JP5624880B2 - 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法 - Google Patents
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Description
特許文献2には、支持体上に、有機樹脂微粒子を含有する層と350〜450nmに吸収極大を有する増感色素等を含有する感光層を有するネガ型平版印刷版原版が記載されている。有機樹脂微粒子を形成する有機樹脂の具体例として、アンモニウム構造で連結されているメタクリル基を側鎖に有する樹脂が記載されている。
しかしながら、従来技術によっては、耐汚れ性、平版印刷版原版を長期保存した場合の耐汚れ性及び耐刷性の両立が困難であった。また、UVインキ耐刷性、耐薬品性においても不充分であった。
また、耐薬品性とは、特定の湿し水に対する画像部の耐性を意味する。印刷時に用いる湿し水は多種存在し、その成分も様々である。湿し水は通常、原液で市販されており、希釈して使用するが、ある特定の湿し水の原液が印刷前の平版印刷版に付着すると、画像部
が溶解若しくは剥離されて印刷不良が生じるという問題がある。この原因は明確ではないが、特定の湿し水に含まれる有機溶剤が関与していると推定される。
合を介して含有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有させること
により、耐汚れ性及び長期保存の耐汚れ性と耐刷性の両立を達成でき、更に、驚くべきこ
とに、UVインキ耐刷性及び耐薬品性が向上することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
本発明は、以下の平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法を含む。
<1> 支持体上に、ClogP値が−0.14以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記繰り返し単位が、下記式(A)で表される繰り返し単位である平版印刷版原版。
式(A)において、C 1 =C 2 は炭素−炭素不飽和二重結合を表し、S 1 は共重合体の主鎖を形成する原子団を表し、T 1 は(N+1)価の連結基を表し、R 5 a〜R 7 aは、各々、水素原子、アルキル基、―CO−O−Rx又は―CO−N(Ry)(Rz)を表し、Rxはアルキル基を表し、Ry及びRzは、各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Nは1〜12の整数を表す。
<2> 前記繰り返し単位が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び水酸基から選択される少なくとも1つの構造を含有することを特徴とする<1>に記載の平版印刷版原版。
<3> 前記繰り返し単位を形成するモノマーのClogP値が、−0.16以下であることを特徴とする<1>又は<2>に記載の平版印刷版原版。
<4> 前記繰り返し単位が、下記式(I)〜(VI)のいずれかで示される繰り返し単位であることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
式(I)における各記号の定義を以下に示す。
R 1 a〜R 3 a:各々、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基。
R 4 a:各々、水素原子又は炭素数1〜30の置換基。
R 5 a〜R 7 a:各々、水素原子、アルキル基、―CO−O−Rx又は―CO−N(Ry)(Rz)。
Rx:アルキル基。
Ry、Rz:各々、水素原子、アルキル基又はアリール基。
L 1 a、L 2 a:各々、単結合又は2価の連結基。
W 1 a、W 2 a:各々アルキレン基、アリーレン基、―O―、―S―、―CO―、―N(Rw)―、―SO 2 ―、又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基。
Rw:水素原子、アルキル基又はアリール基。
X 1 a:N又はP。
X 2 a:(n 3 a+1)価の連結基、但し、n 3 aが1のときは単結合。
Y 1 a:有機又は無機のアニオン。
n 1 a:0〜2の整数。
n 2 a:1〜3の整数、但し、n 1 a+n 2 a=3を満たす。
n 3 a:1〜4の整数。
式(II)における各記号の定義を以下に示す。
R 1 b〜R 3 b、R 4 b、R 5 b〜R 7 b、L 1 b、L 2 b、W 1 b、W 2 b:各々、式(I)のR 1 a〜R 3 a、R 4 a、R 5 a〜R 7 a、L 1 a、L 2 a、W 1 a、W 2 aと同義。
X 1 b:(n 2 b+1)価の連結基、但し、n 2 bが1のときは単結合。
Y 1 b:各々、水素原子、水酸基又はアルキル基、但し、Y 1 bのうち少なくとも1つは水酸基。
n 1 b:1〜10の整数。
n 2 b:1〜4の整数。
式(III)における各記号の定義を以下に示す。
R 1 c〜R 3 c、R 4 c、R 5 c〜R 7 c、L 1 c、L 2 c、W 1 c、W 2 c:各々、式(I)のR 1 a〜R 3 a、R 4 a、R 5 a〜R 7 a、L 1 a、L 2 a、W 1 a、W 2 aと同義。
n 1 c、n 2 c:各々、式(II)のn 1 b、n 2 bと同義。
X 1 c:(n 2 c+1)価の連結基、但し、n 2 cが1のときは単結合。
Y 1 c:各々、水素原子、水酸基、アルキル基又はL 3 c−Qで示される基、但し、Y 1 cのうち少なくとも1つはL 3 c−Qで示される基。
L 3 c:単結合又は2価の連結基。
Q:−CO 2 M、−SO 3 M、−OSO 3 M、−OPO(OM 1 )(OM 2 )又は−PO(OM 3 )(OM 4 )。
M、M 1 、M 3 :各々、1価の金属イオン又はN + (R 0 ) 4 。
M 2 、M 4 :各々、水素原子、1価の金属イオン又はN + (R 0 ) 4 。
R 0 :各々、水素原子又はアルキル基。
式(IV)における各記号の定義を以下に示す。
R 1 d〜R 3 d、R 4 d、R 5 d〜R 7 d、L 1 d、L 2 d、W 1 d、W 2 d、n 3 d、X 1 d:各々式(I)のR 1 a〜R 3 a、R 4 a、R 5 a〜R 7 a、L 1 a、L 2 a、W 1 a、W 2 a、n 3 a、X 1 aと同義。
L 3 d:2価の連結基。
X 2 d:(n 3 d+1)価の連結基、但し、n 3 dが1のときは単結合。
Y 1 d − :−CO 2 − 、−SO 3 − 又はOPO(O − )(ORp)。
Rp:アルキル基。
n 1 d:0又は1。
n 2 d:1又は2、但し、n 1 d+n 2 d=2を満たす。
式(V)における各記号の定義を以下に示す。
R 1 e〜R 3 e、R 4 e、R 5 e〜R 7 e、W 1 e、W 2 e、X 1 e:各々、式(I)のR 1 a〜R 3 a、R 4 a、R 5 a〜R 7 a、W 1 a、W 2 a、X 1 aと同義。
L 1 e、L 2 e:各々、式(I)のL 1 aと同義。
L 3 e:式(I)のL 2 aと同義。
n 1 e:式(II)のn 2 bと同義。
X 2 e:(n 1 e+1)価の連結基、但し、n 1 eが1のときは単結合。
式(VI)における各記号の定義を以下に示す。
R 1 f〜R 3 f、R 4 f、R 5 f〜R 7 f、W 1 f、W 2 f、X 1 f、X 2 f、n 1 f〜n 3 f:各々、式(I)のR 1 a〜R 3 a、R 4 a、R 5 a〜R 7 a、W 1 a、W 2 a、X 1 a、X 2 a、n 1 a〜n 3 aと同義。
L 1 f、L 2 f:各々、式(I)のL 1 aと同義。
L 3 f:式(I)のL 2 aと同義。
<5> 式(I)のW 1 aが―CO―O―又は―CO―N(Rw)−であり、かつX 1 aがNであり、式(II)のW 1 bが―CO―O―又は―CO―N(Rw)−であり、式(III)のW 1 cが―CO―O―、―CO―N(Rw)―であり、かつQが−SO 3 M、−OPO(OM 1 )(OM 2 )又は−PO(OM 3 )(OM 4 )であり、式(IV)のW 1 dが―CO―O―、又は―CO―N(Rw)―であり、X 1 dがNであり、かつY 1 d − が−CO 2 − 、−SO 3 − 、−OPO(O − )(ORp)であり、式(V)のW 1 eが―CO―O―、又は―CO―N(Rw)―であり、かつX 1 eがNであり、式(VI)中、W 1 fが―CO―O―、―CO―N(Rw)―であり、かつX 1 fがNであることを特徴とする<4>に記載の平版印刷版原版。
<6> 前記繰り返し単位を形成するモノマーのClogP値が、−1.0以下であることを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<7> 前記共重合体が、支持体表面と相互作用する官能基としてスルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩を含有する繰り返し単位を有することを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<8> 前記画像形成層が、更に増感色素を含有することを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<9> 前記増感色素が、波長300〜450nmに極大吸収を有する増感色素であることを特徴とする<8>に記載の平版印刷版原版。
<10> 前記増感色素が、赤外線吸収剤であることを特徴とする<8>に記載の平版印刷版原版。
<11> 前記画像形成層が、更に疎水化前駆体を含有することを特徴とする<1>〜<10>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<12> 前記画像形成層が、更にマイクロカプセル及びミクロゲルから選択される少なくとも1つを含有することを特徴とする<1>〜<11>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<13> 前記バインダーポリマーが、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする<1>〜<12>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<14> 前記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和結合基を有することを特徴とする、<1>〜<13>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<15> 前記画像形成層上に、保護層を有することを特徴とする<1>〜<14>のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
<16> 前記保護層が、無機質層状化合物を含有することを特徴とする<15>に記載の平版印刷版原版。
