JP5948545B2

JP5948545B2 - ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物

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Publication number: JP5948545B2
Application number: JP2014553229A
Authority: JP
Inventors: 隆行金田; 加藤　聡; 聡加藤
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: KR20150086496A; JPWO2014098235A1; KR20170104007A; TW201434973A; WO2014098235A1; KR101776447B1; KR20180122755A; TWI523913B; KR20200096319A; KR102116229B1; KR102213304B1; KR20210014751A

Description

本発明は、例えば、フレキシブルデバイスのための基板に用いられる、ポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに積層体及びその製造方法に関する。

一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂のフィルムである。一般的なポリイミド樹脂は、芳香族二無水物と芳香族ジアミンとを溶液重合し、ポリイミド前駆体を製造した後、高温で閉環脱水させ、熱イミド化して、又は、触媒を用いて化学イミド化して、製造される高耐熱樹脂である。

ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性などに優れた特性を有している。ポリイミド樹脂は、絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料を含む広範囲な分野で用いられ、最近は、液晶配向膜のようなディスプレイ材料の分野で従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ、柔軟性を利用した無色透明フレキシブル基板にも採用が検討されている。

しかしながら、一般的なポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により、茶色又は黄色に着色し、可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。
このようなポリイミドの透明性を向上する課題に対して、以下の非特許文献１には、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとも記す。）と特定の構造を含む酸二無水物を用いることで、透過率及び色相の透明度を向上させたポリイミドが開示されている。

他方、以下の特許文献１には、ポリイミド膜のガラス転移温度やヤング率を低くするために、ポリイミドにシリコーンジアミンなどの柔軟な骨格をランダム共重合で導入することが開示されている。
また、以下の特許文献２には、ポリイミドのガラス転移温度やヤング率を維持したまま、残留応力を低減する目的で柔軟なケイ素含有ジアミンをブロック共重合で導入することが開示されている。
さらに、以下の特許文献３の実施例１１には、特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物とフッ素系ジアミン、ケイ素含有ジアミンを共重合することにより、高Ｔｇ、透明性、高密着性、低そり性を発現するポリイミドを生成しうるポリイミド前駆体が開示されている。

特開２００７−２４６９２０号公報国際公開第２０１２／１１８０２０号パンフレット国際公開第２０１１／１２２１９８号パンフレット

最新ポリイミド（基礎と応用）日本ポリイミド研究会編Ｐ１５２

前記した２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと特定の構造を含む酸二無水物を用いることで透過率及び色相の透明度を向上させた非特許文献１に記載されたポリイミドであっても、その機械的特性及び熱特性は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜及びフレキシブルディスプレイ用耐熱性無色透明基板として用いるためには十分なものではなかった。

フレキシブルディスプレイ用無色透明基板にポリイミド樹脂を用いる際には、通常は、サポートガラスのような支持体の上にポリイミド膜を作製し、更にポリイミド膜の上部には、通常、ＴＦＴ素子を作製するために、窒化ケイ素や二酸化ケイ素といった無機膜が形成されたりしている。ポリイミドの線膨張係数（以下、ＣＴＥとも記す。）が高い場合、無機膜やサポートガラスとポリイミドフィルムとのＣＴＥのミスマッチにより、無機膜やサポートガラスとの間に残留応力が発生し、結果として、サポートガラス基板が反ってしまう、また、ＴＦＴ素子の性能が低下してしまうという問題が生じる。このため、ポリイミドの残留応力を低くするという課題もある。
また、ポリイミドに色づきや曇り、濁りがあると、ディスプレイの画質が低下するという問題があり、黄色度（以下、ＹＩ値とも記す。）をできるだけ低くし、可視光における全光線透過率を上げる必要もある。

一般に、残留応力を低減するには、ポリイミド膜のＣＴＥを低くするか、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも記す）を下げるか、ヤング率を下げる方法が知られている。
一般に、ＣＴＥを下げるには強直なポリイミド構造を採用することが知られているが、分子を強直にすると、分子内、分子間の電荷移動錯体の形成が進み、黄色度が上がり、無色透明性が損なわれるという問題があった。

前記したように、特許文献１に開示されるように、ポリイミド膜のガラス転移温度やヤング率を低くするために、ポリイミドにシリコーンジアミンなどの柔軟な骨格をランダム共重合で導入することは知られている。この場合、光学的な透明性は損なわれないが、通常２８０℃以上で行われるＴＦＴ素子作製工程でポリイミド膜が軟化し、ＴＦＴ素子の性能に悪影響を与えるという問題があるため、ガラス転移温度は、ＴＦＴ素子が作製される温度領域以上であることが求められている。また、ヤング率が低いと、フレキシブルディスプレイの機械強度が下がり、ディスプレイそのものの剛性が失われるという問題があるため、ヤング率が高いことが求められている。さらに、ディスプレイの突き刺し強度の関係から高伸度で引っ張り強度が高いポリイミド材料が好ましい。

前記したように、特許文献２には、ポリイミドのガラス転移温度やヤング率を維持したまま、残留応力を低減する目的で柔軟なケイ素含有ジアミンをブロック共重合で導入することが開示されている。しかしながら、特許文献２の比較例４に記載されるように、特殊な溶媒の組み合わせを使用しない限り、通常、ケイ素含有ジアミンを共重合すると、シリコーン部分の相分離が進み、屈折率がそれぞれ異なる海島構造の島部分の構造が大きくなることが影響し、光学的には全光線透過率が下がる状態となる。沸点の低い特殊な溶媒の組み合わせを利用する場合、ポリイミド前駆体を基板にバーコートなどで塗布した後に、室温で数時間放置をすると、ヘイズが発生し、塗膜が白濁する場合があり、放置時間を管理する必要があった。
また、特許文献２の実施例に記載されるように、ガラス転移温度が４５０℃以上である場合、残留応力低減の効果が充分に得られないという問題があった。さらに、目標とする残留応力の低下効果を得るために、シリコーン部分の導入量を増やすと、シリコーン部分の相分離が進み、結果として全光線透過率が下がるという問題もあった。

さらに、前記したように、特許文献３の実施例１１には、特定の脂環式テトラカルボン酸二無水物とフッ素系ジアミン、ケイ素含有ジアミンを共重合することにより、高Ｔｇ、透明性、高密着性、低そり性を発現するポリイミドを生成しうるポリイミド前駆体が開示されている。フレキシブルデバイスの基材としてポリイミドを用いる場合、ポリイミドフィルムと窒化ケイ素や二酸化ケイ素といった無機膜を含む当該デバイスが曲げ耐性を有することが求められる。本発明者らが確認したところ、当該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドの場合、曲げ耐性が不十分であるという問題があった（本願明細書比較例８参照）。

前記した様々な問題点に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、無色透明であり、無機膜との間に発生する残留応力が低く、機械的物性及び熱物性に優れ、さらに当該ポリイミドフィルムを含むフレキシブルデバイスが優れた曲げ耐性を有しうる、ポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミドフィルム及びその製造方法、並びに、積層体及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、特定構造のポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドが、無色透明であると共に、無機膜との間に発生する残留応力が低く、さらに機械的物性及び熱物性に優れ、さらに当該ポリイミドフィルムを含むフレキシブルデバイスが優れた曲げ耐性を有しうることを見出し、かかる知見に基づき、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。

[１] 下記式（Ａ）：

で表されるジアミンを含むモノマー成分から得られ、かつ、下記一般式（Ｂ）：

｛式中、複数あるＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。｝で表される構造単位を有し、さらに少なくとも下記一般式（１）：

｛式中、複数あるＲ _１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、Ｘ _１は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数４〜３２の４価の有機基であり、そしてｎは、２〜１００の整数である。｝で表されるユニット１、及び下記一般式（２）：

｛式中、複数あるＲ _１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、複数あるＲ _２は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、複数あるＲ _３とＲ _４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、Ｘ _２は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数４〜３２の４価の有機基であり、ｌは、３〜５０の整数であり、そしてｍは、１〜１００の整数である。｝で表されるユニット２を含有するポリイミド前駆体であって、これを加熱硬化させた場合、１５０℃〜３８０℃の温度領域に少なくとも１つのガラス転移温度を有し、０℃〜１５０℃の温度領域（両端を含まない）にガラス転移温度を有さず、そしてそのイミド基濃度が２．００〜３．７０ｍｍｏｌ／ｇである、溶媒を含んでいてもよいポリイミド樹脂が得られることを特徴とする前記ポリイミド前駆体。

