JPWO2011162393A1 - 光学フィルムとその製造方法 - Google Patents

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Abstract

粘着層中のジイモニウム化合物の劣化が抑制された光学フィルムおよびこの製造方法を提供する。前記基材フィルム上に形成され、粘着剤中に下記式(1)で示されるジイモニウム化合物を含む融点が200℃以上である塊状体が分散された粘着層とを有することを特徴とする光学フィルム。(化1)(R1〜R8はそれぞれ独立に炭素数1〜6の非置換もしくは置換の同一または異なる脂肪族炭化水素基を表し、かつR1〜R8のうち4.9基〜8基は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基(水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていてもよい)であり、X−は(R9SO2)3C−を表し、R9は炭素数1〜4の非置換またはハロゲン原子による置換の脂肪族炭化水素基を表す。)

Description

本発明は、光学フィルムとその製造方法に係り、特に表示装置の光学フィルタに好適に用いられる光学フィルムとその製造方法に関する。
プラズマディスプレイパネル(PDP)からは、可視光とともに近赤外線が放射されている。しかし、近赤外線は、家庭用テレビ、クーラー、ビデオデッキ等の家電製品用の近赤外線リモコン、その他の通信機器にも利用されていることから、プラズマディスプレイパネルからの近赤外線によりこれらの機器が誤作動することがある。このため、プラズマディスプレイパネルの前面(視認側)に近赤外線吸収フィルムを設置し、例えば850nm〜1100nmの近赤外線の透過率を20%以下としている。
近赤外線吸収フィルムは、一般に樹脂フィルム中に近赤外線吸収色素を含有させたものであり、反射防止フィルムや電磁波遮蔽フィルム等の他の機能フィルムとともにガラス板等の透明基板上に貼着されて光学フィルタを構成している。しかし、このような光学フィルタについては、近赤外線吸収フィルムに加えて、これを貼着するための粘着層を別に設ける必要があることから、必ずしも生産性に優れていない。
そこで、近赤外線吸収フィルムを省略するために、粘着層中に近赤外線吸収色素を含有させることが提案されている(例えば、特許文献1参照)。近赤外線吸収色素としては、例えばフタロシアニン系、ジイモニウム系、ポリメチン系、金属錯体系、スクアリウム系、シアニン系、インドアニリン系等の各種色素が挙げられるが、これらの中でも近赤外線吸収波長域が広いことからジイモニウム系色素が好適なものとして挙げられる。
しかし、ジイモニウム系色素は、一般に耐熱性や耐湿性が低く、特に粘着層中に含有させた場合に劣化しやすい。このような色素の劣化により、近赤外線吸収能が低下するだけでなく、視認透過率等の光学特性も低下する。このため特定の陰イオンを有するジイモニウム系色素とすることで、劣化を抑制することも提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2001−207142号公報 特開2007−004098号公報
上記したように、ジイモニウム系色素の劣化を抑制するために検討が行われているが、必ずしも粘着層中での劣化を十分に抑制できていない。本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、粘着層中のジイモニウム系色素の劣化が抑制された光学フィルムおよびこの製造方法を提供すること目的としている。
本発明の光学フィルムは、基材フィルムと、前記基材フィルム上に形成され、粘着剤中に下記式(1)で示されるジイモニウム化合物を含む融点が200℃以上である塊状体が分散された粘着層とを有することを特徴とする光学フィルム。
Figure 2011162393
(式(1)中、R〜Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の非置換もしくは置換の同一または異なる脂肪族炭化水素基を表し、かつR〜Rのうち4.9基〜8基は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基(水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていてもよい)であり、Xは(RSOを表し、Rは炭素数1〜4の非置換またはハロゲン原子による置換の脂肪族炭化水素基を表す。)
前記R〜Rのうち炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基はプロピル基であることが好ましく、その他の脂肪族炭化水素基はブチル基であることが好ましい。
本発明の光学フィルムの製造方法は、粘着剤、下記式(1)で示されるジイモニウム化合物、および前記ジイモニウム化合物を溶解可能な溶媒を混合して塗工液を調製する混合工程と、前記塗工液を基材フィルム上に塗布して塗工層を形成する塗布工程と、前記塗工層を100℃以上に加熱して粘着層を形成する加熱工程とを有することを特徴とする。
Figure 2011162393
(式(1)中、R〜Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の非置換もしくは置換の同一または異なる脂肪族炭化水素基を表し、かつR〜Rのうち4.9基〜8基は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基(水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていてもよい)であり、Xは(RSOを表し、Rは炭素数1〜4の非置換またはハロゲン原子による置換の脂肪族炭化水素基を表す。)
前記混合工程では、前記ジイモニウム化合物と前記溶媒とを混合した後、前記粘着剤を添加して混合することが好ましい。前記溶媒は、ケトン系溶媒であることが好ましい。
本発明の光学フィルムは、粘着層中に、ジイモニウム系色素である、特定構造を有するジイモニウム化合物を、融点が200℃以上の塊状体となるように分散させることで、従来の近赤外線吸収フィルムを設ける手間が省けるなど、生産性に優れ、さらに粘着層中のジイモニウム化合物の劣化も抑制された光学フィルムとすることができる。
