインキ付着面積率が0%の場合を10点、0%を超え10%以下を9点、10%を超え20%以下を8点、20%を超え30%以下を7点、30%を超え40%以下を6点、40%を超え50%以下を5点、50%を超え60%以下を4点、60%を超え70%以下を3点、70%を超え80%以下を2点、80%を超え90%以下を1点、90%を超え100%以下を0点とした。点数の高い程、耐汚れ性が良好であることを表す。
平版印刷版を作製した後、60℃相対湿度60%に設定した恒温恒湿槽中に3日間放置した。この印刷版を用いて、上記耐汚れ性の評価と同様にして経時後の耐汚れ性を評価した。点数の高い程、経時後の耐汚れ性が良好であることを表す。
種々の搬送速度に変更して上記現像処理を行い、得られた平版印刷版の非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム支持体のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、実施例1〜43および比較例1〜6については比較例1を、実施例44〜50および比較例7〜9については比較例7を、実施例51〜59および比較例10〜12については比較例10を基準(1.0)として、以下のように定義した相対現像性で表した。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを表す。
相対現像性=(対象平版印刷版原版の搬送速度)/(基準平版印刷版原版の搬送速度)
繰り返し単位の側鎖にエチレン性不飽和基を有しない比較例4、8、11は、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性および現像性のバランスが劣ることが分かった。
繰り返し単位の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものの、一般式(1)で表される繰り返し単位を満たさない比較例5、9、12は耐汚れ性および現像性に劣ることが分かった。
一方、本発明の要件を満たす繰り返し単位を有する実施例1〜59は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性および現像性に優れることが分かった。
下記表に示す各平版印刷版原版を、Creo社製、Trendsetter3244VX(水冷式40W赤外線半導体レーザー(830nm)搭載)にて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2、400dpiの条件で50%平網の画像露光を行った。次いで、現像液1または4を用い、図1に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート部での版面到達温度が100℃となるヒーター設定、現像液中への浸漬時間(現像時間)が20秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
繰り返し単位の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものの、一般式(1)で表される繰り返し単位を含まない、比較例14、16は耐汚れ性および現像性に劣ることが分かった。
一方、本発明の要件を満たす繰り返し単位を有する実施例60〜73は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性および現像性に優れることが分かった。
下記表に示す各平版印刷版原版を、赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製、Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像および20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とValues−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
各平版印刷版原版について、機上現像性および耐刷性を下記のように評価した。耐汚れ性および経時後の耐汚れ性については実施例1と同様にして評価した。結果を下記表に示す。
画像記録層の非画像部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。
上記機上現像性の評価を行った後、さらに印刷を続けた。印刷枚数の増加にともない、徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が、印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例17を基準(1.0)として以下のように定義した相対耐刷性で表した。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表す。
相対耐刷性=(対象平版印刷版原版の耐刷性)/(基準平版印刷版原版の耐刷性)
繰り返し単位の側鎖にエチレン性不飽和結合を有するものの、一般式(1)で表される繰り返し単位を有さない比較例18は耐汚れ性および機上現像性に劣ることが分かる。
一方、本発明の要件を満たす繰り返し単位を有する実施例74〜80は、耐刷性を損なうことなく、耐汚れ性、経時後の耐汚れ性および現像性に優れることが分かった。
Claims (16)
- 前記重合体(A)が、一般式(2)で表される繰り返し単位および/または一般式(3)で表される繰り返し単位を含む、請求項1に記載の平版印刷版原版。
一般式(2)
一般式(3)
- 前記重合体(A)が、一般式(3)で表される繰り返し単位、一般式(4)で表される繰り返し単位および一般式(5)で表される繰り返し単位の少なくとも1種を含む、請求項1に記載の平版印刷版原版。
一般式(3)
一般式(4)
一般式(5)
- 前記重合体(A)が、さらに、(a2)支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位および/または(a3)親水性基を側鎖に有する繰り返し単位を含むことを特徴とする、請求項1〜3いずれか1項記載の平版印刷版原版。
- 前記(a2)支持体表面と相互作用する構造を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式(a2−1)〜(a2−6)で表される構造のいずれか1種以上を側鎖に有する、請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 前記(a3)親水性基を側鎖に有する繰り返し単位が、下記一般式(a3−1)および/または(a3−2)で表される構造のいずれかを側鎖に有する、請求項4または5に記載の平版印刷版原版。
- 前記重合体(A)が、下記(a2)および(a3)を含有することを特徴とする共重合体である、請求項1に記載の平版印刷版原版。
(a2)一般式(a2−1)〜(a2−6)で表される構造のいずれか1種以上を側鎖に有する繰り返し単位
(a3)一般式(a3−1)および/または(a3−2)で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位
- 前記一般式(2)におけるL1、一般式(3)におけるL101、一般式(4)におけるL11、一般式(5)におけるL21が、2価の脂肪族基であり、前記一般式(2)におけるL2、一般式(3)におけるL102、一般式(4)におけるL12、一般式(5)におけるL22が、単結合または2価の脂肪族基である、請求項2〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 画像記録層が、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物および(D)バインダーを含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 画像記録層が、pHが2〜14の水溶液により除去可能である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 画像記録層が、印刷インキおよび湿し水の少なくとも一方により除去可能である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、露光した前記平版印刷版原版を、pHが2〜14の現像液の存在下で、非露光部の画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。
- 画像記録層の前記支持体とは反対側の表面上に、保護層を形成する工程を含み;
現像工程において、さらに界面活性剤を含有する前記現像液の存在下、非露光部の画像記録層と前記保護層とを同時に除去する工程を含む(但し、水洗工程を含まない)、ことを特徴とする請求項12に記載の平版印刷版の製造方法。 - 請求項1〜11のいずれかに記載の平版印刷版原版を、画像様に露光する工程と、
印刷機上で印刷インキと湿し水を供給して非露光部の前記画像記録層を除去する工程とを含むことを特徴とする平版印刷版の製造方法。 - 下記(a1)〜(a3)を含有することを特徴とする共重合体。
(a1)一般式(1)で表される繰り返し単位
一般式(1)
(a2)一般式(a2−1)〜(a2−6)で表される構造のいずれか1種以上を側鎖に有する繰り返し単位
(a3)一般式(a3−1)および/または(a3−2)で表される構造を側鎖に有する繰り返し単位
- 一般式(1)で表される繰り返し単位が一般式(4)で表される繰り返し単位または一般式(5)で表される繰り返し単位である、請求項15に記載の共重合体。
一般式(4)
一般式(5)
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