［２］前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｃ）：

｛式中、複数あるＲ_２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、複数あるＲ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、及びＲ_６からなる群より選ばれる１つの基であり、Ｒ_６は、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、ｊは、３〜２００の整数であり、そしてｋは、０〜１９７の整数である。｝で表されるシリコーン化合物をモノマー成分として用いることにより得られる、前記［１］に記載のポリイミド前駆体。

［３］前記一般式（Ｃ）におけるＬ_１とＬ_２が、それぞれ独立に、アミノ基又は酸無水物基であり、そしてＬ_３はＲ_６である、前記［１］又は［２］に記載のポリイミド前駆体。

［４］前記一般式（Ｃ）におけるＬ_１とＬ_２が共にアミノ基である、前記［３］に記載のポリイミド前駆体。

［５］前記ポリイミド前駆体が、前記一般式（１）で表されるユニット１、及び前記一般式（２）で表されるユニット２に代えて又は追加して、下記一般式（４）：

｛式中、複数あるＲ_８は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の三価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、複数あるＲ_１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、複数あるＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、ｑは３〜５０の整数であり、そしてｐは、１〜１００の整数である。｝で表されるユニット２を含有する、前記［１］に記載のポリイミド前駆体。

［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリイミド前駆体と、下記一般式（Ｄ）：

｛式中、Ｘ_３は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数４〜３２の４価の有機基であり、複数あるＲ_１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、そしてｒは、１〜１００の整数である。｝で表されるポリイミド前駆体との混合物。

［７］加熱硬化させた場合、２０μｍ膜厚での黄色度が１０以下であるポリイミド樹脂が得られる、前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミド前駆体又はその混合物。

［８］前記ユニット１及び前記ユニット２の酸二無水物由来成分が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）由来の成分、及びビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）由来の成分からなる群と、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の成分、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）由来の成分、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）由来の成分、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）由来の成分、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）由来の成分、及び９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＦＬＤＡ）由来の成分からなる群とから、それぞれ一つ以上選ばれる組み合わせを含み、かつ、該組み合わせが、前記ユニット１及び前記ユニット２の酸二無水物由来成分の総量に対し６０モル％以上で含まれる、前記［１］、[５]〜［７］のいずれかに記載のポリイミド前駆体又はその混合物。

［９］前記ユニット１及び前記ユニット２の酸二無水物由来成分が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）由来の成分と、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の成分との組み合わせであり、該ＯＤＰＡ由来成分のモル数／（該ＰＭＤＡ由来成分のモル数＋該ＯＤＰＡ由来成分のモル数）が０．２〜０．８の割合である、前記［８］に記載のポリイミド前駆体又はその混合物。

［１０］前記ポリイミド前駆体の一部がイミド化されている、前記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリイミド前駆体又はその混合物。

［１１］溶媒に溶解して支持体の表面に展開した後、窒素雰囲気下３５０℃でイミド化した場合、２０μｍ膜厚での黄色度が１０以下、破断強度が２００ＭＰａ以上であり、かつ、１０μｍ膜厚で残留応力が２０ＭＰａ以下であるポリイミド樹脂が得られる、前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリイミド前駆体又はその混合物。

［１２］フレキシブルデバイスの製造に用いられる、前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のポリイミド前駆体又はその混合物。

［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のポリイミド前駆体又はその混合物と、溶媒とを含有する樹脂組成物。

［１４］前記［１３］に記載の樹脂組成物を、支持体の表面上に展開し、次いで、該支持体及び該樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体又はその混合物をイミド化して形成されることを特徴とするポリイミドフィルム。

［１５］下記式（Ａ）：

で表されるジアミン由来の構造単位を有し、かつ、下記一般式（Ｂ）：

｛式中、複数あるＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。｝で表される構造単位を有するポリイミドフィルムであって、１５０℃〜３８０℃の温度領域に少なくとも１つのガラス転移温度を有し、０℃〜１５０℃の温度領域（両端を含まない）にガラス転移温度を有さず、そしてそのイミド基濃度が２．００〜３．７０ｍｍｏｌ／ｇであるポリイミドフィルム。

［１６］前記［１３］に記載の樹脂組成物を、支持体の表面上に展開する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程と、
該ポリイミドフィルムを該支持体から剥離して該ポリイミドフィルムを得る工程と、
を具備することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。

［１７］支持体及びポリイミド膜を具備し、該支持体の表面上に前記［１３］に記載の樹脂組成物を展開し、該支持体及び該樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成して得られることを特徴とする積層体。

［１８］支持体の表面上に前記［１３］に記載の樹脂組成物を展開する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成して、該支持体及び該ポリイミド膜で構成された積層体を得る工程と、
を具備することを特徴とする積層体の製造方法。

［１９］前記［１３］に記載の樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド膜及び無機膜を具備するフレキシブル基板。

本発明に係るポリイミド前駆体を用いれば、無色透明であり、無機膜との間に発生する残留応力が低く、機械的物性及び熱安定性に優れ、さらに当該ポリイミドフィルムを含むフレキシブルデバイスが優れた曲げ耐性を有しうる、ポリイミドフィルムを製造することが可能となる。

以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体は、下記式（Ａ）：

で表されるジアミンを含むモノマー成分より得られ、かつ、下記一般式（Ｂ）：

｛式中、複数あるＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。｝で表される構造単位を有するポリイミド前駆体であって、これを加熱硬化させた場合、１５０℃〜３８０℃の温度領域に少なくとも１つのガラス転移温度を有し、０℃〜１５０℃の温度領域（両端を含まない）にガラス転移温度を有さず、そしてそのイミド基濃度が２．００〜３．７０ｍｍｏｌ／ｇである、溶媒を含んでいてもよいポリイミド樹脂が得られることを特徴とする。
前記式（Ａ）のジアミンを含むモノマー成分より得られ、かつ、前記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体とは、式（Ａ）で表されるジアミンと、テトラカルボン酸二無水物、及びこれらの反応性誘導体を反応させて得られるポリイミド前駆体であって、一般式（Ｂ）の構造単位を有するポリイミド前駆体を指す。反応性誘導体としては、該カルボン酸の酸エステル化物、該カルボン基の酸クロライドなどが挙げられる。

前記式（Ａ）で表される化合物としては、２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、３，３’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンが挙げられ、これらの中でも２，２’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンは、得られるポリイミドのＹＩ値、透明性の観点から好ましい。
前記一般式（Ｂ）において複数のＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基を示し、ｈは、３〜２００の整数を示す。
Ｒ_３とＲ_４における炭素数１〜２０の一価の有機基としては、炭素数１〜２０の一価の炭化水素基、炭素数１〜２０の一価のアミノ基、アルコキシ基、エポキシ基等を挙げることができる。Ｒ_３とＲ_４における炭素数１〜２０の一価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記炭素数６〜２０のアリール基としては、炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。前記Ｒ_３、Ｒ_４における炭素数１〜２０の一価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基およびシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。

前記一般式（Ｂ）における複数あるＲ_３とＲ_４は、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６〜１０の芳香族基であることが、得られるポリイミド膜が高耐熱性と低残留応力を兼ね備える観点から好ましい。ここで、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素は、好ましくはメチル基であり、前記炭素数６〜１０の芳香族基は、好ましくはフェニル基である。

前記一般式（Ｂ）中のｈは、３〜２００の整数であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１００、特に好ましくは３５〜８０の整数である。ｈが２以下であると、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドの残留応力が悪化する（大きくなる）場合があり、ｈが２００を超えると、ポリイミド前駆体と溶媒からなるワニスが白濁したり、ポリイミドの機械強度が低下するなどの問題が生じる場合がある。

前記一般式（Ｂ）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体は、下記一般式（Ｃ）：

｛式中、複数あるＲ_２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、複数あるＲ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、及びＲ_６からなる群より選ばれる１つの基であり、Ｒ_６は、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、ｊは、３〜２００の整数であり、そしてｋは、０〜１９７の整数である。｝で表されるシリコーン化合物をモノマー成分として用いることにより得られる記載のポリイミド前駆体である。