また、本発明の製造方法によれば、特定構造のジイモニウム化合物を溶媒に溶解させた後、100℃以上に加熱することで、粘着層中に特定構造のジイモニウム化合物が、融点が200℃以上の塊状体となって分散され、その劣化が抑制された光学フィルムを製造することができる。
本発明の光学フィルムは、基材フィルムと、この基材フィルム上に形成される粘着層とを有している。本発明では、特に粘着剤中に下記式(1)で示されるジイモニウム化合物(以下、単にジイモニウム化合物という)を含む融点が200℃以上である塊状体が分散されることを特徴としている。
Figure 2011162393
(式(1)中、R〜Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の非置換もしくは置換の同一または異なる脂肪族炭化水素基を表し、かつR〜Rのうち4.9基〜8基は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基(水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていてもよい)であり、Xは(RSOを表し、Rは炭素数1〜4の非置換またはハロゲン原子による置換の脂肪族炭化水素基を表す。)
本発明では、このようなジイモニウム化合物を使用することで、従来の近赤外線吸収フィルムを省略して生産性に優れたものとしつつ、粘着層中のジイモニウム化合物の劣化も有効に抑制することができる。具体的には、式(1)のジイモニウム化合物を用いるとともに、粘着層にこのジイモニウム化合物を含む融点が200℃以上の塊状体を分散させることで、粘着層中におけるジイモニウム化合物の劣化を有効に抑制することができる。この塊状体は、他の成分として粘着剤等を少量含んでもよい。
ここで、式(1)におけるR〜Rのいずれかが炭素数6を超える場合、またはR〜Rのうち炭素数1〜3のものが4.9基未満の場合、後述する製造方法によりジイモニウム化合物を凝集もしくは結晶化させることができず、ジイモニウム化合物を含む塊状体を、融点が200℃以上となるようなものとすることができず、結果としてジイモニウム化合物の劣化を抑制することができない。R〜Rを炭素数1〜6のものとするとともに、その4.9基以上のものを炭素数1〜3のものとすることで、ジイモニウム化合物を含む塊状体の融点を200℃以上とすることができ、これにより劣化を抑制することができる。
炭素数1〜3のものの基数(以下、置換基数という)は4.9基以上であれば必ずしも制限されるものではなく、上限である8基、すなわちR〜Rの全てが炭素数1〜3のものであってもよい。しかし、置換基数が多くなると、光学フィルム、特に粘着層の形成に用いられる溶媒への溶解性が低下し、多量に含有させることができないことから、近赤外線吸収能が低下しやすくなる。このため、置換基数は7基以下が好ましく、6基以下がより好ましい。
このような置換基数は、高速液体クロマトグラフィーにより測定することができる。この際、測定される置換基数は必ずしも均一ではなく、ある程度の分布を有していることから、本発明では最も分布の割合の多い置換基数を採用する。
塊状体が融点を有しない場合、ジイモニウム化合物がほぼ塊状体中に溶解した状態で含有されていることを表している。一方、塊状体が融点を有する場合、ジイモニウム化合物が塊状体に含有された状態となって塊状体中に存在していることを表す。
しかし、塊状体が融点を有する場合であっても、ジイモニウム化合物を含む塊状体の融点が200℃未満である場合は劣化しやすい。このため、本発明では、塊状体の融点を200℃以上としている。塊状体の融点は200℃以上であれば必ずしも限定されるものではないが、通常は250℃以下であり、240℃以下であることがより好ましく、230℃以下であることがさらに好ましい。
また、塊状体の融点は、含まれるジイモニウム化合物の融点と比べて、1〜20℃低いことが好ましく、2〜10℃低いことがより好ましく、3〜8℃低いことがさらに好ましい。融点が前記範囲であると、塊状体中のジイモニウム化合物の含有割合が高くなり、ジイモニウム化合物の劣化を抑えることができるため好ましい。塊状体の融点は、例えば示差走査熱量計を用いて測定することができる。
〜Rにおける炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基としては、置換基を有しない脂肪族炭化水素基、または置換基を有する脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。置換基を有しない脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等の直鎖、分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基または不飽和の脂肪族の炭化水素基が挙げられる。また、置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば2−シアノエチル基、等が挙げられる。これらの中でもn−プロピル基、i−プロピル基等が好適なものとして挙げられ、R〜Rの全てがn−プロピル基またはi−プロピル基であることが好ましい。
〜Rにおける炭素数4〜6の脂肪族炭化水素基としては、置換基を有しない脂肪族炭化水素基、または置換基を有する脂肪族炭化水素基のいずれであってもよい。置換基を有しない脂肪族炭化水素基としては、例えばn−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、t−ペンチル基等の直鎖もしくは分岐鎖の飽和脂肪族炭化水素基または不飽和の脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、置換基を有する脂肪族炭化水素基としては、例えば3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基、3−メトキシプロピル基、または4−メトキシブチル基等の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
一方、Xは(RSOであり、Rは炭素数1〜4の非置換またはハロゲン原子による置換の脂肪族炭化水素基であり、例えばメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基等の飽和の直鎖アルキル基;アリル基、トリフルオロエチレン基、テトラフルオロアリル基等の不飽和アルキル基;イソプロピル基、ペンタフルオロイソプロピル基等の分岐鎖アルキル基;等が挙げられる。
