WO2010119683A1 - 近赤外線吸収粘着剤組成物 - Google Patents

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WO2010119683A1
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張替尊子
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Definitions

  • the present invention relates to a near-infrared absorbing adhesive composition, a near-infrared absorbing mixture used for the near-infrared absorbing adhesive composition, a near-infrared absorbing material containing the near-infrared absorbing adhesive composition, and the like.
  • a thin liquid crystal display applicable to a large screen and a thin display such as PDP (Plasma Display Panel) have been attracting attention.
  • the thin display generates near infrared rays having a wavelength of 800 nm to 1100 nm.
  • this near infrared ray causes malfunction of the remote control for home appliances.
  • the optical semiconductor element used for a CCD camera etc. has high sensitivity in the near infrared region, it is necessary to remove the near infrared ray. Therefore, there is a demand for a near-infrared absorbing material that has a high near-infrared absorbing ability and high transparency in the visible region.
  • cyanine dyes polymethine dyes, squarylium dyes, porphyrin dyes, metal dithiol complex dyes, phthalocyanine dyes, diimonium dyes or inorganic oxide particles are used as near infrared absorbing dyes that absorb near infrared rays.
  • diimonium dyes are frequently used because they have a high near-infrared absorption ability and high transparency in the visible light region (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the PDP generates a discharge in a rare gas, particularly a gas mainly composed of neon, enclosed in the panel, and R, G, B provided in the cells inside the panel by vacuum ultraviolet rays generated at that time.
  • the phosphor is made to emit light. Therefore, electromagnetic waves unnecessary for the operation of the PDP are simultaneously emitted during this light emission process. It is necessary to shield this electromagnetic wave. Further, an antireflection film and an antiglare film (antiglare film) are also required to suppress reflected light.
  • an optical filter for plasma display is generally produced by laminating a near-infrared absorbing film, an electromagnetic wave shielding film and an antireflection film on glass or a shock absorbing material as a support. Such an optical filter for plasma display is placed on the front side of the PDP. Such an optical filter for plasma display may be used by being directly bonded onto glass or a shock absorbing material as a support using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive.
  • Patent Document 3 JP 2003-96040 A Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-80071 Japanese Patent No. 3621322 International Publication WO2008 / 026786
  • Diimonium-based dyes may be inferior in durability, and lowering of near-infrared absorption ability and coloring can be a serious problem when used in optical semiconductor devices and display applications.
  • a resin having a low glass transition point (Tg) such as an adhesive resin, the dye is severely deteriorated.
  • JP-A-2005-325292 discloses a diimonium dye having improved durability by introducing a halogen atom into the alkyl group of the diimonium cation.
  • the near-infrared cut-off filter using the diimonium dye and the high Tg binder resin shows improved durability as compared with the conventional diimonium dye.
  • the durability tends to be insufficient when combined with a rapidly degrading low Tg adhesive resin.
  • WO2008 / 026786 durability of the dye in the pressure-sensitive adhesive composition is improved by appropriately limiting the diimonium dye.
  • a technique capable of improving the durability of the diimonium dye in the pressure-sensitive adhesive resin has been found from a viewpoint different from the invention of International Publication WO2008 / 026786.
  • the present invention provides a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition useful for preparing a near-infrared absorbing material having high transparency in the visible region and high durability of near-infrared absorbing ability, and a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition. It is an object of the present invention to provide a near-infrared absorbing mixture useful for the purpose.
  • the present inventors diligently studied to improve the durability of the diimonium dye in the adhesive resin. As a result, it was found that the solubility under specific conditions or the absorbance measured under specific conditions correlates with the durability of the diimonium dye in the adhesive resin. The present inventor has found that when the solubility or the absorbance is set to an appropriate value, a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition having excellent dye durability can be obtained.
  • the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a diimonium salt (A1) having an absorbance (X) at ⁇ max of 0.5 or less and a resin (B) having a calculated glass transition point of 0 ° C. or less. And a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition containing the solvent (S2).
  • a mixed solution in which the diimonium salt (A1) was mixed at a ratio of 0.01% by mass with respect to the solvent (S1) was prepared, and this mixed solution was subjected to ultrasonic waves for 30 minutes. Then, leave it for 1 hour or more.
  • the supernatant of this mixed solution is put into a cell having an optical path length of 1 mm, and the absorbance is measured in the range of 350 nm to 1500 nm with an ultraviolet-visible spectrophotometer. By this measurement, ⁇ max and the absorbance (X) at ⁇ max are determined.
  • the solvent (S1) is toluene and / or ethyl acetate.
  • the solvent (S2) is toluene and / or ethyl acetate.
  • the solvent (S1) and the solvent (S2) are the same.
  • the blending amount of the diimonium salt (A1) in the near-infrared absorbing adhesive composition is 0.5% by mass or more based on the total mass of all solids contained in the near-infrared absorbing adhesive composition. It is.
  • Another near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention comprises a solvent (S3), a diimonium salt (A2) having a solubility (Y) in the solvent (S3) of less than 0.01% by mass, and a calculated glass transition point. Containing a resin (B) having a temperature of 0 ° C. or lower.
  • the solvent (S3) is toluene and / or ethyl acetate.
  • the acid value of the resin (B) is 0 or more and 300 or less.
  • the calculated solubility parameter of the resin (B) is 10.2 or less.
  • the resin (B) is obtained by polymerizing a monomer mixture having the following composition.
  • Functional group-containing monomer 0.1% by mass or more and 20% by mass or less.
  • Other copolymerizable monomers 0% by mass to 30% by mass.
  • the near-infrared absorbing adhesive composition further contains a phthalocyanine compound.
  • Another near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is prepared by adjusting a mixed solution obtained by mixing a diimonium salt (A1) at a ratio of 0.01% by mass with respect to the solvent (S1), After sonication, the mixture is allowed to stand for 1 hour or longer. Thereafter, the supernatant of this mixed solution is put into a cell having an optical path length of 1 mm, and ⁇ max of the supernatant is measured in a range of 350 nm to 1500 nm by an ultraviolet-visible spectrophotometer.
  • Composition comprising a diimonium salt (A1) having an absorbance (X) of 0.5 or less, a resin (B) having a calculated glass transition point of 0 ° C. or less, and a solvent (S2) It is a thing.
  • the diimonium salt (A1) has a solubility (Y) in the solvent (S3) of less than 0.01% by mass.
  • the solvent (S1) and the solvent (S2) are the same, and the solvent (S3) and the solvent (S1) are the same.
  • the near-infrared absorbing material of the present invention contains any one of the above near-infrared absorbing adhesive compositions.
  • the near-infrared absorbing material is formed by laminating one of the above near-infrared absorbing adhesive compositions on a transparent substrate.
  • the near-infrared absorbing material may be one in which the solvent (S2) or the solvent (S3) is volatilized after being applied to the transparent substrate.
  • the near-infrared absorbing material is formed by laminating any one of the above near-infrared absorbing adhesive compositions on an electromagnetic wave shielding material capable of shielding electromagnetic waves.
  • the acid value of the resin (B) is 0 or more and 35 or less.
  • the electromagnetic shielding material includes the transparent substrate.
  • the thin display optical filter of the present invention is formed using any one of the above near-infrared absorbing materials.
  • the thin display of the present invention comprises any one of the above near infrared absorbing pressure-sensitive adhesive compositions, any one of the above near infrared absorbing materials, or the above optical filter.
  • the near-infrared absorbing mixture of the present invention is used for a near-infrared absorbing adhesive composition.
  • This near-infrared absorbing mixture was prepared by preparing a mixed solution obtained by mixing diimonium salt (A1) at a ratio of 0.01% by mass with respect to the solvent (Sm), and subjecting this mixed solution to ultrasonic waves for 30 minutes, and then for 1 hour. It was left above. Thereafter, the supernatant liquid of this mixed liquid was put into a cell having an optical path length of 1 mm, and the absorbance (X) at ⁇ max of the supernatant liquid measured in the range of 350 nm to 1500 nm with an ultraviolet-visible spectrophotometer was 0.5 or less. It contains a certain dimonium salt (A1) and a solvent (Sm).
  • the solvent (Sm) is toluene and / or ethyl acetate.
  • the other near-infrared absorbing mixture of the present invention is also for a near-infrared absorbing adhesive composition.
  • This near-infrared absorbing mixture contains a solvent (S3) and a diimonium salt (A2) having a solubility (Y) in the solvent (S3) of less than 0.01% by mass.
  • the solvent (S3) is toluene and / or ethyl acetate.
  • Still another near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises any one of the above near-infrared absorbing mixtures.
  • the other near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition comprises the near-infrared absorbing mixture and the resin composition (P).
  • This resin composition (P) includes a solvent (S2) and a resin (B) having a calculated glass transition point of 0 ° C. or lower.
  • the blending amount of the resin (B) in the resin composition (P) is 50% by mass or more.
  • the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition using the near-infrared absorbing mixture of the present invention is excellent in the durability of the diimonium dye.
  • the near-infrared absorbing material using the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention the near-infrared absorbing ability of the diimonium dye can be maintained for a long period of time. Therefore, when this near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition is used for the production of an optical filter for an optical semiconductor element or a thin display, it becomes possible to make the optical filter thin and simplify the optical filter manufacturing process.
  • FIG. 1 is a graph showing the transmission spectrum of the test body of Example 2 before the test (initial stage).
  • FIG. 2 is a graph showing a transmission spectrum of the test body of Example 2 after the heat resistance test.
  • FIG. 3 is a graph showing a transmission spectrum of the test body of Example 2 after a heat and humidity resistance test.
  • FIG. 4 is a graph showing a transmission spectrum of the test body of Example 2 after a light resistance test.
  • FIG. 5 is a graph showing the transmission spectrum of the test body of Comparative Example 1 before the test (initial stage). 6 is a graph showing a transmission spectrum of the test body of Comparative Example 1 after the heat resistance test.
  • FIG. 7 is a graph showing a transmission spectrum of the test body of Comparative Example 1 after a moisture and heat resistance test.
  • FIG. 8 is a graph showing a transmission spectrum of the test body of Comparative Example 1 after the light resistance test.
  • the solvent is distinguished from (S1), (S2), (S3), (S4) and (Sm) in order to show that these may be different from each other.
  • the purpose of this distinction is also to clarify the description of the claims and the specification.
  • two or more selected from the solvents (S1), (S2), (S3), (S4) and (Sm) may be the same.
  • all of the solvents (S1), (S2), (S3), (S4) and (Sm) may be the same.
  • Solvent (S1), (S2), (S3), (S4) or (Sm) may be contained in the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention.
  • the solvent (S1), (S2), (S3), (S4), or (Sm) may disappear due to volatilization.
  • Diimonium salt (diimonium dye) A1 The diimonium salt (A1) used in the present invention has an absorbance (X) at ⁇ max of 0.5 or less, measured by the method described later.
  • Examples of the diimonium cation of the diimonium dye (A1) include a diimonium cation represented by the following formula (1).
  • diimmonium dyes as represented by the following formula (1S) and the diimmonium cation represented by the formula (1), diimmonium anion Z - consists of.
  • R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkyl group having a substituent.
  • Z ⁇ represents a diimonium anion.
  • R 1 to R 8 are an alkyl group or an alkyl group having a substituent
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 22 and more preferably 2 to 12 for each of R 1 to R 8. .
  • Examples of the halogen atom constituting R 1 to R 8 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 1 to R 8 include linear, branched and alicyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-amyl group, isoamyl group, Examples include 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, neopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, and the like.
  • Other preferred R 1 to R 8 include 4,4,4-trifluorobutyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group and perfluorobutyl group. R 1 to R 8 may all be the same or different.
  • R 1 to R 8 are linear or branched alkyl groups having 3 to 5 carbon atoms. More preferably, R 1 to R 8 are an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-amyl group or an isoamyl group, and more preferably an n-butyl group, an isobutyl group or an isoamyl group. An isobutyl group is particularly preferred.
  • Examples of the substituent that can be bonded to the alkyl group of R 1 to R 8 include cyano group; hydroxyl group; halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom; methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n
  • An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as butoxy group; alkoxy having 2 to 8 carbon atoms such as methoxymethoxy group, ethoxymethoxy group, methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, methoxypropoxy group, methoxybutoxy group, ethoxybutoxy group, etc.
  • Alkoxy group methoxymethoxymethoxy group, methoxymethoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, etc., alkoxyalkoxyalkoxy group having 3 to 15 carbon atoms; allyloxy group; phenoxy group, tolyloxy group, xylyloxy group, naphthyloxy group Such as 6-12 carbon atoms A reeloxy group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an n-propoxycarbonyl group, an isopropoxycarbonyl group, and an n-butoxycarbonyl group; a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, C2-C7 alkylcarbonyloxy groups such as n-propylcarbonyloxy group and n-butylcarbonyloxy group; methoxycarbonyloxy
  • alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms is an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 7 carbon atoms.
  • a preferred example of the alkyl group to which the substituent is bonded is a methoxyethyl group. That is, a preferred example of R 1 to R 8 is a methoxyethyl group.
  • the diimonium anion is not particularly limited.
  • Preferred diimonium anions include hexafluoroantimonate ion, perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, trifluoromethanesulfonate ion, toluenesulfonate ion, bis (trifluoromethanesulfonate) imide ion, tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate ion, tris (trifluoromethanesulfonic acid) methide ion and the like.
  • More preferable diimonium anions include hexafluoroantimonate ion [SbF 6 ⁇ ] and tris (trifluoromethanesulfonic acid) methide ion [(CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ ].
  • Preferred diimonium salt (A1) of the present invention is a form in which two anions are bonded to one diimonium cation.
  • diimonium salt (A1) tris (trifluoromethylsulfonyl) methidoic acid-N, N, N ′, N′-tetrakis (p-di (iso-butyl) aminophenyl) -p-phenylenediimonium and hexafluoroantimonic acid -N, N, N ', N'-tetrakis ⁇ p-di (iso-butyl) aminophenyl ⁇ -p-phenylenediimonium.
  • These production methods will be described by the following synthesis examples. Since these have high durability in an adhesive composition, these are especially preferable.
  • the diimonium dye (A1) is preferably in a form that is easy to disperse.
  • the diimonium dye is refined by pulverization or the like.
  • miniaturization method both wet and dry methods can be adopted.
  • a wet micronization method a bead mill or ball mill, micronization by liquid flow, or micronization using laser or ultrasonic waves can be employed.
  • a dry refinement method a ball mill, an attritor, a roll mill or an air stream can be used. More preferably, a method of pulverizing a diimonium dye using particles such as zirconia beads, glass beads, and alumina beads may be employed.
  • a liquid mixture obtained by mixing a diimonium dye, a solvent (S4), and zirconia beads is prepared, and after the liquid mixture is shaken in a container, the zirconia beads are separated.
  • a method is illustrated.
  • a solvent (S4) a solvent (S1) in which the absorbance (X) measured by the above method using a diimonium salt to be ground is 0.5 or less.
  • a solvent (S3) in which the solubility (Y) measured by the above method using a diimonium salt to be pulverized is less than 0.01%.
  • Diimonium salt (diimonium dye) A2 The diimonium salt (A2) used in the present invention has a solubility (Y) measured by a method described later of less than 0.01% by mass.
  • Examples of the diimonium cation of the diimonium dye (A2) include the diimonium cation represented by the above formula (1).
  • a preferred dimonium dye is composed of the dimonium cation represented by the above formula (1) and the dimonium anion Z ⁇ as represented by the above formula (1S).
  • R 1 to R 8 are an alkyl group or an alkyl group having a substituent
  • the carbon number of the alkyl group is 1 for each of R 1 to R 8. It is preferably 22 or more and more preferably 2 or more and 12 or less.
  • Examples of the halogen atom constituting R 1 to R 8 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 1 to R 8 include linear, branched and alicyclic alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms as in the diimonium dye (A1).
  • Diimonium anion is not particularly limited. As a preferable diimonium anion, the same diimonium anion as the said diimonium dye (A1) is mentioned.
  • Preferred diimonium salt (A2) of the present invention is a form in which two anions are bonded to one diimonium cation.
  • diimonium salt (A2) tris (trifluoromethylsulfonyl) methidoic acid-N, N, N ′, N′-tetrakis (p-di (iso-butyl) aminophenyl) -p-phenylenediimonium and hexafluoroantimonic acid -N, N, N ', N'-tetrakis ⁇ p-di (iso-butyl) aminophenyl ⁇ -p-phenylenediimonium.
  • These production methods will be described by the following synthesis examples. Since these have high durability in an adhesive composition, these are especially preferable.
  • the diimonium dye (A2) is preferably in a form that is easy to disperse.
  • the diimonium dye is refined by pulverization or the like.
  • both wet and dry methods similar to the diimonium dye (A1) can be employed.
  • a method of pulverizing the diimonium dye using particles such as zirconia beads, glass beads, and alumina beads may be employed.
  • a diimonium dye (A2), a solvent (S3) in which the solubility (Y) of the diimonium dye (A2) is less than 0.01% by mass, and zirconia beads are mixed.
  • An example is a method of preparing a liquid, shaking the liquid in a container, and then separating the zirconia beads.
  • the solvent (S1) is used for measuring the absorbance (X) of the supernatant of the diimonium salt. Moreover, the solvent (S1) may be contained in the near-infrared absorption adhesive composition.
  • the solvent (S1) those having a measured diimonium salt solubility (Y) of less than 0.01% by mass are preferable. Details of the measurement of the solubility (Y) will be described later.
  • the solvent (S1) include toluene, ethyl acetate, xylene, butyl acetate and methylcyclohexane. Toluene and ethyl acetate are particularly preferred.
  • the measurement range is 350 nm or more and 1500 nm or less.
  • ⁇ max means the wavelength at which the absorbance is maximum in the measured wavelength range.
  • Absorbance is obtained by the following equation, where transmittance is T (%).
  • Absorbance ⁇ log (T / 100)
  • the mixing method and the method of collecting the supernatant liquid are as follows. First, 50 ml of a mixed solution in which a diimonium salt is mixed at a ratio of 0.01% by mass with respect to the solvent (S1) is produced.
  • the mixing container used for this mixing is a screw cap bottle.
  • the screw bottle has an outer diameter of 40 mm and a height of 75 mm.
  • the height of the liquid surface (the uppermost surface of the liquid) of the 50 ml mixed liquid is 50 mm.
  • the mixed solution is subjected to ultrasonic waves and allowed to stand for 1 hour or longer, and then the supernatant liquid from the liquid surface (the uppermost surface of the liquid) to 5 mm is collected and used for measurement.
  • an undissolved dimonium salt is sinking on the bottom surface of the mixing container.
  • the temperature of the solvent (S1) is 25 ° C.
  • a desktop ultrasonic cleaner (trade name “Bransonic 3510J-DTH”) manufactured by BRANSON was used. Water is added to the tank of this tabletop ultrasonic cleaner, the mixing container is placed in the tank filled with water, and the tank is vibrated at a frequency of 40,000 Hz or more (42 kHz) to mix in the mixing container. An ultrasonic wave was applied to the liquid.
  • the absorbance (X) with respect to the solvent (S1) is 0.5 or less
  • the durability of the dimonium salt in the adhesive resin (B) can be improved.
  • the absorbance (X) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, and even more preferably 0.25 or less.
  • the solvent (S1) is either toluene or ethyl acetate
  • the absorbance (X) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, 0.25 or less is more preferable and 0.15 or less is still more preferable.
  • the absorbance (X) is preferably 0.5 or less, more preferably 0.3 or less, regardless of whether the solvent (S1) is toluene or ethyl acetate. Preferably, 0.25 or less is more preferable.
  • Solvent (S2) The solvent (S2) can be included in the pressure-sensitive adhesive composition. This solvent (S2) may be used as a dilution solvent for adjusting the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition. With the solvent (S2), the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition is adjusted to a viscosity suitable for application to a substrate or the like. The thickness of the pressure-sensitive adhesive composition layer can be adjusted by this viscosity.
  • Examples of the solvent (S2) include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, butyl cellosolve, propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • the solvent (S2) is preferably toluene and / or ethyl acetate from the viewpoint of the durability of the diimonium salt.
  • the solvent (S2) is toluene and / or ethyl acetate and the solvent (S1) is more preferably toluene and / or ethyl acetate from the viewpoint of durability of the diimonium salt.
  • a solvent (S1) and a solvent (S2) are the same.
  • a preferred pressure-sensitive adhesive composition includes a solvent (S3) and a diimonium salt having a solubility (Y) in the solvent (S3) of less than 0.01% by mass. This solvent (S3) is used for measuring the solubility (Y).
  • Solvent (S3) can be variously selected depending on the diimonium salt used.
  • examples of the solvent (S3) include toluene, ethyl acetate, xylene, butyl acetate and methylcyclohexane. Toluene and / or ethyl acetate are particularly preferred.
  • This solvent (S3) may be used as a dilution solvent in the same manner as the solvent (S2).
  • a preferable solvent as the solvent (S2) is also preferable as the solvent (S3).
  • a preferable solvent as the solvent (S1) is also preferable as the solvent (S3).
  • the solubility (Y) is less than 0.01% by mass.
  • the solubility (Y) is 0.01% by mass or more and less than 0.1% by mass. It is judged.
  • the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition may contain a diluting solvent.
  • This dilution solvent may be any of the above-mentioned solvents [solvents (S1), (S2), (S3), (S4), and (Sm)].
  • the dilution solvent may be two or more selected from the solvents (S1), (S2), (S3), (S4), and (Sm).
  • the dilution solvent may be a solvent other than the above-mentioned solvents [solvents (S1), (S2), (S3), (S4) and (Sm)].
  • Diluent solvents include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, butyl cellosolve, propylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • the diluent solvent is preferably toluene and / or ethyl acetate.
  • the diluting solvent may not be used.
  • the viscosity of the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition may be appropriately adjusted only by the solvent contained in the mixture (M1) described later.
  • the method for producing a near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention includes a first step in which a diimonium salt and a solvent (Sm) are mixed to produce a mixture (M1), and the mixture (M1) is a resin (B). It is preferable to include the 2nd process mixed by (after-mentioned).
  • a preferable solvent (Sm) is the solvent (S1) or the solvent (S3). From the viewpoint of durability of the dimonium salt, it has been found that the solvent (Sm) is preferably toluene and / or ethyl acetate. Further, from the viewpoint of durability of the diimonium salt, this solvent (Sm) is preferably the same as the dilution solvent of the near-infrared absorbing adhesive composition.
  • a method for producing the mixture (M1) a method using particles for grinding a dimonium salt is exemplified.
  • this production method wet and dry methods similar to those shown as the above-described method for miniaturizing the dimonium dye (A1) can be employed.
  • a method for producing a mixture (M1) using zirconia particles a liquid mixture obtained by mixing a dimonium dye, a solvent (S4), and zirconia beads is prepared, and the liquid mixture is shaken in a container.
  • a method for separating zirconia beads is exemplified.
  • the solvent (S4) include a solvent (S1) in which the absorbance (X) measured by the above method using a diimonium salt to be ground is 0.5 or less.
  • a solvent (S3) in which the solubility (Y) measured by the above method using a diimonium salt to be pulverized is less than 0.01%.
  • the blending amount of the dimonium salt in the mixture (M1) is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more. From the viewpoint of handling viscosity, the blending amount of the dimonium salt in the mixture (M1) is preferably 95% by mass or less.
  • the compounding quantity of this dimonium salt is represented by the ratio of the mass of the dimonium salt mix
  • this mixture (M1) is mixed with a resin (B) described later, whereby the dispersion state of the diimonium salt in the near-infrared absorbing adhesive composition is improved. This reason is considered to be because the resin (B) contributes as a dispersant.
  • an anionic, cationic, or nonionic surfactant, a polymeric dispersing agent, etc. are mentioned as this additive which a various additive may be added to the said mixture (M1).
  • Resin (B) The resin (B) according to the present invention is not particularly limited as long as the glass transition temperature is 0 ° C. or lower.
  • the resin (B) according to the present invention has adhesiveness. This tackiness enables direct adhesion between the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition and the adherend.
  • the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition and the adherend can be bonded without interposing an adhesive.
  • this resin (B) is also called adhesive resin.
  • the glass transition temperature of the adhesive resin (B) is preferably 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 20 ° C. or lower. More preferably, it is ⁇ 30 ° C. or lower. When it is higher than 0 ° C., the tackiness may be insufficient.
  • the glass transition temperature can also be obtained by determining the maximum temperature of the loss tangent (tan ⁇ ) by a differential scanning calorimeter or dynamic viscoelasticity measurement.
  • Means the calculated glass transition temperature obtained by The monomer used for the polymerization of the resin (B) is not particularly limited as long as the calculated glass transition temperature Tg calculated using the Fox formula represented by the following formula satisfies a predetermined value.
  • 1 / (Tg + 273) ⁇ [Wi / (Tgi + 273)]: Fox formula Tg (° C.): calculated glass transition temperature
  • Wi weight fraction of each monomer Tgi (° C.): single weight of each monomer component Glass transition temperature of coalescence
  • the adhesive resin (B) is generally copolymerized with a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid for the purpose of improving the adhesion to the adherend and increasing the adhesive strength.
  • a functional group such as a carboxyl group degrades the diimonium dye
  • the acid value of the pressure-sensitive adhesive resin (B) is preferably 300 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 80 or less.
  • the acid value of the pressure-sensitive adhesive resin (B) is preferably 0 or more, more preferably 5 or more, and still more preferably 10 or more.
  • “Acid value” refers to the amount of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of the adhesive resin. Details of the acid value measurement method will be described later.
  • reaction 1 when the transparent base material mentioned later is glass, it is estimated that the following (Reaction 1) has occurred in the glass surface (interface of glass and a near-infrared absorption adhesive composition layer). It is believed that Na + ions in the glass emerge on the glass surface by diffusion. The Na + ions react with present in the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition H 2 O (or H 2 O which is attached to the glass surface prior to application of the adhesive composition) and NaOH generates considered It is done. (Reaction 1) Na + + H 2 O ⁇ NaOH + H + (to the inside of the glass)
  • This NaOH degrades the diimonium salt.
  • this carboxyl group traps Na + . It is considered that this trap suppresses the generation of NaOH and suppresses the deterioration of the diimonium salt.
  • the reaction 1 is likely to occur because a large amount of H 2 O is present. Therefore, in particular, from the viewpoint of heat and humidity resistance, the acid value is preferably large. Specifically, as described above, 0 or more is preferable, 5 or more is more preferable, and 10 or more is more preferable.