前記一般式（Ｃ）において、複数のＲ_２は、各々独立に、単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基を示す。前記Ｒ_２における炭素数１〜２０の二価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜２０のアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が挙げられる。前記炭素数２〜２０のアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。前記炭素数３〜２０のシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０のシクロアルキレン基であることが好ましく、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等が挙げられる。その中でも炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素が好ましい。前記炭素数６〜２０のアリーレン基としては、炭素数３〜２０の芳香族基が好ましく、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。

Ｒ_５は、前記一般式（Ｂ）中のＲ_３及びＲ_４と同義であり、ｊは３〜２００の整数を示し、ｋは０〜１９７の整数を示す。

Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、及びＲ_６からなる群より選ばれる１つの基である。Ｒ_６は、炭素数１〜２０の一価の有機基である。

前記アミノ基としては、アミノ基及びその反応性誘導体も含まれる。反応性誘導体としては、イソシアネート化合物、ビス（トリアルキルシリル）アミノなどが挙げられる。Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３がアミノ基である、化合物の具体例としては、両末端アミノ変性メチルフェニルシリコーン（信越化学社製；Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４，４００）、Ｘ２２−９４０９（数平均分子量１，３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（（信越化学社製；Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００）、Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００）、ＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００）、東レダウコーニング製；ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００））、チッソ社製：サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））などが挙げられる。

前記酸無水物基としては、酸無水物基及びその反応性誘導体も含まれる。反応性誘導体としては、該カルボキシル基の酸エステル化物、該カルボキシル基の酸クロライドなどが挙げられる。前期酸無水物基のＬ_１、Ｌ_２、及びＬ_３が酸無水物基である具体例としては、下記式：

で表される少なくとも１種のアシル化合物等が挙げられる。

Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３が酸無水物基である化合物の具体例としては、Ｘ２２−１６８ＡＳ（信越化学製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６８Ａ（信越化学製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６８Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，２００）、Ｘ２２−１６８−Ｐ５−８（信越化学製、数平均分子量４，２００）、ＤＭＳ−Ｚ２１（ゲレスト社製、数平均分子量６００〜８００）などが挙げられる。

Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３がヒドロキシ基である化合物の具体例としては、ＫＦ−６０００（信越化学製、数平均分子量９００）、ＫＦ-６００１（信越化学製、数平均分子量１，８００）、ＫＦ−６００２（信越化学製、数平均分子量３，２００）、ＫＦ−６００３（信越化学製、数平均分子量５，０００）などが挙げられる。当該ヒドロキシ基を有する化合物は、他のテトラカルボン酸二無水物モノマーと反応すると考えられる。

Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３がエポキシ基である化合物の具体例としては、両末端エポキシタイプである、Ｘ２２−１６３（信越化学製、数平均分子量４００）、ＫＦ-１０５（信越化学製、数平均分子量９８０）、Ｘ２２−１６３Ａ（信越化学製、数平均分子量２，０００）、Ｘ２２−１６３Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，５００）、Ｘ２２−１６３Ｃ（信越化学製、数平均分子量５，４００）、両末端脂環式エポキシタイプである、Ｘ２２−１６９ＡＳ（信越化学製、数平均分子量１，０００）、Ｘ２２−１６９Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）などが挙げられる。当該エポキシ基を有する化合物は、他のジアミンモノマーと反応すると考えられる。

Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３がメルカプト基である化合物の具体例としては、Ｘ２２−１６７Ｂ（信越化学製、数平均分子量３，４００）、Ｘ２２−１６７Ｃ（信越化学製、数平均分子量４，６００）などが挙げられる。該メルカプト基を有する化合物は、他のテトラカルボン酸二無水物モノマーと反応すると考えられる。

Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、及びＲ_６からなる群より選ばれる１つの基であるが、ポリイミド前駆体の分子量向上の観点、又は得られるポリイミドの耐熱性の観点から、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、及びＲ_６からなる群より選ばれる１つの基であることが好ましく、さらにポリイミド前駆体と溶媒からなるワニスの白濁回避の観点、又はコストの観点から、それぞれ独立に、アミノ基であることがより好ましい。

前記一般式（Ｃ）中のｊ、及びｋは、前記一般式（Ｂ）中のｈと同義である。

本発明の実施の形態に係るポリイミド前駆体としては、下記一般式（１）で表されるユニット１、及び下記一般式（２）又は一般式（４）で表されるユニット２を含有するポリイミド前駆体であることが好ましい。

｛式中、複数あるＲ_１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、Ｘ_１は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数４〜３２の４価の有機基であり、そしてｎは、１〜１００の整数である。｝。

｛式中、複数あるＲ_１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、複数あるＲ_２は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、複数あるＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、Ｘ_２は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数４〜３２の４価の有機基であり、ｌは、３〜５０の整数であり、そしてｍは、１〜１００の整数である。｝。

｛式中、複数あるＲ_８は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の三価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、複数あるＲ_１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、複数あるＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、ｑは３〜５０の整数であり、そしてｐは、１〜１００の整数である。｝。

本実施の形態に係るポリイミド前駆体において、前記一般式（１）に示すユニット１は、ジアミン由来の成分として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとも記す。）由来の成分と、有機基Ｘ_１を有する酸二無水物由来成分とを含む。他方、前記一般式（２）又は一般式（４）に示すユニット２は、ジアミン由来成分としてケイ素基含有ジアミン由来の成分と、有機基Ｘ_２を有する酸二無水物由来成分、又はジアミン由来の成分として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとも記す。）由来の成分と、酸二無水物由来の成分としてケイ素基含有酸二無水物とを含む。

上述のユニット１は、ポリアミド酸誘導体を加熱硬化させてなるポリイミド樹脂膜において、１５０〜３８０℃の範囲にＴｇを発現させるための部分である。ユニット１とユニット２の繰り返しがランダム構造になると、０℃〜１５０℃の間にＴｇを発現する場合があるので、ユニット１とユニット２は、ブロック共重合体であることが好ましい。ただし、目的とするＴｇを発現させることができる範囲において、ユニット１とユニット２の繰り返しがランダム構造を少量含むことは排除しない。

イミド基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）とは、イミド化率が１００モル％であると仮定したときのポリイミド単位重量当たりのイミド基数を意味する。本実施の形態では、ポリイミドのイミド基濃度は、折り曲げ耐性の観点から、２．００〜３．７０ｍｍｏｌ／ｇであり、２．３４〜３．７０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、２．７８〜３．３９ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。
折り曲げ耐性が良好なイミド基濃度の範囲が上記範囲である理由は不明確であるが、ポリイミド膜の靭性が関与していると考えられる。

＜酸二無水物由来成分＞
以下、ユニット１に含まれる有機基Ｘ_１を有する酸二無水物由来成分と、ユニット２に含まれる有機基Ｘ_２を有する酸二無水物由来成分について説明する。
上記一般式（１）及び一般式（２）で表されるポリイミド前駆体のＸ_１とＸ_２は、同一でも、相違してもよい。酸二無水物由来成分は、具体的には、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物が好ましい。

さらに、具体的には、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡとも記す。）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−シクロヘキセン−１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとも記す。）、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡとも記す。）、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとも記す。）、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡとも記す）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＨＤＡと記す。）、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＤＳＤＡともいう。）由来の成分、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（以下ＴＡＨＱともいう）由来の成分、９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（以下、ＦＬＤＡともいう。）などが挙げられる。

その中でも、ＰＭＤＡが、ＣＴＥの低減、耐薬品性の向上、ガラス転移温度（Ｔｇ）向上、機械伸度向上の観点で好ましい。また、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡが、黄色度の低下、機械伸度向上の観点で好ましい。また、ＢＰＤＡが、残留応力の低減、耐薬品性の向上、Ｔｇ向上、機械伸度向上の観点で好ましい。また、ＣＨＤＡが、残留応力の低減、黄色度の低下の観点で好ましい。これらの中でも、高Ｔｇ、低ＣＴＥを発現する強直構造のＰＭＤＡ及びＢＰＤＡからなる群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物と、黄色度が低い、６ＦＤＡ、ＯＤＰＡ、ＤＳＤＡ、ＴＡＨＱ、ＦＬＤＡ及びＣＨＤＡからなる群から選ばれるテトラカルボン酸二無水物と、を組み合わせて使用することが、残留応力低下、黄色度低下、及び、全光線透過率の向上の観点から好ましい。