<17> 支持体上に、ClogP値が−0.14以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記繰り返し単位が、下記式(A)で表される繰り返し単位である平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給して印刷開始することにより画像形成層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
式(A)において、C 1 =C 2 は炭素−炭素不飽和二重結合を表し、S 1 は共重合体の主鎖を形成する原子団を表し、T 1 は(N+1)価の連結基を表し、R 5 a〜R 7 aは、各々、水素原子、アルキル基、―CO−O−Rx又は―CO−N(Ry)(Rz)を表し、Rxはアルキル基を表し、Ry及びRzは、各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Nは1〜12の整数を表す。
<18> 支持体上に、ClogP値が−0.14以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記繰り返し単位が、下記式(A)で表される繰り返し単位である平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版をpH2〜11の現像液で処理して画像形成層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
式(A)において、C 1 =C 2 は炭素−炭素不飽和二重結合を表し、S 1 は共重合体の主鎖を形成する原子団を表し、T 1 は(N+1)価の連結基を表し、R 5 a〜R 7 aは、各々、水素原子、アルキル基、―CO−O−Rx又は―CO−N(Ry)(Rz)を表し、Rxはアルキル基を表し、Ry及びRzは、各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Nは1〜12の整数を表す。
本発明は、上記<1>〜<18>に記載の平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載する。
(2)前記繰り返し単位が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び水酸基から選択される少なくとも1つの構造を含有することを特徴とする上記(1)に記載の平版印刷版原版。
(3)前記繰り返し単位を形成するモノマーのClogP値が、−0.16以下であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の平版印刷版原版。
(4)前記繰り返し単位が、下記式(I)〜(VI)のいずれかで示される繰り返し単位であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
R1a〜R3a:各々、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基。
R4a:各々、水素原子又は炭素数1〜30の置換基。
R5a〜R7a:各々、水素原子、アルキル基、―CO−O−Rx又は―CO−N(Ry)(Rz)。
Rx:アルキル基。
Ry、Rz:各々、水素原子、アルキル基又はアリール基。
L1a、L2a:各々、単結合又は2価の連結基。
W1a、W2a:各々アルキレン基、アリーレン基、―O―、―S―、―CO―、―N(Rw)―、―SO2―、又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基。
Rw:水素原子、アルキル基又はアリール基。
X1a:N又はP。
X2a:(n3a+1)価の連結基、但し、n3aが1のときは単結合。
Y1a:有機又は無機のアニオン。
n1a:0〜2の整数。
n2a:1〜3の整数、但し、n1a+n2a=3を満たす。
n3a:1〜4の整数。
式(II)における各記号の定義を以下に示す。
R1b〜R3b、R4b、R5b〜R7b、L1b、L2b、W1b、W2b:各々、式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、L1a、L2a、W1a、W2aと同義。
X1b:(n2b+1)価の連結基、但し、n2bが1のときは単結合。
Y1b:各々、水素原子、水酸基又はアルキル基、但し、Y1bのうち少なくとも1つは水酸基。
n1b:1〜10の整数。
n2b:1〜4の整数。
式(III)における各記号の定義を以下に示す。
R1c〜R3c、R4c、R5c〜R7c、L1c、L2c、W1c、W2c:各々、式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、L1a、L2a、W1a、W2aと同義。
n1c、n2c:各々、式(II)のn1b、n2bと同義。
X1c:(n2c+1)価の連結基、但し、n2cが1のときは単結合。
Y1c:各々、水素原子、水酸基、アルキル基又はL3c−Qで示される基、但し、Y1cのうち少なくとも1つはL3c−Qで示される基。
L3c:単結合又は2価の連結基。
Q:−CO2M、−SO3M、−OSO3M、−OPO(OM1)(OM2)又は−PO(OM3)(OM4)。
M、M1、M3:各々、1価の金属イオン又はN+(R0)4。
M2、M4:各々、水素原子、1価の金属イオン又はN+(R0)4。
R0:各々、水素原子又はアルキル基。
式(IV)における各記号の定義を以下に示す。
R1d〜R3d、R4d、R5d〜R7d、L1d、L2d、W1d、W2d、n3d、X1d:各々式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、L1a、L2a、W1a、W2a、n3a、X1aと同義。
L3d:2価の連結基。
X2d:(n3d+1)価の連結基、但し、n3dが1のときは単結合。
Y1d−:−CO2 −、−SO3 −又はOPO(O−)(ORp)。
Rp:アルキル基。
n1d:0又は1。
n2d:1又は2、但し、n1d+n2d=2を満たす。
式(V)における各記号の定義を以下に示す。
R1e〜R3e、R4e、R5e〜R7e、W1e、W2e、X1e:各々、式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、W1a、W2a、X1aと同義。
L1e、L2e:各々、式(I)のL1aと同義。
L3e:式(I)のL2aと同義。
n1e:式(II)のn2bと同義。
X2e:(n1e+1)価の連結基、但し、n1eが1のときは単結合。
式(VI)における各記号の定義を以下に示す。
R1f〜R3f、R4f、R5f〜R7f、W1f、W2f、X1f、X2f、n1f〜n3f:各々、式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、W1a、W2a、X1a、X2a、n1a〜n3aと同義。
L1f、L2f:各々、式(I)のL1aと同義。
L3f:式(I)のL2aと同義。
ことを特徴とする上記(4)に記載の平版印刷版原版。
(6)前記繰り返し単位を形成するモノマーのClogP値が、−1.0以下であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(7)前記共重合体が、支持体表面と相互作用する官能基としてスルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩を含有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(8)前記画像形成層が、更に増感色素を含有することを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(9)前記増感色素が、波長300〜450nmに極大吸収を有する増感色素であることを特徴とする上記(8)に記載の平版印刷版原版。
(10)前記増感色素が、赤外線吸収剤であることを特徴とする上記(8)に記載の平版印刷版原版。
(12)前記画像形成層が、更にマイクロカプセル及びミクロゲルから選択される少なくとも1つを含有することを特徴とする(1)〜(11)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(13)前記バインダーポリマーが、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする上記(1)〜(12)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(14)前記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和結合基を有することを特徴とする、上記(1)〜(13)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(15)前記画像形成層上に、保護層を有することを特徴とする上記(1)〜(14)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
(17)支持体上に、ClogP値が−0.14以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給して印刷開始することにより画像形成層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
(18)支持体上に、ClogP値が−0.14以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版をpH2〜11の現像液で処理して画像形成層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に、(1)中間層及び(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する(2)画像形成層をこの順に有し、中間層に、ClogP値が−0.14以下で、かつ側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有するモノマーに由来する繰り返し単位(d1)を有する共重合体を含有することを特徴としている。
本発明に係る平版印刷版原版の中間層は、ClogP値が−0.14以下で、かつ側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有するモノマーに由来する繰り返し単位(d1)を有する共重合体(以下、特定共重合体とも称する)を含有する。
ClogP値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム"CLOGP"で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される"計算logP"の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたlogP寄与分を合計することにより化合物のlogP値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムCLOGP v4.82により計算したClogP値を用いた。