  • the acid value of the resin (B) is excessively high, the solubility of the diimonium salt in the resin (B) increases and the aggregate (X) tends to decrease. Therefore, from the viewpoint of heat resistance for evaluating durability at high temperatures, the acid value is preferably small. Specifically, as described above, 300 or less is preferable, 100 or less is more preferable, and 80 or less is preferable. Further preferred.
  • an electromagnetic wave shielding layer including a metal layer may be laminated on the near-infrared absorbing layer.
  • this metal layer is laminated on this near-infrared absorbing layer, deterioration of the dimonium salt can be suppressed, and discoloration of the dye, the metal layer, and the adhesive can be prevented, so that the acid of the resin (B) can be prevented.
  • the value is particularly preferably 35 or less. From the viewpoint of improving the dispersion state of the diimonium salt, the acid value is preferably 0 or more.
  • the calculated solubility parameter is a value calculated by the method described on pages 147 to 154 of “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE” (1974, Vol. 14, No. 2). The method is outlined below.
  • the solubility parameter ( ⁇ ) of the homopolymer is calculated by the following formula based on the evaporation energy ( ⁇ ei) and molar volume ( ⁇ vi) of the structural unit forming the polymer.
  • ( ⁇ ei / ⁇ vi) 1/2
  • ⁇ ei Evaporation energy of i component atom or atomic group
  • ⁇ vi Molar volume of i component atom or atomic group
  • the solubility parameter of the copolymer is obtained by multiplying the evaporation energy of each constituent monomer constituting the copolymer by the mole fraction ( ⁇ Ei) and adding it to the molar volume of each constituent monomer. Calculated by multiplying by the mole fraction and adding together ( ⁇ Vi) and taking the 1/2 power.
  • the adhesive resin (B) may be a copolymer.
  • the pressure-sensitive adhesive resin (B) is preferably a copolymer of a (meth) acrylic acid ester containing a hydroxyl group and another compound. Furthermore, from the viewpoint of the durability of the diimonium dye, the pressure-sensitive adhesive resin (B) is a (meth) acryl having an alicyclic, polycyclic alicyclic, aromatic or polycyclic aromatic ring alkyl group. A copolymer obtained by copolymerizing 5 to 40% by mass of an acid ester is preferable.
  • the resin (B) is a resin obtained by copolymerizing the following monomers (p1) to (p3).
  • P1 (meth) acrylic acid ester (p2) functional group-containing monomer having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (P3)
  • P3 Other copolymerizable monomers
  • the preferable ratio of the monomer is 60% by mass or more and 99.9% by mass or less of (meth) acrylic acid ester of (p1), and 0.1% by mass or more and 20% by mass of the functional group-containing monomer of (p2).
  • the other copolymerizable monomer (p3) is 0% by mass or more and 30% by mass or less. More preferably, the ratio of the functional group-containing monomer (p2) is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the alkyl group in the monomer (p1) is a linear, branched or alicyclic alkyl group.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester of (p1) above are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, n-nonyl ( Examples include meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and n-dodecyl (meth) acrylate.
  • the functional group-containing monomer (p2) is preferably a hydroxyl group or carboxyl group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group or carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer.
  • a carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer is preferable.
  • the carboxyl group of the carboxyl group-containing (meth) acryl monomer serves as a crosslinking point. Therefore, the adhesiveness can be adjusted by the blending amount of the carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer.
  • the carboxyl group of the carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer contributes to the improvement of durability. Details of this reason are as described above.
  • carboxyl group-containing (meth) acrylic monomer acrylic acid and methacrylic acid are preferably used.
  • the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer examples include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.
  • the hydroxyl group of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer can be a crosslinking point. Therefore, the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer contributes to the adjustment of the adhesive properties.
  • the ratio of the hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomer is particularly preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less based on the total amount of the monomers.
  • benzyl (meth) acrylate As other copolymerizable monomers of the above (p3), benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, Examples include phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate.
  • (p3) examples include (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate; ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, styrene, etc.
  • Styrene monomers represented by: vinyl ether monomers represented by methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, etc .; fumaric acid; monoalkyl ester of fumaric acid; dialkyl ester of fumaric acid; maleic acid; Dialkyl ester of maleic acid; itaconic acid; monoalkyl ester of itaconic acid; dialkyl ester of itaconic acid; (meth) acrylonitrile; vinyl chloride; vinylidene chloride; vinyl acetate; Nirupirijin; vinyl carbazole and the like.
  • monomers having a functional group such as a carboxyl group, an oxazolinyl group, a pyrrolidonyl group, and a fluoroalkyl group may be copolymerized within a range that does not impair the object of the present invention.
  • a more preferred adhesive resin (B) is a resin obtained by copolymerizing the following (m1) to (m4).
  • (M1) A (meth) acrylic acid ester having an alicyclic, polycyclic alicyclic, aromatic or polycyclic aromatic cyclic alkyl group.
  • (M2) A (meth) acrylic acid ester having an alkyl group. However, this alkyl group is linear or branched, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
  • M3 Functional group-containing monomer (m4) Other copolymerizable monomers.
  • a preferable ratio of the monomer is 5% by mass or more and 40% by mass or less of (meth) acrylic acid ester of (m1), and (meth) acrylic acid ester of (m2). Is from 60% by mass to 95% by mass, the functional group-containing monomer of (m3) is from 0.1% by mass to 20% by mass, and the other monomer of (m4) is from 0% by mass to 20% by mass. % Or less.
  • Examples of the (meth) acrylic ester of (m1) include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth).
  • Examples of the (m) acrylic acid ester of (m2) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) Examples include acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the functional group-containing monomer (m3) include those exemplified as the functional group-containing monomer (p2).
  • Examples of the monomer (m4) include (meth) acrylates such as methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, and ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate; ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, Styrenic monomers typified by styrene and the like; vinyl ether monomers typified by methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and the like; fumaric acid; monoalkyl ester of fumaric acid; dialkyl ester of fumaric acid; maleic acid; Monoalkyl ester of maleic acid; dialkyl ester of maleic acid; itaconic acid; monoalkyl ester of itaconic acid; dialkyl ester of itaconic acid; (meth) acrylonitrile; vinyl chloride; vinylidene chloride; vinyl acetate; Emission
  • Peroxide-based initiators include peroxyesters such as perbutyl O and perhexyl O (both manufactured by NOF); peroxydicarbonates such as PERROYL L and PEROIL O (both manufactured by NOF); Diacyl peroxides such as BW and Nyper BMT (both made by NOF); Peroxyketals such as perhexa 3M and perhexa MC (both made by NOF); perbutyl P, park mill D (both made by NOF) And hydroperoxides such as Park Mill P and Permenter H (both manufactured by NOF Corporation).
  • the azo initiator include ABN-E, ABN-R, and ABN-V (all manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo).
  • a chain transfer agent may be used as necessary.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and thiol compounds such as normal dodecyl mercaptan, dithioglycol, octyl thioglycolate, and mercaptoethanol can be used.
  • the polymerization of the pressure-sensitive adhesive resin (B) may be performed without a solvent or in an organic solvent.
  • aromatic solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone; other known organics A solvent can be used.
  • the type of organic solvent to be used is determined in consideration of the solubility of the obtained resin and the polymerization temperature, but the boiling point of toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, etc. is 120 ° C.
  • Organic solvents are preferred. Further, from the viewpoint of durability of the diimonium dye, an organic solvent having a solubility (Y) of less than 5% by weight of the diimonium dye is preferable, and an organic solvent having a solubility (Y) of less than 0.01% by weight is more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive resin (B) may be composed of a single composition, or may be a polymer alloy or polymer blend in which polymers having different compositions are combined.
  • a macromonomer In order to obtain a branched resin, a macromonomer, a polyfunctional monomer, a polyfunctional initiator, or a polyfunctional chain transfer agent can be used.
  • a macromonomer AA-6, AA-2, AS-6, AB-6, AK-5 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the polyfunctional monomer include LIGHT EG EG, LIGHT SEL 1,4BG, LIGHT ESTER NP, LIGHT ESTER TMP (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • polyfunctional initiator examples include Pertetra A, BTTB-50 (all manufactured by NOF Corporation), Trigonox 17-40MB, Parkadox 12-XL25 (all manufactured by Explosive Akzo), and the like.
  • polyfunctional chain transfer agent pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate) or the like can be used.
  • near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition In the near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, since the diimonium dye considering the absorbance (X) or the solubility (Y) is used, the persistence of near-infrared absorption ability Excellent. Moreover, this near-infrared absorption adhesive composition is excellent in transparency in the visible region. Since the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention contains an adhesive resin, it can be easily adhered to an adherend.
  • near infrared absorbing dyes may be added to the near infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • Other near infrared absorbing dyes that can be used in combination include known cyanine dyes, polymethine dyes, squarylium dyes, porphyrin dyes, metal dithiol complex dyes, phthalocyanine dyes, diimonium dyes, inorganic oxide particles, and the like. Can be mentioned.
  • Preferred other dyes are dyes that can exhibit a quencher effect with respect to the diimonium dye.
  • the quencher effect is an effect of deexciting an active molecule in an excited state.
  • other dyes having an effect of de-exciting and stabilizing diimonium dye molecules, diimonium anions or diimonium cations are preferred.
  • phthalocyanine dyes are preferable, and phthalocyanine dyes whose central metal is vanadium are particularly preferable.
  • a dye or a metal dithiol complex dye having a maximum absorption wavelength of 800 to 950 nm is preferably used in combination.
  • near infrared rays of 800 to 1100 nm can be effectively absorbed. From the viewpoint of obtaining a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition having good durability, it is particularly preferable to use a phthalocyanine dye in combination.
  • the phthalocyanine dye used in combination is a central metal.
  • a phthalocyanine compound that is copper is particularly preferred.
  • the phthalocyanine compound that can be used in the present invention is not particularly limited as long as it has excellent near-infrared absorption ability, and a known phthalocyanine compound can be used.
  • Preferable phthalocyanine compounds include compounds represented by the following formula (A) or compounds represented by the following formula (I).
  • a 1 to A 16 represent functional groups.
  • a 1 to A 16 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a hydroxysulfonyl group, a carboxyl group, a thiol group, or an optionally substituted carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • Alkyl groups optionally substituted alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, optionally substituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, optionally substituted carbon atoms 6 to 20 Aryloxy groups, optionally substituted aralkyl groups having 7 to 20 carbon atoms, optionally substituted aralkyloxy groups having 7 to 20 carbon atoms, and optionally substituted carbon atoms 1-20 alkylthio group, optionally substituted arylthio group having 6-20 carbon atoms, optionally substituted aralkylthio group having 7-20 carbon atoms, substituted An optionally substituted alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms, and an optionally substituted aralkyl having 7 to 20 carbon atoms A sulfonyl group, an optionally substituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy
  • the functional groups of A 1 to A 16 may be the same or different, and may be the same or different in the same type, and the functional groups may be connected via a linking group.
  • M 1 represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent substituted metal atom, a tetravalent substituted metal atom, or an oxy metal.
  • the “acyl group” has the same definition as that described on page 17 of the third edition of the Dictionary of Science and Technology Terms published by the Nikkan Kogyo Shimbun.
  • a group from which a group has been removed is a group represented by the formula: RCO— (where R is an aliphatic group, an alicyclic group or an aromatic group).
  • examples of the halogen atom of the functional groups A 1 to A 16 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, Examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups such as t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc. It is not limited to.
  • Examples of the optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butyloxy group, iso-butyloxy group, sec-butyloxy Group, t-butyloxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, etc.
  • an alkoxy group is mentioned, it is not limited to these.
  • Examples of the optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, a phenoxy group and a naphthoxy group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, benzyl group, phenethyl group, diphenylmethyl group and the like.
  • Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted include a benzyloxy group, a phenethyloxy group and a diphenylmethyloxy group, but are not limited thereto.
  • Examples of the optionally substituted alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio group, ethylthio group, n-propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, iso-butylthio group, sec-butylthio group, linear, branched or cyclic alkylthio groups such as t-butylthio group, n-pentylthio group, n-hexylthio group, cyclohexylthio group, n-heptylthio group, n-octylthio group, 2-ethylhexylthio group, etc.
  • Examples of the optionally substituted arylthio group having 6 to 20 carbon atoms include a phenylthio group and a naphthylthio group, but are not limited thereto.
  • Examples of the aralkylthio group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, benzylthio group, phenethylthio group, diphenylmethylthio group and the like.
  • Examples of the optionally substituted alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms include methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, n-propylsulfonyl group, iso-propylsulfonyl group, n-butylsulfonyl group, iso-butylsulfonyl Group, sec-butylsulfonyl group, t-butylsulfonyl group, n-pentylsulfonyl group, n-hexylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, n-heptylsulfonyl group, n-octylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, etc.
  • Examples include, but are not limited to, linear, branched, or cyclic alkylsulfonyl groups.
  • Examples of the optionally substituted arylsulfonyl group having 6 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, a phenylsulfonyl group and a naphthylsulfonyl group.
  • Examples of the aralkylsulfonyl group which may be substituted include a benzylsulfonyl group, a phenethylsulfonyl group, a diphenylmethylsulfonyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of the optionally substituted acyl group having 1 to 20 carbon atoms include methylcarbonyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, iso-butylcarbonyl group, straight-chain such as sec-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, n-hexylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, n-heptylcarbonyl group, n-octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, Examples include, but are not limited to, branched or cyclic alkylcarbonyl groups, arylcarbonyl groups such as benzylcarbonyl groups and phenylcarbonyl groups, and aralkylcarbonyl groups such as benzoyl groups.
  • Examples of the optionally substituted alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propyloxycarbonyl group, iso-propyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, iso -Butyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, t-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxy Examples thereof include, but are not limited to, a carbonyl group and a 2-ethylhexyloxycarbonyl group.
  • Examples of the optionally substituted aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, phenoxycarbonyl and naphthylcarbonyl groups.
  • Examples of the optionally substituted aralkyloxycarbonyl group having 8 to 20 carbon atoms include benzyloxycarbonyl group, phenethyloxycarbonyl group, diphenylmethyloxycarbonyl group and the like, but are not limited thereto. .
  • Examples of the optionally substituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 20 carbon atoms include acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, n-propylcarbonyloxy group, iso-propylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group , Iso-butylcarbonyloxy group, sec-butylcarbonyloxy group, t-butylcarbonyloxy group, n-pentylcarbonyloxy group, n-hexylcarbonyloxy group, cyclohexylcarbonyloxy group, n-heptylcarbonyloxy group, 3- A heptyl carbonyloxy group, an n-octyl carbonyloxy group, etc.
  • the arylcarbonyloxy group having 7 to 20 carbon atoms which may be substituted includes a benzoyloxy group, but is not limited thereto.
  • Examples of the aralkylcarbonyloxy group having 8 to 20 carbon atoms which may be substituted include, but are not limited to, a benzylcarbonyloxy group.
  • Examples of the optionally substituted heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms include, but are not limited to, a pyrrole group, an imidazole group, a piperidine group, and a morpholine group.
  • the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aryloxy group, aralkyl group, aralkyloxy group, alkylthio group, arylthio group, aralkylthio group, alkylsulfonyl group of the functional groups A 1 to A 16 An arylsulfonyl group, an aralkylsulfonyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aralkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an aralkylcarbonyloxy group or a heterocyclic group
  • substituents present in these functional groups A 1 to A 16 for example, halogen atoms, acyl groups, alkyl groups, phenyl groups, alkoxy groups, halogenated alkyl groups, halogenated alkoxy groups, nitro
  • the substituents on the optionally substituted amino group, the optionally substituted aminosulfonyl group, and the optionally substituted aminocarbonyl group of the functional groups A 1 to A 16 are as follows: Hydrogen atom; linear, branched or cyclic such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, 2-ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc.
  • Alkyl group aryl group such as phenyl group and naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group and phenethyl group; acetyl group, ethylcarbonyl group, n-propylcarbonyl group, iso-propylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, iso- Butylcarbonyl group, sec-butylcarbonyl group, t-butylcarbonyl group, n-pentylcarbonyl group, n-hexyl Linear, branched or cyclic alkylcarbonyl groups such as carbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, n-heptylcarbonyl group, 3-heptylcarbonyl group and n-octylcarbonyl group; arylcarbonyl groups such as benzoyl group and naphthylcarbonyl group; benzyl Examples thereof include, but are not limited
  • substituents may be present in the number of 0, 1 or 2, and when 2 are present, they may be the same or different from each other, and even in the same type, they may be the same or different. Also good. Moreover, when there are two substituents, the substituents may be connected via a linking group.
  • Examples of the divalent metal as the metal M 1 include Cu (II), Co (II), Zn (II), Fe (II), Ni (II), Ru (II), and Rh (II). , Pd (II), Pt (II), Mn (II), Mg (II), Ti (II), Be (II), Ca (II), Ba (II), Cd (II), Hg (II) , Pb (II), Sn (II) and the like, but are not limited thereto.
  • Examples of trivalent substituted metal atoms include Al—F, Al—Cl, Al—Br, Al—I, Fe—Cl, Ga—F, Ga—Cl, Ga—I, Ga—Br, and In—F.
  • Examples of tetravalent substituted metal atoms include CrCl 2 , SiF 2 , SiCl 2 , SiBr 2 , SiI 2 , ZrCl 2 , GeF 2 , GeCl 2 , GeBr 2 , GeI 2 , SnF 2 , SnCl 2 , SnBr 2 , TiF 2 , TiCl 2 , TiBr 2 , Ge (OH) 2 , Mn (OH) 2 , Si (OH) 2 , Sn (OH) 2 , Zr (OH) 2 , Cr (R 1 ) 2 , Ge (R 1 ) 2 , Si (R 1 ) 2 , Sn (R 1 ) 2 , Ti (R 1 ) 2 ⁇ R 1 represents an alkyl group, a phenyl group, a naphthyl group, or a derivative thereof ⁇ Cr (OR 2 ) 2 , Ge (OR 2) 2, Si (OR 2) 2, Sn (OR 2) 2, Ti (OR 2) 2,
  • B 1 to B 24 represent functional groups.
  • Each of B 1 to B 24 is any of the functional groups represented by A 1 to A 16 in the above formula (a).
  • the functional groups of B 1 to B 24 may be the same type or different types, and may be the same or different in the same type, and the functional groups may be linked via a linking group.
  • M 2 represents two hydrogen atoms, a divalent metal atom, a trivalent substituted metal atom, a tetravalent substituted metal atom, or an oxy metal.
  • Examples of M 2 are the same as the examples of M 1 in the above formula (a), but are not limited thereto.
  • EEX COLOR IR-10A trade names EEX COLOR IR-12, EEX COLOR IR-14, EEX COLOR IR-906, EEX COLOR IR-910, TX-EX-820 And TX-EX-915 (both manufactured by Nippon Shokubai).
  • a cyanine dye may be used in combination as a near infrared absorbing dye.
  • the cyanine dye is not particularly limited as long as it has an excellent near-infrared absorbing ability, but a salt composed of an indolium cation or a benzothiazolium cation and a counter anion can be preferably used.
  • a salt composed of an indolium cation or a benzothiazolium cation and a counter anion can be preferably used.
  • the indolium cation or benzothiazolium cation cations represented by the above formulas (a) to (i) can be preferably used, but are not limited thereto.
  • the counter anion of the indolium cation or benzothiazolium cation is not particularly limited, and chloride ion, bromide ion, iodide ion, perchlorate ion, nitrate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonic acid Ion, methyl sulfate ion, ethyl sulfate ion, propyl sulfate ion, tetrafluoroborate ion, tetraphenylborate ion, hexafluorophosphate ion, benzenesulfinate ion, acetate ion, trifluoroacetate ion, propionate ion, benzoic acid Acid ion, oxalate ion, succinate ion, malonate ion, oleate ion, stearate ion,
  • ADS812MI counter anion is an iodide ion
  • ADS780MT Counter anion is an iodide ion
  • AS0712 S0712 manufactured by FEW Chemical Co.
  • Counter anion is hexafluorophosphate ion
  • S0726 manufactured by FEW Chemical Co.
  • Counter anion is chloride ion
  • ADS780MT As cyanine-based dye containing a cation represented by the above general formula (d), ADS780MT manufactured by American Dye Source Co.
  • the blending amount of the diimonium dye of the present invention, or the total blending amount of the diimonium dye of the present invention and other near-infrared absorbing dyes can be appropriately selected depending on the type and use of the dye.
  • the blending amount is preferably set to 0. 0 relative to the total mass of all solids contained in the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition.
  • the content is from 01 to 10% by mass, and more preferably from 0.1 to 5% by mass.
  • the total amount of these dyes is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1%, based on the solid content of the resin. ⁇ 5% by mass. If the blending amount is less than 0.01% by mass, there is a possibility that sufficient near infrared absorption ability cannot be achieved. Conversely, when it exceeds 10 mass%, the effect corresponding to addition cannot be acquired and it is not economical, and conversely, transparency in the visible region may be impaired.
  • the amount of the diimonium salt is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, with respect to the total mass of all the solids contained in the near-infrared absorbing adhesive composition. 0.5% by mass or more is more preferable, 2.0% by mass or more is more preferable, 2.9% by mass or more is further preferable, and 4.7% by mass or more is particularly preferable.
  • the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is characterized by transparency in the visible region, durability of near-infrared absorbing ability, and good adhesiveness.
  • a dye that absorbs visible light may be added to the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention.
  • dyes that absorb visible light include cyanine, phthalocyanine, naphthalocyanine, porphyrin, tetraazaporphyrin, metal dithiol complex, squarylium, azurenium, diphenylmethane, triphenylmethane, oxazine, and azine.
  • dye such as a system and a diketopyrrolopyrrole type
  • the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is used as an optical filter for PDP, it is preferable to use a visible absorbing dye having a maximum absorption wavelength of 550 to 650 nm in order to absorb unnecessary neon light emission.
  • the type of the dye that absorbs neon light emission is not particularly limited, and a cyanine dye and a tetraazaporphyrin dye can be used.
  • Adeka Arcles TY-102 Adeka Arcles TY-14 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Adeka Arcles TY-15 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), TAP-2 ( Yamada Chemical Industries), TAP-18 (Yamada Chemical Industries), TAP-45 (Yamada Chemical Industries), NK-5451 (Hayashibara Biochemical Laboratories), NK-5532 (Hayashibara Biochemical Laboratories) ), NK-5450 (produced by Hayashibara Biochemical Laboratories), and the like.
  • the addition amount of the dye for absorbing neon emission varies depending on the kind of the dye, but it is preferable to add so that the transmittance at the maximum absorption wavelength is about 20 to 80%.
  • a visible light absorbing dye for toning may be added.
  • coloring pigment 1: 2 chromium complex, 1: 2 cobalt complex, copper phthalocyanine, anthraquinone, diketopyrrolopyrrole, and the like can be used.
  • Orazol Blue GN (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Orazol Blue BL (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Orazol Red 2B (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Orazol Red G (Ciba) ⁇ Specialty Chemicals), Orazole Black CN (Ciba Specialty Chemicals), Orasol Yellow 2GLN (Ciba Specialty Chemicals), Orazole Yellow 2RLN (Ciba Specialty Chemicals), Microlith DPP Red BK (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and the like.
  • the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain one or more diluents, additives, and curing agents as long as the performance is not lost.
  • the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably a first step in which a mixture (M1) is prepared by mixing a diimonium salt and a solvent (Sm), and this mixture (M1). Is manufactured by a manufacturing method including a second step of mixing with resin (B).
  • a resin composition (P) containing the resin (B) and the solvent (S2) is prepared, and the mixture (M1) is added to the resin composition (P). ) May be mixed.
  • a near-infrared absorbing material as a coating film can be obtained by applying a near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition containing the mixture (M1) and the resin composition (P) to a transparent substrate described later. it can.
  • this resin composition ( 30 mass% or more is preferable and the compounding quantity of resin (B) in P) has more preferable 45 mass% or more.
  • the compounding quantity of this resin (B) is represented by the ratio of the mass of the non volatile matter of this resin composition (P) with respect to the mass of the resin composition (P).
  • a near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition containing a high amount of diimonium salt can be obtained.
  • the improved dispersion state of the dimonium salt and the excellent near-infrared absorbing ability of the dimonium salt were stably maintained.
  • the use of the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition having a high blending amount of the diimonium salt can achieve thinning of the coating film formed from the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition.
  • the resin (B) in this resin composition (P) The blending amount is preferably set to a value higher than the value described above.
  • the amount of the resin (B) in the resin composition (P) is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 65% by mass or more. preferable.
  • the blending amount of the resin (B) in the resin composition (P) is preferably 80% by mass or less.
  • the dilution solvent that can be contained in the near-infrared absorbing adhesive composition is not limited, and those exemplified as the solvent (S2) or the solvent (S4) are preferable.
  • the viscosity of the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition is appropriately selected depending on the type of the coating machine, but in the case of coating by a small-diameter gravure kiss reverse method such as a micro gravure coater, 1 to 1000 mPa ⁇ In the case of coating by an extrusion method such as s or a die coater, 100 to 10,000 mPa ⁇ s is generally used.
  • the solid content of the near-infrared absorbing adhesive composition is adjusted according to the viscosity of the paint.
  • additives that are used in resin compositions that form films, coating films, and the like can be used.
  • additives include dispersants, leveling agents, antifoaming agents, viscosity modifiers, matting agents, tackifiers, antistatic agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, quenchers, curing agents, A blocking agent etc. are mentioned.
  • an isocyanate compound, a thiol compound, an epoxy compound, an amine compound, an imine compound, an oxazoline compound, a silane coupling agent, a UV curing agent, and the like can be used as the curing agent.
  • the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is a near-infrared absorbing material for optical, agricultural, architectural or vehicle use, an image recording material such as photosensitive paper, an information recording material such as an optical disc, and a dye-sensitized type. It can be used for a solar cell such as a solar cell, a photosensitive material using a semiconductor laser beam or the like as a light source, and an eye strain prevention material.
  • the near infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is particularly preferably used in the form of a film or a sheet.
  • the blending amount of the dimonium salt contained in the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is preferably 0.4% by mass or more from the viewpoint of near-infrared absorbing ability. From the viewpoint that the improved dispersion state of the dimonium salt and the excellent near-infrared absorptivity of the dimonium salt can be stably maintained even when the near-infrared absorbing adhesive composition is stored for a long period of time, the blending amount of the dimonium salt Is preferably 0.5% by mass or more.