中でも、上記効果に加えて、高伸度、耐薬品性の向上、及び、高ヤング率の観点から、ＰＭＤＡ又はＢＰＤＡと、ＯＤＰＡとを組み合わせて、全酸二無水物由来の成分の６０モル％以上で使用することが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、１００％であってもよい。

さらに、好ましい組み合わせとしては、ＰＭＤＡとＯＤＰＡとの組み合わせであり、ＯＤＰＡのモル数／（ＰＭＤＡのモル数＋ＯＤＰＡのモル数）が０．２〜０．８の割合にあることが好ましく、さらに好ましくは０．４〜０．６の割合が黄色度低下と全光線透過率の向上と残留応力低下のバランスの観点から最も好ましい。

＜ジアミン由来成分＞
また、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、ユニット１において、ジアミン成分として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢとも記す。）由来の成分を含有する。ＴＦＭＢ由来の成分は、ポリイミドフィルムの好適な黄色度、全光線透過率の向上、無機膜との間に生じる残留応力の低下、及び高Ｔｇ、破断強度を得る観点から、全ジアミン由来の成分の６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましい。

また、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、ユニット２において、ＴＦＭＢ以外のジアミン成分として、ケイ素数２〜５０の２価のケイ素含有基を有するジアミン類（以下、単にケイ素含有ジアミン類ともいう。）を含む。ケイ素含有ジアミン類としては、例えば、前記一般式（Ｃ）のＬ_１とＬ_２がアミノ基である下記一般式（３）：

｛式中、Ｒ_２は二価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ_３及びＲ_４は一価の炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なっていてもよく、そしてｌは３〜２００の整数を表す。）で示されるジアミノ（ポリ）シロキサンを好適に用いることができる。

上記一般式（３）中のＲ_２の好ましい構造として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、フェニレン基などを挙げることができる。また、Ｒ_３及びＲ_４についての好適な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基などを挙げることができる。

上記一般式（３）に示す化合物としては、具体的には、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００）、Ｘ２２−９４０９（数平均分子量１３００））、両末端アミノ変性ジメチルシリコーン（信越化学社製：Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１６００）、Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３０００）、ＫＦ８０２１（数平均分子量４４００）、東レダウコーニング製：ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００）チッソ社製：サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））などが挙がられる。これらの中で、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルが、耐薬品性向上、Ｔｇの向上の観点から好ましい。

ケイ素含有ジアミン類の共重合割合は、全ポリイミド前駆体の質量に対して、２〜３０質量％の範囲が好ましい。２質量％以下では、無機膜との間に発生する応力の低下効果や黄色度の低下効果が少なく、結果として残留応力や黄色度が高くなる。３０質量％以上では、著しく耐薬品性が低下し、全光線透過率が低下、Ｔｇも低下する。さらに、ケイ素含有ジアミン類の共重合割合は、好ましくは、５質量％〜２５質量％であり、１０質量％〜２０質量％が、耐薬品性、全光線透過率、黄色度、Ｔｇ、残留応力の観点から最も好ましい。

本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、その性能を損なわない範囲で、ＴＦＭＢ及びケイ素含有ジアミン類以外のジアミン由来の成分を含んでもよい。例えば、炭素数が６〜３０の芳香族ジアミンが好ましい態様として挙げられる。
具体的には、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン、３，５−ジアミノ安息香酸などの芳香族ジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）から選ばれる１種以上が挙げられる。

本実施の形態に係る上記一般式（１）及び一般式（２）に記載されるポリイミド前駆体において、ユニット１の繰り返し数は、平均で、２〜５００が好ましく、５〜３００がより好ましく、１０〜２００が最も好ましい。また、ユニット２の繰り返し数は、１分子あたりの平均で、１〜３００が好ましく、１〜２００がより好ましく、１〜１００が最も好ましい。ユニット１の繰り返し数が５００を超え、また、ユニット２の繰り返し数が３００を超えると、該ポリイミド前駆体の溶媒に対する溶解性が悪化するために好ましくない。

ユニット１の繰り返し数をユニット２の繰り返し数で割った値で定義される比（以下、ユニット比という。）は、使用する原料の種類や分子量にもよるが、０．５〜３００が好ましく、５〜２００がより好ましい。

本実施の形態に係るポリイミド樹脂は、ユニット１の構造に由来するガラス転移温度を、１５０℃〜３８０℃の領域Ａに有し、ユニット２に含まれるシロキサン構造に由来するガラス転移温度を、−１５０℃〜０℃の領域Ｂに有し、該領域Ａと該領域Ｂの間の０℃〜１５０℃（両端を含まない）の領域Ｃにはガラス転移温度を有さないという特徴を有する。上述のユニット比の値が０．５以上であることで、硬化後のポリイミド樹脂の耐熱性が充分なものとなり好ましく、他方、３００以下であることで、残留応力を低くすることができる。

なお、耐熱性の観点から、ユニット１の構造に由来するガラス転移温度を２００〜３８０℃の領域Ａ１に有することがより好ましく、２５０〜３８０℃の領域Ａ２’に有することがさらに好ましい。ユニット１の構造に由来するガラス転移温度が３８０℃以下であることで、残留応力が良好となるという観点から好ましい。また、窒化ケイ素や二酸化ケイ素といった無機膜をＣＶＤ法やスパッタ法を利用してポリイミド上に作製する上で、無機膜のアニール温度を向上し、無機膜のガスバリア性といった性能を向上できるという観点から、ポリイミドのガラス転移温度は、１５０℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上であることが更に好ましい。

一方、シリコーンジアミンが高分子量（具体的には、平均分子量３０００以上）である場合、上記のようなブロック共重合体を形成しなくても、得られるポリイミドが高いガラス転移温度を維持しつつ、無機膜との低い残留応力を発現しうる。高分子量の場合、シリコーン単位自体が長鎖シロキサン構造をとっており、上記ブロック構造と同じ働きをすると考えられるからである。

ここでシリコーンジアミンが高分子量の場合、官能基濃度が低下するため、仕込みモル数が少なくても、上記高ガラス転移温度と低残留応力を発現しうる。この時、ＴＦＭＢ由来の一般式（１）のユニット１とシリコーンジアミン由来の一般式（２）のユニット２の共重合体に加え、（ユニット２が共重合していない）単独のユニット１のポリイミド前駆体が存在する、ポリイミド前駆体混合物として、すなわち、ブレンド状態で存在することができる。ここで、当該単独のユニット１のポリイミド前駆体の具体例としては、下記一般式（Ｄ）：

｛式中、Ｘ_３は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数４〜３２の４価の有機基であり、複数あるＲ_１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、そしてｒは、１〜１００の整数である。｝で表されるポリイミド前駆体が挙げられる。

上記本実施の形態に係るポリイミド樹脂が、ガラス転移温度を高く維持しつつ、無機膜との残留応力を著しく低減できる理由については、上記シリコーンジアミンのみでなく、前記一般式（Ｃ）のＬ_１、Ｌ_２、及びＬ_３が、それぞれ独立に、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、及びＲ_６からなる群より選ばれる１つの基である、他のシリコーンモノマーについても適用しうると考えられる。

本実施の形態に係るポリイミド前駆体の数平均分子量は、３０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜３０００００である。該分子量が３０００以上であることが、耐熱性や強度を充分なものとする観点で好ましい。１００００００以下であることが、溶媒への溶解性を充分なものとする観点で好ましい。

本実施の形態に係るポリイミド樹脂は、領域Ａにおけるガラス転移温度を高く維持したままで、無機膜との残留応力を著しく低減できるという、シロキサン構造をランダムに導入したポリイミド樹脂では達成できなかった物性を達成することができる。
すなわち本実施の形態に係るポリイミド樹脂によって、無色透明ポリイミド基板上にＴＦＴ素子装置を備えたディスプレイ製造工程に耐えうる耐熱性として高温側のガラス転移温度が１５０℃〜３８０℃を有し、かつ、無機膜との残留応力が２０ＭＰａ以下のポリイミド樹脂が得ることができる。また、より好適な態様においては、ガラス転移温度が２４０〜３８０℃で無機膜との残留応力が１５ＭＰａ以下のポリイミド樹脂を得ることができる。本実施の形態に係るポリイミド樹脂においては、−１５０〜０℃に有する低温側のガラス転移温度は室温以下であるために、実際のディスプレイ製造工程で必要とされる耐熱性には影響を与えない。