これらの中でもジイモニウム化合物の耐湿性の観点からフッ素原子を有するものが好ましく、例えばジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基等が好ましく、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
このようなジイモニウム化合物は、例えば、以下のようにして合成することができる。すなわち、p−フェニレンジアミンと1−クロロ−4−ニトロベンゼンとのウルマン(Ullmann)反応生成物を還元することにより得られるN,N,N',N'−テトラキス(p−アミノフェニル)−p−フェニレンジアミンをN,N−ジメチルホルムアミドに溶解し、これに臭素化アルキルを添加し、例えば130℃で10時間反応させる。
この際、臭素化アルキルの炭素数を適宜選択することで、ジイモニウム化合物の置換基数を調整することができる。例えば、炭素数1〜3の臭素化アルキルのみを用いることで、置換基数が8基であるものを得ることができる。また、炭素数1〜3の臭素化アルキルと、炭素数4〜6の臭素化アルキルとを併用することで、置換基数が8基未満であるものを得ることができる。
反応液は、冷却後にろ過する。ろ液にメタノールを加え、例えば、5℃以下で1時間撹拌した後、生成した結晶をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥する。得られた結晶をN,N−ジメチルホルムアミドに加え、例えば60℃で溶解させた後、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)カルボニウム酸水溶液を添加し、さらに硝酸銀をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解させたものを添加し、例えば30分間程度反応させる。
反応液の冷却後、析出した銀をろ過し、このろ液に水をゆっくりと滴下した後、15分間撹拌する。生成した結晶をろ過し、水で洗浄し、乾燥することでジイモニウム化合物を得ることができる。
粘着層には、ジイモニウム化合物に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で最大吸収波長(λmax)が800nm〜1100nmの範囲にある他の近赤外線吸収色素を含有させることができる。他の近赤外線吸収色素としては、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等が挙げられる。
無機系顔料としては、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ITO系色素、ATO系色素等が挙げられる。
有機系顔料および有機系染料としては、上記したジイモニウム化合物以外のジイモニウム系色素、アンスラキノン系色素、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素、ジチオール系金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素等が挙げられる。
他の近赤外線吸収色素は、特に最大吸収波長(λmax)が800nm〜900nmの範囲にある色素が特に好ましい。このような色素を配合することで、幅広い領域の近赤外線を効率よく吸収させることができる。
粘着層中の色素の含有量、すなわちジイモニウム化合物と他の近赤外線吸収色素との合計した含有量は、粘着剤100質量部に対して0.1質量部〜20.0質量部が好ましく、1.0質量部〜15.0質量部がより好ましい。色素の含有量を0.1質量部以上とすることで、十分な近赤外線吸収能を得ることができる。また、色素の含有量を20.0質量部以下とすることで、色素の安定性を良好とすることができる。
また、色素全体中のジイモニウム化合物の割合は、色素全体100質量%中、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。ジイモニウム化合物の割合を50質量%以上とすることで、近赤外線吸収能を良好としつつ、色素の劣化も有効に抑制することができる。
粘着層には、ジイモニウム化合物、その他の近赤外線吸収色素に加えて、最大吸収波長が300nm〜800nmの範囲にある色調補正色素、レベリング剤、帯電防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、分散剤、難燃剤、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤等を含有させることができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。
粘着剤としては、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ブタジエン系粘着剤が挙げられ、これらの中でもアクリル系粘着剤が好適に用いられる。アクリル系粘着剤は、アクリル系単量体単位を主成分として含む重合体であって、アクリル系単量体としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、(無水)マレイン酸、(無水)フマル酸、クロトン酸、これらのアルキルエステル等が挙げられる。本発明では、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸の総称として使用している。(メタ)アクリレートも同様である。
アクリル系粘着剤の分子量としては、重量平均分子量で50万〜200万の範囲にあるものが好ましい。この重量平均分子量が50万以上であれば、被着体との密着性や接着耐久性が十分となり好ましい。200万以下であると粘度が適度であり、塗工面の平滑性に優れるため好ましい。また、粘度を最適化するために溶媒を用いる必要がない。密着性、接着耐久性および塗工適性等を考慮すると、この重量平均分子量は、50万〜200万であることが好ましく、特に50万〜100万であることが好ましい。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。