  • the blending amount of the diimonium salt is more preferably 1.0% by mass or more, further preferably 1.5% by mass or more, and 1.9% by mass or more. Particularly preferred. From an economical viewpoint, the blending amount of the diimonium salt is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the temperature of the near-infrared absorbing adhesive composition during storage or transport is not limited. This temperature is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and further preferably 25 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing deterioration of near-infrared absorption ability and suppressing deterioration of the diimonium salt.
  • This temperature is preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower, and further preferably 25 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing deterioration of near-infrared absorption ability and suppressing deterioration of the diimonium salt.
  • the amount of the dimonium salt is increased, the disadvantage caused by the high storage temperature is effectively suppressed.
  • the maximum temperature Tmax in the transfer is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 45 ° C. or higher, and still more preferably 50 ° C. or higher. In this case, for example, refrigeration may be unnecessary for storage or transport in summer. From the viewpoint of suppressing deterioration of near infrared absorption ability, the maximum temperature Tmax is preferably 80 ° C. or lower, and more preferably 70 ° C. or lower.
  • the minimum temperature Tmin during storage or transfer is preferably 30 ° C. or more, and 35 More preferably, it is 40 degreeC or more, It is more preferable that it is 45 degreeC or more, It is further more preferable that it is 50 degreeC or more.
  • the maximum temperature Tmax means the maximum temperature during the entire storage or transfer period.
  • T1 ° C. to T2 ° C. (T1 ⁇ T2) the temperature of the diimonium dye-containing composition changes in the range of T1 ° C. to T2 ° C. (T1 ⁇ T2) during the entire storage or transfer period.
  • Tmax the temperature T2.
  • the blending ratio Rp is preferably in the above-described range.
  • the above minimum temperature Tmin means the minimum temperature during the entire period of storage or transfer.
  • the minimum temperature Tmin is the temperature T1.
  • the near-infrared absorbing material according to the present invention includes the near-infrared absorbing adhesive composition.
  • the near-infrared absorbing material of the present invention may be a film obtained by forming the near-infrared absorbing adhesive composition into a film, and a coating film containing the near-infrared absorbing adhesive composition is laminated on a transparent substrate. It may be what you did.
  • the transparent substrate is generally usable as an optical material and is not particularly limited as long as it is substantially transparent.
  • Specific examples include glass; olefin polymers such as cyclopolyolefin and amorphous polyolefin; methacrylic polymers such as polymethyl methacrylate; vinyl polymers such as vinyl acetate and vinyl halides; polyesters such as PET; polycarbonate and butyral.
  • examples thereof include polyvinyl acetals such as resins; polyaryl ether resins; lactone ring-containing resin films.
  • the transparent substrate is subjected to surface treatment by a conventionally known method such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, chemical treatment, and coating such as an anchor coating agent and a primer. May be applied.
  • the base resin constituting the transparent base material can be blended with known additives, heat aging inhibitors, lubricants, antistatic agents, and the like.
  • the transparent substrate is formed into a film or a sheet using a known method such as injection molding, T-die molding, calendar molding, compression molding, or a method of casting by melting in an organic solvent.
  • the base material constituting the transparent base material may be unstretched or stretched, and may be laminated with another base material.
  • a PET film As a transparent substrate for obtaining a near infrared ray absorbing film by a coating method, a PET film is preferable, and a PET film subjected to an easy adhesion treatment is particularly preferable.
  • a PET film As a transparent substrate for obtaining a near infrared ray absorbing film by a coating method, a PET film is preferable, and a PET film subjected to an easy adhesion treatment is particularly preferable.
  • Cosmo Shine A4300 manufactured by Toyobo
  • Lumirror U34 manufactured by Toray
  • Melinex 705 manufactured by Teijin DuPont
  • Functional films such as a TAC (triacetylcellulose) film, an antireflection film, an antiglare film, an impact absorbing film, an electromagnetic wave shielding film, and an ultraviolet absorbing film can also be used as the transparent substrate.
  • TAC triacetylcellulose
  • the transparent substrate is preferably a film.
  • glass PET film, lactone ring-containing resin film, easy-adhesive PET film, TAC film, antireflection film and electromagnetic wave shielding film are preferably used as the transparent substrate.
  • an inorganic base material such as glass is used as the transparent base material, a material having a small alkali component is preferable from the viewpoint of durability of the near-infrared absorbing dye.
  • the thickness of the near-infrared absorbing material of the present invention is generally about 0.1 ⁇ m to 10 mm, but is appropriately determined according to the purpose. Further, the content of the near-infrared absorbing dye contained in the near-infrared absorbing material is also appropriately determined according to the purpose.
  • the method for producing the near-infrared absorbing material of the present invention is not particularly limited.
  • the following method can be used.
  • III a method of coating the near-infrared absorbing adhesive composition according to the present invention on the transparent substrate, etc. It is.
  • the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is usually used as a resin powder or pellet. Examples thereof include a method of adding, heating to 150 to 350 ° C. and dissolving, followed by molding to produce a resin plate, and a method of forming a film (resin plate) with an extruder.
  • the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention and a monomer or oligomer are cast polymerized in the presence of a polymerization catalyst, and the mixture is injected into a mold and reacted to be cured. Or by pouring into a mold and solidifying until a hard product is formed in the mold.
  • Many resins can be molded in this process. Specific examples of such resins include acrylic resins, diethylene glycol bis (allyl carbonate) resins, epoxy resins, phenol-formaldehyde resins, polystyrene resins, silicon resins, and the like.
  • the casting method by bulk polymerization of methyl methacrylate which can obtain an acrylic sheet excellent in hardness, heat resistance, and chemical resistance, is preferable.
  • known radical thermal polymerization initiators can be used, and examples thereof include peroxides such as benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile. .
  • the amount used is generally 0.01 to 5% by mass relative to the total amount of the mixture.
  • the heating temperature in the thermal polymerization is generally 40 to 200 ° C., and the polymerization time is generally about 30 minutes to 8 hours.
  • a method of photopolymerization by adding a photopolymerization initiator or a sensitizer can also be used.
  • a method of coating the near-infrared absorbing material of the present invention on a transparent substrate a paint in which the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is fixed to fine particles, and the fine particles are dispersed are used. There is a method of coating on a transparent substrate.
  • a known coating machine When applying the near-infrared absorbing adhesive composition to the substrate, a known coating machine can be used. Examples thereof include knife coaters such as comma coaters, fountain coaters such as slot die coaters and lip coaters, kiss coaters such as micro gravure coaters, roll coaters such as gravure coaters and reverse roll coaters, flow coaters, spray coaters and bar coaters.
  • knife coaters such as comma coaters, fountain coaters such as slot die coaters and lip coaters, kiss coaters such as micro gravure coaters, roll coaters such as gravure coaters and reverse roll coaters, flow coaters, spray coaters and bar coaters.
  • the substrate Prior to coating, the substrate may be surface treated by a known method such as corona discharge treatment or plasma treatment.
  • a drying / curing method a known method such as hot air, far-infrared ray or UV curing can be used. You may wind up with a well-known protective film after drying and hardening.
  • the drying method is not particularly limited, and hot air drying or far infrared drying can be used.
  • the drying temperature may be determined in consideration of the length of the drying line, the line speed, the coating amount, the residual solvent amount, the type of substrate, and the like. If the substrate is a PET film, the general drying temperature is 50 to 150 ° C. When there are a plurality of dryers in one line, each dryer may be set to a different temperature and wind speed. In order to obtain a coating film having a good coating appearance, it is preferable that the drying condition on the inlet side is mild.
  • the near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be a constituent material of an excellent optical filter having high transparency in the visible region and high near-infrared absorption ability.
  • the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has higher durability, especially heat resistance and light resistance than conventional near-infrared absorbing materials, so that appearance and near-infrared absorbing ability are maintained even during long-term storage and use.
  • the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention can be easily formed into a sheet or film, it is effective for thin displays and optical semiconductor elements.
  • the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention can also be used in filters and films that need to cut infrared rays, such as agricultural films, heat insulating films, sunglasses, optical recording materials, and the like.
  • Optical filter A suitable application of the near-infrared absorbing material is an optical filter.
  • This optical filter is formed using the near-infrared absorbing material.
  • This optical filter is suitable as an optical filter for an optical semiconductor element or an optical filter for a thin display.
  • Such an optical filter has a total light transmittance in the visible region of 40% or more, preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and a transmittance of near infrared light having a wavelength of 800 to 1100 nm is preferably 30% or less. Is 15% or less, more preferably 5% or less.
  • the optical filter of the present invention includes an electromagnetic wave shielding layer, an antireflection layer, a glare prevention (antiglare) layer, a scratch prevention layer, and color adjustment.
  • a support such as a layer or glass may be provided.
  • each layer of the optical filter may be arbitrarily selected.
  • an optical filter that preferably combines at least one of an antireflection layer and an antiglare layer and at least two layers of a near-infrared absorbing layer is preferable, and more preferably at least 3 that further combines an electromagnetic wave shielding layer.
  • An optical filter having a layer is preferable.
  • the antireflection layer or the glare prevention layer is the outermost layer on the human side.
  • the stacking order between the near infrared absorbing layer and the electromagnetic wave shielding layer is arbitrary.
  • other layers such as a damage prevention layer, a color adjustment layer, a shock absorption layer, a support body, and a transparent base material, may be inserted between the three layers.
  • an antireflection layer or an antiglare layer on the outermost layer on the human side in order to make the optical filter for thin display easier to see the screen.
  • the antireflection layer is for suppressing reflection of the surface and preventing reflection of external light such as a fluorescent lamp on the surface.
  • the antireflection layer consists of a single layer of a resin with a different refractive index, such as an acrylic resin or a fluororesin, when it is made of an inorganic thin film such as a metal oxide, fluoride, silicide, boride, carbide, nitride, or sulfide.
  • it may be composed of multi-layers, and as a manufacturing method in the former case, there is a method of forming an antireflection coating on a transparent substrate in the form of a single layer or a multilayer using vapor deposition or sputtering. is there.
  • a knife coater such as a comma coater, a fountain coater such as a slot coater and a lip coater, a gravure coater, a flow coater, a spray coater, and a bar coater are used.
  • a bar coater such as a comma coater, a fountain coater such as a slot coater and a lip coater, a gravure coater, a flow coater, a spray coater, and a bar coater are used.
  • the glare-preventing layer is formed by converting fine powders of silica, melamine resin, acrylic resin, etc. into ink, applying it on any layer of the filter of the present invention by a conventionally known coating method, and curing it by heat or photocuring. Is done.
  • An antiglare-treated film may be attached on the filter.
  • the scratch-preventing layer is a coating solution prepared by dissolving or dispersing an acrylate such as urethane acrylate, epoxy acrylate or polyfunctional acrylate and a photopolymerization initiator in an organic solvent by a conventionally known coating method, and any of the filters of the present invention. On this layer, it is formed by coating, drying and photocuring.
  • An optical filter having an antireflection layer or an antiglare layer and a near infrared absorbing layer is provided with a layer made of the near infrared absorbing adhesive composition or the near infrared absorbing material of the present invention on the back surface of the antireflection film or the antiglare film. Obtained by laminating.
  • the near-infrared absorbing layer according to the present invention in the form of a film and the antireflection film or the anti-glare film may be directly bonded together, or the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention in solution may be used. You may apply
  • a near-infrared absorbing layer is provided on the back surface of the antireflection film or the antiglare film, it is preferable to use an ultraviolet absorbing film as a transparent substrate in order to suppress deterioration of the pigment due to ultraviolet rays.
  • the near infrared ray absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has adhesiveness. Therefore, when the near-infrared absorbing layer and another layer are bonded, a pressure-sensitive adhesive or an adhesive may be unnecessary.
  • a near-infrared absorption layer is a layer containing the near-infrared absorption adhesive composition of this invention.
  • the plasma display optical filter is preferably provided with an electromagnetic wave shielding layer in order to remove electromagnetic waves generated from the panel.
  • the electromagnetic wave shielding layer is a film in which a metal mesh is patterned on a film by etching, printing, etc., or a film in which a metal is deposited on a fiber mesh and embedded in a resin. used. These films are called electromagnetic wave shielding films or electromagnetic wave shielding films.
  • An optical filter having two layers of a near-infrared absorbing layer and an electromagnetic wave shielding layer can be obtained by combining an electromagnetic wave prevention material and a near-infrared absorbing adhesive composition.
  • the film form of the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention and the electromagnetic wave shielding film may be laminated, or the solution of the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is used as an electromagnetic wave shielding film. You may apply directly.
  • the near-infrared absorption adhesive composition of this invention can also be used.
  • the near-infrared absorption adhesive composition of this invention can also be used.
  • an optical filter having three layers of a near-infrared absorbing layer, a reflection or anti-glare layer and an electromagnetic wave shielding layer a near-infrared absorbing film comprising the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention, a reflection or anti-glare film, an electromagnetic wave A laminate of three shielding films can be used.
  • an optical filter having a structure in which a near-infrared absorbing film made of the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is sandwiched between a reflection or glare-preventing film and an electromagnetic wave shielding film is preferable.
  • this optical filter is laminated
  • an optical filter in which a near-infrared absorbing layer is laminated on an electromagnetic wave shielding layer is formed by laminating a near-infrared absorbing adhesive composition on an electromagnetic wave shielding material capable of shielding electromagnetic waves.
  • the electromagnetic wave shielding layer may be formed so as to have electromagnetic wave shielding properties and image transparency, and the configuration, composition, and the like of the electromagnetic wave shielding layer are not particularly limited.
  • the electromagnetic wave shielding material that can constitute the electromagnetic wave shielding layer include a thin metal layer formed by vapor deposition, plating, etc. of a metal such as gold, copper, and aluminum, and a transparent conductive thin film containing a conductive substance. .
  • the metal layer is more preferably formed in a mesh shape (hereinafter referred to as a metal mesh layer) from the viewpoint of electromagnetic wave shielding properties and image transparency.
  • the electromagnetic wave shielding material that can constitute the electromagnetic wave shielding layer includes the above-described electromagnetic wave shielding film as a transparent substrate.
  • this electromagnetic wave shielding film uses a metal mesh patterned on the film by etching, printing, etc.
  • the metal mesh patterned on the film by etching, printing, etc. is the above-mentioned metal. Configure the mesh layer.
  • the metal mesh layer is brought into contact with the near infrared ray absorbing layer.
  • a metal mesh may be directly bonded to the near-infrared absorbing layer, and a metal mesh layer made of mesh may be formed on the near-infrared absorbing layer.
  • a metal mesh layer made of an etched plating layer may be formed on the near-infrared absorbing layer by plating the near-infrared absorbing layer with a metal such as copper and then etching it.
  • a metal mesh layer composed of a plating layer formed in a mesh shape is formed on the near-infrared absorbing layer. It may be formed. Further, an optical filter in which a metal mesh layer is laminated on the near-infrared absorbing layer by directly bonding the metal mesh layer to the near-infrared absorbing layer using an electromagnetic wave shielding film having a metal mesh layer formed on the front side. May be configured.
  • the thickness of the metal mesh layer is preferably 1 ⁇ m or more. The thickness of the metal mesh layer is preferably 10 ⁇ m or less from the viewpoint that narrowing of the viewing angle and deterioration of visibility can be prevented.
  • a near-infrared absorbing adhesive composition containing a resin (B) having an acid value of 0 to 35 is used. Is preferred. In this case, a good dispersion state of the dimonium salt can be maintained, deterioration of the dimonium salt can be suppressed, and discoloration of the dye, the metal layer, and the adhesive can be prevented. A filter can be obtained.
  • a preferable optical filter is an optical filter in which a near-infrared absorbing adhesive layer comprising the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention is bonded to a composite film including an electromagnetic wave shielding layer and a reflection or glare-preventing layer on a single film. It is.
  • the optical filter for thin display of the present invention may be installed away from the display device or may be directly attached to the display device.
  • an optical filter that does not use glass is preferable.
  • the present invention relating to a thin display is a thin display comprising the near-infrared absorbing adhesive composition of the present invention, the near-infrared absorbing material of the present invention, or the optical filter of the present invention.
  • a thin display in which an optical filter is directly bonded to the display body can provide clearer image quality.
  • the optical filter is directly attached, it is preferable to use tempered glass as the display glass or an optical filter provided with a shock absorbing layer.
  • Adhesives for attaching the above optical filter to the display device include rubbers such as styrene butadiene rubber, polyisoprene rubber, polyisobutylene rubber, natural rubber, neoprene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, methyl acrylate, polyacrylic acid.
  • rubbers such as styrene butadiene rubber, polyisoprene rubber, polyisobutylene rubber, natural rubber, neoprene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, methyl acrylate, polyacrylic acid.
  • examples thereof include polyacrylic acid alkyl esters such as ethyl acrylate and polybutyl acrylate, and these may be used alone, or further using a picolite, polyvale, rosin ester or the like added as a tackifier. Also good.
  • an adhesive having an impact absorbing ability can be used, but it is not limited to this. Without using an adhesive, the optical
  • this adhesive layer is usually 5 to 2000 ⁇ m, preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • a release film is provided on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer, and this release film protects the pressure-sensitive adhesive layer and prevents dust from adhering to the pressure-sensitive adhesive layer until the optical filter is attached to the surface of the thin display. Also good.
  • a non-adhesive part is formed by forming a part where the adhesive layer is not provided or by sandwiching a non-adhesive film between the adhesive layer at the edge of the filter and the release film. If the part is a peeling start part, the work at the time of sticking is easy to perform.
  • the impact absorbing layer is for protecting the display device from external impacts. It is preferably used in an optical filter that does not use a support.
  • the shock absorbing material ethylene-vinyl acetate copolymer, acrylic polymer, polyvinyl chloride, urethane-based, silicon-based resin as disclosed in JP-A Nos. 2004-246365 and 2004-264416 are disclosed. However, it is not limited to these.
  • This ⁇ T is a value (%) obtained by subtracting the transmittance (%) before the heat test from the transmittance (%) after the heat test.
  • This ⁇ T is a change in transmittance at a wavelength of 1000 nm. This ⁇ T is shown in the following table.
  • This ⁇ T is a value (%) obtained by subtracting the transmittance (%) before the wet heat resistance test from the transmittance (%) after the heat resistance test.
  • This ⁇ T is a change in transmittance at a wavelength of 1000 nm. This ⁇ T is shown in the following table.
  • ⁇ max was determined based on the measurement results before the test. The evaluation results are shown in the following table. Further, ⁇ T was calculated based on the transmission spectra before and after the test. This ⁇ T is a value (%) obtained by subtracting the transmittance (%) before the light resistance test from the transmittance (%) after the light resistance test. This ⁇ T is a change in transmittance at a wavelength of 1000 nm. This ⁇ T is shown in the following table.
  • the dye residual ratio (%) was measured.
  • the absorbance at ⁇ max after the test is Ax (%) and the absorbance at ⁇ max before the test is Bx (%)
  • Synthesis example 1 [Synthesis of Diimonium Compound a1 and Production of Near-Infrared Absorbing Mixture 1]
  • DMF dimethylformamide
  • 6 parts of N, N, N ′, N′-tetrakis (p-di (iso-butyl) aminophenyl) -p-phenylenediamine was added and dissolved by heating at 60 ° C. Thereafter, 10.1 parts of a 58.4% aqueous solution of tris (trifluoromethylsulfonyl) methane was added.
  • 2.32 parts of silver nitrate dissolved in 35 parts of DMF was added and stirred with heating for 30 minutes.
  • This compound a1 is a dimonium salt in which R 1 to R 8 in the formula (2) are all iso-butyl groups and Z ⁇ in the formula (2) is [(CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ ]. It is.
  • the absorbance (X) of the compound a1 was 0.138 ( ⁇ max was 1096 nm) when the solvent was toluene, and 0.239 ( ⁇ max was 1081 nm) when the solvent was ethyl acetate.
  • the solubility (Y) of this compound a1 was measured, it was less than 0.01% by mass when the solvent was toluene, and less than 0.01% by mass when the solvent was ethyl acetate.
  • 0.5 parts of the above compound a1, 9.5 parts of ethyl acetate and 25 parts of zirconia beads are placed in a 70 ml mayonnaise bottle, shaken with a paint shaker for 4 hours, and then filtered to remove the zirconia beads to contain compound a1.
  • a near-infrared absorbing mixture 1 was obtained.
  • the zirconia beads were manufactured by Nikkato Co., Ltd., and the particle size was 300 ⁇ m.
  • Synthesis example 2 [Preparation of near-infrared absorbing mixture 2] A near-infrared absorbing mixture 2 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 9.5 parts of toluene was used instead of 9.5 parts of ethyl acetate.
  • the produced crystals were washed with methanol and dried to obtain 2.5 parts of a light brown crystalline compound.
  • 1 part of the above crystalline compound was added to 10 parts of DMF and heated to 60 ° C. to obtain a liquid A1 in which the crystalline compound was dissolved.
  • Liquid B1 obtained by dissolving 0.78 parts of silver hexafluoroantimonate in 10 parts of DMF was added to the liquid A1 and allowed to react for 30 minutes. After cooling, the precipitated silver was filtered off. To this reaction liquid (filtrate), 10 parts of water was slowly added dropwise, followed by stirring for 15 minutes.
  • This compound b1 is a dimonium salt in which R 1 to R 8 in the formula (2) are all iso-butyl groups and Z ⁇ in the formula (2) is [SbF 6 ⁇ ].
  • 0.5 parts of the above compound b1, 9.5 parts of ethyl acetate and 25 parts of zirconia beads are placed in a 70 ml mayonnaise bottle, shaken with a paint shaker for 4 hours, and then filtered to remove the zirconia beads to contain compound b1.
  • a near-infrared absorbing mixture 3 was obtained.
  • the zirconia beads were manufactured by Nikkato Co., Ltd., and the particle size was 300 ⁇ m.
  • Synthesis Example 4 [Preparation of near-infrared absorbing mixture 4] A near-infrared absorbing mixture 4 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the trade name “CIR-1085” (a diimonium dye manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) was used instead of the compound a1.
  • CIR-1085 a diimonium dye manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.
  • R 1 to R 8 in the above formula (2) are all n-butyl groups and Z ⁇ in the above formula (2) is [(CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ ]. It is a certain dimonium salt.
  • Resin production example 1 As monomers, 360.6 g 2-ethylhexyl acrylate, 60 g butyl acrylate, 156 g cyclohexyl methacrylate, 18 g acrylic acid and 5.4 g hydroxyethyl acrylate were weighed and mixed thoroughly to obtain a polymerizable monomer mixture (1 )
  • the internal temperature of the flask was raised to 95 ° C., and a polymerization initiator, Niper BMT-K40 (0.15 g), was charged into the flask to initiate the polymerization reaction. 30 minutes after charging the polymerization initiator, the dropping of the dropping mixture (1) from the dropping funnel was started. The dropping mixture (1) was dropped evenly over 90 minutes. After completion of the dropwise addition of the mixture for dripping (1), the mixture was aged for 6 hours while maintaining the reflux temperature while appropriately diluting with ethyl acetate as the viscosity increased.
  • a polymerization initiator Niper BMT-K40 (0.15 g
  • the reaction solution is diluted with ethyl acetate so that the non-volatile content is about 45%, a resin having a calculated glass transition temperature (Tg) of ⁇ 38.5 ° C. and a calculated solubility parameter of 9.08.
  • Tg glass transition temperature
  • Mw weight average molecular weight
  • the acid value of the resin (1) was 23.4.
  • the reaction liquid diluted with ethyl acetate so that the non-volatile content is about 45% is also referred to as a resin composition P1.
  • Resin production example 2 As the monomer, 264.6 g of 2-ethylhexyl acrylate, 150 g of butyl acrylate, 180 g of cyclohexyl methacrylate and 5.4 g of hydroxyethyl acrylate were weighed and mixed thoroughly to obtain a polymerizable monomer mixture (2).
  • the calculated glass transition temperature (Tg) is ⁇ 35 ° C. and the calculated solubility is the same as in Resin Production Example 1 except that the polymerizable monomer mixture (2) is used in place of the polymerizable monomer mixture (1).
  • a resin (2) having a parameter of 8.99 was obtained.
  • This resin (2) was an adhesive resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin (2) was 440,000, and the acid value of the resin (2) was 0.
  • Resin production example 3 As monomers, 365.4 g 2-ethylhexyl acrylate, 60 g butyl acrylate, 144 g cyclohexyl methacrylate, 30 g acrylic acid and 5.4 g hydroxyethyl acrylate were weighed and mixed thoroughly to obtain a polymerizable monomer mixture (3 ) A calculated glass transition temperature (Tg) of ⁇ 38.96 ° C. was calculated in the same manner as in Resin Production Example 1, except that this polymerizable monomer mixture (3) was used instead of the polymerizable monomer mixture (1). A resin (2) having a solubility parameter of 9.19 was obtained. This resin (2) was an adhesive resin. The weight average molecular weight (Mw) of the resin (2) was 470,000, and the acid value of the resin (2) was 39.96.
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 1 Coronate L-55E (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) as a crosslinking agent was dissolved in an ethyl acetate solution to prepare a crosslinking agent solution 1 having a solid content of 2.75%.
  • the resin (1) obtained in Resin Production Example 1, the near-infrared absorbing mixture 1 obtained in Synthesis Example 1 and the crosslinking agent solution 1 are mixed so that the solid content weight ratio is 100/1 / 0.25. And it diluted with ethyl acetate as a dilution solvent so that solid content might be 25%, and near-infrared absorption adhesive composition A1 was obtained.
  • this solid content weight ratio is described in order of (resin (1) / near-infrared absorption mixture 1 / crosslinking agent solution 1).
  • the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition A1 was coated on an easy-adhesion-treated PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300) with an applicator. The thickness at the time of coating was set so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive composition layer after drying was 25 ⁇ m. Subsequently, it was dried in a hot air circulating oven at 100 ° C. for 2 minutes. A release film (silicone-treated PET film) was laminated to the layer made of the pressure-sensitive adhesive composition A1, and then cured at 23 ° C. for 7 days to obtain a near-infrared absorbing material B1.
  • this near-infrared absorbing material B1 was attached to a glass plate to obtain a test body according to Example 1.
  • the test body was subjected to a heat resistance test, a moist heat resistance test, and a light resistance test. The evaluation results are shown in the following table.
  • Example 2 A test body according to Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the near-infrared absorbing mixture 2 was used in place of the near-infrared absorbing mixture 1 and the diluent solvent was changed from ethyl acetate to toluene. The test body was subjected to a heat resistance test, a moist heat resistance test, and a light resistance test. The evaluation results are shown in the following table.