このように本実施の形態に係るポリイミド樹脂が、領域Ａにおける高いガラス転移温度を維持したままで、無機膜との低い残留応力を発現する理由については明確ではないが、ポリイミド樹脂中でユニット１に由来する部分と、シロキサン構造に由来する部分とがミクロ相分離し、各ブロックの機能分離が高度に達成されているためと推定される。このことは該樹脂が２つのブロック構造で構成されており、各ブロックの単独構造に由来して、領域Ａと領域Ｂのそれぞれに後述する測定法によって規定されるガラス転移温度が観察されることから示唆される。

すなわち、−１５０℃〜０℃にガラス転移温度を有するシロキサン構造に由来の部分では、室温以上でゴム状態に転移し流動し始めようとするが、ガラス転移温度が１５０〜３８０℃であるユニット１に由来する部分との化学結合のためにポリマー全体としては流動が起こらず、さらにブロック間でミクロ相分離構造を形成しているために、シロキサン構造に由来の部分のミクロな塑性変形により、ユニット１に由来する部分から引き起こされる残留応力を緩和し、室温での無機膜との残留応力が低減されると考えられる。

次に、本実施の形態に係るポリイミド前駆体の合成方法に関して説明する。使用シロキサン構造を含有する原料の分子量が３０００以下の場合は、ポリイミド前駆体がシロキサン構造を含むブロックとシロキサン構造を含まない２つのブロックから構成されていることが好ましい。この場合、各ブロックに対応するポリイミド前駆体を別々に調製しておき、その後で両者を混合し、縮合反応に付すことにより、本実施の形態に係るポリイミド前駆体を得ることができる。ここで両ブロックを縮合反応に付すことができるように、片方のブロックのポリイミド前駆体の末端基をカルボン酸無水物基にした場合には、他方のブロックのポリイミド前駆体の末端基はアミノ基になるように、それぞれ原料のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン類のモル比を調整する必要がある。この方法では、完全なブロック性を有するポリイミド前駆体を合成することができる。

一方、構成原料であるＴＦＭＢの芳香族ジアミンと、ユニット２の原料として反応性が高いケイ素含有ジアミン類を用いる場合には、両ジアミン類の反応性差を利用した合成法が可能になる場合もある。例えば、予め調製したテトラカルボン酸ニ無水物に、ＴＦＭＢとケイ素含有ジアミン類とを同時に加え、縮合反応に供することにより、ある程度のブロック性を有するポリイミド前駆体を製造することができる。この方法では、完全なブロック性を有するブロック性ポリイミド前駆体を合成することはできないが、ブロック性を有するポリイミド前駆体を合成することができる。ここで、ブロック性を有するとは、加熱硬化後のポリイミド樹脂が前述した領域Ａと領域ＢのそれぞれにＴＦＭＢとテトラカルボン酸無水物の重縮合体に由来するガラス転移温度とケイ素含有ジアミン類とテトラカルボン酸無水物の重縮合体に由来するブロック２に由来するガラス転移温度それぞれを示すことをいう。

上述のように、本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、加熱硬化させてなるポリイミド樹脂として、高温側の領域Ａと低温側の領域Ｂにそれぞれガラス転移温度が認められる程度のブロック性を有していればよく、完全なブロック性を有することを必須条件とするものではない。また、該領域Ａと該領域Ｂとの間の領域Ｃにガラス転移温度が認められなければ、ブロック１及びブロック２以外のユニットを含有していても差し支えない。
一方、シリコーンを含む原料が高分子量（具体的には、平均分子量３０００以上）である場合、上記のようなブロック共重合体を形成しなくても、シリコーン単位自体が長鎖シロキサン構造をとっており、上記ブロック構造と同じ働きをする。更には、上述のようにブロック構造を作る合成法を採用すると、ポリイミド膜中でのシリコーン部分のドメインが大きくなり、ポリイミド膜が白濁する場合がある。その場合は、シリコーンを含む原料の使用量を削減し、ポリマー中で、シリコーンを含む原料がランダムとなるように、又はユニット２の繰り返し数が１となるように調整する。具体的には、シリコーンジアミンを使用する際には、大量の酸二無水物の中に少量のシリコーンジアミンを加えて、反応が終了した後に、残りのＴＦＭＢを加えるか、少量のシリコーンジアミンに大量の酸二無水物を加え、反応が終了した後に、残りのＴＦＭＢを加える方法が好ましい。シリコーン酸二無水物を使用する際には、大量のＴＦＭＢを溶媒に溶解した後に、シリコーン酸二無水物および他の酸二無水物を適宜添加して、ポリマーを得るのが好ましい。

また、上述のポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱することで、カルボン酸の一部、又は全部をエステル化することで、樹脂の溶液中での室温保管時の粘度安定性を向上することもできる。これらエステル変性ポリアミド酸は、他に、上述のテトラカルボン酸無水物を予め酸無水物基に対して１当量の１価のアルコールと反応させた後、塩化チオニルやジシクロヘキシルカルボジイミドなどの脱水縮合剤と反応させた後、ジアミン類と縮合反応させることでも、得ることができる。

＜樹脂組成物＞
上述のような本実施の形態に係るポリイミド前駆体は、これを溶媒に溶解した樹脂組成物（ワニス）として用いられる。
より好ましい態様としては、樹脂組成物は、酸二無水物成分及びジアミン成分を、溶媒、例えば有機溶媒に溶解して反応させ、ポリイミド前駆体の一態様であるポリアミド酸及び溶媒を含有するポリアミド酸溶液として製造することができる。ここで、反応時の条件は、特に限定されないが、例えば、反応温度は−２０〜１５０℃、反応時間は２〜４８時間である。ケイ素基含有ジアミン類との反応を十分に進めるために、１２０℃で３０分程度を加熱することが好ましい。また、反応時、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることが好ましい。

また、溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、及びジエチルアセテートから選ばれる１種以上の極性溶媒が有用である。このうち、好ましくは、ＮＭＰ及びＤＭＡｃである。その他、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶液、又はγ−ブチロラクトンのような低吸収性溶媒を用いてもよい。

ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下であることが好ましく、５００００以上５０００００以下であることがより好ましく、７００００以上２５００００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０００以上であると、樹脂組成物を用いて得られる樹脂層の強伸度が改善され、機械物性に優れる。重量平均分子量が１００００００以下であると、塗工などの加工の際に所望する膜厚にて滲み無く塗工できる。特に、高い機械伸度を得る観点から、分子量は５００００以上であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。

上述のポリアミド酸ワニスを作製した後、溶液を１３０〜２００℃で５分〜２時間加熱することで、ポリマーが析出を起こさない程度にポリマーの一部を脱水イミド化したものを使用してもよい。温度と時間をコントロールすることで、イミド化率は制御することができる。部分イミド化をすることで、樹脂溶液の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。イミド化率の範囲としては、５％〜７０％が溶液への溶解性と保存安定性の観点から好ましい。

＜ポリイミドフィルム＞
本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、本実施の形態に係るポリイミド前駆体及び溶媒を含有する樹脂組成物を、支持体の表面上に展開し、次いで、支持体及び樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化して形成される。より具体的には、上述のように、酸二無水物成分及びジアミン成分を有機溶媒中に溶解して反応させて得られるポリアミド酸溶液を用いることができる。
ここで、支持体は、例えば、無アルカリガラス基板などのガラス基板のような無機基板であるが、特に限定されるものではない。
より具体的には、上述のポリイミド前駆体溶液を、無機基板の主面上に形成された接着層上に展開・乾燥し、不活性雰囲気下で２３０〜５００℃の温度にて硬化して、ポリイミドフィルムを形成することができる。

ここで、展開方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート、ブレードコートの公知の塗工方法が挙げられる。また、熱処理は、ポリアミド酸溶液を接着層上に展開した後に、主として脱溶媒を目的として３００℃以下の温度で１分間〜３００分間熱処理し、さらに窒素などの不活性雰囲気下で２３０℃〜５５０℃の温度で１分間〜３００分間熱処理してポリアミド酸をポリイミド化させる。
また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されず、１０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０μｍである。