アクリル系単量体の中でも、(メタ)アクリル酸またはそのアルキルエステルを主成分とするものが好ましい。(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−ヘプチル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
アクリル系粘着剤は、酸価が10mgKOH/g以下であることが好ましい。なお、酸価が0mgKOH/gであっても構わない。より好ましい酸価は7mgKOH/g以下であり、さらに好ましくは5mgKOH/g以下である。酸価を10mgKOH/g以下とすることで、耐久性を高くすることができる。ここでいう酸価とは、指示薬としてフェノールフタレインを用いたアルコール性水酸化カリウム(KOH)の滴定により求められる値である。
酸価を10mgKOH/g以下にするには、アクリル系単量体を重合する際に酸価が上記範囲になるようにアクリル酸の共重合量を調整すればよい。酸価が10mgKOH/g以下のアクリル系粘着剤は市販されているので、その中から適宜選択して用いることもできる。また、本発明におけるアクリル系粘着剤のガラス転移点(Tg)は−60℃〜40℃が好ましく、−50℃〜10℃がより好ましい。
また、所望により、アクリル系単量体以外の単量体を用いることもできる。用いられる他の単量体の例としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類;塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単量体;アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの単量体の中で、粘着剤層のゲル化を促進する効果が得られる観点からアクリルアミド系単量体が好適である。本発明においては、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体における上記アクリルアミド系単量体単位の含有量は、粘着剤全量に対して0.05質量%〜3質量%が好ましく、0.1質量%〜2質量%がより好ましい。
粘着剤の凝集力を高めるためには、架橋点となりうる官能基(例えば、ヒドロキシ基、グリシジル基等)を有する単量体を使用することが好ましい。架橋点となりうる官能基を有する単量体としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
このような架橋点を有する単量体を使用する場合には、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤を架橋点に反応させてポリマーを架橋させることにより凝集力を確保することができる。架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属キレート、ポリイソシアネート、カルボキシ基含有ポリマー、酸無水物、ポリアミン等が挙げられ、架橋点となりうる官能基の種類に応じて適宜選択される。本発明において用いられる架橋剤としては、ポリイソシアネート等のイソシアネート系架橋剤が好ましい。
本発明におけるイソシアネート系架橋剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等を挙げることができる。さらに、前記ポリイソシアネートのビウレット体、イソシアヌレート体、およびエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物で変性されたアダクト体を挙げることができる。
本発明においては、これらのイソシアネート系架橋剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、形成される粘着剤層が熱負荷を受けた場合に、色相の変化が少ないトリメチロールプロパン変性キシリレンジイソシアネートが好適に用いられる。
本発明における粘着剤においてアクリル系粘着剤とイソシアネート系架橋剤を用いる場合、アクリル系粘着剤中の水酸基に対するイソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基の割合である、[NCO]/[OH](モル比)は、0.05〜2であることが好ましく、0.1〜1.5がより好ましく、0.2〜1.2であることがさらに好ましい。[NCO]/[OH]を前記範囲内とすることで、適度の架橋構造を形成することができ、所望のゲル分率が得られ、糊残りが生じない良好な再剥離性が得られると共に、耐久性も良好な粘着層を形成することができるため好ましい。
糊残りが生じない良好な再剥離性を有し、かつ良好な耐久性が得られる点から、粘着層のゲル分率は85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
本発明における粘着剤は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。シランカップリング剤は、PDPの前面表示ガラス部に、本発明の粘着型光学フィルムを、適度の接着力で貼付すると共に、良好な保持力および耐久性を得るために、好ましく用いられる。
本発明におけるシランカップリング剤としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物を好ましく用いることができる。このようなシランカップリング剤としては、例えばトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、2−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、2−グリシドキシエチル(メチル)ジエトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリエトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル(メチル)ジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリス(2−メトキシ−エトキシ)シラン、N−メチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビニルベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中で、エポキシ系シランカップリング剤が好ましい。