  • Example 3 A test body according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the near-infrared absorbing mixture 3 was used in place of the near-infrared absorbing mixture 1. The test body was subjected to a heat resistance test, a moist heat resistance test, and a light resistance test. The evaluation results are shown in the following table.
  • Example 4 A test body according to Example 4 was obtained in the same manner as Example 2 except that the resin (2) was used instead of the resin (1).
  • the test body was subjected to a heat resistance test, a moist heat resistance test, and a light resistance test. The evaluation results are shown in the following table.
  • Example 5 The test body according to Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin (2) was used instead of the resin (1), and the near-infrared absorbing mixture 3 was used instead of the near-infrared absorbing mixture 1. Obtained. The test body was subjected to a heat resistance test, a moist heat resistance test, and a light resistance test. The evaluation results are shown in the following table.
  • Comparative Example 1 A test body according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the near-infrared absorbing mixture 4 was used in place of the near-infrared absorbing mixture 1 and the diluent solvent was changed from ethyl acetate to toluene. The test body was subjected to a heat resistance test, a moist heat resistance test, and a light resistance test. The evaluation results are shown in the following table.
  • the transmission spectrum of the specimen of Example 2 before the test (initial stage) is shown in FIG.
  • the transmission spectrum after the heat resistance test of the test body of Example 2 is shown in FIG.
  • the transmission spectrum of the test body of Example 2 after the heat and humidity resistance test is shown in FIG.
  • the transmission spectrum of the test body of Example 2 after the light resistance test is shown in FIG.
  • the transmission spectrum of the test body of Comparative Example 1 before the test (initial stage) is shown in FIG.
  • the transmission spectrum after the heat resistance test of the test body of Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • the transmission spectrum of the test body of Comparative Example 1 after the heat and humidity resistance test is shown in FIG.
  • the transmission spectrum after the light resistance test of the test body of Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • Example 1a Synthesis of polymerizable polysiloxane (M-1) In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube, 144.5 parts of tetramethoxysilane, 23.6 parts of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, water 19.0 parts, 30.0 parts of methanol, and 5.0 parts of Amberlyst 15 (trade name: cation exchange resin manufactured by Organo) were added and stirred at 65 ° C. for 2 hours for reaction.
  • Amberlyst 15 trade name: cation exchange resin manufactured by Organo
  • the ratio of inorganic fine particles to organic polymer in the organic polymer composite inorganic fine particles was 70/30. This ratio is a weight ratio.
  • the average particle diameter of the obtained organic polymer composite inorganic fine particles was 23.9 nm.
  • the ratio of the inorganic fine particles to the organic polymer in the organic polymer composite inorganic fine particles was determined by conducting an elemental analysis on the organic polymer composite fine particle dispersion dried at 130 ° C. for 24 hours under a pressure of 1.33 ⁇ 10 kPa, and calculating the ash content. It calculated
  • the average particle size was determined by photographing particles with a transmission electron microscope using a solution obtained by diluting 1 part of the organic polymer composite inorganic fine particle dispersion (S-1) with 99 parts of n-butyl acetate. The diameter of the particles was read and the average was determined as the average particle diameter.
  • Antireflective film 8 parts of dipentaerythritol hexaacrylate (DPE-6A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and 2 parts of pentaerythritol triacrylate (PE-3A, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) were mixed and a solution dissolved in 40 parts of methyl ethyl ketone was prepared.
  • a photopolymerization initiator Irgacure 907, manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.
  • the hard coat layer coating solution was applied to a 188 ⁇ m thick polyethylene terephthalate film (Cosmo Shine A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a bar coater to obtain a coating layer h.
  • the coating layer h was dried at 100 ° C. for 15 minutes and then cured by irradiating with 200 mJ / cm 2 of ultraviolet light with a high-pressure mercury lamp to form a hard coat layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the above low refractive index coating solution was applied using a bar coater to form an antireflection film on the polyethylene terephthalate film.
  • the surface opposite to the antireflection film side of the film was roughened with steel wool. Black ink was applied to the roughened surface.
  • the specular reflection spectrum of the surface on the antireflection film side at an incident angle of 5 ° is measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation), and the wavelength at which the reflectance shows the minimum value and the reflectance at that wavelength. (Minimum reflectance) was determined.
  • UV-3100 ultraviolet-visible spectrophotometer
  • Minimum reflectance was 0.45%.
  • the near-infrared absorbing adhesive composition A1 obtained in Example 1 was coated and dried on the back side of the antireflection film in the same manner as in Example 1 to obtain an optical filter 1.
  • the near-infrared transmittance, total light transmittance, heat resistance, moist heat resistance, light resistance, crack resistance and solvent resistance of the optical filter 1 were good.
  • Example 6 Example 1 except that a phthalocyanine-based compound (trade name “EEX Color IR-14” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was added in an amount of 0.3 part by weight with respect to 100 parts of resin (1).
  • a test body according to Example 6 was obtained. The test body was subjected to a heat resistance test, a moist heat resistance test, and a light resistance test. The evaluation results are shown in Table 5 below together with the results of Example 1 described above.
  • Example 7 After peeling off the release film from the near-infrared absorbing layer made of the pressure-sensitive adhesive composition A1 obtained in the same manner as in Example 1, this near-infrared absorbing layer was used as a copper foil of an electromagnetic wave shielding film (Dai Nippon Printing Co., Ltd.).
  • the test body according to Example 7 was obtained by sticking to a mesh surface (hereinafter referred to as a metal mesh layer) and performing an autoclave treatment (treatment temperature: 60 ° C., treatment pressure: 4 atm, treatment time: 30 minutes). The test body was subjected to a heat resistance test, a moist heat resistance test, and a light resistance test. The evaluation results are shown in Table 5 below.
  • This metal mesh layer is formed by etching a plated layer made of copper.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is laminated on the metal mesh layer.
  • this electromagnetic wave shielding film is displayed as a mesh.
  • Example 8 Resin (1) is replaced with resin (3), and a phthalocyanine compound (trade name “EEX Color IR-14” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) is 0.3 parts by weight with respect to 100 parts of resin (3).
  • the test body which concerns on Example 8 was obtained like Example 1 except having added so that it might become.
  • the test body was subjected to a heat resistance test, a moist heat resistance test, and a light resistance test. The evaluation results are shown in Table 5 below.
  • Example 9 Resin (1) is replaced with resin (3), and the glass plate of the test specimen is replaced with the electromagnetic wave shielding film used in Example 7, and autoclave treatment (treatment temperature: 60 ° C., treatment pressure: 4 atm, treatment time: 30 minutes)
  • the test body according to Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • the test body was subjected to a heat resistance test, a moist heat resistance test, and a light resistance test.
  • the evaluation results are shown in Table 5 below.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing the resin (3) is laminated on the metal mesh layer of the electromagnetic wave shielding film.
  • Resin production example 4 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Resin Production Example 1. Only the dilution ratio after completion of the reaction was changed. After completion of the reaction, a resin composition P2 was obtained in the same manner as in Resin Production Example 1 except that the reaction solution was diluted with ethyl acetate so that the nonvolatile content was about 65%.
  • Example 10 The near-infrared absorbing mixture 3 obtained in Synthesis Example 3 and the resin composition P1 obtained in Resin Production Example 1 were used.
  • the near-infrared absorbing mixture 3 and the resin composition P1 are mixed at a solid weight ratio of 1: 100 (100 parts by mass of the resin composition P1 solids with respect to 1 part by mass of the mixture 3 solids). And it diluted with ethyl acetate so that solid content might be 40 mass%, and near-infrared absorption adhesive composition B1 was obtained.
  • 0.5 kg of near-infrared absorbing adhesive composition B1 is placed in a laminate can A (trade name “Hybrid 1.3L can”; manufactured by Dainippon Steel Co., Ltd.), sealed, and kept at 25 ° C. Stored in. There were three types of storage periods: 7 days, 14 days and 28 days. Each of the near-infrared absorbing adhesive compositions B1 after 7 days, 14 days and 28 days was evaluated. These evaluation results are shown in Table 6 below.
  • specimens were prepared for each of the near-infrared absorbing adhesive compositions B1 after 7 days, 14 days, and 28 days.
  • the preparation method of this test body is as follows.
  • the said near-infrared absorption adhesive composition B1 after storage period progress was diluted with ethyl acetate so that solid content might be 25 mass%, and the liquid for adhesive tests was obtained.
  • this pressure-sensitive adhesive test liquid was applied onto an easy-adhesion-treated PET film (Toyobo Co., Ltd., Cosmo Shine A4300).
  • the thickness at the time of coating was set so that the thickness of the coating layer after drying was 25 ⁇ m. Subsequently, it was dried in a hot air circulating oven at 100 ° C.
  • test bodies were created. These three types of test bodies are a test body related to the pressure-sensitive adhesive composition B1 after 7 days, a test body related to the pressure-sensitive adhesive composition B1 after 14 days, and a test body related to the pressure-sensitive adhesive composition B1 after 28 days. It is. These specimens were evaluated for retention of near infrared absorption ability. The evaluation results are shown in Table 6 below.
  • Example 11 and 12 Evaluations were made in the same manner as in Example 10 except for the specifications shown in Table 6. The specifications and evaluation results of these examples are shown in Table 6 below.
  • Example 13 The near-infrared absorbing mixture 3 obtained in Synthesis Example 3 and the resin composition P2 obtained in Resin Production Example 4 were used.
  • the near-infrared absorbing mixture 3 and the resin composition P2 are mixed at a solid weight ratio of 5: 100 (100 parts by mass of the resin composition P2 solids with respect to 5 parts by mass of the mixture 3 solids).
  • 0.5 kg of near-infrared absorbing adhesive composition B2 was put in a coating can (trade name “T40 Tsuanisu No. 30 Crown Can”), sealed, and stored in a thermostatic chamber at 25 ° C.
  • Each of the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition B2 after 7 days, 14 days and 28 days was evaluated. These evaluation results are shown in Table 6 below.
  • Example 14 was evaluated in the same manner as Example 13 except that the storage temperature was changed from 25 ° C to 40 ° C. The evaluation results are shown in Table 6 below.
  • Example 15 The coating can was changed to a laminate can A (trade name “Hybrid 1.3L can”; manufactured by Dainippon Steel Co., Ltd.), and the storage temperature was changed from 25 ° C. to 50 ° C., as in Example 13. Thus, Example 15 was evaluated. The evaluation results are shown in Table 6 below.
  • Example 16 The near-infrared absorbing mixture 3 obtained in Synthesis Example 3 and the resin composition P2 obtained in Resin Production Example 4 were used.
  • the near-infrared absorbing mixture 3 and the resin composition P2 are mixed at a solid weight ratio of 3: 100 (100 parts by mass of the resin composition P2 solids with respect to 3 parts by mass of the mixture 3 solids). And it diluted with ethyl acetate so that solid content might be 40 mass%, and near-infrared absorption adhesive composition B3 was obtained.
  • 0.5 kg of near-infrared absorbing adhesive composition B3 is placed in a laminate can A (trade name “Hybrid 1.3L can”; manufactured by Dainippon Steel Co., Ltd.), sealed and sealed at a constant temperature room of 50 ° C. Stored in. There were three types of storage periods: 7 days, 14 days and 28 days. Each of the near-infrared absorbing pressure-sensitive adhesive composition B3 after 7 days, 14 days and 28 days was evaluated. These evaluation results are shown in Table 6 below.
  • Table 7 below shows a list of storage hollow bodies (containers) used in the examples.
  • modified polyolefin is used for the innermost layer of the main body of the laminate can A (trade name “hybrid 1.3 L can”).
  • the material of the inner layer of the coating can (trade name “T40 Tsuyanisu No. 30 Crown Can”) is an epoxy resin. This inner layer epoxy resin is baked on the main body.
  • Example 13 the concentration of dimonium dye is higher than that in Example 11. This Example 13 is more highly rated than Example 11.
  • the storage temperature is higher than that in Example 13. Even when the storage temperature is raised to 40 ° C., Example 14 is more highly rated than Example 11.
  • Example 15 The storage temperature of Example 15 is 50 ° C. as in Example 12. In Example 15, compared with Example 12, the concentration of the diimonium dye is high. This Example 15 has a higher evaluation than the Example 12. Also in Example 16, the storage temperature is 50 ° C. This Example 16 is highly evaluated compared to the Example 12. Compared with Example 15, Example 16 has a low evaluation.
  • the near-infrared-absorbing pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is useful as an optical filter for, for example, a thin display because it has a high near-infrared-absorbing ability and high transparency in the visible region, and is excellent in heat resistance, moist heat resistance and light resistance. It is. It can also be used as an optical information recording material.

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Abstract

 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、ジイモニウム塩(A1)と、計算ガラス転移点が0℃以下である樹脂(B)と、溶媒(S2)とを含有する。上記ジイモニウム塩(A1)を溶媒(S1)に対して0.01質量%の割合で混合した混合液を調整し、この混合液を30分間超音波にかけた後、1時間以上静置し、その後、この混合液の上澄み液を光路長1mmのセルに入れて紫外可視分光光度計により350nm以上1500nm以下の範囲で測定された上記上澄み液のλmaxでの吸光度(X)が、0.5以下である。好ましくは、上記溶媒(S1)がトルエン及び/又は酢酸エチルである。好ましくは、上記溶媒(S2)がトルエン及び/又は酢酸エチルである。

Description

近赤外線吸収粘着剤組成物
 本発明は、近赤外線吸収粘着剤組成物、この近赤外線吸収粘着剤組成物に用いられる近赤外線吸収混合物、この近赤外線吸収粘着剤組成物を含有する近赤外線吸収材などに関する。