＜積層体＞
本実施の形態に係る積層体は、支持体及びポリイミド膜を具備し、支持体の表面上に本実施の形態に係る樹脂組成物を展開し、支持体及び樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成して得られる。
この積層体は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に用いられる。より具体的には、ポリイミド膜の上に半導体デバイスを形成し、その後、支持体を剥離してポリイミド膜からなるフレキシブル透明基板を具備するフレキシブルデバイスを得ることができる。

＜フレキシブル基板＞
本実施の形態に係るフレキシブル基板は、ポリイミド膜及び無機膜を具備する。無機膜としては具体的にはＳｉＯ_２、ＳｉＮ等を含む膜が挙げられる。
当該フレキシブル基板は、支持体の表面上に本実施の形態に係る樹脂組成物を展開し、支持体及び樹脂組成物を加熱してポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成後、ポリイミド膜上にプラズマＣＶＤ法やスパッタ法によりＳｉＯ_２、ＳｉＮ等を含む膜を形成し、その後、ＴＦＴなど目的とする半導体装置を具備した後に、レーザー照射等し、ポリイミド膜及び無機膜を支持体から剥離することにより得られる。

以上説明したように、本実施の形態に係るポリイミド前駆体から製造したポリイミドフィルムは、無色透明で黄色度が低く、シリコーン部分の相分離が適度にコントロールされているために、全光線透過率が高く、無機膜との間に発生する残留応力が光学的に邪魔しない程度に相分離したシリコーン部分によって緩和されることで低く、ＴＦＴ作製工程に耐えうる実用的なガラス転移温度を有し、機械物性に優れるため、フレキシブルディスプレイの透明基板における使用に適している。

さらに詳細に説明すると、フレキシブルディスプレイを形成する場合、ガラス基板を支持体として用いてその上にフレキシブル基板を形成し、その上にＴＦＴなどの形成を行う。ＴＦＴを基板上に形成する工程は、典型的には、１５０〜６５０℃の広い範囲の温度で実施されるが、実際に所望する性能具現のためには、２５０℃〜３５０℃付近で、無機物材料を用いて、ＴＦＴ−ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）酸化物半導体やＴＦＴ（ａ−Ｓｉ−ＴＦＴ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ−ＴＦＴ）を形成する。

この際、フレキシブル基板とポリイミド膜に生じる残留応力が高ければ、高温のＴＦＴ工程で膨張した後、常温冷却時に収縮する際、ガラス基板の反りや破損、フレキシブル基板のガラス基板からの剥離などの問題が生じる。一般的に、ガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、フレキシブル基板との間に残留応力が発生する。本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、この点を考慮して、フィルムの厚さ１０μｍを基準として、ポリイミドフィルムとガラスとの間に生じる残留応力が２０ＭＰａ以下であることが好ましい。

また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ２０μｍを基準として、黄色度が１０以下であり、かつ、フィルムの厚さ２０μｍを基準として、紫外分光光度計で透過率を測定した場合、５５０ｎｍでの透過率が８５％以上であることが好ましい。
また、本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、フレキシブル基板を取り扱う際に破断強度に優れることにより、歩留まりを向上させる観点から、フィルムの厚さ２０μｍを基準として、破断強度が２００ＭＰａ以上であることがより好ましい。

上記物性を満たす本実施の形態に係るポリイミドフィルムは、既存のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された用途、特にフレキシブルディスプレイ用無色透明基板として使用される。さらには、例えば、保護膜又はＴＦＴ−ＬＣＤなどでの散光シート及び塗膜（例えば、ＴＦＴ−ＬＣＤのインターレイヤー、ゲイト絶縁膜、液晶配向膜）などの無色透明性が要求される分野で使用可能である。液晶配向膜として本実施の形態に係るポリイミドを適用するとき、開口率の増加に寄与し、高コントラスト比のＴＦＴ−ＬＣＤの製造が可能である。

本実施の形態に係るポリイミド前駆体を用いて製造されるポリイミドフィルム及び積層体は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、及び、フレキシブルデバイスの製造に、特に基板として好適に利用することができる。ここで、フレキシブルデバイスとは、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブル照明、及び、フレキシブルバッテリーを挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例における各種評価は次の通り行った。

（重量平均分子量の測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工社製）
流速：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ‐２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）

（積層体及び単離フィルムの作製）
ポリアミド酸をバーコーターで無アルカリガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）に塗工し、室温で５分間〜１０分間レベリングを行い、熱風オーブンにて１４０℃にて６０分間加熱し、さらに窒素雰囲気下で３５０℃にて６０分間加熱し積層体を作製した。積層体の樹脂組成物の膜厚は、２０μｍとした。３５０℃キュア（硬化処理）した後、積層体を室温に２４時間静置し、ポリイミドフィルムをガラスから剥離しフィルムを単離した。以下の破断強度、黄色度、全光線透過率及びガラス転移温度、線膨張係数の評価では、この３５０℃でキュアしたポリイミドフィルムをサンプルとして用いた。尚、キュア中の酸素濃度（東レエンジニアリング社製：ＯｘｙｇｅｎａｎａｌｙｚｅｒＬＣ７００Ｌを用いて測定）は、２０〜１２０ｐｐｍの範囲であった。

（引張伸度、破断強度の評価）
３５０℃でキュアした、サンプル長５×５０ｍｍ、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを引張り試験機（株式会社エーアンドディ製：ＲＴＧ−１２１０）を用いて、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、引張伸度及び破断強度を測定した。

（黄色度、全光線透過率の評価）
３５０℃でキュアした、厚み２０μｍのポリイミドフィルムを、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源を用い、黄色度（ＹＩ値）及び全光線透過率を測定した。

（ガラス転移温度、線膨張係数の評価）
室温領域以上におけるガラス転移温度（以下、Ｔｇ（１）という。）及び線膨張係数（ＣＴＥ）の測定に関しては、該ポリイミドテープを島津製作所製熱機械分析装置（ＴＭＡ−５０）を用いて、熱機械分析により、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気下（流量２０ｍｌ／分）、温度５０〜４５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行い、その変曲点をガラス転移温度として求め、１００〜２５０℃のポリイミドフィルムのＣＴＥを求めた。
室温領域以下におけるガラス転移温度（以下、Ｔｇ（２）という。）の測定に関しては上記の方法では不可能であるため、得られたポリイミドテープを−１５０℃〜４００℃の範囲で動的粘弾性測定装置（オリエンテック社製、ＲＨＥＯＶＩＢＲＯＮＭＯＤＥＬＲＨＥＯ‐１０２１）によりＥプライムの室温以下の温度領域での変曲点を測定し、その変曲点を低温でのガラス転移温度として求めた。

（残留応力の評価）
残留応力測定装置（テンコール社製、型式名ＦＬＸ−２３２０）を用いて、予め「反り量」を測定しておいた、厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウェハ上に、ポリアミド酸を、バーコーターを利用して、塗布、プリベークした後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ−２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃１時間の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚１０μｍのポリイミド膜のついたシリコンウェハを作製した。このウェハの反り量を前述の残留応力測定装置を用いて測定し、シリコンウェハとポリイミド膜の間に生じた残留応力を評価した。

（イミド基濃度の計算）
イミド化率が１００モル％であると仮定して、モノマー１モルあたり、２つのイミド基を有するため、下記式を用いて、実施例及び比較例のイミド基濃度（イミド化率が１００モル％であると仮定した場合の理論値）を求めた。結果を以下の表５に示す。
イミド基モル数（ｍｏｌ）：酸無水物モノマー又はアミンモノマーのモル数（いずれかが少ない場合はそのモル数）×２
ポリイミド重量（ｇ）＝酸無水物モノマー又はアミンモノマーの総重量−イミド基モル数×水の分子量
イミド基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝イミド基モル数×１０００／ポリイミド重量