本発明においては、上記シランカップリング剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の含有量は、アクリル系粘着剤100重量部に対し、0.01質量部〜1質量部であることが好ましく、0.05質量部〜0.5質量部であることがより好ましく、0.1質量部〜0.3質量部であることがさらに好ましい。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、粘着層とガラスとを直接接して張り合わせる場合に、適度の接着力で貼付すると共に、良好な保持力および耐久性を得ることができるため好ましい。
粘着層の厚さは、0.3μm〜50μmが好ましく、0.5μm〜30μmがより好ましい。粘着層の厚さを0.3μm以上とすることで、近赤外線吸収能を十分なものとすることができ、また50μm以下とすることで、粘着層を形成する際の溶媒の残留を抑制することができる。
基材フィルムとしては、フィルム状のものであれば必ずしも制限されるものではなく、例えば剥離性を有する剥離フィルム、支持フィルム、またはこれら以外の機能を有する機能フィルムが挙げられる。
機能フィルムとしては、例えば紫外線による色素の劣化を防いで耐光性を改善するための紫外線吸収フィルム、紫外線以外の特定波長領域の光を吸収する色調補正フィルム等が挙げられる。色調補正フィルムが吸収する特定波長は、可視光線だけでなく、近赤外線光を含んでいてもよく、複数の特定波長領域を吸収するものでも構わない。
また、機能フィルムとしては、画像の視認性を向上させるための反射防止フィルム、プラズマディスプレイパネル等の表示装置から発せられる電磁波をカットするための電磁波遮蔽フィルムが挙げられる。
基材フィルムの材質は必ずしも限定されるものではないが、光学フィルムを製造する際の取扱容易性に優れることから樹脂フィルムが好ましい。樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等のポリエステル類;ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類;ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のポリアクリレート類;ポリカーボネート(PC)類;ポリスチレン類;トリアセテート;ポリビニルアルコール;ポリ塩化ビニル;ポリ塩化ビニリデン;エチレン−酢酸ビニル共重合体;ポリビニルブチラール;ポリウレタン類;セロファン等のいずれかからなるものが挙げられる。フィルムは1層でもよいし、2層以上であってもよい。
本発明の光学フィルムは、プラズマディスプレイパネル(PDP)、プラズマアドレスリキッドクリスタル(PALC)ディスプレイパネル、フィールドエミッションディスプレイ(FED)パネル等の平面型表示装置および陰極管表示装置(CRT)等の表示装置用の光学フィルタとして好適に用いることができる。
光学フィルタは、基板に1つ以上の機能フィルムを貼着したものであり、本発明の光学フィルムはこのような機能フィルムとして、またはこのような機能フィルムを貼着する粘着層として用いられる。基板としては、例えばガラス、高剛性の高分子材料等からなる透明基板が挙げられる。好ましくは、ガラス、強化もしくは半強化ガラス、ポリカーボネート、ポリアクリレート等からなる透明基板が挙げられる。
光学フィルタは、一般に表示装置の視認側に配置されるために無彩色が好ましい。JIS Z 8701−1999に準じて計算されたC光源基準において、無彩色に対応する色度座標は(x,y)=(0.310,0.316)であることから、光学フィルタの色度座標は(x,y)=(0.310±0.100,0.316±0.100)が好ましい。色度の調整は、例えば粘着層に含有させる色素の種類および含有量の他、機能フィルムや基板の種類を適宜選択することにより行うことができる。
また、光学フィルタの視感平均透過率は、25%以上であることが好ましく、45%以上であることがより好ましい。視感平均透過率の調整は、例えば機能フィルムや基板として透明性の高いものを選択する他、粘着層に含有させる色素の種類および含有量等を適宜選択することにより行うことができる。
次に、本発明の光学フィルムの製造方法について説明する。
本発明の光学フィルムの製造方法は、粘着剤、式(1)のジイモニウム化合物、およびこのジイモニウム化合物を溶解可能な溶媒を混合して塗工液を調製する混合工程と、この塗工液を基材フィルム上に塗布して塗工層を形成する塗布工程と、この塗工層を100℃以上に加熱して粘着層を形成する加熱工程とを有することを特徴とする。
本発明では、特に式(1)のジイモニウム化合物を用いるとともに、このジイモニウム化合物を一旦溶媒に溶解させた後、100℃以上に加熱することで、ジイモニウム化合物を効果的に凝集もしくは結晶化させて、融点が200℃以上となるような塊状体とすることができる。これにより、粘着層中におけるジイモニウム化合物の劣化が抑制された光学フィルムを製造することができる。
混合工程で用いる粘着剤、およびジイモニウム化合物は、既に説明したものとすることができる。溶媒としては、ジイモニウム化合物を溶解できるものであれば必ずしも限定されるものではないが、ジイモニウム化合物の溶解性に優れることからケトン系溶媒を好適に用いることができる。ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等を好適に用いることができる。特に、MEKが溶媒として好ましく用いられる。
混合工程では、粘着剤、ジイモニウム化合物、および溶媒、ならびに必要に応じて他の成分を配合、混合し、ジイモニウム化合物を十分に溶解させて塗工液を調製することが好ましい。ジイモニウム化合物の溶解が十分でないと、加熱によりジイモニウム化合物を効果的に凝集もしくは結晶化させて、融点が200℃以上となるような塊状体とすることができないおそれがある。
塗工液の調製方法は必ずしも限定されるものではないが、まず、ジイモニウム化合物と溶媒とを混合した後、これに粘着剤を添加し、混合することが好ましい。このようにすることで、ジイモニウム化合物を溶媒に溶解させやすくなる。個々の混合は、ジイモニウム化合物を十分に溶解させる観点から、1分間以上行うことが好ましく、10分間以上行うことがより好ましい。