A.J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens,
J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990
C. Hansch & A.J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons.
A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logP = log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
記カチオン構造が挙げられる。繰り返し単位中にカチオン構造を有する場合、その対イオンとしては、ハロゲンイオン(F−、Cl−、Br−、I−)及び前記アニオン構造が挙げられる。また、繰り返し単位(d1)中には、これらアニオン構造とカチオン構造を両方有していてもよい。この場合、前記アニオン構造とカチオン構造が対イオン同士となって分子内塩を形成した状態でも、前記アニオン構造とカチオン構造それぞれに対して別の対イオンを有する状態であってもよい。
高親水性の構造として好ましくは、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、水酸基であり、より好ましいのは、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンであり、特に好ましくは、スルホン酸アニオン、アンモニウムカチオンである。
また、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン又はカルボン酸アニオンと、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを繰り返し単位(d1)中に同時に有することもまた好ましい。
R1a〜R3a:各々、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基。
R4a:各々、水素原子又は炭素数1〜30の置換基。
R5a〜R7a:各々、水素原子、アルキル基、―CO−O−Rx又は―CO−N(Ry)(Rz)。
Rx:アルキル基。
Ry、Rz:各々、水素原子、アルキル基又はアリール基。
L1a、L2a:各々、単結合又は2価の連結基。
W1a、W2a:各々、アルキレン基、アリーレン基、―O―、―S―、―CO―、―N(Rw)―、―SO2―又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基。
Rw:水素原子、アルキル基又はアリール基。
X1a:N又はP。
X2a:(n3a+1)価の連結基、但し、n3aが1のときは単結合。
Y1a:有機又は無機のアニオン。
n1a:0〜2の整数。
n2a:1〜3の整数、但し、n1a+n2a=3を満たす。
n3a:1〜4の整数。
R1b〜R3b、R4b、R5b〜R7b、L1b、L2b、W1b、W2b:各々、式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、L1a、L2a、W1a、W2aと同義。
X1b:(n2b+1)価の連結基、但し、n2bが1のときは単結合。
Y1b:各々、水素原子、水酸基又はアルキル基、但し、Y1bのうち少なくとも1つは水酸基。
n1b:1〜10の整数。
n2b:1〜4の整数。
R1c〜R3c、R4c、R5c〜R7c、L1c、L2c、W1c、W2c:各々、式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、L1a、L2a、W1a、W2aと同義。
n1c、n2c:各々、式(II)のn1b、n2bと同義。
X1c:(n2c+1)価の連結基、但し、n2cが1のときは単結合。
Y1c:各々、水素原子、水酸基、アルキル基又はL3c−Qで示される基。但し、Y1cのうち少なくとも1つはL3c−Qで示される基。
L3c:単結合又は2価の連結基。
Q:−CO2M、−SO3M、−OSO3M、−OPO(OM1)(OM2)又は−PO(OM3)(OM4)。
M、M1、M3:各々、1価の金属イオン又はN+(R0)4。
M2、M4:各々、水素原子、1価の金属イオン又はN+(R0)4。
R0:各々、水素原子又はアルキル基。
R1d〜R3d、R4d、R5d〜R7d、L1d、L2d、W1d、W2d、n3d、X1d:各々、式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、L1a、L2a、W1a、W2a、n3a、X1aと同義。
L3d:2価の連結基.X2d:(n3d+1)価の連結基、但し、n3dが1のときは単結合。
Y1d−:−CO2 −、−SO3 −又は−OPO(O−)(ORp)。
Rp:アルキル基。
n1d:0又は1。
n2d:1又は2、但し、n1d+n2d=2を満たす。
R1e〜R3e、R4e、R5e〜R7e、W1e、W2e、X1e:各々、式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、W1a、W2a、X1aと同義。
L1e、L2e:各々、式(I)のL1aと同義。
L3e:式(I)のL2aと同義。
n1eは式(II)のn2bと同義。
X2e:(n1e+1)価の連結基、但し、n1eが1のときは単結合。
R1f〜R3f、R4f、R5f〜R7f、W1f、W2f、X1f、X2f、n1f〜n3fは:各々、式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、W1a、W2a、X1a、X2a、n1a〜n3aと同義。
L1f、L2f:各々、式(I)のL1aと同義。
L3f:式(I)のL2aと同義。
式(I)において、R1a〜R3aにおけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状の、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基の総炭素数は1〜10が好ましい。アル
キル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基などが挙げられる。
R1a〜R2aとしては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
R3aとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルカルボニルオキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基がより好ましい。
R4aが複数ある場合、2つのR4aが結合して環構造を形成しても良い。
R4aとしては、水素原子、メチル基、エチル基、nプロピル基、nブチル基、−(CH2CH2O)p−Rt基(ここでpは1〜4の整数を示し、Rtは水素原子、メチル基を示す。)、アラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、−(CH2CH2O)p−Rt基、置換又は無置換のベンジル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、置換又は無置換のベンジル基が特に好ましい。
R5a〜R7aが―CO−O−Rx、―CO−N(Ry)(Rz)である場合、Rx、Ry、Rzのアルキル基はR1a〜R3aのアルキル基と同じものが挙げられる。Ry、Rzのアリール基は置換基を有していてもよく、炭素数6〜30のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Rxの好ましい例はメチル基、エチル基、nプロピル基、nブチル基、ヒドロキシエチル基である。Ry、Rzの好ましい例は水素原子、メチル基、エチル基、nプロピル基、nブチル基、ヒドロキシエチル基である。
R5aの好ましい例などは、R3aの好ましい例などと同様であり、R6a、R7aの好ましい例などは、R1a、R2aの好ましい例などと同様である。
W2aとしては、炭素数5以下のアルキレン基、フェニレン基、―O―、―S―、―C
O―、―N(Rw)―又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基が好ましく、炭素数3以下のアルキレン基、1,4−フェニレン基、―O―、―CO―、―N(Rw)―又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基がより好ましく、―O―CH2―、―N(Rw)―CH2―、―O―CO―O―CH2−、―O―CO―N(Rw)―CH2―、―N(Rw)―CO―O―CH2―、―N(Rw)―CO―N(Rw)―CH2―、―CO―O―、―CO―N(Rw)―、―CO―O―CH2―、―CO―N(Rw)―CH2―、―O―CO―CH2―が更に好ましく、―CO―O―、―CO―N(H)―、―CO―O―CH2―、―CO―N(H)―CH2―が特に好ましい。
Rwにおけるアルキル基、アリール基は、上記Ryにおけるアルキル基、アリール基と同様である。Rwとしては水素原子、メチル基、エチル基、nプロピル基、nブチル基、ヒドロキシエチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
X2aにおいて、(n3a+1)価の連結基とは、総炭素数30以下の炭化水素から(n3a+1)個の水素原子を取り除いた残基である。炭化水素としては、脂肪族、芳香族あるいはそれらの組み合せからなる構造である。脂肪族の場合は直鎖状、分岐状、単環、多環のいずれであってもよく、芳香族の場合は単環、多環どちらでもよい。また、上記炭化水素の任意の炭素−炭素結合の間に、―O―、―N(Rw)―、―S―、―CO―、―SO2―又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基が挿入されていてもよい。X2aの総炭素数は20以下が好ましく、10以下がより好ましい。X2aとしては、総炭素数20以下の(n3a+1)価の連結基が好ましく、総炭素数10以下の(n3a+1)価の連結基がより好ましく、総炭素数5以下の(n3a+1)価の連結基が更に好ましい。但し、n3aが1の場合は、単結合を表す。
n3aは、好ましくは1〜2、より好ましくは1である。
む)で、(n3a+1)価を(n2b+1)価に変更する以外は同様である。
Y1bにおけるアルキル基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式(I)のR4aにおけるアルキル基に関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。式(II)中のY1bとしての水酸基の数は1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。ただし、n1bが1のときは式(II)中のY1bとしての水酸基の数は1であり、n1bが2のときは式(II)中のY1bとしての水酸基の数は1又は2である。
n1bは、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2である。
n2bは、好ましくは1〜2、より好ましくは1である。
記式(II)のX1bにおけるを(n2b+1)価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)で、(n2b+1)価を(n2c+1)価に変更する以外は同様である。
Y1cにおけるアルキル基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式(I)のR4aにおけるアルキル基に関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。式(III)中のL3c−Qの数は、好ましくは1〜2であり、より好ましくは1である。
L3cにおける2価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式(I)のL2aにおける2価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。