（折り曲げ試験）
フレキシブルデバイス（例えば、フレキシブルディスプレイ）の基材としてポリイミドを用いる場合、ポリイミドフィルム上にＴＦＴ素子等を形成した上で、折り曲げ耐性を有することが求められる。そこで、簡易試験として、ポリイミドフィルム上にＳｉＮ膜を形成し、その積層フィルムの折り曲げ試験を行った。
具体的には、ガラスウェハー上に実施例及び比較例のポリイミド前駆体を、キュア後（キュア条件：３５０℃、２時間）膜厚が５μｍなるようにポリイミドフィルムを形成し、その上にプラズマＣＶＤにより１００ｎｍ厚のＳｉＮ成膜を形成した。その後、ガラスウェハーからＳｉＮ膜付ポリイミドフィルムを剥離した。得られたＳｉＮ膜付ポリイミドフィルムを用いて折り曲げ試験を行った。試験条件は、内接円直径１５ｍｍ、押し曲げ角度１８０°とした。押し曲げ動作は、ＳｉＮ膜が内側になる折り曲げ、外側になる折り曲げ、各１０回繰り返し行った。押し曲げ動作後、ＳｉＮ膜付ポリイミドフィルムを、光学顕微鏡で観察した。評価は下記基準で行った：
○：折り曲げ試験後、クラックも剥離も観察されない
△：折り曲げ試験後、クラックが観察される
×：折り曲げ試験後、クラックとポリイミドフィルムとＳｉＮ膜に剥離が観察される
××：５回以下の折り曲げ動作で、クラックとポリイミドフィルムとＳｉＮ膜に剥離が観察される
評価結果を以下の表５に示す。

［実施例１］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇ、ＮＭＰを２８２２ｇ加え、続いて４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を１２４．１ｇ（０．４モル）加えて、室温で３０分撹拌した。その後、２，２′‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５２．９９ｇ（０．４７８モル）投入して溶解したことを確認した後、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を２１．８ｇ（０．１モル）加えて、室温で３時間撹拌した後、８０℃に昇温し、４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例２］
ＯＤＰＡを９３．０６ｇ（０．３モル）、ＮＭＰを２７４９ｇ、ＰＭＤＡを４３．６２ｇ（０．２モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例３］
ＯＤＰＡを７７．５５ｇ（０．２５モル）、ＮＭＰを２７１１ｇ、ＰＭＤＡを５４．３３ｇ（０．２５モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例４］
ＯＤＰＡを６２．０４ｇ（０．２モル）、ＮＭＰを２６７５ｇ、ＰＭＤＡを６５．４４ｇ（０．３モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例５］
ＯＤＰＡを３１．０２ｇ（０．１モル）、ＮＭＰを２６０１ｇ、ＰＭＤＡを８７．２５ｇ（０．４モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例６］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇを、両末端アミン変性ジメチルシリコーンオイル（チッソ社製サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００））４９ｇ、ＮＭＰを２５７８ｇ、ＴＦＭＢを１４１．２３ｇ（０．４４９モル）に変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例７］
ＰＭＤＡを、ＢＰＤＡ７３．５６ｇ（０．２５モル）に、ＮＭＰを２８６４ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例８］
ＯＤＰＡをＣＨＤＡ５６．０４ｇ（０．２５モル）に、ＰＭＤＡを、ＢＰＤＡ７３．５６ｇ（０．２５モル）に、ＮＭＰを２５４０ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［参考例９］
ＯＤＰＡをＣＨＤＡ５６．０４ｇ（０．２５モル）に、ＮＭＰを２６９２ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例１０］
ＯＤＰＡをＣＢＤＡ４９．０３ｇ（０．２５モル）に、ＰＭＤＡをＢＰＤＡ７３．５６ｇ（０．２５モル）ＮＭＰを２４８４ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［参考例１１］
ＯＤＰＡをＣＢＤＡ４９．０３ｇ（０．２５モル）に、ＮＭＰを２６３６ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例１２］
ＯＤＰＡを６ＦＤＡ１１１．０６ｇ（０．２５モル）に、ＰＭＤＡをＢＰＤＡ７３．５６ｇ（０．２５モル）ＮＭＰを３１３２ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例１３］
ＯＤＰＡを６ＦＤＡ１１１．０６ｇ（０．２５モル）に、ＮＭＰを２９８０ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例１４］
ＯＤＰＡを１５５．１１ｇ（０．５モル）に、ＰＭＤＡを添加せずにＮＭＰを２８９６ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例１５］
ＯＤＰＡを６ＦＤＡ２２２．１２ｇ（０．５モル）に、ＮＭＰを３４３２ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［参考例１６］
ＯＤＰＡをＣＢＤＡ９８．０６ｇ（０．５モル）に、ＮＭＰを２４４０ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例１７］
ＯＤＰＡをＣＨＤＡ１１２．０８ｇ（０．５モル）に、ＮＭＰを２５５２ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［比較例１］
ＯＤＰＡを添加せずに、ＮＭＰを２５２８ｇに変更し、添加するＰＭＤＡを１０９．０６ｇ（０．５モル）に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［比較例２］
ＰＭＤＡをＢＰＤＡ１４７．１１ｇ（０．５モル）、ＮＭＰを２８３２ｇに変更した以外は、比較例１と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［比較例３］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ＮＭＰを２４８６ｇ加え、２，２′‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５６．９２ｇ（０．４９モル）投入して、溶解したことを確認した後、続いて４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を１５５．１１ｇ（０．５モル）加えて、室温で３０分撹拌した。その後、８０℃に昇温し、４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう。）を得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［比較例４］
ＯＤＰＡを６ＦＤＡ２２２．１２ｇ（０．５モル）、ＮＭＰを３０３２ｇに変更した以外は、比較例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［比較例５］
ＯＤＰＡを７７．５５ｇ（０．２５モル）、ＰＭＤＡを新たに５４．５３ｇ（０．２５モル）ＯＤＰＡと同時に加え、ＮＭＰを２３１２ｇに変更した以外は、比較例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［比較例６］
ＯＤＰＡを１２４．１ｇ（０．４モル）、ＰＭＤＡを２１．８ｇ（０．１モル）ＮＭＰを２４５２ｇに変更した以外は、比較例５と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［比較例７］
ＰＭＤＡをＢＰＤＡ７３．５６ｇ（０．２５モル）ＮＭＰを２４６４ｇに変更した以外は、比較例５と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表１に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表２に示す。