溶媒の配合量は、ジイモニウム化合物の溶媒への溶解度、具体的にはジイモニウム化合物の置換基数によっても異なるが、例えば、予めジイモニウム化合物と溶媒とを混合する場合、ジイモニウム化合物1質量部に対して、溶媒20質量部以上とすることが好ましく、30質量部以上とすることがより好ましい。ジイモニウム化合物1質量部に対して溶媒20質量部未満であると、ジイモニウム化合物を十分に溶解させることができないおそれがある。溶媒は、ジイモニウム化合物1質量部に対して、200質量部であれば十分であり、通常は150質量部以下とすることができる。
また、ジイモニウム化合物と粘着剤との合計量に対する溶媒の配合量についても、粘着剤の種類、塗布方法等に応じて適宜選択することができる。例えばジイモニウム化合物と粘着剤との合計量100質量部に対して、溶媒を10質量部〜150質量部とすることができる。溶媒の配合量が10質量部未満であると、ジイモニウム化合物や粘着剤を十分に溶解させることができないおそれがある。溶媒の配合量は150質量部であればジイモニウム化合物や粘着剤を十分に溶解させることができ、150質量部を超えるとかえって塗布が困難となり、その後の乾燥にも時間を要することとなるおそれがある。なお、塗工する際には、ジイモニウム化合物と粘着剤との合計量100質量部に対して、溶媒を200質量部〜2000質量部とすることが好ましい。この範囲であると、塗工が良好に行える。
塗布工程における塗工液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法、スリットダイコーター法、グラビアコーター法、スリットリバースコーター法、マイクログラビア法、コンマコーター法等の塗布方法を適宜採用できる。
加熱工程は、例えば塗工層が形成された基材フィルムをオーブンに入れ、100℃以上に加熱することにより行うことができる。加熱温度が100℃未満の場合、ジイモニウム化合物を凝集もしくは結晶化させて塊状体とすることができないおそれがある。また、塊状体とすることができたとしても、塊状体の融点が200℃以上となるようなものとすることができないおそれがある。
加熱温度は100℃以上であれば必ずしも限定されるものではないものの、110℃以上が好ましく、通常は150℃以下が好ましい。加熱温度は150℃であれば、ジイモニウム化合物を十分に凝集もしくは結晶化させることができ、150℃を超えるとかえって粘着剤や基材フィルムの特性を低下させるおそれがある。
加熱時間は、ジイモニウム化合物を十分に凝集もしくは結晶化させることができれば必ずしも限定されるものではないが、通常は1分〜10分が好ましい。加熱時間が1分未満の場合、ジイモニウム化合物を十分に凝集もしくは結晶化させることが容易でなく、また溶媒を十分に除去できないおそれがある。また、加熱時間は10分であればジイモニウム化合物を十分に凝集もしくは結晶化させることができ、10分を超えるとかえって生産性が低下するばかりでなく、粘着剤や基材フィルムの特性を低下させるおそれがある。
本発明の光学フィルムを用いて光学フィルタを製造する場合、例えば光学フィルムが剥離フィルムの一方の主面に粘着層を形成したものである場合、この粘着層を利用して他の機能フィルムに貼着した後、剥離フィルムを剥がして基板に貼着してもよいし、同様にして他の機能フィルムに貼着した後、剥離フィルムを剥がして、さらに他の機能フィルムに貼着し、これを公知の粘着剤を利用して基板に貼着してもよい。
また、例えば光学フィルムが機能フィルムの一方の主面に粘着層を形成したものである場合、粘着層を利用して直に基板に貼着してもよいし、他の機能フィルムに貼着した後、これを公知の粘着剤を利用して基板に貼着して光学フィルタとしてもよい。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されるものではない。例1〜6は実施例であり、例7〜9は比較例である。
まず、光学フィルムの製造に先立ち、粘着層に含有させる近赤外線吸収色素を合成した。
[色素A]
p−フェニレンジアミンと1−クロロ−4−ニトロベンゼンとのウルマン反応生成物を還元することにより得られたN,N,N',N'−テトラキス(p−アミノフェニル)−p−フェニレンジアミンの2.2質量部をN,N−ジメチルホルムアミドの16質量部に溶解し、これに臭素化アルキル(アルキル基:n−プロピル基)の6〜12質量部を加え、130℃で10時間反応させた。
反応液を冷却し、ろ過した。ろ液にメタノール40質量部を加え、5℃以下で1時間撹拌した後、生成した結晶をろ過し、メタノールで洗浄した後、乾燥させて茶褐色結晶を得た。この茶褐色結晶について、高速液クロマトグラフィーにより置換基数(n−プロピル基の基数)を測定した。
この結晶の4.0質量部をN,N−ジメチルホルムアミド20質量部に加え、60℃に加熱して溶解させた後、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)カルボニウム酸60質量%水溶液の8質量部を添加した。さらに、硝酸銀の2質量部をN,N−ジメチルホルムアミドの25質量部に溶解した溶液を加え、30分間反応させた。冷却後、析出した銀をろ過し、ろ液に水20質量部をゆっくり滴下し、その後15分間撹拌した。生成した黒褐色の結晶をろ過し、50質量部の水で洗浄し、乾燥して、色素A(置換基数が8基である式(1)のジイモニウム化合物)を得た。
[色素B]
色素Aの製造において、臭素化アルキルとして、臭素化アルキル(アルキル基:n−プロピル基)と臭素化アルキル(アルキル基:i−ブチル基)とを質量比で6:2の割合で混合したものを用いた以外は同様にして、色素B(置換基数が5.7基である式(1)のジイモニウム化合物)を得た。
[色素C]
色素Aの製造において、臭素化アルキルとして、臭素化アルキル(アルキル基:n−プロピル基)と臭素化アルキル(アルキル基:i−ブチル基)とを質量比で5.5:2.5の割合で混合したものを用いた以外は同様にして、色素C(置換基数が4.9基である式(1)のジイモニウム化合物)を得た。
[色素D]
色素Aの製造において、臭素化アルキルとして、臭素化アルキル(アルキル基:i−ブチル基)のみを用いた以外は同様にして、色素D(式(1)のジイモニウム化合物の置換基数を0基としたもの)を得た。
[色素E]
色素Bの製造において、さらにトリス(トリフルオロメタンスルホニル)カルボニウム酸60質量%水溶液を3.5重量部とし、硝酸銀を0.8質量部に変更した以外は同様にして、色素E(1価のアミニウム化合物)を得た。
[色素F]