Mとしては、Na、K、N+H4、N+(CH3)4、N+(H)(CH3)3、N+(C2H5)4、N+(H)(C2H5)3、N+(H)2(C2H5)2、N+(CH2CH2OH)4、N+(H)(CH2CH2OH)3、N+(H)2(CH2CH2OH)2、N+(H)3(CH2CH2OH)が好ましく、Na、K、N+H4、N+(CH3)4、N+(H)(CH3)3、N+(C2H5)4、N+(H)(C2H5)3、N+(CH2CH2OH)4、N+(H)(CH2CH2OH)3、N+(H)2(CH2CH2OH)2、N+(H)3(CH2CH2OH)がより好ましく、Na、K、N+H4、N+(CH3)4、N+(C2H5)4、N+(H)(C2H5)3、N+(H)(CH2CH2OH)3、N+(H)2(CH2CH2OH)2が特に好ましい。
M1、M3における1価の金属イオン、N+R04に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記Mにおける1価の金属イオン、N+R04に関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。
M2、M4における1価の金属イオン、N+R04に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記Mにおける1価の金属イオン、N+R04に関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。
X2dにおける(n3d+1)価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式(II)のX1bにおける(n2b+1)価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)で、(n2b+1)価を(n3d+1)価に変更する以外は同様である。
Y1d−としては、−CO2 −、−SO3 −、−OPO(O−)(ORp)が好ましく、−CO2−、−SO3−がより好ましい。
n1d及びn2dは、好ましくは、(n1d,n2d)が(0,2)、(1,1)である。
であり、かつQが−SO3M、−OPO(OM1)(OM2)又は−PO(OM3)(OM4)である場合、式(IV)において、W1dが―CO―O―又は―CO―N(Rw)―であり、X1dがNであり、かつY1d−が−CO2 −、−SO3 −又は−OPO(O−)(ORp)である場合、式(V)においてW1eが―CO―O―又は―CO―N(Rw)―であり、かつX1eがNである場合、式(VI)において、W1fが―CO―O―又は―CO―N(Rw)―であり、かつX1fがNである場合が、親水性の調整、製造の容易性等の点で好ましい。
2〜90モル%、より好ましくは4〜80モル%である。1モル%未満であると本発明の効果が十分に発現せず、95モル%を超えると、非画像部の耐汚れ性は良好であるが、耐刷性、UVインキ耐刷性、耐薬性が低下してしまう。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
更に好ましくは、スルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩である。
R3a、R3bはそれぞれ水素原子、メチル基、−CH2−OH又は−CH2−O−CO−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2−OH又は−CH2−O−CO−CH3がより好ましい。
X1aは−CO−O−又は−CO−NR500−が好ましく、−CO−O−又は−CO−NH−よりが好ましい。
L1a、L1bは、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NR500−、−NR500−CO−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Qはリン酸エステル若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、イミノ二酢酸やフタル酸などのジカルボン酸若しくはその塩又はアンモニウム基が好ましく、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩又はアンモニウム基がより好ましい。
特定共重合体中の繰り返し単位(d2)のモル比は、通常1〜95モル%、好ましくは5〜90モル%、より好ましくは10〜80モル%である。
親水性基を含有する繰り返し単位(以下、繰り返し単位(d3)とも称する)における親水性基としては、例えば、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩、アミド基、アンモニウム基、ポリ(エチレンオキシ)基などが挙げられる。
繰り返し単位(d3)としては、以下の式(d3a)又は式(d3b)で示される繰り返し単位が好ましい。
水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
R3c、R3dはそれぞれ水素原子、メチル基、−CH2−OH又は−CH2−O−CO−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2−OH又は−CH2−O−CO−CH3がより好ましい。
X1cは−CO−O−又は−CO−NR500−が好ましく、−CO−O−又は−CO−NH−よりが好ましい。
L1c、L1dは、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NR500−、−NR500−CO−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Wは、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩、アミド基又はアンモニウム基が好ましく、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸塩、アミド基又はアンモニウム基がより好ましい。
双性イオン基とは、正電荷及び負電荷を有しており、全体として中性である基のことである。双性イオン基としては、下記一般式(i)又は(ii)で表される基が好ましい。耐刷性の観点から、双性イオン基としては、一般式(i)で表される基がより好ましい。なお、一般式(i)及び(ii)において、左側がポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
ル基、t−ブチル基、イソペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
本発明において、双性イオン基を有する繰り返し単位は、具体的には下記(A1)で表されることが好ましい。
L1:−CO−O−二価の脂肪族基−
L2:−CO−O−二価の芳香族基−
L3:−CO−NH−二価の脂肪族基−
L4:−CO−NH−二価の芳香族基−
L5:−CO−二価の脂肪族基−
L6:−CO−二価の芳香族基−
L7:−CO−二価の脂肪族基−CO−O−二価の脂肪族基−
L8:−CO−二価の脂肪族基−O−CO−二価の脂肪族基−
L9:−CO−二価の芳香族基−CO−O−二価の脂肪族基−
L10:−CO−二価の芳香族基−O−CO−二価の脂肪族基−
L11:−CO−二価の脂肪族基−CO−O−二価の芳香族基−
L12:−CO−二価の脂肪族基−O−CO−二価の芳香族基−
L13:−CO−二価の芳香族基−CO−O−二価の芳香族基−
L14:−CO−二価の芳香族基−O−CO−二価の芳香族基−
L15:−CO−O−二価の芳香族基−O−CO−NH−二価の脂肪族基−
L16:−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−NH−二価の脂肪族基−
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜12が更に好ましく、1〜10が更にまた好ましく、1〜8が最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
前記L1〜L16の中では、L1〜L4が好ましい。
Lとして好ましくは、単結合、−CO−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、L1〜L4である。
特定共重合体中の繰り返し単位(d3)のモル比は、通常1〜90モル%、好ましくは5〜80モル%、より好ましくは10〜70モル%である。
繰り返し単位(d1)に該当しない、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を含有する繰り返し単位(以下、繰り返し単位(d4)とも称する)としては、以下の式(d4a)〜(d4c)で示される繰り返し単位が好ましい。
R1f〜R3fは、式(d2a)におけるR1a〜R3aと同義である。L1fは、式(d2a)におけるL1aと同義である。R4f〜R6fは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、−CH2−OH、−CH2−OR108、−CH2−O−CO−R108、−CO−R108、−O−CO−R108、−CO−O−R108又は−CO−N(R109)−R108を表す。あるいはR4fとR5f又はR5fとR6fが互い
に結合して環を形成してもよい。
R101〜R103は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、−CH2−OH、−CH2−OR112、−CH2−O−CO−R112又はハロゲン原子を表す。R104〜R106は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、−CH2−OH、−CH2−OR108、−CH2−O−CO−R108、−CO−R108、−O−CO−R108、−CO−O−R108又は−CO−N(R109)−R108を表す。あるいはR104とR105又はR105とR106が互いに結合して環を形成してもよい。R107は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。R108は炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表す。R109は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表す。R112は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。L101は−CO−、−O−、−S−、−N(R109)−、−SO2−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。L102は−CO−、−O−、−N(R109)−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。m101は0〜3の整数である。m102は1〜3の整数である。但し、m101+m102=3を満たす。m101が2以上のとき、複数のR107は同じでも異なっていても良い。m102が2以上のとき、複数のR104〜R106、L102はそれぞれ同じでも異なっていても良い。X101 −は、−CO2 −、−PO3H−、−O−PO3H−、−SO3 −又は−O−SO3 −を表す。Y101はn101価の連結基を表す。ただし、n101が1の場合は、水素原子であってもよい。n101は1〜10の整数である。但し、m102×n101の値はゼロではない。
R3e、R3fはそれぞれ水素原子、メチル基、−CH2−OH又は−CH2−O−CO−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2−OH又は−CH2−O−CO−CH3がより好ましい。
X1eは−CO−O−又は−CO−NR500−が好ましく、−CO−O−又は−CO−NH−よりが好ましい。
L1e、L1fは−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NR500−、−NR500−CO−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
R4e、R4fは水素原子、メチル基、−CH2−OH、−CH2−O−CO−(C1〜4アルキル)、−CO―O−(C1〜4アルキル)又は−CO−NH−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2−OH、−CH2−O−CO−CH3、−CO−O−(C1〜2アルキル)又は−CO−NH−(C1〜2アルキル)がより好ましい。
R5e、R6e、R5f、R6fはそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