 近年、薄型で大画面に適用できる液晶ディスプレーやPDP(Plasma Display Panel)等の薄型ディスプレーが注目されている。薄型ディスプレーは波長が800nm~1100nmの近赤外線を発生させる。この近赤外線が家電用リモコンの誤作動を誘発することが問題となっている。また、CCDカメラ等に使用される光半導体素子も近赤外線領域の感度が高いため、近赤外線の除去が必要である。そこで、近赤外線の吸収能が高く、可視領域の透明性が高い近赤外線吸収材料が求められている。
 近赤外線を吸収する近赤外線吸収色素としては、従来、シアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素または無機酸化物粒子が使用されている。中でもジイモニウム系色素は近赤外線の吸収能が高く、可視光領域での透明性が高いことから多用されている(例えば、特許文献1、2参照)。
 また、PDPは、パネル内部に封入された希ガス、特にネオンを主体としたガス中で放電を発生させ、その際に発生する真空紫外線により、パネル内部のセルに設けられたR、G、Bの蛍光体を発光させる。よって、この発光過程でPDPの作動に不必要な電磁波も同時に放出される。この電磁波も遮蔽されることが必要である。また、反射光を抑えるために反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム(アンチグレアフィルム)も必要である。このため、プラズマディスプレー用光学フィルターは、近赤外線吸収フィルム、電磁波遮蔽フィルム及び反射防止フィルムを、支持体であるガラスや衝撃吸収材の上に積層して作製されることが一般的である。このようなプラズマディスプレー用光学フィルターは、PDPの前面側に載置される。このようなプラズマディスプレー用光学フィルターは、接着剤や粘着剤を用いて、支持体であるガラスや衝撃吸収材の上に直接貼合わされて使用される場合もある。
 近年、光学フィルターの薄層化や、光学フィルターの製造工程の簡略化を目的として、粘着剤に近赤外線吸収色素を含有させて近赤外線吸収フィルムと粘着剤層とを一体化させる試みがなされている(特許文献3及び特許文献4)。
特開2003-96040号公報 特開2000-80071号公報 特許第3621322号 国際公開WO2008/026786公報
 ジイモニウム系色素は耐久性が劣る場合があり、近赤外線の吸収能の低下や着色は、光半導体素子やディスプレー用途で使用する際の重大な問題となりうる。特に、粘着剤樹脂のようなガラス転移点(Tg)の低い樹脂中では色素の劣化が激しい。
 特開2005-325292号公報にはジイモニウムカチオンのアルキル基にハロゲン原子を導入することにより耐久性を向上させたジイモニウム色素が開示されている。確かにこのジイモニウム色素と高Tgバインダー樹脂を用いた近赤外線遮断フィルターでは、従来のジイモニウム色素と比較して耐久性の向上が見られる。しかし、劣化の激しい低Tgの粘着剤樹脂との組み合わせでは、その耐久性は不十分となりやすい。国際公開WO2008/026786公報では、ジイモニウム色素を適切に限定することにより、粘着剤組成物中における色素の耐久性が向上されている。本発明では、国際公開WO2008/026786公報の発明とは異なる観点から、粘着剤樹脂中におけるジイモニウム色素の耐久性を向上させうる技術を見いだした。
 本発明は、可視領域の透明性と近赤外線吸収能の持続性が高い近赤外線吸収材を作製するのに有用な近赤外線吸収粘着剤組成物、及び、その近赤外線吸収粘着剤組成物を作製するのに有用な近赤外線吸収混合物を提供することを目的とする。
 本発明者らは、粘着剤樹脂中におけるジイモニウム色素の耐久性の向上について鋭意検討を行なった。その結果、特定条件における溶解度又は特定条件において測定される吸光度が、粘着剤樹脂中におけるジイモニウム色素の耐久性と相関することを見いだした。本発明者は、上記溶解度又は上記吸光度が適切な値とされた場合、色素の耐久性に優れた近赤外線吸収粘着剤組成物が得られることを見出した。
 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、上澄み液のλmaxでの吸光度(X)が0.5以下であるジイモニウム塩(A1)と、計算ガラス転移点が0℃以下である樹脂(B)と、溶媒(S2)とを含有する近赤外線吸収粘着剤組成物である。この吸光度(X)の測定では、先ず、ジイモニウム塩(A1)を溶媒(S1)に対して0.01質量%の割合で混合した混合液を調整し、この混合液を30分間超音波にかけた後、1時間以上静置する。その後、この混合液の上澄み液を光路長1mmのセルに入れて紫外可視分光光度計により350nm以上1500nm以下の範囲で吸光度が測定される。この測定により、λmax及びそのλmaxにおける吸光度(X)が決定される。
 好ましくは、上記溶媒(S1)がトルエン及び/又は酢酸エチルとされる。好ましくは、上記溶媒(S2)がトルエン及び/又は酢酸エチルとされる。
 好ましくは、上記溶媒(S1)と上記溶媒(S2)とが同じである。
 好ましくは、上記近赤外線吸収粘着剤組成物における上記ジイモニウム塩(A1)の配合量は、この近赤外線吸収粘着剤組成物に含まれる全ての固形分の合計質量に対して0.5質量%以上である。
 本発明の他の近赤外線吸収粘着剤組成物は、溶媒(S3)と、この溶媒(S3)に対する溶解度(Y)が0.01質量%未満であるジイモニウム塩(A2)と、計算ガラス転移点が0℃以下である樹脂(B)とを含有する。
 好ましくは、上記溶媒(S3)がトルエン及び/又は酢酸エチルである。
 好ましくは、上記樹脂(B)の酸価が0以上300以下である。
 好ましくは、上記樹脂(B)の計算溶解度パラメータが10.2以下である。
 好ましくは、上記樹脂(B)は、下記配合のモノマー混合物を重合して得られる。
(1)炭素数が1以上12以下であるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル:60質量%以上99.9質量%以下。
(2)官能基含有モノマー:0.1質量%以上20質量%以下。 
(3)その他共重合可能な単量体:0質量%以上30質量%以下。
 好ましくは、この近赤外線吸収粘着剤組成物は、フタロシアニン系化合物をさらに含有する。
 本発明の他の近赤外線吸収粘着剤組成物は、ジイモニウム塩(A1)を溶媒(S1)に対して0.01質量%の割合で混合した混合液を調整し、この混合液を30分間超音波にかけた後、1時間以上静置し、その後、この混合液の上澄み液を光路長1mmのセルに入れて紫外可視分光光度計により350nm以上1500nm以下の範囲で測定された上記上澄み液のλmaxでの吸光度(X)が0.5以下であるジイモニウム塩(A1)と、計算ガラス転移点が0℃以下である樹脂(B)と、溶媒(S2)とを含有する近赤外線吸収粘着剤組成物である。上記ジイモニウム塩(A1)は、溶媒(S3)に対する溶解度(Y)が0.01質量%未満である。
 好ましくは、上記溶媒(S1)と上記溶媒(S2)とが同じであり、上記溶媒(S3)とこの溶媒(S1)とが同じである。
 本発明の近赤外線吸収材は、上記いずれかの近赤外線吸収粘着剤組成物を含む。
 好ましくは、上記近赤外線吸収材は、上記いずれかの近赤外線吸収粘着剤組成物が透明基材に積層されてなる。
 上記近赤外線吸収材は、上記透明基材に塗布された後に、上記溶媒(S2)又は上記溶媒(S3)が揮発してなるものであってもよい。
 好ましくは、上記近赤外線吸収材は、上記いずれかの近赤外線吸収粘着剤組成物が電磁波を遮蔽しうる電磁波遮蔽材に積層されてなる。上記樹脂(B)の酸価は、0以上35以下である。
 好ましくは、上記電磁波遮蔽材は上記透明基材を含む。
 本発明の薄型ディスプレー用光学フィルターは、上記いずれかの近赤外線吸収材を用いてなる。
 本発明の薄型ディスプレーは、上記いずれかの近赤外線吸収粘着剤組成物、上記いずれかの近赤外線吸収材又は上記光学フィルターを用いてなる。
 本発明の近赤外線吸収混合物は、近赤外線吸収粘着剤組成物に用いられる。この近赤外線吸収混合物は、ジイモニウム塩(A1)を溶媒(Sm)に対して0.01質量%の割合で混合した混合液を調整し、この混合液を30分間超音波にかけた後、1時間以上静置した。その後、この混合液の上澄み液を光路長1mmのセルに入れて紫外可視分光光度計により350nm以上1500nm以下の範囲で測定された上記上澄み液のλmaxでの吸光度(X)が0.5以下であるジイモニウム塩(A1)と、溶媒(Sm)とを含有している。
 好ましくは、この近赤外線吸収混合物において、上記溶媒(Sm)がトルエン及び/又は酢酸エチルである。
 本発明の他の近赤外線吸収混合物も、近赤外線吸収粘着剤組成物用である。この近赤外線吸収混合物は、溶媒(S3)と、この溶媒(S3)に対する溶解度(Y)が0.01質量%未満であるジイモニウム塩(A2)とを含有している。
 好ましくは、この近赤外線吸収混合物において、上記溶媒(S3)はトルエン及び/又は酢酸エチルである。
 本発明のさらに他の近赤外線吸収粘着剤組成物は、上記いずれかの近赤外線吸収混合物を用いてなる。
 好ましくは、上記他の近赤外線吸収粘着剤組成物は、上記近赤外線吸収混合物と樹脂組成物(P)とを用いてなる。この樹脂組成物(P)は、溶媒(S2)と、計算ガラス転移点が0℃以下である樹脂(B)とを含んでいる。
 好ましくは、上記樹脂組成物(P)における樹脂(B)の配合量は50質量%以上である。
 本発明の近赤外線吸収混合物を用いた近赤外線吸収粘着剤組成物は、ジイモニウム色素の耐久性に優れる。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を使用した近赤外線吸収材料は、ジイモニウム色素の近赤外線吸収能が長期間に渡って維持されうる。よって、この近赤外線吸収粘着剤組成物を、光半導体素子や薄型ディスプレー用の光学フィルターの作製に使用すると、光学フィルターの薄層化や、光学フィルターの製造工程の簡略化が可能となる。
図1は、実施例2の試験体の試験前(初期)における透過スペクトルを示すグラフである。 図2は、実施例2の試験体の耐熱試験後における透過スペクトルを示すグラフである。 図3は、実施例2の試験体の耐湿熱試験後における透過スペクトルを示すグラフである。 図4は、実施例2の試験体の耐光試験後における透過スペクトルを示すグラフである。 図5は、比較例1の試験体の試験前(初期)における透過スペクトルを示すグラフである。 図6は、比較例1の試験体の耐熱試験後における透過スペクトルを示すグラフである。 図7は、比較例1の試験体の耐湿熱試験後における透過スペクトルを示すグラフである。 図8は、比較例1の試験体の耐光試験後における透過スペクトルを示すグラフである。
 以下において、本発明の実施形態が説明される。なお、本願において、ジイモニウム塩(A1)及びジイモニウム塩(A2)と区別されているのは、両者が異なっていても良いことを示すためである。またこの区別の目的は、請求項及び明細書の記載を明確にするためでもある。以下に説明されるように、結果として、ジイモニウム塩(A1)及びジイモニウム塩(A2)は、同じであってもよい。本願のジイモニウム塩に関し、(A1)及び(A2)との記号を付加せず、単に「ジイモニウム塩」と記載した場合には、ジイモニウム塩(A1)及びジイモニウム塩(A2)の両方に適用されることを意味する。
 また本願において、溶媒が(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(Sm)と区別されているのは、これらが互いに異なっていても良いことを示すためである。またこの区別の目的は、請求項及び明細書の記載を明確にするためでもある。以下に説明されるように、結果として、溶媒(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(Sm)から選ばれる2つ又は3つ以上は、同じであってもよい。更に、溶媒(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(Sm)の全てが同じであってもよい。
 溶媒(S1)、(S2)、(S3)、(S4)又は(Sm)は、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物に含まれていてもよい。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物において、溶媒(S1)、(S2)、(S3)、(S4)又は(Sm)は、揮発により消滅していてもよい。
1.ジイモニウム塩(ジイモニウム色素)A1
 本発明に用いられるジイモニウム塩(A1)は、後述される方法で測定される上澄み液のλmaxでの吸光度(X)が0.5以下である。
 ジイモニウム色素(A1)のジイモニウムカチオンとして、下記式(1)で示されるジイモニウムカチオンが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 好ましいジイモニウム色素は、下記式(1S)で表されるように、上記式(1)で示されるジイモニウムカチオンと、ジイモニウムアニオンZとからなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ただし、式(1)及び式(1S)中において、RからRは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基または置換基を有するアルキル基を示す。式(1S)中において、Zはジイモニウムアニオンを示す。
 RからRがアルキル基又は置換基を有するアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は、RからRのそれぞれについて、1以上22以下が好ましく、2以上12以下がより好ましい。
 R~Rを構成するハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
 好ましいR~Rとして、炭素数が1から10の直鎖、分岐状及び脂環式アルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-アミル基、イソアミル基、1-メチルブチル基、1-エチルプロピル基、1,2-ジメチルプロピル基、1,1-ジメチルプロピル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、等が挙げられる。他の好ましいR~Rとして、4,4,4-トリフルオロブチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基及びペルフルオロブチル基が挙げられる。R~Rは全て同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
 より好ましくは、R~Rは、炭素数が3から5の直鎖又は分岐状のアルキル基である。更に好ましくは、R~Rは、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、n-アミル基又はイソアミル基であり、n-ブチル基、イソブチル基又はイソアミル基が更に好ましく、イソブチル基が特に好ましい。
 また、R~Rのアルキル基に結合しうる置換基としては、シアノ基;ヒドロキシル基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、n-ブトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、メトキシブトキシ基、エトキシブトキシ基等の炭素数2~8のアルコキシアルコキシ基;メトキシメトキシメトキシ基、メトキシメトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基等の炭素数3~15のアルコキシアルコキシアルコキシ基;アリルオキシ基;フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数6~12のアリールオキシ基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基等の炭素数2~7のアルコキシカルボニル基;メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基等の炭素数2~7のアルキルカルボニルオキシ基;メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n-プロポキシカルボニルオキシ基、n-ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数2~7のアルコキシカルボニルオキシ基等がある。置換基が結合したアルキル基の好ましい例として、メトキシエチル基が挙げられる。即ち、R~Rの好ましい一例として、メトキシエチル基が挙げられる。
 ジイモニウムアニオンは特に限定されない。好ましいジイモニウムアニオンは、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホン酸)イミドイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(トリフルオロメタンスルホン酸)メチドイオンなどである。より好ましいジイモニウムアニオンとして、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン[SbF ]及びトリス(トリフルオロメタンスルホン酸)メチドイオン[(CFSO]が挙げられる。
 好ましい本発明のジイモニウム塩(A1)は、ジイモニウムカチオン1個に対して、2個のアニオンが結合する形態である。
 ジイモニウム塩(A1)として、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド酸-N,N,N’,N’-テトラキス(p-ジ(iso-ブチル)アミノフェニル)-p-フェニレンジイモニウム及びヘキサフルオロアンチモン酸-N,N,N’,N’-テトラキス{p-ジ(iso-ブチル)アミノフェニル}-p-フェニレンジイモニウムが挙げられる。これらの製造方法は、後述の合成例により説明される。これらは、粘着剤組成物中における耐久性が高いので、特に好ましい。
 ジイモニウム色素(A1)は、分散しやすい形態とされるのが好ましい。好ましくは、ジイモニウム色素は、粉砕等により微細化されているのが好ましい。この微細化の方式としては、湿式及び乾式のいずれもが採用されうる。湿式の微細化手法としては、ビーズミルやボールミルの他、液流による微細化、あるいはレーザーや超音波を用いた微細化が採用されうる。乾式の微細化手法としては、ボールミル、アトライターの他、ロールミルや気流による微細化が採用されうる。より好ましくは、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、アルミナビーズ等の粒子を用いてジイモニウム色素を粉砕する方法が採用されうる。例えば、ジルコニア粒子を用いた粉砕方法として、ジイモニウム色素と溶媒(S4)とジルコニアビーズとが混合されてなる液状混合物を作成し、この液状混合物を容器内で振とうした後、ジルコニアビーズを分離する方法が例示される。好ましい溶媒(S4)として、粉砕対象であるジイモニウム塩を用いて上記方法で測定された吸光度(X)が0.5以下となるような溶媒(S1)が挙げられる。他の好ましい溶媒(S4)として、粉砕対象であるジイモニウム塩を用いて上記方法で測定された溶解度(Y)が0.01%未満となるような溶媒(S3)が挙げられる。
2.ジイモニウム塩(ジイモニウム色素)A2
 本発明に用いられるジイモニウム塩(A2)は、後述される方法で測定される溶解度(Y)が0.01質量%未満である。
 ジイモニウム色素(A2)のジイモニウムカチオンとして、上記式(1)で示されるジイモニウムカチオンが例示される。
 好ましいジイモニウム色素は、上記式(1S)で表されるように、上記式(1)で示されるジイモニウムカチオンと、上記ジイモニウムアニオンZとからなる。
 上記式(1)又は上記式(1S)において、RからRがアルキル基又は置換基を有するアルキル基である場合、そのアルキル基の炭素数は、RからRのそれぞれについて、1以上22以下が好ましく、2以上12以下がより好ましい。
 R~Rを構成するハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
 好ましいR~Rとして、上記ジイモニウム色素(A1)と同様の、炭素数が1から10の直鎖、分岐状及び脂環式アルキル基が挙げられる。
 ジイモニウムアニオンは特に限定されない。好ましいジイモニウムアニオンとして、上記ジイモニウム色素(A1)と同様のジイモニウムアニオンが挙げられる。
 好ましい本発明のジイモニウム塩(A2)は、ジイモニウムカチオン1個に対して、2個のアニオンが結合する形態である。
 ジイモニウム塩(A2)として、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド酸-N,N,N’,N’-テトラキス(p-ジ(iso-ブチル)アミノフェニル)-p-フェニレンジイモニウム及びヘキサフルオロアンチモン酸-N,N,N’,N’-テトラキス{p-ジ(iso-ブチル)アミノフェニル}-p-フェニレンジイモニウムが挙げられる。これらの製造方法は、後述の合成例により説明される。これらは、粘着剤組成物中における耐久性が高いので、特に好ましい。
 ジイモニウム色素(A2)は、分散しやすい形態とされるのが好ましい。好ましくは、ジイモニウム色素は、粉砕等により微細化されているのが好ましい。この微細化の方式としては、上記ジイモニウム色素(A1)と同様の
湿式及び乾式のいずれもが採用されうる。このジイモニウム色素(A2)においても、上記ジイモニウム色素(A1)と同様、より好ましくは、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、アルミナビーズ等の粒子を用いてジイモニウム色素を粉砕する方法が採用されうる。例えば、ジルコニア粒子を用いた粉砕方法として、ジイモニウム色素(A2)と、このジイモニウム色素(A2)の溶解度(Y)が0.01質量%未満である溶媒(S3)と、ジルコニアビーズとを混合した液体を作製し、この液体を容器内で振とうした後、ジルコニアビーズを分離する方法が例示される。
3.溶剤(S1)及び吸光度(X)の測定
 溶媒(S1)は、ジイモニウム塩の上澄み液の上記吸光度(X)を測定する際に用いられる。また溶媒(S1)は、近赤外線吸収粘着剤組成物に含まれていてもよい。
 溶媒(S1)としては、測定されるジイモニウム塩の溶解度(Y)が0.01質量%未満となるものが好ましい。この溶解度(Y)の測定の詳細については、後述される。溶媒(S1)として、トルエン、酢酸エチル、キシレン、酢酸ブチル及びメチルシクロヘキサンが例示される。トルエン及び酢酸エチルが特に好ましい。
[上澄み液の吸光度(X)の測定]
 この吸光度(X)の測定では、ジイモニウム塩を溶媒(S1)に対して0.01質量%の割合で混合した混合液を調整し、この混合液を30分間超音波にかけた後、1時間以上静置した。その後、この混合液の上澄み液を光路長1mmのセルに入れて測定がなされる。光路長1mmのセルは、石英製である。測定は、紫外可視分光光度計により行われる。この紫外可視分光光度計として、島津製作所製のUV-3100が用いられる。測定範囲は、350nm以上1500nm以下とされる。λmaxは、測定された波長範囲において吸光度が最大となる波長を意味する。吸光度は、透過率をT(%)とするとき、下記式により求められる。
 吸光度=-log(T/100)
 混合方法及び上澄み液の採取方法は、以下の通りである。先ず、ジイモニウム塩を溶媒(S1)に対して0.01質量%の割合で混合した混合液50ミリリットルが作製される。この混合に用いられる混合容器は、ねじ口瓶である。このねじ口瓶の外径は40mmであり、高さは75mmである。この混合容器において、上記50ミリリットルの混合液の液面(液の最上面)の高さは、50mmである。この混合液を超音波にかけ、更に1時間以上静置した後、液面(液の最上面)から5mmまでの部分の上澄み液が採取され、測定に用いられる。なお、好ましくは、1時間以上静置された後の上記混合液において、混合容器の底面には、溶解していないジイモニウム塩が沈んでいる。この測定において、溶媒(S1)の温度は、25℃とされる。超音波の付与には、ブランソン(BRANSON)社製の卓上型超音波洗浄機(商品名「ブランソニック3510J-DTH」)が用いられた。この卓上型超音波洗浄機のタンクに水を張り、この水が張られたタンク内に上記混合容器を配置し、40000Hz以上(42kHz)の周波数でタンクを振動させて、上記混合容器中の混合液に超音波を付与した。
 本発明では、溶媒(S1)に対する上記吸光度(X)が0.5以下である場合、粘着剤樹脂(B)中におけるジイモニウム塩の耐久性が向上しうることを見いだした。ジイモニウム塩の耐久性の観点から、吸光度(X)は、0.5以下が好ましく、0.3以下がより好ましく、0.25以下がより好ましい。ジイモニウム塩の耐久性の観点から、より好ましくは、溶媒(S1)がトルエン又は酢酸エチルのいずれかにおいて、吸光度(X)が0.5以下となるのが好ましく、0.3以下がより好ましく、0.25以下がより好ましく、0.15以下が更に好ましい。ジイモニウム塩の耐久性の観点から、更に好ましくは、溶媒(S1)がトルエン及び酢酸エチルのいずれであっても、吸光度(X)が0.5以下となるのが好ましく、0.3以下がより好ましく、0.25以下がより好ましい。
4.溶媒(S2)
 溶媒(S2)は、粘着剤組成物に含まれうる。この溶媒(S2)は、粘着剤組成物の粘度を調整するための希釈溶媒として用いられても良い。溶媒(S2)により、粘着剤組成物の粘度が、基材等への塗布に適した粘度に調整される。この粘度により、粘着剤組成物層の厚みが調整されうる。
 溶媒(S2)として、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
 本発明では、ジイモニウム塩の耐久性の観点から、溶媒(S2)は、トルエン及び/又は酢酸エチルであるのが好ましいことが判明した。本発明では、ジイモニウム塩の耐久性の観点から、溶媒(S2)がトルエン及び/又は酢酸エチルであり、且つ、溶媒(S1)がトルエン及び/又は酢酸エチルであるのがより好ましいことが判明した。また、本発明では、溶媒(S1)と溶媒(S2)とが同じであることが好ましいことが判明した。 
5.溶媒(S3)及び溶解度(Y)の測定方法
 好ましい粘着剤組成物は、溶媒(S3)と、この溶媒(S3)に対する溶解度(Y)が0.01質量%未満であるジイモニウム塩とを含む。この溶媒(S3)は、溶解度(Y)の測定に用いられる。
 溶媒(S3)は、用いられるジイモニウム塩によって種々選択されうる。溶媒(S3)の例として、トルエン、酢酸エチル、キシレン、酢酸ブチル及びメチルシクロヘキサンが例示される。トルエン及び/又は酢酸エチルが特に好ましい。
 この溶媒(S3)は、上記溶媒(S2)と同様に、希釈溶媒として利用されてもよい。上記溶媒(S2)として好ましい溶媒が、溶媒(S3)としても好ましい。上記溶媒(S1)として好ましい溶媒が、溶媒(S3)としても好ましい。
  [溶解度(Y)の測定方法]
 ジイモニウム塩の含有割合が0.01質量%、0.1質量%、1.0質量%、2.0質量%及び5.0質量%である5種類のサンプルを調整して、それぞれ超音波攪拌する。攪拌時間は30分以上とされ、溶媒の温度は25℃とされる。次に、各サンプルのそれぞれについて、残渣があるか否かを確認する。残渣は、ろ過後のろ紙上に残渣があるか否かを目視で観察することにより確認する。残渣の有無によって、溶解度(Y)が決定される。5.0質量%のサンプル(及び他のサンプル)に残渣が確認されなかった場合、「溶解度(Y)が5質量%以上である」と判断される。0.01質量%のサンプル(及び他のサンプル)に残渣が確認された場合、「溶解度(Y)が0.01質量%未満である」と判断される。0.1質量%のサンプルに残渣が確認され且つ0.01質量%のサンプルに残渣が確認されなかった場合、「溶解度(Y)が0.01質量%以上0.1質量%未満である」と判断される。
6.希釈溶媒
 近赤外線吸収粘着剤組成物には、希釈溶媒が含まれていてもよい。この希釈溶媒は、上記溶媒[溶媒(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(Sm)]のいずれかであってもよい。この希釈溶媒は、上記溶媒(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(Sm)から選ばれる2種以上であってもよい。また、希釈溶媒は、上記溶媒[溶媒(S1)、(S2)、(S3)、(S4)及び(Sm)]以外の溶媒であってもよい。希釈溶媒により、粘着剤組成物の粘度が、基材等への塗布に適した粘度に調整されうる。この粘度により、粘着剤組成物層の厚みが調整されうる。
 希釈溶媒として、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールn-プロピルエーテル、プロピレングリコールn-ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
 ジイモニウム塩の耐久性の観点から、希釈溶媒は、トルエン及び/又は酢酸エチルであるのが好ましい。
 なお、希釈溶媒は、用いられなくてもよい。例えば、後述する混合物(M1)に含まれる溶媒のみによって、近赤外線吸収粘着剤組成物の粘度が適切に調整されてもよい。
7.近赤外線吸収混合物(以下、混合物(M1)ともいう)
 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物の製造方法は、ジイモニウム塩と溶媒(Sm)とが混合されて混合物(M1)が作製される第一工程と、この混合物(M1)が樹脂(B)(後述)に混合される第二工程とを含むのが好ましい。好ましい溶媒(Sm)は、上記溶媒(S1)又は上記溶媒(S3)である。ジイモニウム塩の耐久性の観点から、この溶媒(Sm)は、トルエン及び/又は酢酸エチルであるのが好ましいことが判明した。また、ジイモニウム塩の耐久性の観点から、この溶媒(Sm)は、近赤外線吸収粘着剤組成物の希釈溶媒と同じであるのが好ましい。
 混合物(M1)の製造方法として、ジイモニウム塩を粉砕するための粒子を用いた方法が例示される。この製造方法として、上記ジイモニウム色素(A1)の微細化の方式として示されたものと同様の、湿式及び乾式の方法が採用されうる。例えば、ジルコニア粒子を用いた混合物(M1)の製造方法として、ジイモニウム色素と溶媒(S4)とジルコニアビーズとが混合されてなる液状混合物を作成し、この液状混合物を容器内で振とうした後、ジルコニアビーズを分離する方法が例示される。好ましい上記溶媒(S4)として、粉砕対象であるジイモニウム塩を用いて上記方法で測定された吸光度(X)が0.5以下となるような溶媒(S1)が挙げられる。他の好ましい上記溶媒(S4)として、粉砕対象であるジイモニウム塩を用いて上記方法で測定された溶解度(Y)が0.01%未満となるような溶媒(S3)が挙げられる。
 近赤外線吸収能の観点から、この混合物(M1)におけるジイモニウム塩の配合量は、3質量%以上が好ましく、4質量%以上がより好ましく、5質量%以上が特に好ましい。取扱いの粘度の観点から、この混合物(M1)におけるジイモニウム塩の配合量は、95質量%以下が好ましい。なお、このジイモニウム塩の配合量は、混合物(M1)の質量に対する、この混合物(M1)に配合されたジイモニウム塩の質量の比率で表される。
 いったん混合物(M1)が作製された後、この混合物(M1)を後述の樹脂(B)と混合することにより、近赤外線吸収粘着剤組成物中におけるジイモニウム塩の分散状態が改善される。この理由は、樹脂(B)が分散剤として寄与しているためであると考えられる。
 なお、上記混合物(M1)には、種々の添加剤が加えられてもよいこの添加剤として、アニオン性、カチオン性又はノニオン性の界面活性剤や高分子系分散剤などが挙げられる。
8.樹脂(B)
 本発明に係る樹脂(B)は、ガラス転移温度が0℃以下のものであれば特に限定されない。本発明に係る樹脂(B)は、粘着性を有している。この粘着性は、近赤外線吸収粘着剤組成物と被着体との直接的な接着を可能とする。接着剤を介在させることなく、近赤外線吸収粘着剤組成物と被着体とが接着されうる。本願において、この樹脂(B)を粘着剤樹脂ともいう。
8-1.ガラス転移温度
 被着体への粘着性を付与する観点から、粘着剤樹脂(B)のガラス転移温度は、0℃以下が好ましく、-10℃以下がより好ましく、-20℃以下がより好ましく、さらに好ましくは-30℃以下である。0℃よりも高い場合、粘着性が不足することがある。ガラス転移温度は示差走査熱量計(Differential Scanning Calorimetry)や動的粘弾性測定により損失正接(tanδ)の極大値温度を求めることでも得られるが、本願にいうガラス転移温度は、下記のFoxの式により求められる計算ガラス転移温度を意味する。樹脂(B)の重合に使用される単量体は、下記式で表されるFoxの式を用いて計算された計算ガラス転移温度Tgが所定の値を満足していれば特に限定されない。
 1/(Tg+273)=Σ[Wi/(Tgi+273)] : Foxの式
  Tg(℃) : 計算ガラス転移温度
  Wi : 各単量体の重量分率
  Tgi(℃) : 各単量体成分の単独重合体のガラス転移温度
8-2.酸価
 粘着剤樹脂(B)には、被着体との密着性向上および粘着力アップを目的として、アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体が共重合されるのが一般的である。ただし、カルボキシル基等の官能基はジイモニウム色素を劣化させるため、粘着剤樹脂(B)の酸価は300以下が好ましく、100以下がより好ましく、80以下が更に好ましい。ジイモニウム塩の耐久性の観点から、粘着剤樹脂(B)の酸価は、0以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上が更に好ましい。「酸価」とは、粘着剤樹脂1gを中和するのに必要な水酸化カリウムのmg量を言う。酸価の測定方法の詳細は、後述される。
 例えば、後述される透明基材がガラスである場合、ガラス表面(ガラスと近赤外線吸収粘着剤組成物層との界面)では、次の(反応1)が起こっていると推測されている。ガラス中のNaイオンは拡散によってガラス表面に出てくると考えられている。このNaイオンは、近赤外線吸収粘着剤組成物中に存在するHO(又は粘着剤組成物の塗布前にガラス表面に付着していたHO)と反応し、NaOHが生成すると考えられる。
 (反応1)Na+ + HO → NaOH + H(ガラス内部へ)
 このNaOHは、ジイモニウム塩を劣化させる。樹脂(B)にカルボキシル基が存在する場合、このカルボキシル基がNaをトラップする。このトラップにより、NaOHの生成が抑制され、ジイモニウム塩の劣化が抑制されると考えられる。特に、耐湿熱性の評価では、HOが多く存在するため、上記反応1が起こりやすい。よって、特に耐湿熱性の観点からは、上記酸価は大きいほうが好ましく、具体的には、前述のように、0以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上が更に好ましい。
 一方、樹脂(B)の酸価が過度に高い場合、樹脂(B)に対するジイモニウム塩の溶解度が増加し、会合体(X)が減少しやすい。よって、特に高温での耐久性を評価する耐熱性の観点からは、上記酸価は小さいほうが好ましく、具体的には、前述のように、300以下が好ましく、100以下がより好ましく、80以下が更に好ましい。
 後述するように、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物からなる近赤外線吸収層を有する光学フィルターでは、金属層を含む電磁波遮蔽層がこの近赤外線吸収層に積層されることがある。特に、この金属層がこの近赤外線吸収層に積層される場合には、ジイモニウム塩の劣化が抑えられ、色素、金属層及び粘着剤の変色が防止されうるという観点から、樹脂(B)の酸価は35以下が特に好ましい。ジイモニウム塩の分散状態が改善されるという観点から、この酸価は0以上が好ましい。