色素Dの製造において、さらにトリス(トリフルオロメタンスルホニル)カルボニウム酸をトリス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド酸に変更した以外は同様にして、色素F(式(1)のジイモニウム化合物におけるXを変更したもの)を得た。
光学フィルムにおける粘着層の形成に用いる粘着剤溶液の製造例を以下に示す。
[粘着剤溶液X]
単量体成分としてアクリル酸n−ブチルの60.8質量部、アクリル酸メチルの38質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチルの1.0質量部、およびアクリルアミドの0.2質量部、ならびに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの0.2質量部を酢酸エチル水溶液に溶解し、60℃で17時間撹拌することにより、重量平均分子量が65万であり、ガラス転移温度が−25℃のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。
このアクリル酸エステル共重合体溶液をメチルエチルケトンで希釈し、固形分、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンが質量比で30:40:30の割合となるように調整した。この希釈溶液100質量部に、イソシアネート系硬化剤としてトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名:コロネートL、固形分75質量%)0.2質量部、およびシランカップリング剤として3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業社製、商品名:KBM−403、固形分100質量%)0.04質量部を加え、粘着剤溶液Xを得た。
[粘着剤溶液Y]
単量体成分としてアクリル酸n−ブチルの61.5質量部、アクリル酸メチルの37.0質量部、アクリル酸2−ヒドロキシエチルの1.0質量部、およびアクリルアミドの0.5質量部、ならびに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルの0.2質量部を酢酸エチルの水溶液に溶解し、60℃で10時間撹拌することにより、重量平均分子量が39万であり、ガラス転移温度が−27℃のアクリル酸エステル共重合体溶液を得た。
このアクリル酸エステル共重合体溶液をメチルエチルケトンで希釈し、固形分、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンが質量比で30:40:30の割合となるように調整した。この希釈溶液の100質量部に、イソシアネート系硬化剤としてトリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名:コロネートL、固形分75質量%)の0.2質量部を加え、粘着剤溶液Yを得た。
[粘着剤溶液Z]
粘着剤溶液Xの調整において、希釈に用いるメチルエチルケトンをトルエンに変更した以外は同様にして、粘着剤溶液Zを得た。
(例1)
メチルエチルケトン(MEK)の15質量部に色素Aの0.15質量部を添加し、ミキサーで10分間撹拌して溶解させた。さらに、この色素溶液に粘着剤溶液Xの50質量部を添加し、10分間撹拌して溶解させることにより塗工液を得た。
この塗工液を、PETフィルム上にシリコーン層を形成した剥離フィルムにアプリケータを用いて塗布することにより塗工層とし、これを120℃のオーブンで3分間加熱して粘着層とした。この粘着層が形成された剥離フィルムを反射防止フィルム(日油社製、商品名:RL7800)にラミネートし、光学フィルムとしての粘着層付き反射防止フィルムを得た。
さらに、この粘着層付き反射防止フィルムから剥離フィルムを剥がし、粘着層を利用してガラス基板にラミネートした後、オートクレーブを用いて、60℃、0.95MPaの条件で50分間の熱処理を行うことにより光学フィルタを製造した。
(例2)
例1の光学フィルタの製造において、色素Aを色素Bに変更するとともに、その添加量を0.45質量部に変更した以外は同様にして、光学フィルタを製造した。
(例3)
例2の光学フィルタの製造において、粘着剤溶液Xを粘着剤溶液Yに変更した以外は同様にして、光学フィルタを製造した。
(例4)
例2の光学フィルタの製造において、色素溶液を調整する際、さらにポルフィリン化合物(山田化学社製、商品名:TAP)0.1質量部を加えた以外は同様にして、光学フィルタを製造した。
(例5)
例4の光学フィルタの製造において、ガラス基板に直に粘着層付き反射防止フィルムをラミネートする代わりに、金属メッシュフィルムを介して粘着層付き反射防止フィルムをラミネートした以外は同様にして、光学フィルタを製造した。
なお、金属メッシュフィルムには、市販の金属メッシュフィルム(大日本印刷社製、商品名:AR50G90T−100、構成:銅箔メッシュ/接着剤/PETフィルム/粘着剤/セパレータフィルム)を用いた。金属メッシュフィルムは、金属メッシュ側が粘着層付き反射防止フィルム側となるように配置し、金属メッシュフィルムとガラス基板との粘着は、金属メッシュフィルムの粘着剤を利用し、金属メッシュフィルムと粘着層付き反射防止フィルムとの粘着は、粘着層付き反射防止フィルムの粘着層を利用して行った。
(例6)
例1の光学フィルタの製造において、色素Aを色素Cに変更するとともに、その添加量を0.45質量部に変更した以外は同様にして、光学フィルタを製造した。
(例7)
例1の光学フィルタの製造において、色素Aを色素Dに変更するとともに、その添加量を0.45質量部に変更した以外は同様にして、光学フィルタを製造した。
(例8)
例1の光学フィルタの製造において、色素Aを色素Eに変更するとともに、その添加量を0.45質量部に変更した以外は同様にして、光学フィルタを製造した。
(例9)
例1の光学フィルタの製造において、メチルエチルケトンをトルエンに、色素Aを色素F(粒子径50〜500μm)に、その添加量を0.45質量部に、また粘着剤溶液Xを粘着剤溶液Zにそれぞれ変更した以外は同様にして、光学フィルタを製造した。
表1に、例1〜9の光学フィルタの構成を示す。また、表2に、各光学フィルタの作製に用いた光学フィルム(粘着層付き反射防止フィルム)における塊状体の融点、および粘着層に含有させた色素の融点を示す。