R103は水素原子、メチル基、−CH2−OH又は−CH2−O−CO−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2−OH又は−CH2−O−CO−CH3がより好ましい。
R104は水素原子、メチル基、−CH2−OH、−CH2−O−CO−(C1〜4アルキル)、−CO−O−(C1〜4アルキル)はたは−CO−NH−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH2−OH、−CH2−O−CO−CH3、−CO−O−(C1〜2アルキル)又は−CO−NH−(C1〜2アルキル)がより好ましい
。
R105、R106は水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
R107は水素原子、C1〜4アルキル基、ベンジル基、(C1〜4アルキル置換)フェニルメチル基、(C1〜4アルコキシ置換)フェニルメチル基、(C1〜4アシルオキシ置換)フェニルメチル基又は(C1〜4アルコキシカルボニル置換)フェニルメチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基がより好ましい。
R108はメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基又はn−プロピル基がより好ましい。
R109は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基又はフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はn−プロピル基がより好ましい。
L102は、下記のLa〜Lrが好ましく、La、Lb、Lf、Lg、Lh、Li、Lo、Lp又はLrがより好ましい。(La〜Lr中、L0は上記L0と同義である)
La:−L0−O−CO−
Lb:−L0−NH−CO−
Lc:−L0−O−
Ld:−L0−CO−O−
Le:−L0−O−CO−O−
Lf:−L0−O−CH2−
Lg:−L0−CO−O−CH2−
Lh:−L0−O−CO−O−CH2−
Li:−L0−O−CO−NH−L0−O−CO−
Lj:−L0−O−CO−L0−O−CO−
Lk:−L0−O−CO−L0−NH−CO−
Ll:−L0−CO−O−L0−O−CO−
Lm:−L0−CO−O−L0−NH−CO−
Ln:−L0−二価の芳香族基−
Lo:−O−CO−二価の芳香族基−
Lp:−O−CO−L0−二価の芳香族基−
Lq:−CO−O−二価の芳香族基−
Lr:−CO−O−L0−二価の芳香族基−
X101 −は、−CO2 −、−PO3H−、−O−PO3H−又は−SO3 −が好ましく、−CO2 −、―O−PO3H−又は−SO3 −がより好ましい。
Y101は通常、n101価の炭化水素残基であり、脂肪族、芳香族どちらの構造を含んでも良く、また直鎖状、分岐状、環状のどの構造を含んでも良い。環状の場合は単環、多環いずれでも良い。また、炭化水素残基を構成する炭素−炭素結合は−CO−、−O―、−S−、−N(R109)−、−SO2−又はこれらの組合せからなる構造で中断されていても良い。ただし、n101が1の場合は、水素原子であってもよい。
キシ基、(メタ)アクリロイルアミド基、フェニル置換ビニル基(スチリル基)を有するものがより好ましい。
特定共重合体中の繰り返し単位(d4)のモル比は、通常0.5〜80モル%、好ましくは2〜65モル%、より好ましくは5〜50モル%である。
また、中間層に、本発明に係る特定共重合体と、本発明に係る特定共重合体以外のポリマー、すなわち繰り返し単位(d1)を含有しないポリマーを混合して使用してもよい。特定共重合体以外のポリマーとしては、例えば、特開2005−125749号、特開2006−239867号、特開2006−215263号の各公報に記載の架橋性基(好ましくは、エチレン性不飽和結合基)、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する高分子化合物が挙げられる。この場合、中間層に使用する成分の総質量に対して、特定共重合体の総質量が3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。
中間層塗布液の濃度としては、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.05〜1質量%である。中間層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
中間層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2が好ましく、1〜30mg/m2がより好ましい。
本発明に係る平版印刷版原版の画像形成層(以下、感光層とも称する)は、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する。
本発明の感光層は重合開始剤(以下、開始剤化合物とも称する)を含有する。本発明に
おいては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%、更に好ましくは1.0〜10質量%である。
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イ
ソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらは、特表2006−508380号公報、特開2002−287344号公報、特開2008−256850号公報、特開2001−342222号公報、特開平9−179296号公報、特開平9−179297号公報、特開平9−179298号公報、特開2004−294935号公報、特開2006−243493号公報、特開2002−275129号公報、特開2003−64130号公報、特開2003−280187号公報、特開平10−333321号公報等に記載されている。
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは5〜75質量%、更に好ましくは25〜70質量%、特に好ましくは30〜60質量%の範囲で使用される。
本発明の感光層はバインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。
アルキレン、及び炭素数1〜5のアルキレン及び/又は炭素数1〜5の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数1〜3のアルキレン、炭素数1〜3の置換アルキレン、及び炭素数1〜3のアルキレン及び/又は炭素数1〜3の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが最も好ましい。
置換基としては、水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
本発明に用いられるバインダーポリマーは更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましい。
ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、4−tertブチルスチレン等が挙げられる。
本発明におけるポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開2007−187836号の段落番号〔0099〕〜〔0210〕、特開2008−276155号の段落番号〔0019〕〜〔0100〕、特開2005−250438号の段落番号〔0018〕〜〔0107〕、特開2005−250158号の段落番号〔0021〕〜〔0083〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
本発明におけるポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開2001−75279号の段落番号〔0006〕〜〔0013〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていても良い。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、4級アンモニウム水酸化物などが挙げられる。
バインダーポリマーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、5〜75質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、10〜60質量%が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、90質量%以下であることが好ましい。90質量%を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは35〜80質量%である。
本発明の感光層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に制限されず用いることができる。特に、300〜450nm又は750〜1400nmに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
一般式(IX)におけるAで表されるアリール基及びヘテロアリール基としては、各々R1、R2及びR3で記載した置換若しくは非置換のアリール基及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基と同様のものが挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
段落番号〔0012〕〜〔0037〕に記載の化合物、好ましくは特開2002−278057号の段落番号〔0034〕〜〔0041〕、特開2008−195018号の段落番号〔0080〕〜〔0086〕に記載の化合物、特に好ましくは特開2007−90850号の段落番号〔0035〕〜〔0043〕に記載の化合物が挙げられる。
また特開平5−5005号の段落番号〔0008〕〜〔0009〕、特開2001−222101号の段落番号〔0022〕〜〔0025〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
また、これらの赤外線吸収染料は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開2008−195018号の段落番号〔0072〕〜〔0076〕に記載の化合物が好ましい。
連鎖移動剤の添加量は、感光層の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.01〜20質量部、更に好ましくは1〜10質量部、特に好ましくは1〜5質量部である。
また、特開2009−172790号の段落番号〔0093〕〜〔0105〕に記載の疎水化先駆体、特開2009−29124号の段落番号〔0196〕〜〔0275〕に記載のマイクロカプセル又はミクロゲル等を使用することができる。
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性において特に良好な結果を与える。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する材料としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有量は通常3.5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%、更に好ましくは15〜30質量%である。
アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤をポリビニルアルコール等の保護層材料に対して数質量%添加することができる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板は使用に先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われ、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。これらの処理については、特開2007−206217号の段落番号〔0241〕〜〔0245〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。この範囲で、支持体上に設けられる層との良好な密着性、良好な耐刷性、良好な耐汚れ性が得られる。