8-3.計算溶解性パラメータ
 粘着剤樹脂(B)の計算溶解性パラメータが高い場合にはジイモニウム色素の耐久性が劣る場合があるため、溶解性パラメータは10.2以下であることが好ましい。計算溶解性パラメータは、「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE」(1974年、Vol.14、No.2)の147ページから154ページ記載の方法によって計算される値である。以下にその方法を概説する。
 単独重合体の溶解性パラメータ(δ)は、該重合体を形成している構成単位の蒸発エネルギー(△ei)及びモル体積(△vi)に基づいて、下式の計算法により算出される。
 δ=(Σ△ei/Σ△vi)1/2
  △ei: i成分の原子または原子団の蒸発エネルギー
  △vi: i成分の原子または原子団のモル体積
 共重合体の溶解性パラメータは、その共重合体を構成する各構成単量体の蒸発エネルギーにモル分率を乗じて合算したもの(Σ△Ei)を、各構成単量体のモル体積にモル分率を乗じて合算したもの(Σ△Vi)で割り、1/2乗をとることで算出される。
8-4.共重合体組成
 粘着剤樹脂(B)は、共重合体でもよい。粘着剤樹脂(B)は、水酸基を含有する(メタ)アクリル酸エステルと他の化合物との共重合体であるのが好ましい。更には、ジイモニウム色素の耐久性の観点から、粘着剤樹脂(B)は、脂環式、多環性脂環式、芳香環式または多環性芳香環式のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが5~40質量%共重合された共重合体であるのが好ましい。ジイモニウム色素の耐久性が向上する理由は不明であるが、これら脂環式、多環性脂環式、芳香環式、多環性芳香環式のアルキル基部分とジイモニウム色素がスタッキング構造を採ることにより、耐熱性や耐湿熱性を向上させるものと考えられる。
 好ましくは、前記樹脂(B)が、下記単量体(p1)~(p3)を共重合してなる樹脂である。
(p1)炭素数が1以上12以下であるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル
(p2)官能基含有モノマー 
(p3)その他共重合可能な単量体
 単量体の好ましい比率は、(p1)の(メタ)アクリル酸エステルが60質量%以上99.9質量%以下であり、(p2)の官能基含有モノマーが0.1質量%以上20質量%以下であり、(p3)の他の共重合可能な単量体が0質量%以上30質量%以下である。より好ましくは、(p2)の官能基含有モノマーの比率は、0.1質量%以上10質量%以下である。
 ジイモニウム色素の耐久性の観点から、より好ましくは、上記単量体(p1)におけるアルキル基は、直鎖型、分岐型及び脂環式のアルキル基である。
 上記(p1)の(メタ)アクリル酸エステルの例として、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 上記(p2)の官能基含有モノマーとして、水酸基もしくはカルボキシル基含有モノマーが好ましく、水酸基もしくはカルボキシル基含有(メタ)アクリルモノマーがより好ましい。ジイモニウム色素の耐久性の観点から、カルボキシル基含有(メタ)アクリルモノマーが好ましい。カルボキシル基含有(メタ)アクリルモノマーのカルボキシル基は架橋点となる。よって、カルボキシル基含有(メタ)アクリルモノマーの配合量により、粘着性の調整が可能である。また、別の理由により、カルボキシル基含有(メタ)アクリルモノマーのカルボキシル基は、耐久性の向上に寄与していると考えられる。この理由の詳細は、前述の通りである。
 カルボキシル基含有(メタ)アクリルモノマーとして、アクリル酸及びメタクリル酸が好適に用いられる。
 水酸基含有(メタ)アクリルモノマーの例として、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。水酸基含有(メタ)アクリルモノマーの水酸基は、架橋点となりうる。よって、水酸基含有(メタ)アクリルモノマーは、粘着物性の調整に寄与する。上記(p2)が水酸基含有(メタ)アクリルモノマーの場合、この水酸基含有(メタ)アクリルモノマーの比率は、モノマー全量に対して、0.1質量%以上10質量%以下が特に好ましい。
 上記(p3)の、他の共重合可能な単量体として、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシー3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。他に、上記(p3)の例として、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;α-メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどに代表されるビニルエーテル系単量体;フマル酸;フマル酸のモノアルキルエステル;フマル酸のジアルキルエステル;マレイン酸;マレイン酸のモノアルキルエステル;マレイン酸のジアルキルエステル;イタコン酸;イタコン酸のモノアルキルエステル;イタコン酸のジアルキルエステル;(メタ)アクリロニトリル;塩化ビニル;塩化ビニリデン;酢酸ビニル;ビニルケトン;ビニルピリジン;ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。また、カルボキシル基、オキサゾリニル基、ピロリドニル基、フルオロアルキル基等の官能基を有する単量体も、本発明の目的を損なわない範囲で共重合してもよい。
 より好ましい粘着剤樹脂(B)は、下記(m1)~(m4)を共重合してなる樹脂である。
(m1)脂環式、多環性脂環式、芳香環式または多環性芳香環式のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル。
(m2)アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル。ただし、このアルキル基は、直鎖型または分岐型であり、このアルキル基の炭素数は1以上10以下である。
(m3)官能基含有モノマー
(m4)その他共重合可能な単量体。
 共重合体の樹脂(B)において、単量体の好ましい比率は、(m1)の(メタ)アクリル酸エステルが5質量%以上40質量%以下であり、(m2)の(メタ)アクリル酸エステルが60質量%以上95質量%以下であり、(m3)の官能基含有モノマーが0.1質量%以上20質量%以下であり、(m4)のその他の単量体が0質量%以上20質量%以下である。
 上記(m1)の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシー3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 上記(m2)の(メタ)アクリル酸エステルの例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 上記(m3)の官能基含有モノマーとしては、上記(p2)の官能基含有モノマーとして例示されたものが挙げられる。
 上記(m4)の単量体の例としては、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類;α-メチルスチレン、ビニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどに代表されるビニルエーテル系単量体;フマル酸;フマル酸のモノアルキルエステル;フマル酸のジアルキルエステル;マレイン酸;マレイン酸のモノアルキルエステル;マレイン酸のジアルキルエステル;イタコン酸;イタコン酸のモノアルキルエステル;イタコン酸のジアルキルエステル;(メタ)アクリロニトリル;塩化ビニル;塩化ビニリデン;酢酸ビニル;ビニルケトン;ビニルピリジン;ビニルカルバゾールなどを挙げることができる。
 粘着剤樹脂(B)の重合に使用される開始剤として、過酸化物系、アゾ系等、市販のものが使用できる。過酸化物系の開始剤としては、パーブチルO、パーヘキシルO(いずれも日本油脂製)などのパーオキシエステル系;パーロイルL、パーロイルO(いずれも日本油脂製)などのパーオキシジカーボネート系;ナイパーBW、ナイパーBMT(いずれも日本油脂製)などのジアシルパーオキサイド系;パーヘキサ3M、パーヘキサMC(いずれも日本油脂製)などのパーオキシケタール系;パーブチルP、パークミルD(いずれも日本油脂製)などのジアルキルパーオキサイド系;パークミルP、パーメンタH(いずれも日本油脂製)などのハイドロパーオキサイド系等が挙げられる。アゾ系の開始剤としてはABN-E、ABN-R、ABN-V(いずれも日本ヒドラジン工業製)等が挙げられる。
 粘着剤樹脂(B)の重合の際には必要に応じて連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤は特に制約されず、ノルマルドデシルメルカプタン、ジチオグリコール、チオグリコール酸オクチル、メルカプトエタノール等のチオール化合物等が使用できる。
 また、粘着剤樹脂(B)の重合は無溶剤で行ってもよいし、有機溶剤中で行ってもよい。有機溶剤中で重合する際には、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤;メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;その他の公知の有機溶剤が使用できる。使用する有機溶剤の種類は得られる樹脂の溶解性、重合温度を考慮して決められるが、乾燥時の残存溶剤の残りにくさの点からトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の沸点が120℃以下の有機溶剤が好ましい。また、ジイモニウム色素の耐久性の観点から、ジイモニウム色素の溶解度(Y)が5質量%未満の有機溶剤が好ましく、溶解度(Y)が0.01質量%未満の有機溶剤がより好ましい。
 また、粘着剤樹脂(B)は単一の組成からなるものでもよいし、異なる組成のポリマーを複合化したポリマーアロイやポリマーブレンドであってもよい。
 分岐型の樹脂を得るためにはマクロモノマー、多官能モノマー、多官能開始剤、多官能連鎖移動剤が使用できる。マクロモノマーとしては、AA-6、AA-2、AS-6、AB-6、AK-5(いずれも東亜合成製)等が使用できる。多官能モノマーとしては、ライトエスエルEG、ライトエスエル1,4BG、ライトエステルNP、ライトエステルTMP(いずれも共栄社化学製)等が挙げられる。多官能開始剤としては、パーテトラA、BTTB-50(いずれも日本油脂製)、トリゴノックス17-40MB、パーカドックス12-XL25(いずれも火薬アクゾ製)等が挙げられる。多官能連鎖移動剤としてはペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)等が使用できる。
9.近赤外線吸収粘着剤組成物
 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物では、上記吸光度(X)又は上記溶解度(Y)が考慮されたジイモニウム色素が用いられているため、近赤外線吸収能の持続性に優れる。また、この近赤外線吸収粘着剤組成物は、可視領域の透明性に優れる。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、粘着性を有する樹脂を含有するので、被着体に対して容易に接着されうる。
 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物には、他の近赤外線吸収色素が添加されてもよい。併用されうる他の近赤外線吸収色素としては、公知のシアニン系色素、ポリメチン系色素、スクアリリウム系色素、ポルフィリン系色素、金属ジチオール錯体系色素、フタロシアニン系色素、ジイモニウム系色素、無機酸化物粒子等が挙げられる。
 好ましい他の色素(ジイモニウム色素以外の色素)は、上記ジイモニウム色素に対してクエンチャー効果を奏しうる色素である。クエンチャー効果とは、励起状態にある活性分子を脱励起させる効果である。本発明の場合、ジイモニウム色素分子、ジイモニウムアニオン又はジイモニウムカチオンを脱励起して安定化させる効果を有する他の色素が好ましい。クエンチャー効果の観点から、この他の色素として、フタロシアニン系色素が好ましく、中心金属がバナジウムであるフタロシアニン色素が特に好ましい。
 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を薄型ディスプレイ用光学フィルターとして使用する場合には、上記のジイモニウム色素とともに最大吸収波長が800~950nmのフタロシアニン系色素、最大吸収波長が800~950nmのシアニン系色素または最大吸収波長が800~950nmの金属ジチオール錯体系色素が併用されるのが好ましい。この併用により、800~1100nmの近赤外線が効果的に吸収されうる。耐久性の良好な近赤外線吸収粘着剤組成物を得る観点から、フタロシアニン色素が併用されるのが特に好ましい。この併用により、遮蔽されるべき近赤外線の波長領域の全てがカットされる上に、ジイモニウム塩の耐久性が向上される。ジイモニウム塩の耐久性が考慮されて、その酸価が0以上35以下の樹脂(B)が近赤外線吸収粘着剤組成物に使用される場合、この併用されるフタロシアニン系色素としては、中心金属が銅であるフタロシアニン系化合物が特に好ましい。
 本発明で使用できるフタロシアニン系化合物としては、近赤外線吸収能に優れるものであれば特に制限されず、公知のフタロシアニン系化合物が使用できる。好ましいフタロシアニン系化合物として、下記式(ア)で表される化合物、または下記式(イ)で表される化合物が挙げられる。
 [式(ア)で示されるフタロシアニン系化合物]

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 上記式(ア)において、AからA16は官能基を表す。上記式(ア)において、AからA16は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ヒドロキシスルホニル基、カルボキシル基、チオール基、置換されていてもよい炭素原子数1~20個のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数1~20個のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数6~20個のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数6~20個のアリールオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数7~20個のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数7~20個のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数1~20個のアルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数6~20個のアリールチオ基、置換されていてもよい炭素原子数7~20個のアラルキルチオ基、置換されていてもよい炭素原子数1~20個のアルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数6~20個のアリールスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数7~20個のアラルキルスルホニル基、置換されていてもよい炭素原子数1~20個のアシル基、置換されていてもよい炭素原子数2~20個のアルコキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数6~20個のアリールオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数2~20個のアラルキルオキシカルボニル基、置換されていてもよい炭素原子数2~20個のアルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数6~20個のアリールカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数8~20個のアラルキルカルボニルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数2~20個の複素環基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基または置換されていてもよいアミノカルボニル基を表す。AからA16の官能基は同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていてもよく、官能基同士が連結基を介して繋がっていても良い。Mは2個の水素原子、2価の金属原子、3価の置換金属原子、4価の置換金属原子またはオキシ金属を表す。なお、本明細書において、「アシル基」とは、日刊工業新聞社発行の第三版科学技術用語大辞典の17頁に記載される定義と同様であり、具体的には、有機酸からヒドロキシル基が除去された基であり、式:RCO-(Rは、脂肪基、脂環基または芳香族基である)で表される基である。
(末端がアミノ基以外の官能基の場合)
 上記式(ア)において、官能基AからA16のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数1~20個のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数1~20個のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、iso-プロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、iso-ブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、t-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、等の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数6~20個のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数6~20個のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数7~20個のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数7~20個のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ジフェニルメチルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数1~20個のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、iso-プロピルチオ基、n-ブチルチオ基、iso-ブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、t-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、n-ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、n-ヘプチルチオ基、n-オクチルチオ基、2-エチルヘキシルチオ基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数6~20個のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数7~20個のアラルキルチオ基としては、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基、ジフェニルメチルチオ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数1~20個のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n-プロピルスルホニル基、iso-プロピルスルホニル基、n-ブチルスルホニル基、iso-ブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、t-ブチルスルホニル基、n-ペンチルスルホニル基、n-ヘキシルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、n-ヘプチルスルホニル基、n-オクチルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基、等の直鎖、分岐又は環状のアルキルスルホニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていても良い炭素原子数6~20個のアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよいアラルキルスルホニル基としては、ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基、ジフェニルメチルスルホニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数1~20個のアシル基としてはメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、iso-ブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、n-ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、n-ヘプチルカルボニル基、n-オクチルカルボニル基、2-エチルヘキシルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、フェニルカルボニル基等のアリールカルボニル基、ベンゾイル基等のアラルキルカルボニル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数2~20個のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、iso-プロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、iso-ブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、t-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数7~20個のアリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル、ナフチルカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数8~20個のアラルキルオキシカルボニル基としては、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、ジフェニルメチルオキシカルボニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数2~20個のアルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、iso-プロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、iso-ブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、t-ブチルカルボニルオキシ基、n-ペンチルカルボニルオキシ基、n-ヘキシルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、n-ヘプチルカルボニルオキシ基、3-ヘプチルカルボニルオキシ基、n-オクチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数7~20個のアリールカルボニルオキシ基としては、ベンゾイルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数8~20個のアラルキルカルボニルオキシ基としては、ベンジルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。置換されていてもよい炭素原子数2~20個の複素環基としては、ピロール基、イミダゾール基、ピペリジン基、モルホリン基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 また、上記式(ア)において、官能基AからA16のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アラルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基または複素環基が置換されている場合、これらの官能基AからA16に存在する置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
(末端がアミノ基である官能基の場合)
 上記式(ア)において、官能基AからA16の置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基、置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基としては、水素原子;メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキル基;フェニル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基;アセチル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、iso-プロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、iso-ブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、t-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、n-ヘキシルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、n-ヘプチルカルボニル基、3-ヘプチルカルボニル基、n-オクチルカルボニル基等の直鎖、分岐又は環状のアルキルカルボニル基;ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基等のアリールカルボニル基;ベンジルカルボニル基等のアラルキルカルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、これらの置換基はさらに置換基で置換されていても良い。これらの置換基は0個、1個または2個存在していてもよく、2個存在する場合にはお互いが同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基が2個の場合、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
 上記置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいアミノスルホニル基または置換されていてもよいアミノカルボニル基への置換基であるアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基などに更に存在しても良い置換基として、例えば、ハロゲン原子、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、複素環基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基は複数個存在していてもよく、複数個存在する場合には同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていても良い。また、置換基同士が連結基を介して繋がっていてもよい。
 また、金属Mとしての2価の金属の例としては、Cu(II)、Co(II)、Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Ru(II)、Rh(II)、Pd(II)、Pt(II)、Mn(II)、Mg(II)、Ti(II)、Be(II)、Ca(II)、Ba(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)、Sn(II)などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。3価の置換金属原子の例としては、Al-F、Al-Cl、Al-Br、Al-I、Fe-Cl、Ga-F、Ga-Cl、Ga-I、Ga-Br、In-F、In-Cl、In-Br、In-I、Tl-F、Tl-Cl、Tl-Br、Tl-I、Al-C、Al-C(CH)、In-C、In-C(CH)、In-C、Mn(OH)、Mn(OC)、Mn〔OSi(CH〕、Ru-Cl等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。4価の置換金属原子の例としては、CrCl、SiF、SiCl、SiBr、SiI、ZrCl、GeF、GeCl、GeBr、GeI、SnF、SnCl、SnBr、TiF、TiCl、TiBr、Ge(OH)、Mn(OH)、Si(OH)、Sn(OH)、Zr(OH)、Cr(R、Ge(R、Si(R、Sn(R、Ti(R{Rは、アルキル基、フェニル基、ナフチル基またはそれらの誘導体を表す}Cr(OR、Ge(OR、Si(OR、Sn(OR、Ti(OR、{Rは、アルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基またはそれらの誘導体を表す}、Sn(SR、Ge(SR{Rは、アルキル基、フェニル基、ナフチル基またはそれらの誘導体を表す}などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。オキシ金属の例としては、VO、MnO、TiOなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
 [式(イ)で示されるフタロシアニン系化合物]

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式(イ)において、BからB24は官能基を表す。BからB24のそれぞれは、上記式(ア)においてAからA16で示された官能基のいずれかである。BからB24の官能基は同種若しくは異種のいずれであってもよく、同種の場合においても同一若しくは異なっていてもよく、官能基同士が連結基を介して繋がっていても良い。
 上記式(イ)において、Mは2個の水素原子、2価の金属原子、3価の置換金属原子、4価の置換金属原子またはオキシ金属を表す。Mの例は、上記式(ア)におけるMの例と同じであるが、これらに限定されない。
 具体的なフタロシアニン系化合物として、商品名イーエクスカラーIR-10A、イーエクスカラーIR-12、イーエクスカラーIR-14、イーエクスカラーIR-906、イーエクスカラーIR-910、TX-EX-820及びTX-EX-915(いずれも日本触媒製)が挙げられる。
 また、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物には近赤外線吸収色素としてシアニン系色素が併用されてもよい。シアニン系色素は近赤外線吸収能に優れるものであれば特に制限されないが、インドリウム系カチオンまたはベンゾチアゾリウム系カチオンと、対アニオンからなる塩が好ましく使用できる。インドリウム系カチオンまたはベンゾチアゾリウム系カチオンとしては、上記式(a)~(i)で示されるカチオンが好ましく使用できるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 インドリウム系カチオンまたはベンゾチアゾリウム系カチオンの対アニオンは、特に制限されず、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、プロピル硫酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ベンゼンスルフィン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、マロン酸イオン、オレイン酸イオン、ステアリン酸イオン、クエン酸イオン、一水素二リン酸イオン、二水素一リン酸イオン、ペンタクロロスズ酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、チタン酸イオン、ジルコン酸イオン、硫酸イオン、バナジン酸イオン、ホウ酸イオンなどが使用できる。
 より具体的には、上記一般式(a)で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、アメリカンダイソース社製のADS812MI(対アニオンはヨウ化物イオン);上記一般式(b)で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、FEWケミカル社製のS0712(対アニオンはヘキサフルオロリン酸イオン);上記一般式(c)で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、FEWケミカル社製のS0726(対アニオンは塩化物イオン);上記一般式(d)で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、アメリカンダイソース社製のADS780MT(対アニオンはp-トルエンスルホン酸イオン);上記一般式(e)で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、FEWケミカル社製のS0006(対アニオンは過塩素酸イオン);上記一般式(f)で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、FEWケミカル社製のS0081(対アニオンは過塩素酸イオン);上記一般式(g)で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、FEWケミカル社製のS0773(対アニオンはテトラフルオロホウ酸イオン);上記一般式(h)で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、FEWケミカル社製の商品名S0772(対アニオンはテトラフルオロホウ酸イオン);上記一般式(i)で表されるカチオンを含むシアニン系色素として、FEWケミカル社製の商品名S0734(対アニオンはテトラフルオロホウ酸イオン)等の市販されているものを用いることができる。シアニン系色素を使用することにより可視領域の透明性が高い近赤外線吸収粘着剤組成物が得られる。