なお、融点の測定は、示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製、商品名:DSC220C)を用い、試料重量10g、昇温速度10℃/minとし、吸熱ピーク温度を融点とした。また、表2中、「−」は融点が測定されなかったことを示す。
Figure 2011162393
Figure 2011162393
表2に示されるように、式(1)のジイモニウム化合物を用いるとともに、これを溶媒に溶解させた後、100℃以上に加熱した例1〜6の粘着層における塊状体は、いずれも融点が200℃以上となり、粘着層中にジイモニウム化合物を含む融点が200℃以上の塊状体が含有されていることが認められる。一方、式(1)のジイモニウム化合物以外のものを用いた比較例の粘着層は、融点が測定されないか、また測定されたとしても200℃に満たず、粘着層中の色素化合物が塊状体となっていないことが認められる。
次に、例1〜9の光学フィルタについて、光学特性(視観平均透過率、色度、近赤外線透過率、およびヘイズ)の測定を行った。その後、定温恒温器(東京理化器械社製)を用い、温度を80℃、試験時間を250時間とした耐熱試験を行った後、同様の測定を行い、特性変化(耐熱試験後−耐熱試験前)を求めた。
なお、視感平均透過率、および色度は、分光光度計(島津製作所社製、紫外・可視近赤外分光光度計、商品名:SolidSpec−3700)を用いてスペクトルを測定し、JISZ 8701−1999に準じて可視領域(380〜780nm)における視感平均透過率(Tv)、および色度座標(x、y)を算出した。
近赤外線透過率は、近赤外領域(850nm、900nm、および950nm)の透過率を測定し、室内の空気の透過率を比較対照として、各波長の近赤外線透過率(T850、T900、およびT950)を求めた。また、ヘイズ(haze)は、濁度計(日本電色工業社製、商品名:NDH5000W)を用いて測定した。
表3に、例1〜9の光学フィルタの光学特性を示す。また、表4に、耐熱試験後の特性変化(Δで表示した、それぞれの「耐熱試験後−耐熱試験前」の値)を示す。
Figure 2011162393
Figure 2011162393
表4に示すように、式(1)のジイモニウム化合物を用いるとともに、粘着層の融点が200℃以上となる例1〜6の光学フィルタについては、いずれも耐熱試験後の特性変化が抑制されていることが認められた。
特に、置換基数が6基以下のジイモニウム化合物を用いた例2〜6の光学フィルタについては、ジイモニウム化合物の溶解度が高く、十分な含有量とできることから、光学特性、特に初期の光学特性が良好となることが認められた。
本発明の光学フィルムは、従来の近赤外線吸収フィルムを設ける手間が省けるなど、生産性に優れ、さらに粘着層中の近赤外吸収色素であるジイモニウム化合物の劣化が抑制された光学フィルムであり、表示装置の光学フィルタ等として有用である。
なお、2010年6月25日に出願された日本特許出願2010−145315号の明細書、特許請求の範囲、および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (11)

  1. 基材フィルムと、
    前記基材フィルム上に形成され、粘着剤中に下記式(1)で示されるジイモニウム化合物を含む融点が200℃以上である塊状体が分散された粘着層と
    を有することを特徴とする光学フィルム。
    Figure 2011162393
    (式(1)中、R〜Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の非置換もしくは置換の同一または異なる脂肪族炭化水素基を表し、かつR〜Rのうち4.9基〜8基は炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基(水素原子の一部がハロゲン原子に置換されていてもよい)であり、Xは(RSOを表し、Rは炭素数1〜4の非置換またはハロゲン原子による置換の脂肪族炭化水素基を表す。)
  2. 前記R〜Rのうち炭素数1〜3の脂肪族炭化水素基がプロピル基であり、その他の脂肪族炭化水素基がブチル基である請求項1に記載の光学フィルム。
  3. 前記粘着層が、前記粘着剤を90質量%〜99質量%含有する請求項1又は2に記載の光学フィルム。
  4. 前記粘着層が、前記ジイモニウム化合物を前記粘着剤100質量部に対して、0.5質量部〜5質量部含有する請求項1〜3のいずれかに記載の光学フィルム。
  5. 前記粘着剤が、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、又はブタジエン系粘着剤である請求項1〜4のいずれかに記載の光学フィルム。
  6. 前記塊状体の融点が、含有されるジイモニウム化合物の融点に比べて1〜20℃低い請求項1〜5のいずれかに記載の光学フィルム。
  7. 粘着層が、さらに、最大吸収波長(λmax)が800nm〜1100nmの範囲にある
    近赤外線吸収色素を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の光学フィルム。
  8. 請求項1〜7のいずれかに記載の光学フィルムを使用した光学フィルタ。
  9. 粘着剤、下記式(1)で示されるジイモニウム化合物、および前記ジイモニウム化合物を溶解可能な溶媒を混合して塗工液を調製する混合工程と、
    前記塗工液を基材フィルム上に塗布して塗工層を形成する塗布工程と、
    前記塗工層を100℃以上に加熱して粘着層を形成する加熱工程と
    を有することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
    Figure 2011162393
    (式(1)中、R〜Rはそれぞれ独立に炭素数1〜6の非置換もしくは置換の同一または異なる脂肪族炭化水素基を表し、かつR〜Rのうち4.9基〜8基は炭素数1〜3であり、Xは(RSOを表し、Rは炭素数1〜4の非置換またはハロゲン原子による置換の脂肪族炭化水素基を表す。)
  10. 前記混合工程は、前記ジイモニウム化合物と前記溶媒とを混合した後、前記粘着剤を添加して混合する請求項9に記載の光学フィルムの製造方法。
  11. 前記溶媒はケトン系溶媒である請求項9または10に記載の光学フィルムの製造方法。
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