支持体の色濃度は、反射濃度値として0.15 〜 0.65であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは0.1〜0.6mmが好ましく、0.15〜0.4mmがより好ましく、0.2〜0.3mmが更に好ましい。
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明に係る平版印刷版原版を画像露光し、現像処理を行うことで平版印刷版が作製される。
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は300〜450nm又は750〜1400nmが好ましい。300〜450nmの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、750〜1400nmの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。300〜450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。750〜1400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
現像処理としては、一般に、(1)アルカリ現像液(pHが11より高い)にて現像する方法、(2)pHが2〜11の現像液にて現像する方法、(3)印刷機上で、湿し水及びインキを供給しながら現像する方法(機上現像)が挙げられる。
本発明の平版印刷版の作製方法においては、pHが2〜11の現像液にて現像する方法及び機上現像法が好適に用いられる。
7.5〜10.3である。
炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全量に対して0.05〜5mol/Lが好ましく、0.07〜2mol/Lがより好ましく、0.1〜1mol/Lが特に好ましい。
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等)、その他(トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、N−フェニルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)等が挙げられる。現像液に含まれる有機溶剤は、2種以上を併用することもできる。
〔平版印刷版原版1の作製〕
(支持体1の作製)
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃の20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
上記支持体1上に、下記組成の中間層塗布液(1)をバー塗布した後、80℃、10秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量10mg/m2の中間層を形成した。
・下記表A記載のポリマー 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液(1)をバー塗布した後、70℃、60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の感光層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液(1)を、乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバー塗布した後、125℃、70秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版1を作製した。
・バインダーポリマー(1) 0.48g
メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体(質量平均分子量:4万、モル比:30/70)
・下記重合性化合物(1) 0.54g
・下記増感色素(1) 0.06g
・下記重合開始剤(1) 0.08g
・下記共増感剤(1) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
(顔料:15質量部、分散剤 バインダーポリマー(1):10質量部、
溶剤:シクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部)
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤(1)(質量平均分子量1.1万) 0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04g
(ADEKA製、プルロニックL44)
・テトラエチルアミン塩酸塩 0.01g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500) 40g
ポリビニルピロリドン(質量平均分子量5万) 5g
ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(質量平均分子量7万)0.5g
界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.5g
水 950g
使用する成分を下記表Aに記載するものに変更する以外は平版印刷版原版1と同様にして、平版印刷版原版2〜50及び比較用平版印刷版原版1〜3を作製した。使用した各成分を以下に記載する。
ポリビニルアルコール(質量平均分子量:5万、けん化度:55%)
バインダーポリマー(3)
ポリビニルブチラール(質量平均分子量:8万、ブチラール比:65モル%、アセテート比:<1モル%)
バインダーポリマー(4)
メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体(質量平均分子量:5万、モル比:15/85)
上記平版印刷版原版1〜18、20〜50及び比較用平版印刷版原版1〜3について、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd. 製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー 405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)により画像露光した。画像露光は、解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、50%の平網を版面露光量0.05mJ/cm2の条件で行った。
その後、下記組成の現像液1〜3を用い、図1に示す如き構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版(加熱なし)を作製した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有する自動処理機であり、1本目の回転ブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径90mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.94m/sec)させ、2本目の回転ブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、現像液中への浸漬時間(現像時間)が、20秒となる搬送速度にて実施した。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、10リットルであった。
・水 8329.8g
・炭酸ナトリウム 130g
・炭酸水素ナトリウム 70g
・界面活性剤(日本乳化剤製:ニューコールB13 500g
(ナフトールエチレンオキサイド付加物))
・アラビアガム(Mw=20万) 250g
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学製:ペノンJE66) 700g
・燐酸第一アンモニウム 20g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール 0.1g
・2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.1g
・水 8260g
・炭酸カリウム 150g
・炭酸水素カリウム 80g
・界面活性剤(三洋化成工業製:エレミノールMON 350g
(アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム)、100%換算)
・黄色デキストリン(日澱化学製:赤玉デキストリン102) 800g
・燐酸第一アンモニウム 180g
・ヘキサメタリン酸ソーダ 180g
・水 88.6g
・下記ノニオン系界面活性剤(W−1) 2.4g
・下記ノニオン系界面活性剤(W−2) 2.4g
・ノニオン系界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
1.0g
・フェノキシプロパノール 1.0g
・オクタノール 0.6g
・N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン 1.0g
・トリエタノールアミン 0.5g
・グルコン酸ナトリウム 1.0g
・クエン酸3ナトリウム 0.5g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
・ポリスチレンスルホン酸(Versa TL77(30%溶液)、 1.0g
Alco Chemical社製)
(リン酸を添加して、pHを7.0に調整)
各平版印刷版原版について、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性及び耐薬品性を下記のように評価した。結果を表Aに示す。
印刷開始後500枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を相対評価した。即ち、比較例1を基準(100)とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは非画像部に付着しているインキ濃度が低いこと、即ち耐汚れ性が良好であることを表す。
耐汚れ性=(基準平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度)/(対象平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度)×100
平版印刷版原版を60℃で3日間保存し、その後上記と同様にして、露光、現像、印刷、耐汚れ性の評価を行った。ただし、比較例1(保存なし)の耐汚れ性を基準(100)とした。
<耐刷性>
上記の印刷を行い、印刷枚数が増加すると、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷物におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により耐刷性を評価した。即ち、比較例1の印刷枚数(1万枚)を基準(100)とし、以下の式に従い計算して相対評価した。数字が大きいことは耐刷性が高いことを表している。
耐刷性=(対象平版印刷版の耐刷枚数)/(基準平版印刷版の耐刷枚数)×100
上記のように露光、現像して得られた平版印刷版に対し、湿し水であるVegraE794/858(Vegra社製)の原液を滴下し、30分後に水で洗浄した。滴下した部分に、Scotchブランドテープ(3M社製)を貼り、その後テープを剥がして、印刷版上の滴下部分を目視観察し、下記A〜Dの基準に従って評価した。Aが耐薬品性が最も良いことを示す。
A:滴下跡が見えない。
B:滴下跡が見えるが、網点変化なし。
C:滴下跡が濃度低下により薄く見え、網点も細っている。
D:滴下した形で白く抜ける。
上記平版印刷版原版1〜18、20〜50及び比較用平版印刷版原版1〜3を、実施例1と同様にレーザー画像露光した後、30秒以内にオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、110℃で15秒間保持した。その後、30秒以内に、実施例1と同様の現像処理を実施し平版印刷版(加熱あり)を作製し、実施例1と同様にして耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性、耐薬品性の評価を行った。結果を表Bに示す。