 本発明のジイモニウム色素の配合量、または本発明のジイモニウム色素とその他の近赤外線吸収色素とを合計した配合量は、色素の種類と用途によって適宜選択することが出来る。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を10~30μmの薄膜として使用する場合、配合量は、近赤外線吸収粘着剤組成物に含まれる全ての固形分の合計質量に対して、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.1~5質量%である。例えば、ジイモニウム色素とフタロシアニン系色素とを併用する場合、これらの色素を合計した配合量は、樹脂の固形分に対して、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.1~5質量%である。配合量が0.01質量%未満であると、十分な近赤外線吸収能が達成できなくなる可能性がある。逆に10質量%を超えると、添加に見合う効果が得られず経済的でない上、逆に可視領域での透明性が損なわれる可能性がある。
 後述するように、ジイモニウム塩の配合量が高く設定された近赤外線吸収粘着剤組成物によれば、これを長期間保管しても、ジイモニウム塩の改善された分散状態及びこのジイモニウム塩の優れた近赤外線吸収能が安定に保持されうる。この観点から、近赤外線吸収粘着剤組成物に含まれる全ての固形分の合計質量に対する、ジイモニウム塩の配合量は、0.5質量%以上が好ましく、1.0質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上がさらに好ましく、2.0質量%以上がさらに好ましく、2.9質量%以上がさらに好ましく、4.7質量%以上が特に好ましい。
 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は可視領域の透明性、近赤外線吸収能の持続性、良好な粘着性を特徴とする。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物には、必要に応じて可視光を吸収する色素が添加されてもよい。可視光を吸収する色素としては、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ポルフィリン系、テトラアザポルフィリン系、金属ジチオール錯体系、スクアリリウム系、アズレニウム系、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、オキサジン系、アジン系、チオピリリウム系、ビオローゲン系、アゾ系、アゾ金属錯体系、ビスアゾ系、アントラキノン系、ペリレン系、インダンスロン系、ニトロソ系、インジコ系、アゾメチン系、キサンテン系、オキサノール系、インドアニリン系、キノリン系、ジケトピロロピロール系等、従来公知の色素を広く使用することができる。
 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物をPDP用の光学フィルターとして使用する場合は、不要なネオン発光を吸収するために最大吸収波長が550~650nmの可視吸収色素を併用するのが好ましい。ネオン発光を吸収する色素の種類は特に限定されないが、シアニン色素、テトラアザポルフィリン色素が使用できる。具体的にはアデカアークルズTY-102(旭電化工業社製)、アデカアークルズTY-14(旭電化工業社製)、アデカアークルズTY-15(旭電化工業社製)、TAP-2(山田化学工業製)、TAP-18(山田化学工業製)、TAP-45(山田化学工業製)、商品名NK-5451(林原生物化学研究所製)、NK-5532(林原生物化学研究所製)、NK-5450(林原生物化学研究所製)等が挙げられる。ネオン発光を吸収するための色素の添加量は、色素の種類によって異なるが、最大吸収波長での透過率が20~80%程度になるように添加するのが好ましい。
 また、近赤外線吸収粘着剤組成物からなる薄膜の色調を調整するために、調色用の可視光吸収色素を添加してもよい。調色用の色素の種類は特に限定されないが、1:2クロム錯体、1:2コバルト錯体、銅フタロシアニン、アントラキノン、ジケトピロロピロール等が使用できる。具体的には、オラゾールブルーGN(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)、オラゾールブルーBL(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)、オラゾールレッド2B(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)、オラゾールレッドG(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)、オラゾールブラックCN(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)、オラゾールイエロー2GLN(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)、オラゾールイエロー2RLN(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)、マイクロリスDPPレッドB-K(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)、等が挙げられる。
 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、必要に応じて、その性能を失わない範囲で希釈溶剤や添加剤、硬化剤を1種または2種以上含んでいてもよい。
 前述したように、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、好ましくは、ジイモニウム塩と溶媒(Sm)とが混合されて混合物(M1)が作製される第一工程と、この混合物(M1)が樹脂(B)に混合される第二工程とを含む製造方法により製造される。この製造方法では、この第二工程において、この樹脂(B)と前述の溶媒(S2)とを含む樹脂組成物(P)を準備し、この樹脂組成物(P)に、前述の混合物(M1)が混合されてもよい。この場合、この混合物(M1)と樹脂組成物(P)とを含む近赤外線吸収粘着剤組成物を、後述する透明基材に塗布することにより、塗膜としての近赤外線吸収材を得ることができる。
 樹脂組成物(P)に含まれる樹脂(B)が、近赤外線吸収粘着剤組成物に含まれるジイモニウム塩の分散状態の改善及び耐久性の向上に寄与しうるという観点から、この樹脂組成物(P)における樹脂(B)の配合量は、30質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましい。なお、この樹脂(B)の配合量は、樹脂組成物(P)の質量に対する、この樹脂組成物(P)の不揮発分の質量の比率で表される。
 上記製造方法では、樹脂(B)を多く含む樹脂組成物(P)を使用した場合、ジイモニウム塩の配合量が高い近赤外線吸収粘着剤組成物が得られうる。この場合、この近赤外線吸収粘着剤組成物を長期間保管しても、ジイモニウム塩の改善された分散状態及びこのジイモニウム塩の優れた近赤外線吸収能が安定に保持されることが判明した。しかも、ジイモニウム塩の配合量が高い近赤外線吸収粘着剤組成物の使用は、近赤外線吸収粘着剤組成物から形成される塗膜の薄膜化を達成しうる。
 近赤外線吸収粘着剤組成物における、ジイモニウム塩の改善された分散状態、及び、その優れた近赤外線吸収能が安定に保持されるという観点から、この樹脂組成物(P)における樹脂(B)の配合量は、前述した値よりもさらに高い値とされるのが好ましい。この観点から、この樹脂組成物(P)における樹脂(B)の配合量は、50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上がさらに好ましく、65質量%以上が特に好ましい。なお、取扱いの粘度の観点から、この樹脂組成物(P)における樹脂(B)の配合量は80質量%以下が好ましい。
 近赤外線吸収粘着剤組成物に含まれうる希釈溶剤は限定されず、上記溶剤(S2)又は上記溶剤(S4)として例示したものが好ましい。
 塗工時において、近赤外線吸収粘着剤組成物の粘度は、塗工機の種類によって適宜選択されるが、マイクログラビアコーター等のような小径グラビアキスリバース方式で塗工する場合は1~1000mPa・s、ダイコーター等押し出し方式で塗工する場合は100~10000mPa・sが一般的である。近赤外線吸収粘着剤組成物の固形分は塗料粘度に合わせて調整される。
 また、近赤外線吸収粘着剤組成物が含有しうる添加剤としては、フィルムやコーティング膜等を形成する樹脂組成物に使用される従来公知の添加剤が用いられうる。この添加剤として、分散剤、レベリング剤、消泡剤、粘性調整剤、つや消し剤、粘着付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収材、光安定化剤、消光剤、硬化剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。なお、硬化剤としてはイソシアネート化合物、チオール化合物、エポキシ化合物、アミン系化合物、イミン系化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング剤、UV硬化剤等を使用することができる。
 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、光学用、農業用、建築用または車両用の近赤外線吸収材料、感光紙などの画像記録材料、光ディスク用などの情報記録用材料、色素増感型太陽電池などの太陽電池、半導体レーザー光などを光源とする感光材料、眼精疲労防止材に使用されうる。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、特にフィルムやシート状での使用が好ましい。
 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物に含まれるジイモニウム塩の配合量は、近赤外線吸収能の観点から、0.4質量%以上が好ましい。近赤外線吸収粘着剤組成物を長期間保管しても、ジイモニウム塩の改善された分散状態及びこのジイモニウム塩の優れた近赤外線吸収能が安定に保持されうるという観点から、このジイモニウム塩の配合量は、0.5質量%以上が好ましい。後述する、高温保存におけるジイモニウム色素の劣化抑制の観点から、このジイモニウム塩の配合量は、1.0質量%以上がより好ましく、1.5質量%以上がさらに好ましく、1.9質量%以上が特に好ましい。経済的な観点から、このジイモニウム塩の配合量は、50質量%以下が好ましく、30質量%以下が好ましい。
 本発明では、保存又は移送における近赤外線吸収粘着剤組成物の温度は限定されない。近赤外線吸収能の劣化抑制及びジイモニウム塩の変質抑制の観点から、この温度は、40℃以下が好ましく、30℃以下がより好ましく、25℃以下が更に好ましい。ただし、ジイモニウム塩の配合量が高くされた場合、高い保存温度に起因するデメリットが効果的に抑制されることが判明した。この観点からは、近赤外線吸収粘着剤組成物において、この近赤外線吸収粘着剤組成物に含まれる全ての固形分の合計質量に対するジイモニウム塩の配合量が0.5質量%以上である場合、保存又は移送における最高温度Tmaxは、40℃以上であるのが好ましく、45℃以上であるのがより好ましく、50℃以上であるのが更に好ましい。この場合例えば、夏季における保存又は移送において、冷蔵が不要とされうる。近赤外線吸収能の劣化を抑制する観点から、最高温度Tmaxは、80℃以下が好ましく、70℃以下がより好ましい。
 ジイモニウム色素の高濃度化に起因する上記効果を更に高める観点から、上記配合量が0.5質量%以上である場合、保存又は移送における最低温度Tminは、30℃以上であるのが好ましく、35℃以上であるのがより好ましく、40℃以上であるのが更に好ましく、45℃以上であるのが更に好ましく、50℃以上であるのが更に好ましい。
 なお、上記最高温度Tmaxとは、保存又は移送の全期間中における最高の温度を意味する。保存又は移送の全期間において、ジイモニウム色素含有組成物の温度がT1℃からT2℃(T1<T2)の範囲で変化した場合、上記最高温度Tmaxは、上記温度T2である。
 高温保存におけるジイモニウム色素の劣化抑制の観点から、上記配合比率Rpは、前述した範囲とされるのが好ましい。
 また、上記最低温度Tminとは、保存又は移送の全期間中における最低の温度を意味する。保存又は移送の全期間において、ジイモニウム色素含有組成物の温度がT1℃からT2℃(T1<T2)の範囲で変化した場合、上記最低温度Tminは、上記温度T1である。
10.近赤外線吸収材
 本発明に係る近赤外線吸収材は、前記近赤外線吸収粘着剤組成物を含む。本発明の近赤外線吸収材は、前記近赤外線吸収粘着剤組成物をフィルム状に成形したものであってもよいし、透明基材上に前記近赤外線吸収粘着剤組成物を含む塗膜を積層したものであってもよい。
 透明基材としては、一般に光学材に使用し得るものであって、実質的に透明であれば特に制限はない。具体的な例としてはガラス;シクロポリオレフィン、非晶質ポリオレフィン等のオレフィン系ポリマー;ポリメチルメタクリレート等のメタクリル系ポリマー;酢酸ビニルやハロゲン化ビニル等のビニル系ポリマー;PET等のポリエステル;ポリカーボネート、ブチラール樹脂等のポリビニルアセタール;ポリアリールエーテル系樹脂;ラクトン環含有樹脂フィルム等が挙げられる。更に、該透明基材には、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングが施されてもよい。また、上記透明基材を構成する基材樹脂には、公知の添加剤、耐熱老化防止剤、滑剤、帯電防止剤等の配合が可能である。上記透明基材は、公知の射出成形、Tダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶融させてキャスティングする方法などを用い、フィルムまたはシート状に成形される。かかる透明基材を構成する基材は、未延伸でも延伸されていてもよく、また他の基材と積層されていてもよい。
 コーティング法で近赤外線吸収フィルムを得る場合の透明基材としてはPETフィルムが好ましく、特に易接着処理をしたPETフィルムが好適である。具体的にはコスモシャインA4300(東洋紡績製)、ルミラーU34(東レ製)、メリネックス705(帝人デュポン製)等が挙げられる。また、TAC(トリアセチルセルロース)フィルム、反射防止フィルム、ぎらつき防止フィルム、衝撃吸収フィルム、電磁波シールドフィルム、紫外線吸収フィルムなどの機能性フィルムも透明基材として使用できる。これにより、簡便に薄型ディスプレー用や光半導体素子用の光学フィルターを作製することができる。透明基材は、フィルムであることが好ましい。
 これらのうち、ガラス、PETフィルム、ラクトン環含有樹脂フィルム、易接着性PETフィルム、TACフィルム、反射防止フィルム及び電磁波シールドフィルムが透明基材として好ましく使用される。透明基材として、ガラス等の無機基材を使用する場合には、アルカリ成分が少ないものが近赤外線吸収色素の耐久性の観点から好ましい。
 本発明の近赤外線吸収材の厚みは、一般に0.1μmから10mm程度とされるが、目的に応じて適宜決定される。また近赤外線吸収材に含まれる近赤外線吸収色素の含有量も目的に応じて、適宜決定される。
 本発明の近赤外線吸収材を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば次の方法が利用できる。例えば、(I)樹脂と本発明に係る近赤外線吸収粘着剤組成物とを混練し、加熱成形して樹脂板又はフィルムを作製する方法;(II)本発明に係る近赤外線吸収粘着剤組成物とモノマー又はオリゴマーを重合触媒の存在下にキャスト重合し、樹脂板又はフィルムを作製する方法;(III)本発明に係る近赤外線吸収粘着剤組成物を上記の透明基材上にコーティングする方法等である。
 (I)の作製方法としては、用いる樹脂によって加工温度、フィルム化(樹脂板化)条件等が多少異なるが、通常、本発明に係る近赤外線吸収粘着剤組成物を樹脂の粉体又はペレットに添加し、150~350℃に加熱、溶解させた後、成形して樹脂板を作製する方法、押し出し機によりフィルム化(樹脂板化)する方法等が挙げられる。
 (II)の作製方法としては、本発明に係る近赤外線吸収粘着剤組成物とモノマー又はオリゴマーとを重合触媒の存在下にキャスト重合し、それらの混合物を型内に注入し、反応させて硬化させるか、又は金型に流し込んで型内で硬い製品となるまで固化させて成形する方法が挙げられる。多くの樹脂がこの過程で成形可能である。その様な樹脂の具体例としてアクリル樹脂、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)樹脂、エポキシ樹脂、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコン樹脂、等が挙げられる。その中でも、硬度、耐熱性、耐薬品性に優れたアクリルシートが得られるメタクリル酸メチルの塊状重合によるキャスティング法が好ましい。
 重合触媒としては公知のラジカル熱重合開始剤が利用でき、例えばベンゾイルパーオキシド、p-クロロベンゾイルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。その使用量は混合物の総量に対して、一般的に0.01~5質量%である。熱重合における加熱温度は、一般的に40~200℃であり、重合時間は一般的に30分~8時間程度である。また熱重合以外に、光重合開始剤や増感剤を添加して光重合する方法も利用できる。
 (III)の方法としては、本発明の近赤外吸収材料を透明基材上にコーティングする方法、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を微粒子に固定化し、該微粒子を分散させた塗料を透明基材上にコーティングする方法等がある。
 基材に近赤外線吸収粘着剤組成物を塗布する際には公知の塗工機が使用できる。例えばコンマコーター等のナイフコーター、スロットダイコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、マイクログラビアコーター等のキスコーター、グラビアコーター、リバースロールコーター等のロールコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーターが挙げられる。塗布前にコロナ放電処理、プラズマ処理等の公知の方法で基材の表面処理を行ってもよい。乾燥・硬化方法としては、熱風、遠赤外線、UV硬化等公知の方法が使用できる。乾燥・硬化後は公知の保護フィルムとともに巻き取ってもよい。
 乾燥方法は特に限定されないが、熱風乾燥や遠赤外線乾燥を用いることができる。乾燥温度は乾燥ラインの長さ、ライン速度、塗布量、残存溶剤量、基材の種類等を考慮して決めればよい。基材がPETフィルムであれば、一般的な乾燥温度は50~150℃である。1ラインに複数の乾燥機がある場合は、それぞれの乾燥機を異なる温度、風速に設定してもよい。塗工外観の良好な塗膜を得るためには、入り口側の乾燥条件をマイルドにするのが好ましい。
 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、可視領域の透明性及び近赤外線の吸収能が高い優れた光学フィルターの構成材料となりうる。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、従来の近赤外線吸収材料と比べて耐久性、特に耐熱性及び耐光性が高いため、長期間の保管や使用でも外観と近赤外線吸収能が維持される。さらに、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、シートやフィルム状にするのが容易なため、薄型ディスプレー用や光半導体素子用に有効である。そのほかに、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、赤外線をカットする必要があるフィルターやフィルム、例えば農業用フィルム、断熱フィルム、サングラス、光記録材料等にも使用することができる。
11.光学フィルター
 近赤外線吸収材の好適な用途として、光学フィルターが挙げられる。この光学フィルターは、前記近赤外線吸収材を用いてなる。この光学フィルターは、光半導体素子用光学フィルターまたは薄型ディスプレー用光学フィルターとして好適である。このような光学フィルターは、可視領域の全光線透過率が40%以上、好ましくは50%以上、さらに好ましくは60%以上であり、波長800~1100nmの近赤外線の透過率が30%以下、好ましくは15%以下、さらに好ましくは5%以下である。
 本発明の光学フィルターには、上記の近赤外線吸収粘着剤組成物からなる近赤外線吸収層のほかに、電磁波遮蔽層、反射防止層、ぎらつき防止(アンチグレア)層、傷付き防止層、色調整層、ガラス等の支持体などが設けられていてもよい。
 光学フィルターの各層の構成は任意に選択すればよい。例えば、好ましくは反射防止層とぎらつき防止層のうち少なくともどちらか一層と、近赤外線吸収層の少なくとも2層を組み合わせた光学フィルターが好適であり、より好ましくは更に電磁波遮蔽層を組み合わせた少なくとも3層を有する光学フィルターである。
 反射防止層、またはぎらつき防止層が人側の最表層とされるのが好ましい。近赤外線吸収層と電磁波遮蔽層相互間の積層順序は任意である。また、3層の間には傷付き防止層、色調整層、衝撃吸収層、支持体、透明基材等の他の層が挿入されていてもよい。
 各層を張り合わせる際にはコロナ処理、プラズマ処理等の物理的な処理をしてもよいし、ポリエチレンイミン、オキサゾリン系ポリマー、ポリエステル、セルロース等の公知の高極性ポリマーをアンカーコート剤として使用してもよい。
 薄型ディスプレー用光学フィルターには、画面を見やすくするために、反射防止層またはぎらつき防止層を人側の最表層に設けることが好ましい。
 反射防止層は、表面の反射を抑えて、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止するためのものである。反射防止層は、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物の薄膜からなる場合と、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させたものからなる場合とがあり、前者の場合の製造方法として、蒸着やスパッタリング法を用いて単層あるいは多層の形態で、透明基材上に反射防止コーティングを形成させる方法がある。また、後者の場合の製造方法として、透明フィルム上に、コンマコーター等のナイフコーター、スロットコーター、リップコーター等のファウンテンコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレーコーター、バーコーターを用いて透明基材の表面に反射防止コーティングを塗布する方法がある。
 ぎらつき防止層は、シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の微粉体をインキ化し、従来公知の塗布法で、本発明のフィルターのいずれかの層上に塗布し、熱或いは光硬化させることにより形成される。また、アンチグレア処理したフィルムを該フィルター上に貼りつけてもよい。
 また、傷付き防止層は、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、多官能アクリレート等のアクリレートと光重合開始剤を有機溶剤に溶解或いは分散させた塗布液を従来公知の塗布法で、本発明のフィルターのいずれかの層上に、塗布し、乾燥させ、光硬化させることにより形成される。
 反射防止層またはぎらつき防止層と近赤外線吸収層とを有する光学フィルターは、反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムの裏面に本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物又は近赤外線吸収材からなる層を積層させることで得られる。積層させる方法としては、フィルム状にした本発明に係る近赤外線吸収層と反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムとを直接張り合わせてもよいし、溶液化した本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムの裏面に直接塗布してもよい。反射防止フィルムまたはぎらつき防止フィルムの裏面に近赤外線吸収層を設ける場合には、紫外線による色素の劣化を抑えるために、透明基材として紫外線吸収フィルムを使用するのが好ましい。本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は粘着性を有している。よって、近赤外線吸収層と、他の層とが接着される場合、粘着剤や接着剤が不要とされうる。近赤外線吸収層は、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を含む層である。
 プラズマディスプレー用光学フィルターには、パネルから発生する電磁波を除去するために、電磁波遮蔽層を設けることが好ましい。
 電磁波遮蔽層はエッチング、印刷等の手法で金属のメッシュをフィルム上にパターニングしたものを樹脂で平滑化したフィルムや、繊維メッシュの上に金属を蒸着させたものを樹脂中に抱埋したフィルムが使用される。これらフィルムは、電磁波遮蔽フィルム又は電磁波シールドフィルムと称されている。
 近赤外線吸収層と電磁波遮蔽層の2層を有する光学フィルターは電磁波防止材料と近赤外線吸収粘着剤組成物とを複合化することで得られる。複合化させる方法としては、フィルム状にした本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物と電磁波遮蔽フィルムを張り合わせてもよいし、溶液化した本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を電磁波遮蔽フィルムに直接塗布してもよい。また、フィルム上の金属のメッシュを平滑化する際に本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を使用することもできる。また、金属を蒸着した繊維を抱埋する際に、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を使用することもできる。
 近赤外線吸収層、反射またはぎらつき防止層および電磁波遮蔽層の3層を有する光学フィルターとしては、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物からなる近赤外線吸収フィルム、反射またはぎらつき防止フィルム、電磁波遮蔽フィルムの3枚を張り合わせたものが使用できる。好ましくは、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物からなる近赤外線吸収フィルムが、反射またはぎらつき防止フィルムと、電磁波遮蔽フィルムとで挟まれた構造を有する光学フィルターが好ましい。この光学フィルターは、近赤外線吸収フィルムの粘着性を利用して積層されているため、従来フィルム同士の張り合わせのためだけに設けられていた粘着層を省略して製造されうる。必要に応じてガラス等の支持体や色調整フィルム等の機能性フィルムを張り合わせてもよい。
 特に、近赤外線吸収層を電磁波遮蔽層に積層させた光学フィルターは、近赤外線吸収粘着剤組成物が電磁波を遮蔽しうる電磁波遮蔽材に積層されてなるものである。この光学フィルターでは、電磁波遮蔽層は、電磁波遮蔽性及び画像の透過性を有するように形成されたものであればよく、この電磁波遮蔽層の構成、組成等は特に制限されない。この電磁波遮蔽層を構成しうる電磁波遮蔽材としては、金、銅、アルミニウム等の金属の蒸着、メッキ等により形成される薄膜状の金属層及び導電性物質を含む透明な導電薄膜が例示される。電磁波遮蔽層が金属層を有する場合には、電磁波遮蔽性及び画像の透過性の観点から、この金属層としては、メッシュ状に形成されたもの(以下、金属メッシュ層)がより好ましい。
 電磁波遮蔽層を構成しうる電磁波遮蔽材には、前述の透明基材としての電磁波遮蔽フィルムも含まれる。この電磁波遮蔽フィルムとして、エッチング、印刷等の手法で金属のメッシュをフィルム上にパターニングしたものが使用される場合、エッチング、印刷等の手法でフィルム上にパターニングされた金属のメッシュが、前述の金属メッシュ層を構成する。
 この近赤外線吸収層を電磁波遮蔽層に積層させた光学フィルターにおいて、電磁場遮蔽層が金属メッシュ層を有する場合には、この金属メッシュ層は近赤外線吸収層と当接される。このような光学フィルターでは、近赤外線吸収層に金属のメッシュが直接貼り合わされて、メッシュからなる金属メッシュ層が近赤外線吸収層上に形成されてもよい。近赤外線吸収層を銅などの金属でメッキした後これをエッチングすることにより、エッチングされたメッキ層からなる金属メッシュ層が近赤外線吸収層上に形成されてもよい。近赤外線吸収層にパラジウムなどの触媒を有するペースト状のインクでメッシュパターンを印刷した後この金属でメッキすることにより、メッシュ状に形成されたメッキ層からなる金属メッシュ層が近赤外線吸収層上に形成されてもよい。さらに金属メッシュ層がその表側に形成された電磁波遮蔽フィルムを用いて、この金属メッシュ層を近赤外線吸収層に直接貼り合わせることにより、この近赤外線吸収層上に金属メッシュ層が積層された光学フィルターが構成されてもよい。なお、電磁波遮蔽性の観点から、金属メッシュ層の厚みは1μm以上が好ましい。視野角の狭小化及び視認性の低下が防止されうるという観点から、金属メッシュ層の厚みは10μm以下が好ましい。
 前述の光学フィルターのように金属メッシュ層が近赤外線吸収層に直接積層される場合、その酸価が0以上35以下である樹脂(B)を含む近赤外線吸収粘着剤組成物が使用されるのが好ましい。この場合、ジイモニウム塩の良好な分散状態が維持されるとともに、このジイモニウム塩の劣化が抑えられ、色素、金属層及び粘着剤の変色が防止されうるので、近赤外線吸収能の持続性が高い光学フィルターが得られうる。
 光学フィルターの製造工程やフィルム構成をさらに簡略化するためには、複数の機能を有する複合化フィルムを使用するのが良い。好ましい光学フィルターは、1枚のフィルムに電磁波遮蔽層と反射またはぎらつき防止層とを含む複合化フィルムに、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物からなる近赤外線吸収粘着層を張り合わせた光学フィルターである。
 本発明の薄型ディスプレー用光学フィルターは表示装置から離して設置してもよいし、表示装置に直接貼り付けてもよい。表示装置から離して設置する場合は支持体としてガラスを使用するのが好ましい。表示装置に直接張り合わせる場合にはガラスを使用しない光学フィルターが好ましい。
12.薄型ディスプレー
 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物を積層した光学フィルターを薄型ディスプレーに搭載すると、長期間にわたり良好な画質が維持される。薄型ディスプレーに係る本発明は、本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物、本発明の近赤外線吸収材、または本発明の光学フィルターを用いてなる、薄型ディスプレーである。表示体に直接、光学フィルターを張り合わせた薄型ディスプレーはより鮮明な画質が得られる。光学フィルターを直接張り合わせる場合は表示体のガラスが強化ガラスを使用するか、衝撃吸収層を設けた光学フィルターを使用するのが好ましい。
 上記光学フィルターを表示装置に貼り付ける際の粘着剤としては、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、ネオプレンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム等のゴム類やポリアクリル酸メチル、ボリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のポリアクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよいし、さらに粘着付与剤としてピッコライト、ポリベール、ロジンエステル等を添加したものを用いてもよい。また、特開2004-263084号公報で示されているように衝撃吸収能を有する粘着剤を使用することができるが、これに限定されるものではない。粘着剤を用いることなく、近赤外線吸収層の粘着性を利用して、本発明の光学フィルターが表示装置に貼り付けられても良い。
 この粘着層の厚みは、通常5~2000μm、好ましくは10~1000μmである。粘着剤層の表面に剥離フィルムを設け、この剥離フィルムにより、光学フィルターを薄型ディスプレーの表面に張り付けるまでの間、粘着剤層を保護し、粘着剤層にゴミ等が付着しないようにするのもよい。この場合、フィルターの縁綾部の粘着剤層と剥離フィルムとの間に、粘着剤層を設けない部分を形成したり非粘着性のフィルムを挟む等して非粘着部分を形成し、この非粘着部分を剥離開始部とすれば、貼着時の作業が行いやすい。
 衝撃吸収層は表示装置を外部からの衝撃から保護するためのものである。支持体を使用しない光学フィルターで使用するのが好ましい。衝撃吸収材としては特開2004-246365号公報、特開2004-264416号公報に示されているような、エチレン-酢酸ビニル共重合体、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ウレタン系、シリコン系樹脂等が使用できるが、これらに限定されるものではない。
 以下において、実施例により本発明が具体的に説明される。これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。なお以下の成分比率において、特に説明されない限り、「%」は質量%を意味し、「部」は質量部を意味するものとする。評価方法は以下の通りである。
(1)耐熱試験
 試験体を80℃の恒温恒湿器中に1000時間静置し、試験前後での350~1500nmの透過スペクトルを測定した。透過スペクトルの測定にはUV-3700(島津製作所製)を使用した。得られた試験前後の透過スペクトルから、λmaxにおける色素残存率(%)を評価した。また、得られた試験前後の透過スペクトルから色差を計算し、b*の変化(△b*)を評価した。なお、λmaxは、試験前の測定結果に基づいて決定された。この評価結果が下記の表に示される。また、試験前後の透過スペクトルに基づき、ΔTが算出された。このΔTは、耐熱試験後の透過率(%)から耐熱試験前の透過率(%)を引いた値(%)である。このΔTは、波長1000nmにおける透過率の変化である。このΔTが下記の表に示される。 
(2)耐湿熱性の評価
 試験体を60℃で且つ90%RHの恒温恒湿器中に1000時間静置し、試験前後での350~1500nmの透過スペクトルを測定した。透過スペクトルの測定にはUV-3700(島津製作所製)を使用した。得られた試験前後の透過スペクトルから、λmaxにおける色素残存率(%)を評価した。また、得られた試験前後の透過スペクトルから色差を計算し、b*の変化を評価した。なお、λmaxは、試験前の測定結果に基づいて決定された。この評価結果が下記の表に示される。また、試験前後の透過スペクトルに基づき、ΔTが算出された。このΔTは、耐湿熱試験後の透過率(%)から耐湿熱試験前の透過率(%)を引いた値(%)である。このΔTは、波長1000nmにおける透過率の変化である。このΔTが下記の表に示される。 
(3)耐光性の評価