〔平版印刷版原版51の作製〕(支持体2の作製)
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を65℃に保たれた5質量%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、25℃に保たれた10質量%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5質量%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。このアルミニウム板を、15質量%硫酸水溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に1質量%ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて75℃で親水化処理を行って支持体2を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.44μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
上記支持体2上に、平版印刷版原版1と同様にして中間層を形成した。
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液(2)をバー塗布した後、90℃、60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の感光層を形成した。
・前記バインダーポリマー(4) 0.04g
・前記バインダーポリマー(5) 0.30g
・前記重合性化合物(1) 0.17g
・前記重合性化合物(2) 0.51g
・下記増感色素(4) 0.03g
・下記増感色素(5) 0.015g
・下記増感色素(6) 0.015g
・上記重合開始剤(1) 0.13g
・連鎖移動剤:メルカプトベンゾチアゾール 0.01g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
(顔料:15質量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(質量平均分子量:6万、共重合モル比:83/17)):10質量部、
シクロヘキサノン:15質量部)
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩・前記フッ素系界面活性剤(1)(質量平均分子量:1.1万) 0.001g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
上記感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液(2)を、乾燥塗布量が1.2g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版51を作製した。
・PVA−205 0.658g
(部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、
鹸化度=86.5−89.5モル%、
粘度=4.6−5.4mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))
・PVA−105 0.142g
(完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、
鹸化度=98.0−99.0モル%、
粘度=5.2−6.0mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1)) 0.001g
(質量平均分子量:7万)
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
・水 13g
中間層のポリマーを表Cに記載の化合物に変更した以外は平版印刷版原版51と同様にして、平版印刷版原版52〜75及び比較用平版印刷版原版4〜5を作製した。
各平版印刷版原版を用いて、実施例101〜125及び比較例7及び8においては、実施例1と同様にして、露光、現像、印刷及び評価を行った。また、実施例126〜150及び比較例9及び10おいては、実施例51と同様にして、露光、加熱、現像、印刷及び評価を行った。ただし、現像液は前記現像液(3)を使用した。結果を表Cに示す。
前記支持体1上に、下記組成の中間層用塗布液(2)を乾燥塗布量が20mg/m2になるようバー塗布し、80℃、10秒間オーブン乾燥して、中間層を形成した。
・下記表D記載のポリマー 0.18g
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 0.10g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液(3)をバー塗布した後、100℃、60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の感光層を形成した。
感光層塗布液(3)は下記感光液(1)及びミクロゲル液(1)を塗布直前に混合し攪拌することにより調製した。
・下記バインダーポリマー(7) 0.240g
・下記赤外線吸収染料(1) 0.030g
・下記ラジカル発生剤(1) 0.162g
・ラジカル重合性化合物 0.192g
トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製)
・低分子親水性化合物
トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・下記低分子親水性化合物(1) 0.050g
・下記感脂化剤 0.055g
ホスホニウム化合物(1)
・感脂化剤 0.018g
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩
・下記感脂化剤 0.035g
アンモニウム基含有ポリマー(還元比粘度44cSt/g/ml)
・下記フッ素系界面活性剤(1) 0.008g
・2−ブタノン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
・下記ミクロゲル(1) 2.640g
・蒸留水 2.425g
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体(三井化学ポリウレタン(株)製、タケネートD−110N)10g、ペンタエリスリトールトリアクリレート(日本化薬(株)製、SR444)3.15g及びパイオニンA−41C(竹本油脂(株)製)0.1gを酢酸エチル17gに溶解した。水相成分としてPVA−205の4質量%水溶液40gを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて12,000rpmで10分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水25gに添加し、室温で30分攪拌後、50℃で3時間攪拌した。このようにして得られたミクロ
ゲル液の固形分濃度を、15質量%になるように蒸留水を用いて希釈し、ミクロゲル(1)を作製した。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は0.2μmであった。
上記感光層上に、下記組成の保護層塗布液(3)をバー塗布した後、120℃、60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版76を作製した。
・下記無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール 0.55g
(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
けん化度99モル%以上、重合度300、6質量%水溶液)
・ポリビニルアルコール 0.03g
((株)クラレ製PVA−405、
けん化度81.5モル%、重合度500、6質量%水溶液)
・界面活性剤 0.86g
(日本エマルジョン(株)製 エマレックス710、1質量%水溶液)
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
使用する中間層のポリマーを下記表Dに記載するものに変更する以外は平版印刷版原版76と同様にして、平版印刷版原版77〜88、91〜95、97〜102及び比較用平版印刷版原版6〜7を作製した。
使用する中間層のポリマーを下記表Dに記載するものに変更する以外は平版印刷版原版76と同様にして、中間層を形成した。
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液(4)をバー塗布した後、70℃、60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量0.6g/m2の感光層を形成し、平版印刷版原版89を作製した。
・下記ポリマー微粒子水分散液(1) 20.0g
・下記赤外線吸収染料(2) 0.2g
・重合開始剤 Irgacure250(チバスペシャリティケミカルズ製) 0.5g
・重合性化合物 SR-399(サートマー社製) 1.50g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.2g
・Byk336(Byk Chimie社製) 0.4g
・KlucelM(Hercules社製) 4.8g
・ELVACITE4026(Ineos Acrylics社製) 2.5g
・n−プロパノール 55.0g
・2−ブタノン 17.0g
・IRGACURE 250:(4−メトキシフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]ヨードニウム ヘキサフルオロホスファート(75質量%プロピレンカーボナート溶液)
・SR-399:ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
・BYK 336:変性ジメチルポリシロキサン共重合体(25質量%キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液)
・KLUCEL M:ヒドロキシプロピルセルロース(2質量%水溶液)
・ELVACITE 4026:高分岐ポリメチルメタクリレート(10質量%2−ブタノン溶液)
1000mlの4つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート(PEGMA、エチレングリコールの平均の繰返し単位は50)10g、蒸留水200g及びn−プロパノール200gを加えて内温が70℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン(St)10g、アクリロニトリル(AN)80g及び2、2’-アゾビスイソブチロニトリル0.8gの混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後5時間そのまま反応を続けた後、2、2’-アゾビスイソブチロニトリル0.4gを添加し、内温を80℃まで上昇させた。続いて、0.5gの2、2’-アゾビスイソブチロニトリルを6時間かけて添加した。合計で20時間反応させた段階でポリマー化は98%以上進行しており、質量比でPEGMA/St/AN=10/10/80のポリマー微粒子水分散液(1)が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径150nmに極大値を有していた。
各平版印刷版原版について、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、UVインキ耐刷性を下記のように評価した。結果を表Dに示す。
平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び20μmドットFMスクリーンの50%網点チャートを含むようにした。
露光済み平版印刷版原版を現像処理することなく、(株)小森コーポレーション製印刷機LITHRONE26の版胴に取り付けた。Ecolity−2(富士フイルム(株)製)/水道水=2/98(容量比)の湿し水とベストキュアーUV−BF−WRO標準墨インキ(T&K TOKA社製)とを用い、LITHRONE26の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時10000枚の印刷速度で、特菱アート(76.5kg)紙に印刷を100枚行った。