 スガ試験機社製の「SX2-75 スーパーキセノンウェザーメーター」にて、63℃で且つ50%RHの環境下、試験片に、300~400nmにおける照射強度が60W/mである光を100時間照射した。この試験前後のそれぞれにおいて、350~1500nmの光の透過スペクトルを測定した。透過スペクトルの測定にはUV-3700(島津製作所製)を使用した。得られた試験前後の透過スペクトルから、λmaxにおける色素残存率(%)を評価した。また、得られた試験前後の透過スペクトルから色差を計算し、b*の変化を評価した。なお、λmaxは、試験前の測定結果に基づいて決定された。この評価結果が下記の表に示される。また、試験前後の透過スペクトルに基づき、ΔTが算出された。このΔTは、耐光性試験後の透過率(%)から耐光性試験前の透過率(%)を引いた値(%)である。このΔTは、波長1000nmにおける透過率の変化である。このΔTが下記の表に示される。 
 上述したように、耐熱性、耐湿熱性及び耐光性の評価においては、色素残存率(%)が測定された。試験後のλmaxでの吸光度がAx(%)とされ、試験前のλmaxでの吸光度がBx(%)とされるとき、色素残存率Px(%)は下記の式で計算される。
   Px=(Ax/Bx)×100
(4)ジイモニウム塩の上記吸光度(X)
 前述した方法により測定された。
(5)ジイモニウム塩の上記溶解度(Y)
 5種類のサンプルを用いた前述の測定方法により測定された。 
(6)酸価の測定
 樹脂0.5gを精秤し、トルエン50gを加えて均一に溶解させた。指示薬としてフェノールフタレイン/アルコール溶液を2~3滴加え、0.1N水酸化カリウム/アルコール溶液で滴定し、液の赤みが約30秒で消えなくなったときを終点とした。このときの滴定量と樹脂の固形分から酸価を求めた。酸価は、樹脂固形分1gを中和するのに必要な水酸化カリウムのmgで表される。
合成例1:
[ジイモニウム化合物a1の合成及び近赤外線吸収混合物1の作製]
 ジメチルホルムアミド(DMF)36部中に、N,N,N’,N’-テトラキス(p-ジ(iso-ブチル)アミノフェニル)-p-フェニレンジアミン6部を加え、60℃に加熱溶解した。その後、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メタン58.4%水溶液10.1部を加えた。次に、DMF35部に溶解した硝酸銀2.32部を加え、30分間加熱撹拌した。不溶解分を濾別した後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾過、メタノール洗浄、水洗及び乾燥して、8.4部のトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド酸-N,N,N’,N’-テトラキス(p-ジ(iso-ブチル)アミノフェニル)-p-フェニレンジイモニウム(以下、化合物a1ともいう)を得た。この化合物a1は、上記式(2)における、R~Rが全てiso-ブチル基であり且つ上記式(2)におけるZが[(CFSO]であるジイモニウム塩である。この化合物a1の上記吸光度(X)は、溶媒がトルエンの場合が0.138(λmaxは1096nm)であり、溶媒が酢酸エチルの場合が0.239(λmaxは1081nm)であった。この化合物a1の上記溶解度(Y)を測定したところ、溶媒がトルエンの場合が0.01質量%未満であり、溶媒が酢酸エチルの場合が0.01質量%未満であった。
 0.5部の上記化合物a1、9.5部の酢酸エチル及び25部のジルコニアビーズを70mlのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェーカーで4時間振とうした後、ジルコニアビーズを濾別して、化合物a1を含む近赤外線吸収混合物1を得た。なお、ジルコニアビーズはニッカトー社製であり、その粒子径は300μmであった。
合成例2:
[近赤外線吸収混合物2の作製]
 9.5部の酢酸エチルに代えて9.5部のトルエンが用いられた他は合成例1と同様にして、近赤外線吸収混合物2を得た。
合成例3:
[ジイモニウム化合物b1の合成及び近赤外線吸収混合物3の作製]
 DMF30部中に、N,N,N’,N’-テトラキス(アミノフェニル)-p-フェニレンジアミン3.8部、iso-ブチルブロミド21部及び炭酸カリウム15部を加え、80℃で1時間、更に90℃で7時間、更に130℃で1時間反応させた。冷却後、濾過し、この反応液(濾液)にイソプロパノール30部を加え、5℃以下で1時間撹拌した。生成した結晶をメタノールで洗浄した後、乾燥し、薄茶色の結晶状化合物2.5部を得た。DMF10部中に上記結晶状化合物1部を加え、60℃に加熱してこの結晶状化合物を溶解させた液体A1を得た。DMF10部に六フッ化アンチモン酸銀0.78部を溶解させて得られた液体B1を、上記液体A1に加え、30分反応させた。冷却後、析出した銀を濾別した。この反応液(濾液)に水10部をゆっくりと滴下し、滴下後15分撹拌した。生成した黒色結晶を濾過し、50部の水で洗浄し、得られたケーキ(残渣)を乾燥して、0.5部のヘキサフルオロアンチモン酸-N,N,N’,N’-テトラキス(p-ジ(iso-ブチル)アミノフェニル)-p-フェニレンジイモニウム(以下、化合物b1ともいう)を得た。この化合物b1は、上記式(2)における、R~Rが全てiso-ブチル基であり且つ上記式(2)におけるZが[SbF ]であるジイモニウム塩である。この化合物b1の上記吸光度(X)を測定したところ、溶媒がトルエンの場合が0.070(λmaxは1088nm)であり、溶媒が酢酸エチルの場合が0.113(λmaxは1069nm)であった。この化合物b1の上記溶解度(Y)を測定したところ、溶媒がトルエンである場合0.01質量%未満であり、溶媒が酢酸エチルである場合0.01質量%未満であった。
 0.5部の上記化合物b1、9.5部の酢酸エチル及び25部のジルコニアビーズを70mlのマヨネーズ瓶に入れ、ペイントシェーカーで4時間振とうした後、ジルコニアビーズを濾別して、化合物b1を含む近赤外線吸収混合物3を得た。なお、ジルコニアビーズはニッカトー社製であり、その粒子径は300μmであった。
合成例4:
[近赤外線吸収混合物4の作製]
 上記化合物a1に代えて、商品名「CIR-1085」(日本カーリット社製のジイモニウム色素)が用いられた他は合成例2と同様にして、近赤外線吸収混合物4を得た。
 この「CIR-1085」は、上記式(2)における、R~Rが全てn-ブチル基であり且つ上記式(2)におけるZが[(CFSO]であるジイモニウム塩である。
 この「CIR-1085」の上記吸光度(X)を測定したところ、溶媒がトルエンの場合が0.808(λmaxは1084nm)であり、溶媒が酢酸エチルの場合が0.563(λmaxは1069nm)であった。この「CIR-1085」の上記溶解度(Y)を測定したところ、溶媒がトルエンである場合が0.01質量%以上0.1質量%未満であり、溶媒が酢酸エチルである場合が0.01質量%以上0.1質量%未満であった。
樹脂製造例1:
 モノマーとして、360.6gの2-エチルヘキシルアクリレート、60gのブチルアクリレート、156gのシクロヘキシルメタクリレート、18gのアクリル酸及び5.4gのヒドロキシエチルアクリレートを秤量し、十分に混合して、重合性モノマー混合物(1)を得た。
 160gの酢酸エチルと、300gの重合性モノマー混合物(1)とを、温度計、攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器及び滴下ロートを備えたフラスコに入れた。また、上記滴下ロートに、300gの重合性モノマー混合物(1)、16gの酢酸エチル及び0.15gのナイパーBMT-K40(重合開始剤、日本油脂社製)を入れ、良く混合して、滴下用混合物(1)とした。
 窒素ガスを20ml/分で流通させながら、フラスコの内温を95℃まで上昇させ、重合開始剤であるナイパーBMT-K40(0.15g)をフラスコに投入し、重合反応を開始させた。重合開始剤の投入から30分後に、滴下ロートからの滴下用混合物(1)の滴下を開始した。滴下用混合物(1)は、90分かけて、均等に滴下された。滴下用混合物(1)の滴下終了後、粘度の上昇に応じて酢酸エチルで希釈を適宜行いながら、還流温度を維持しながら6時間熟成を行った。
 反応終了後、不揮発分が約45%になるように酢酸エチルで反応液を希釈し、計算ガラス転移温度(Tg)が-38.5℃であり、計算溶解性パラメータが9.08である樹脂(1)を得た。この樹脂(1)は、粘着剤樹脂であった。樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)は43万であり、樹脂(1)の酸価は23.4であった。なお、不揮発分が約45%になるように酢酸エチルで希釈された反応液は、樹脂組成物P1とも称される。
樹脂製造例2:
 モノマーとして、264.6gの2-エチルヘキシルアクリレート、150gのブチルアクリレート、180gのシクロヘキシルメタクリレート及び5.4gのヒドロキシエチルアクリレートを秤量し、十分に混合して、重合性モノマー混合物(2)を得た。上記重合性モノマー混合物(1)に代えて、この重合性モノマー混合物(2)が用いられた他は樹脂製造例1と同様にして、計算ガラス転移温度(Tg)が-35℃、計算溶解性パラメータが8.99である樹脂(2)を得た。この樹脂(2)は、粘着剤樹脂であった。樹脂(2)の重量平均分子量(Mw)は44万であり、樹脂(2)の酸価は0であった。
樹脂製造例3:
 モノマーとして、365.4gの2-エチルヘキシルアクリレート、60gのブチルアクリレート、144gのシクロヘキシルメタクリレート、30gのアクリル酸及び5.4gのヒドロキシエチルアクリレートを秤量し、十分に混合して、重合性モノマー混合物(3)を得た。上記重合性モノマー混合物(1)に代えて、この重合性モノマー混合物(3)が用いられた他は樹脂製造例1と同様にして、計算ガラス転移温度(Tg)が-38.96℃、計算溶解性パラメータが9.19である樹脂(2)を得た。この樹脂(2)は、粘着剤樹脂であった。樹脂(2)の重量平均分子量(Mw)は47万であり、樹脂(2)の酸価は39.96であった。
 合成例1から4(近赤外線吸収混合物1から4)の仕様が下記の表1に示される。樹脂製造例1、2及び3の配合と評価結果とが下記の表2に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
[実施例1]
 架橋剤であるコロネートL-55E(日本ポリウレタン社製)を酢酸エチル溶液に溶解して、固形分2.75%の架橋剤溶液1を調整した。樹脂製造例1で得られた樹脂(1)、合成例1で得られた近赤外線吸収混合物1及び架橋剤溶液1を、固形分重量比で100/1/0.25となるように混合し、固形分が25%となるように希釈溶剤としての酢酸エチルで希釈して、近赤外線吸収粘着剤組成物A1を得た。なお、この固形分重量比は、(樹脂(1)/近赤外線吸収混合物1/架橋剤溶液1)の順で表記されている。
 近赤外線吸収粘着剤組成物A1をアプリケーターにて、易接着処理PETフィルム(東洋紡績社製、コスモシャインA4300)上に塗工した。塗工時の厚みは、乾燥後の粘着剤組成物層の厚みが25μmとなるように設定した。次いで、100℃の熱風循環オーブン中にて2分間乾燥させた。この粘着剤組成物A1からなる層に離型フィルム(シリコン処理されたPETフィルム)を張り合わせた後、23℃で7日間養生させて、近赤外線吸収材B1を得た。離型フィルムを剥がした後、この近赤外線吸収材B1をガラス板に貼り付けて、実施例1に係る試験体を得た。この試験体について、耐熱試験、耐湿熱試験及び耐光試験を行った。この評価結果が下記の表に示される。
[実施例2]
 近赤外線吸収混合物1に代えて近赤外線吸収混合物2が用いられ、希釈溶媒が酢酸エチルからトルエンに変更された他は実施例1と同様にして、実施例2に係る試験体を得た。この試験体について、耐熱試験、耐湿熱試験及び耐光試験を行った。この評価結果が下記の表に示される。
[実施例3]
 近赤外線吸収混合物1に代えて近赤外線吸収混合物3が用いられた他は実施例1と同様にして、実施例3に係る試験体を得た。この試験体について、耐熱試験、耐湿熱試験及び耐光試験を行った。この評価結果が下記の表に示される。
[実施例4]
 樹脂(1)に代えて樹脂(2)が用いられた他は実施例2と同様にして、実施例4に係る試験体を得た。この試験体について、耐熱試験、耐湿熱試験及び耐光試験を行った。この評価結果が下記の表に示される。
[実施例5]
 樹脂(1)に代えて樹脂(2)が用いられ、近赤外線吸収混合物1に代えて近赤外線吸収混合物3が用いられた他は実施例1と同様にして、実施例3に係る試験体を得た。この試験体について、耐熱試験、耐湿熱試験及び耐光試験を行った。この評価結果が下記の表に示される。
[比較例1]
 近赤外線吸収混合物1に代えて近赤外線吸収混合物4が用いられ、希釈溶媒が酢酸エチルからトルエンに変更された他は実施例1と同様にして、比較例1に係る試験体を得た。この試験体について、耐熱試験、耐湿熱試験及び耐光試験を行った。この評価結果が下記の表に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例2の試験体の試験前(初期)における透過スペクトルが、図1に示される。実施例2の試験体の耐熱試験後における透過スペクトルが、図2に示される。実施例2の試験体の耐湿熱試験後における透過スペクトルが、図3に示される。実施例2の試験体の耐光試験後における透過スペクトルが、図4に示される。比較例1の試験体の試験前(初期)における透過スペクトルが、図5に示される。比較例1の試験体の耐熱試験後における透過スペクトルが、図6に示される。比較例1の試験体の耐湿熱試験後における透過スペクトルが、図7に示される。比較例1の試験体の耐光試験後における透過スペクトルが、図8に示される。
[実施例1a]
 1.重合性ポリシロキサン(M-1)の合成
 攪拌機、温度計および冷却管を備えた300mlの四つ口フラスコにテトラメトキシシラン144.5部、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン23.6部、水19.0部、メタノール30.0部およびアンバーリスト15(商品名:オルガノ社製の陽イオン交換樹脂)5.0部を入れ、65℃で2時間攪拌し、反応させた。反応混合物を室温まで冷却した後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、常圧下でフラスコ内温約80℃まで2時間かけて昇温し、メタノールが流出しなくなるまで同温度で保持した。さらに、2.67×10kPaの圧力下90℃の温度で、メタノールが流出しなくなるまで保持し、反応を更に進行させた。再び、室温まで冷却した後、アンバーリスト15を濾過し、数平均分子量が1,800の重合性ポリシロキサン(M-1)を得た。
 2.有機ポリマー(P-1)の合成
 攪拌機、滴下口、温度計、冷却管およびN2ガス導入口を備えた1リットルのフラスコに、有機溶剤として酢酸n-ブチル260部を入れ、N2ガスを導入し、攪拌しながら、フラスコ内温を110℃まで加熱した。ついで重合性ポリシロキサン(M-1)12部、tert-ブチルメタクリレート19部、ブチルアクリレート94部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート67部、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート(ライトエステルFM-108、共栄社化学社製)48部および2,2’-アゾビス-(2-メチルブチロニトリル)2.5部を混合した溶液が、滴下口より3時間かけて滴下された。滴下後も同温度で1時間攪拌を続けた後、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート0.1部を30分おきに2回添加し、さらに2時間加熱して共重合を行なった。その結果、数平均分子量が12,000であり重量平均分子量が27,000である有機ポリマー(P-1)が酢酸n-ブチルに溶解した溶液を得た。得られた溶液の固形分は48.2%であった。
 3.有機ポリマー複合無機微粒子分散体(S-1)の合成
 攪拌機、2つの滴下口(滴下口αと滴下口β)、温度計を備えた500mlの四つ口フラスコに、酢酸n-ブチル200部およびメタノール500部を入れておき、内温を40℃に調整した。ついでフラスコ内を攪拌しながら、有機ポリマー(P-1)の酢酸n-ブチル溶液10g、テトラメトキシシラン30部および酢酸n-ブチル5部の混合液(原料液A)を滴下口αから2時間かけて滴下すると同時に、25%アンモニア水5部、脱イオン水10部およびメタノール15部の混合液(原料液B)を滴下口βから2時間かけて滴下した。滴下後、冷却管に代えて蒸留塔、これに接続させた冷却管および流出口を設け、40kPaの圧力下、フラスコ内温を100℃まで昇温し、アンモニア、メタノールおよび酢酸n-ブチルを固形分が30%となるまで留去して、有機ポリマー複合無機微粒子が酢酸n-ブチルに分散した分散体(S-1)を得た。この分散体(S-1)において、上記有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子と有機ポリマーとの比率は、70/30であった。この比率は、重量比である。得られた有機ポリマー複合無機微粒子の平均粒子径は23.9nmであった。なお、有機ポリマー複合無機微粒子中の無機微粒子と有機ポリマーの比率は、有機ポリマー複合微粒子分散体を1.33×10kPaの圧力下、130℃で24時間乾燥したものについて元素分析を行ない、灰分を有機ポリマー複合無機微粒子含有量として求めた。また、平均粒子径は、有機ポリマー複合無機微粒子分散体(S-1)1部を酢酸n-ブチル99部で希釈した溶液を用いて、透過型電子顕微鏡により粒子を撮影し、任意の100個の粒子の直径を読み取り、その平均を平均粒子径として求めた。
 4.反射防止フィルム
 ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPE-6A、共栄社化学社製)8部およびペンタエリスリトールトリアクリレート(PE-3A、共栄社化学社製)2部を混合し、メチルエチルケトン40部に溶解した溶液を作製した。この溶液に、光重合開始剤(イルガキュア907、チバガイギー社製)0.5部をメチルエチルケトン2部に溶解した溶液を加え、ハードコート層塗布液を調製した。
 有機ポリマー複合無機微粒子分散体(S-1)9部、デスモジュールN3200(商品名、住化バイエルウレタン社製のイソシアネート硬化剤)0.3部、ジラウリン酸ジ-n-ブチルスズ0.003部およびメチルイソブチルケトン110部を混合し、低屈折率層塗布液を調製した。
 厚さ188μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(コスモシャインA4300、東洋紡績社製)に上記ハードコート層塗布液を、バーコーターを用いて塗布し、塗布層hを得た。この塗布層hを、100℃で15分乾燥した後、高圧水銀灯で200mJ/cmの紫外線を照射することにより硬化させ、膜厚5μmのハードコート層を形成した。このハードコート層の上に上記低屈折率塗布液をバーコーターを用いて塗布し、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に反射防止膜を作成した。
 フィルムの反射防止膜側とは反対側の面をスチールウールで粗面化した。この粗面化された面に黒インキを塗った。反射防止膜側の面の入射角5°における鏡面反射スペクトルを紫外可視分光光度計(UV-3100、島津製作所製)を用いて測定し、反射率が最小値を示す波長およびその波長における反射率(最小反射率)を求めた。得られた反射防止フィルムにおいて、反射率が最小値を示す波長は波長550nmであり、その波長における反射率(最小反射率)は0.45%であった。
 上記反射防止フィルムの裏面側に、実施例1で得られた近赤外線吸収粘着剤組成物A1について、実施例1と同様に塗工および乾燥し、光学フィルター1を得た。光学フィルター1の近赤外線透過率、全光線透過率、耐熱性、耐湿熱性、耐光性、耐クラック性および耐溶剤性は良好だった。
[実施例6]
 フタロシアニン系化合物(日本触媒製の商品名「イーエクスカラーIR-14」」)が固形分重量で樹脂(1)100部に対して0.3部となるように添加された他は実施例1と同様にして、実施例6に係る試験体を得た。この試験体について、耐熱試験、耐湿熱試験及び耐光試験を行った。この評価結果が前述の実施例1の結果と共に下記の表5に示される。
[実施例7]
 実施例1と同様にして得られた、粘着剤組成物A1からなる近赤外線吸収層から離型フィルムを剥がした後、この近赤外線吸収層を電磁波遮蔽フィルム(大日本印刷社製)の銅箔メッシュ面(以下、金属メッシュ層)に貼着し、オートクレーブ処理(処理温度:60℃、処理圧力:4気圧、処理時間:30分)を施して、実施例7に係る試験体を得た。この試験体について、耐熱試験、耐湿熱試験及び耐光試験を行った。この評価結果が下記の表5に示される。この金属メッシュ層は、銅からなるメッキ層をエッチングすることにより形成されたものである。この実施例7では、粘着剤組成物はこの金属メッシュ層に積層されている。表中、この電磁波遮蔽フィルムがメッシュと表示されている。
[実施例8]
 樹脂(1)を樹脂(3)に代え、フタロシアニン系化合物(日本触媒製の商品名「イーエクスカラーIR-14」」)を固形分重量で樹脂(3)100部に対して0.3部となるように添加した他は実施例1と同様にして、実施例8に係る試験体を得た。この試験体について、耐熱試験、耐湿熱試験及び耐光試験を行った。この評価結果が下記の表5に示される。
[実施例9]
 樹脂(1)を樹脂(3)に代え、試験体のガラス板を実施例7で使用した電磁波遮蔽フィルムに代え、オートクレーブ処理(処理温度:60℃、処理圧力:4気圧、処理時間:30分)を施した他は実施例1と同様にして、実施例9に係る試験体を得た。この試験体について、耐熱試験、耐湿熱試験及び耐光試験を行った。この評価結果が下記の表5に示される。この実施例9では、樹脂(3)を含む粘着剤組成物が電磁波遮蔽フィルムの金属メッシュ層に積層されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
[近赤外線吸収粘着剤組成物の安定性]
 以下に示す、近赤外線吸収能の保持性の評価及び液安定性の評価に基づいて、近赤外線吸収粘着剤組成物の安定性に関する検討を行った。
<近赤外線吸収能の保持性の評価>
 後述される試験体を用いて評価がなされた。UV-3700(島津製作所製)を使用して透過スペクトルを測定し、350~1500nmの波長範囲におけるλmaxを決定した。試験前のλmaxと試験後のλmaxとの差を計算し、この差の絶対値を求めた。この絶対値に基づき、以下の評価基準により、近赤外線吸収能の保持性を、「○」「△」及び「×」の3段階で評価した。この評価結果が、下記の表に示されている。
  ○:試験前後のλmaxの差の絶対値が10nm以下(近赤外線吸収能の保持性に優れている。)。
  △:試験前後のλmaxの差の絶対値が10nmを超えて30nm以下(近赤外線吸収能の保持性にやや優れている。)。
  ×:試験前後のλmaxの差の絶対値が30nmを超えている(近赤外線吸収能の保持性に劣る。)。
<液安定性の評価>
 保存試験の前後における粘着剤組成物の状態を目視により確認し、以下の評価基準により、液安定性を、「○」「△」及び「×」の3段階で評価した。この評価結果が、下記の表に示されている。
  ○:試験前後で比較すると、液の色が同等であり、色素の析出物が見られない。
  △:試験前後で比較すると、液の色がわずかに異なり、容器の底に析出物がわずかに見られる。
  ×:試験前後で比較すると、液の色が大きく異なり、容器の底に析出物が多く見られる。
 なお、所定の試験期間が経過するまでの間に、液と接触している容器内面に錆が発生したものについては、試験が中止された。
樹脂製造例4:
 上記樹脂製造例1と同様にして、重合反応がなされた。反応終了後の希釈割合のみが変更された。反応終了後、不揮発分が約65%になるように酢酸エチルで反応液を希釈した他は上記樹脂製造例1と同様にして、樹脂組成物P2を得た。
[実施例10]
 上記合成例3で得られた近赤外線吸収混合物3と、上記樹脂製造例1で得られた樹脂組成物P1とを用いた。近赤外線吸収混合物3と樹脂組成物P1とを、固形分重量比で1:100(1質量部の混合物3固形分に対して、100質量部の樹脂組成物P1固形分)の割合で混合し、固形分が40質量%となるように酢酸エチルで希釈して、近赤外線吸収粘着剤組成物B1を得た。0.5kgの近赤外線吸収粘着剤組成物B1をラミネート缶A(商品名「ハイブリッド1.3L缶」;大日本製罐社製)に入れ、蓋をして密封状態とし、25℃の恒温室に保管した。保管期間は、7日、14日及び28日の3種類とした。7日経過後、14日経過後及び28日経過後の近赤外線吸収粘着剤組成物B1のそれぞれについて評価を行った。これらの評価結果が下記の表6に示される。
 また、7日経過後、14日経過後及び28日経過後の近赤外線吸収粘着剤組成物B1のそれぞれについて、試験体が作成された。この試験体の作成方法は次の通りである。保管期間経過後の上記近赤外線吸収粘着剤組成物B1を、固形分が25質量%となるように酢酸エチルで希釈して、粘着剤試験用液体を得た。アプリケーターを用いて、この粘着剤試験用液体を、易接着処理PETフィルム(東洋紡績社製、コスモシャインA4300)上に塗工した。塗工時の厚みは、乾燥後の塗布層の厚みが25μmとなるように設定した。次いで、100℃の熱風循環オーブン中にて2分間乾燥させた。この乾燥後の塗布層をガラス板に貼り付けて、試験体を得た。よって、試験体は3種類作成されたことになる。これら3種類の試験体とは、7日経過後の粘着剤組成物B1に係る試験体、14日経過後の粘着剤組成物B1に係る試験体及び28日経過後の粘着剤組成物B1に係る試験体である。これらの試験体について、近赤外線吸収能の保持性の評価がなされた。この評価結果が下記の表6に示される。
[実施例11及び12]
 表6で示される仕様の他は実施例10と同様にして、評価がなされた。これらの実施例の仕様及び評価結果が下記の表6に示される。
[実施例13]
 上記合成例3で得られた近赤外線吸収混合物3と、上記樹脂製造例4で得られた樹脂組成物P2とを用いた。近赤外線吸収混合物3と樹脂組成物P2とを、固形分重量比で5:100(5質量部の混合物3固形分に対して、100質量部の樹脂組成物P2固形分)の割合で混合し、固形分が40質量%となるように酢酸エチルで希釈して、近赤外線吸収粘着剤組成物B2を得た。0.5kgの近赤外線吸収粘着剤組成物B2をコーティング缶(商品名「T40ツヤニス尼30号クラウン缶」)に入れ、蓋をして密封状態とし、25℃の恒温室に保管した。保管期間は、7日、14日及び28日の3種類とした。7日経過後、14日経過後及び28日経過後の近赤外線吸収粘着剤組成物B2のそれぞれについて評価を行った。これらの評価結果が下記の表6に示される。
[実施例14]
 保存温度が25℃から40℃に変更された他は実施例13と同様にして、実施例14の評価がなされた。この評価結果が下記の表6に示される。
[実施例15]
 上記コーティング缶がラミネート缶A(商品名「ハイブリッド1.3L缶」;大日本製罐社製)に変更され、且つ、保存温度が25℃から50℃に変更された他は実施例13と同様にして、実施例15の評価がなされた。この評価結果が下記の表6に示される。
[実施例16]
 上記合成例3で得られた近赤外線吸収混合物3と、上記樹脂製造例4で得られた樹脂組成物P2とを用いた。近赤外線吸収混合物3と樹脂組成物P2とを、固形分重量比で3:100(3質量部の混合物3固形分に対して、100質量部の樹脂組成物P2固形分)の割合で混合し、固形分が40質量%となるように酢酸エチルで希釈して、近赤外線吸収粘着剤組成物B3を得た。0.5kgの近赤外線吸収粘着剤組成物B3をラミネート缶A(商品名「ハイブリッド1.3L缶」;大日本製罐社製)に入れ、蓋をして密封状態とし、50℃の恒温室に保管した。保管期間は、7日、14日及び28日の3種類とした。7日経過後、14日経過後及び28日経過後の近赤外線吸収粘着剤組成物B3のそれぞれについて評価を行った。これらの評価結果が下記の表6に示される
 下記の表7には、実施例で用いられた保存用中空体(容器)の一覧表が示されている。これらのうち、ラミネート缶A(商品名「ハイブリッド1.3L缶」)の本体の最内層には、変性ポリオレフィンが用いられている。コーティング缶(商品名「T40ツヤニス尼30号クラウン缶」)の内層の材質はエポキシ樹脂である。この内層のエポキシ樹脂は、本体に焼き付け塗装されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 実施例13では、実施例11と比較して、ジイモニウム色素の濃度が高い。この実施例13は、実施例11よりも高評価である。実施例14では、実施例13と比較して、保存温度が高い。保存温度が40℃と高くされた場合であっても、実施例14は、実施例11よりも高評価である。
 実施例15の保存温度は、実施例12と同様に、50℃である。実施例15では、実施例12と比較して、ジイモニウム色素の濃度が高い。この実施例15は、実施例12よりも高評価である。実施例16でも、保存温度は50℃である。この実施例16は、実施例12と比較して、高評価である。実施例15と比較すると、実施例16は、評価が低い。
 実施例13から実施例16が示すように、ジイモニウム色素の濃度が高くされることが、近赤外線吸収能の保持性及び液安定性に寄与することが判明した。また、ジイモニウム色素の濃度が高くされることにより、高温下における保存性が向上することが判明した。
 これらの評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
 本発明の近赤外線吸収粘着剤組成物は、近赤外線吸収能の持続性及び可視領域の透明性が高く、耐熱性、耐湿熱性及び耐光性に優れることから、例えば薄型ディスプレー用の光学フィルターとして有用である。また、光情報記録材料としても使用することができる。

Claims (26)

  1.  ジイモニウム塩(A1)を溶媒(S1)に対して0.01質量%の割合で混合した混合液を調整し、この混合液を30分間超音波にかけた後、1時間以上静置し、その後、この混合液の上澄み液を光路長1mmのセルに入れて紫外可視分光光度計により350nm以上1500nm以下の範囲で測定された上記上澄み液のλmaxでの吸光度(X)が0.5以下であるジイモニウム塩(A1)と、計算ガラス転移点が0℃以下である樹脂(B)と、溶媒(S2)とを含有する近赤外線吸収粘着剤組成物。
  2.  上記溶媒(S1)がトルエン及び/又は酢酸エチルであり、上記溶媒(S2)がトルエン及び/又は酢酸エチルである請求項1に記載の近赤外線吸収粘着剤組成物。
  3.  上記溶媒(S1)と上記溶媒(S2)とが同じである請求項1又は2に記載の近赤外線吸収粘着剤組成物。
  4.  上記近赤外線吸収粘着剤組成物における上記ジイモニウム塩(A1)の配合量が、この近赤外線吸収粘着剤組成物に含まれる全ての固形分の合計質量に対して0.5質量%以上である請求項1から3のいずれかに記載の近赤外線吸収粘着剤組成物。
  5.  溶媒(S3)と、この溶媒(S3)に対する溶解度(Y)が0.01質量%未満であるジイモニウム塩(A2)と、計算ガラス転移点が0℃以下である樹脂(B)とを含有する近赤外線吸収粘着剤組成物。
  6.  上記溶媒(S3)がトルエン及び/又は酢酸エチルである請求項5に記載の近赤外線吸収粘着剤組成物。
  7.  上記樹脂(B)の酸価が0以上300以下である請求項1から6のいずれかに記載の近赤外線吸収粘着剤組成物。
  8.  上記樹脂(B)の計算溶解度パラメータが10.2以下である請求項1から7のいずれかに記載の近赤外線吸収粘着剤組成物。
  9.  上記樹脂(B)が、下記配合のモノマー混合物を重合して得られる請求項1から8のいずれかに記載の近赤外線吸収粘着剤組成物。
    (1)炭素数が1以上12以下であるアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル:60質量%以上99.9質量%以下。
    (2)官能基含有モノマー:0.1質量%以上20質量%以下。 
    (3)その他共重合可能な単量体:0質量%以上30質量%以下。
  10.  フタロシアニン系化合物をさらに含有する請求項1から9のいずれかに記載の近赤外線吸収粘着剤組成物。
  11.  ジイモニウム塩(A1)を溶媒(S1)に対して0.01質量%の割合で混合した混合液を調整し、この混合液を30分間超音波にかけた後、1時間以上静置し、その後、この混合液の上澄み液を光路長1mmのセルに入れて紫外可視分光光度計により350nm以上1500nm以下の範囲で測定された上記上澄み液のλmaxでの吸光度(X)が0.5以下であるジイモニウム塩(A1)と、計算ガラス転移点が0℃以下である樹脂(B)と、溶媒(S2)とを含有し、
     上記ジイモニウム塩(A1)は、溶媒(S3)に対する溶解度(Y)が0.01質量%未満である近赤外線吸収粘着剤組成物。
  12.  上記溶媒(S1)と上記溶媒(S2)とが同じであり、
     上記溶媒(S3)とこの溶媒(S1)とが同じである請求項11に記載の近赤外線吸収粘着剤組成物。
  13.  請求項1から12のいずれかに記載の近赤外線吸収粘着剤組成物を含む近赤外線吸収材。
  14.  請求項1から12のいずれかに記載の近赤外線吸収粘着剤組成物が透明基材に積層されてなる請求項13に記載の近赤外線吸収材。
  15.  上記透明基材に塗布された後に、上記溶媒(S2)又は上記溶媒(S3)が揮発してなる請求項14に記載の近赤外線吸収材。
  16.  請求項1から12のいずれかに記載の近赤外線吸収粘着剤組成物が電磁波を遮蔽しうる電磁波遮蔽材に積層されてなり、
     上記樹脂(B)の酸価が、0以上35以下である請求項13に記載の近赤外線吸収材。
  17.  上記電磁波遮蔽材が、上記透明基材を含む請求項16に記載の近赤外線吸収材。
  18.  請求項13から17のいずれかに記載の近赤外線吸収材を用いてなる、薄型ディスプレイ用光学フィルター。
  19.  請求項1から12のいずれかに記載の近赤外線吸収粘着剤組成物、請求項13から17のいずれかに記載の近赤外線吸収材又は請求項18に記載の光学フィルターを用いてなる、薄型ディスプレー。
  20.  近赤外線吸収粘着剤組成物用の近赤外線吸収混合物であって、
     ジイモニウム塩(A1)を溶媒(Sm)に対して0.01質量%の割合で混合した混合液を調整し、この混合液を30分間超音波にかけた後、1時間以上静置し、その後、この混合液の上澄み液を光路長1mmのセルに入れて紫外可視分光光度計により350nm以上1500nm以下の範囲で測定された上記上澄み液のλmaxでの吸光度(X)が0.5以下であるジイモニウム塩(A1)と、上記溶媒(Sm)とを含有している近赤外線吸収混合物。
  21.  上記溶媒(Sm)がトルエン及び/又は酢酸エチルである請求項20に記載の近赤外線吸収混合物。
  22.  近赤外線吸収粘着剤組成物用の近赤外線吸収混合物であって、
     溶媒(S3)と、この溶媒(S3)に対する溶解度(Y)が0.01質量%未満であるジイモニウム塩(A2)とを含有している近赤外線吸収混合物。
  23.  上記溶媒(S3)がトルエン及び/又は酢酸エチルである請求項22に記載の近赤外線吸収混合物。
  24.  請求項20から23のいずれかに記載の近赤外線吸収混合物を用いてなる近赤外線吸収粘着剤組成物。
  25.  上記近赤外線吸収混合物と樹脂組成物(P)とを用いてなり、
     この樹脂組成物(P)が、溶媒(S2)と、計算ガラス転移点が0℃以下である樹脂(B)とを含んでいる請求項24に記載の近赤外線吸収粘着剤組成物。
  26.  上記樹脂組成物(P)における樹脂(B)の配合量が、50質量%以上である請求項25に記載の近赤外線吸収粘着剤組成物。
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