感光層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了した後、湿し水を絞り、版面をインキで全面を汚した。その後、湿し水の供給量を上げてから、完全に非画像部からインキが払われ、良好な印刷物が得られるまでに要した印刷用紙の枚数を計測し、比較用平版印刷版6を基準(100)とし、下記式より耐汚れ性を評価した。この値が大きいほど、耐汚れ性が良好であることを示す。
耐汚れ性=(基準平版印刷版の枚数)/(対象平版印刷版の枚数)×100
平版印刷版原版を60℃で3日間保存し、その後上記と同様にして、耐汚れ性の評価を行った。ただし、保存していない比較用平版印刷版6の耐汚れ性を基準(100)とした。この値が大きいことは、経時後の耐汚れ性が良好であることを表す。
上記耐汚れ性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に
感光層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるFMスクリーン50%網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷100枚目の計測値よりも5%低下したときの印刷部数を刷了枚数として計測し、比較用平版印刷版6を基準(100)とし、下記式より耐刷性を評価した。
UVインキ耐刷性=(対象平版印刷版の刷了枚数)/基準平版印刷版の刷了枚数)×100
2 受けロール
3 搬送ロール
4 搬送ガイド板
5 スプレーパイプ
6 管路
7 フィルター
8 給版台
9 排版台
10 現像液タンク
11 循環ポンプ
12 平版印刷版原版
Claims (18)
- 支持体上に、ClogP値が−0.14以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記繰り返し単位が、下記式(A)で表される繰り返し単位である平版印刷版原版。
式(A)において、C 1 =C 2 は炭素−炭素不飽和二重結合を表し、S 1 は共重合体の主鎖を形成する原子団を表し、T 1 は(N+1)価の連結基を表し、R 5 a〜R 7 aは、各々、水素原子、アルキル基、―CO−O−Rx又は―CO−N(Ry)(Rz)を表し、Rxはアルキル基を表し、Ry及びRzは、各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Nは1〜12の整数を表す。 - 前記繰り返し単位が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び水酸基から選択される少なくとも1つの構造を含有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版。
- 前記繰り返し単位を形成するモノマーのClogP値が、−0.16以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷版原版。
- 前記繰り返し単位が、下記式(I)〜(VI)のいずれかで示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
式(I)における各記号の定義を以下に示す。
R1a〜R3a:各々、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基。
R4a:各々、水素原子又は炭素数1〜30の置換基。
R5a〜R7a:各々、水素原子、アルキル基、―CO−O−Rx又は―CO−N(Ry)(Rz)。
Rx:アルキル基。
Ry、Rz:各々、水素原子、アルキル基又はアリール基。
L1a、L2a:各々、単結合又は2価の連結基。
W1a、W2a:各々アルキレン基、アリーレン基、―O―、―S―、―CO―、―N(Rw)―、―SO2―、又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基。
Rw:水素原子、アルキル基又はアリール基。
X1a:N又はP。
X2a:(n3a+1)価の連結基、但し、n3aが1のときは単結合。
Y1a:有機又は無機のアニオン。
n1a:0〜2の整数。
n2a:1〜3の整数、但し、n1a+n2a=3を満たす。
n3a:1〜4の整数。
式(II)における各記号の定義を以下に示す。
R1b〜R3b、R4b、R5b〜R7b、L1b、L2b、W1b、W2b:各々、式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、L1a、L2a、W1a、W2aと同義。
X1b:(n2b+1)価の連結基、但し、n2bが1のときは単結合。
Y1b:各々、水素原子、水酸基又はアルキル基、但し、Y1bのうち少なくとも1つは水酸基。
n1b:1〜10の整数。
n2b:1〜4の整数。
式(III)における各記号の定義を以下に示す。
R1c〜R3c、R4c、R5c〜R7c、L1c、L2c、W1c、W2c:各々、式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、L1a、L2a、W1a、W2aと同義。
n1c、n2c:各々、式(II)のn1b、n2bと同義。
X1c:(n2c+1)価の連結基、但し、n2cが1のときは単結合。
Y1c:各々、水素原子、水酸基、アルキル基又はL3c−Qで示される基、但し、Y1cのうち少なくとも1つはL3c−Qで示される基。
L3c:単結合又は2価の連結基。
Q:−CO2M、−SO3M、−OSO3M、−OPO(OM1)(OM2)又は−PO(OM3)(OM4)。
M、M1、M3:各々、1価の金属イオン又はN+(R0)4。
M2、M4:各々、水素原子、1価の金属イオン又はN+(R0)4。
R0:各々、水素原子又はアルキル基。
式(IV)における各記号の定義を以下に示す。
R1d〜R3d、R4d、R5d〜R7d、L1d、L2d、W1d、W2d、n3d、X1d:各々式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、L1a、L2a、W1a、W2a、n3a、X1aと同義。
L3d:2価の連結基。
X2d:(n3d+1)価の連結基、但し、n3dが1のときは単結合。
Y1d−:−CO2 −、−SO3 −又はOPO(O−)(ORp)。
Rp:アルキル基。
n1d:0又は1。
n2d:1又は2、但し、n1d+n2d=2を満たす。
式(V)における各記号の定義を以下に示す。
R1e〜R3e、R4e、R5e〜R7e、W1e、W2e、X1e:各々、式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、W1a、W2a、X1aと同義。
L1e、L2e:各々、式(I)のL1aと同義。
L3e:式(I)のL2aと同義。
n1e:式(II)のn2bと同義。
X2e:(n1e+1)価の連結基、但し、n1eが1のときは単結合。
式(VI)における各記号の定義を以下に示す。
R1f〜R3f、R4f、R5f〜R7f、W1f、W2f、X1f、X2f、n1f〜n3f:各々、式(I)のR1a〜R3a、R4a、R5a〜R7a、W1a、W2a、X1a、X2a、n1a〜n3aと同義。
L1f、L2f:各々、式(I)のL1aと同義。
L3f:式(I)のL2aと同義。 - 式(I)のW1aが―CO―O―又は―CO―N(Rw)−であり、かつX1aがNであり、式(II)のW1bが―CO―O―又は―CO―N(Rw)−であり、式(III)のW1cが―CO―O―、―CO―N(Rw)―であり、かつQが−SO3M、−OPO(OM1)(OM2)又は−PO(OM3)(OM4)であり、式(IV)のW1dが―CO―O―、又は―CO―N(Rw)―であり、X1dがNであり、かつY1d−が−CO2 −、−SO3 −、−OPO(O−)(ORp)であり、式(V)のW1eが―CO―O―、又は―CO―N(Rw)―であり、かつX1eがNであり、式(VI)中、W1fが―CO―O―、―CO―N(Rw)―であり、かつX1fがNであることを特徴とする請求項4に記載の平版印刷版原版。
- 前記繰り返し単位を形成するモノマーのClogP値が、−1.0以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記共重合体が、支持体表面と相互作用する官能基としてスルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩を含有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像形成層が、更に増感色素を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記増感色素が、波長300〜450nmに極大吸収を有する増感色素であることを特徴とする請求項8に記載の平版印刷版原版。
- 前記増感色素が、赤外線吸収剤であることを特徴とする請求項8に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像形成層が、更に疎水化前駆体を含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像形成層が、更にマイクロカプセル及びミクロゲルから選択される少なくとも1つを含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記バインダーポリマーが、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和結合基を有することを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記画像形成層上に、保護層を有することを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
- 前記保護層が、無機質層状化合物を含有することを特徴とする請求項15に記載の平版
印刷版原版。 - 支持体上に、ClogP値が−0.14以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記繰り返し単位が、下記式(A)で表される繰り返し単位である平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、印刷機上で油性インキと水性成分とを供給して印刷開始することにより画像形成層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
式(A)において、C 1 =C 2 は炭素−炭素不飽和二重結合を表し、S 1 は共重合体の主鎖を形成する原子団を表し、T 1 は(N+1)価の連結基を表し、R 5 a〜R 7 aは、各々、水素原子、アルキル基、―CO−O−Rx又は―CO−N(Ry)(Rz)を表し、Rxはアルキル基を表し、Ry及びRzは、各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Nは1〜12の整数を表す。 - 支持体上に、ClogP値が−0.14以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して側鎖に有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記繰り返し単位が、下記式(A)で表される繰り返し単位である平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版をpH2〜11の現像液で処理して画像形成層の未露光部分を除去する工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
式(A)において、C 1 =C 2 は炭素−炭素不飽和二重結合を表し、S 1 は共重合体の主鎖を形成する原子団を表し、T 1 は(N+1)価の連結基を表し、R 5 a〜R 7 aは、各々、水素原子、アルキル基、―CO−O−Rx又は―CO−N(Ry)(Rz)を表し、Rxはアルキル基を表し、Ry及びRzは、各々、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Nは1〜12の整数を表す。
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