［実施例１８］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３２０６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例１９］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３１２３ｇに変更した以外は、実施例２と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例２０］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３０７９ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例２１］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３０３９ｇに変更した以外は、実施例４と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例２２］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを２９５６ｇに変更した以外は、実施例５と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例２３］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３２５４ｇに変更した以外は、実施例７と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例２４］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３０５９ｇに変更した以外は、実施例８と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例２５］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを２８８４ｇに変更した以外は、参考例９と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例２６］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３５５７ｇに変更した以外は、実施例１２と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例２７］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３３８３ｇに変更した以外は、実施例１３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例２８］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３２９０ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例２９］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３８９７ｇに変更した以外は、実施例１５と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例３０］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを２９００ｇに変更した以外は、実施例１７と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例３１］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を９４．９６ｇに、ＮＭＰを３４４１ｇに変更した以外は、実施例１７と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例３２］
ＯＤＰＡをＤＳＤＡ８９．５７ｇ（０．２５モル）に、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３１８８ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例３３］
ＯＤＰＡをＤＳＤＡ８９．５７ｇ（０．２５モル）に、ＰＭＤＡをＢＰＤＡ７３．５６ｇ（０．２５モル）に、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３３６２ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例３４］
ＯＤＰＡをＤＳＤＡ１７９．１４ｇ（０．５モル）に、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３５０７ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例３５］
ＯＤＰＡをＴＡＨＱ１１４．５８ｇ（０．２５モル）に、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３４１５ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例３６］
ＯＤＰＡをＴＡＨＱ１１４．５８ｇ（０．２５モル）に、ＰＭＤＡをＢＰＤＡ７３．５６ｇ（０．２５モル）に、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３５８９ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例３７］
ＯＤＰＡをＴＡＨＱ２２９．１７ｇ（０．５モル）に、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３９６１ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例３８］
ＯＤＰＡをＦＬＤＡ１１４．６１ｇ（０．２５モル）に、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３４１５ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例３９］
ＯＤＰＡをＦＬＤＡ１１４．６１ｇ（０．２５モル）に、ＰＭＤＡをＢＰＤＡ７３．５６ｇ（０．２５モル）に、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３５８９ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例４０］
ＯＤＰＡをＦＬＤＡ２２９．２１ｇ（０．５モル）に、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３９６１ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例４１］
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、ＴＦＭＢ１５７．８１ｇ（０．４９３モル）、ＮＭＰを３１０１ｇ加え、続いて両末端酸無水物変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６８−Ｐ５−Ｂ（数平均分子量４２００））を５２．５ｇ加えて、室温で３０分撹拌した。その後、ＯＤＰＡ７７．５５ｇ（０．２５モル）及び、ＰＭＤＡ５４．３５ｇ（０．２５モル）を投入し、溶解したことを確認した後、室温で３時間撹拌した後、８０℃に昇温し、４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、ポリアミド酸のワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例４２］
ＮＭＰを３２７５ｇに変更し、ＯＤＰＡ７７．５５ｇ（０．２５モル）及び、ＰＭＤＡ５４．３５ｇ（０．２５モル）をＯＤＰＡ７７．５５ｇ（０．２５モル）及び、ＢＰＤＡ７３．５６ｇ（０．２５モル）に変更した以外は、実施例４１と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例４３］
ＮＭＰを３３１１ｇに変更し、ＯＤＰＡ７７．５５ｇ（０．２５モル）及び、ＰＭＤＡ５４．３５ｇ（０．２５モル）をＯＤＰＡ１５５．１１ｇ（０．５モル）に変更した以外は、実施例４１と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例４４］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇを、両末端エポキシ変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６３−Ｃ（数平均分子量５４００））６７．５０ｇ、ＮＭＰを３１９３ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例４５］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇを、両末端エポキシ変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６３−Ｃ（数平均分子量５４００））６７．５０ｇ、ＮＭＰを３３６７ｇに変更した以外は、実施例７と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例４６］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇを、両末端エポキシ変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６３−Ｃ（数平均分子量５４００））６７．５０ｇ、ＮＭＰを３４０３ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例４７］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇを、両末端ヒドロキシ変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製：ＫＦ−６００３（数平均分子量５１００））６３．６６ｇ、ＮＭＰを３１５８ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例４８］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇを、両末端ヒドロキシ変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製：ＫＦ−６００３（数平均分子量５１００））６３．６６ｇ、ＮＭＰを３３３２ｇに変更した以外は、実施例７と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例４９］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇを、両末端ヒドロキシ変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製：ＫＦ−６００３（数平均分子量５１００））６３．６６ｇ、ＮＭＰを３３６８ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例５０］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇを、両末端メルカプト変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６７−Ｃ（数平均分子量４６００））５７．５０ｇ、ＮＭＰを３１０２ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例５１］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇを、両末端メルカプト変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６７−Ｃ（数平均分子量４６００））５７．５０ｇ、ＮＭＰを３２７６ｇに変更した以外は、実施例７と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例５２］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇを、両末端メルカプト変性ジメチルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６７−Ｃ（数平均分子量４６００））５７．５０ｇ、ＮＭＰを３３１２ｇに変更した以外は、実施例１４と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［実施例５３］
ポリイミド前駆体の合成は実施例２０と同様に行い、続けて、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液を１５０℃に昇温し、１０分間撹拌後オイルバスを外して室温に戻し、一部がイミド化したポリアミド酸のＮＭＰ溶液を得た。ＩＲ測定によるイミド基のピーク（１７８０ｃｍ^−１）からイミド化率が１０％であることを確認した。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中の一部がイミド化したポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、並びに、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［比較例８］
ＯＤＰＡをＣＢＤＡ５．１２ｇ（０．０２６１モル）に、ＴＦＭＢを７．９ｇ（０．０２４５モル）に、両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−９４０９（数平均分子量１３００））を２．０３ｇに、ＮＭＰを１３６ｇに変更した以外は、比較例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。尚、比較例８は、先行技術文献の欄に挙げた特許文献３の実施例１１に相当する。

［比較例９］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを２８７３ｇに変更した以外は、比較例１と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［比較例１０］
両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））を５５．００ｇに、ＮＭＰを３２１７ｇに変更した以外は、比較例２と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［比較例１１］
ＯＤＰＡをＤＳＤＡ１７９．１４ｇ（０．５モル）に、ＮＭＰを３０４５ｇに変更した以外は、比較例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［比較例１２］
ＯＤＰＡをＴＡＨＱ２２９．１７ｇ（０．５モル）に、ＮＭＰを３４９８ｇに変更した以外は、比較例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

［比較例１３］
ＯＤＰＡをＦＬＤＡ２２９．２１ｇ（０．５モル）に、ＮＭＰを３４９８ｇに変更した以外は、比較例３と同様にしてワニスを得た。ここでの組成を以下の表３に示す。また、得られたワニス中のポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、３５０℃キュアしたフィルムの試験結果を以下の表４に示す。

表２と表４に示すように、実施例は、膜物性において、以下の条件を同時に満たすことが確認された。
（１）残留応力が２０ＭＰａ以下
（２）黄色度が１０以下
（３）室温温度以上の温度領域におけるガラス転移温度が２５０℃以上３８０℃以下
（４）全光線透過率が８５％以上
（５）破断強度が２００ＭＰａ以上、引張伸度２０％以上
これに対し、比較例１では、ＰＭＤＡ成分の増加により黄色度が高くなり、全光線透過率も白濁して低い。比較例２も同様の傾向にある。比較例３〜７、及び９〜１１は、黄色度や全光線透過率は高いが、残留応力が高い。
また、表５に示すように、ポリイミドフィルム上にＳｉＮ膜を形成し、その積層フィルムの折り曲げ試験を行ったが、実施例は当該試験で十分な折り曲げ耐性を有することが確認された。
これに対し、比較例１〜８、及び１１〜１３は、クラックやポリイミドフィルムとＳｉＮ膜に剥離が観察され、折り曲げ耐性が不十分であった。
この結果から、本発明に係るポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、無色透明であると共に、無機膜との間に発生する残留応力が低く、機械的物性及び熱物性に優れ、さらに当該ポリイミドフィルムを含むフレキシブルデバイスが優れた曲げ耐性を有しうる、ポリイミドフィルムを製造することができることが確認された。
なお、本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。

本発明に係るポリイミド前駆体を用いたポリイミド樹脂をイミド化したポリイミド膜は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜、フレキシブルディスプレイの製造における基板材料として、好適に利用可能である。

Claims

下記式（Ａ）：

で表されるジアミンを含むモノマー成分から得られ、かつ、下記一般式（Ｂ）：

｛式中、複数あるＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、そしてｈは、３〜２００の整数である。｝で表される構造単位を有し、さらに少なくとも下記一般式（１）：

｛式中、複数あるＲ _１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、Ｘ _１は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数４〜３２の４価の有機基であり、そしてｎは、２〜１００の整数である。｝で表されるユニット１、及び下記一般式（２）：

｛式中、複数あるＲ _１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、複数あるＲ _２は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の二価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、複数あるＲ _３とＲ _４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、Ｘ _２は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数４〜３２の４価の有機基であり、ｌは、３〜５０の整数であり、そしてｍは、１〜１００の整数である。｝で表されるユニット２を含有するポリイミド前駆体であって、これを加熱硬化させた場合、１５０℃〜３８０℃の温度領域に少なくとも１つのガラス転移温度を有し、０℃〜１５０℃の温度領域（両端を含まない）にガラス転移温度を有さず、そしてそのイミド基濃度が２．００〜３．７０ｍｍｏｌ／ｇである、溶媒を含んでいてもよいポリイミド樹脂が得られることを特徴とする前記ポリイミド前駆体。
前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｃ）：

｛式中、複数あるＲ_２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜２０の二価の有機基であり、複数あるＲ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、Ｌ_１、Ｌ_２、及びＬ_３は、それぞれ独立に、アミノ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、メルカプト基、及びＲ_６からなる群より選ばれる１つの基であり、Ｒ_６は、炭素数１〜２０の一価の有機基であり、ｊは、３〜２００の整数であり、そしてｋは、０〜１９７の整数である。｝で表されるシリコーン化合物をモノマー成分として用いることにより得られる、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
前記一般式（Ｃ）におけるＬ_１とＬ_２が、それぞれ独立に、アミノ基又は酸無水物基であり、そしてＬ_３はＲ_６である、請求項１又は２に記載のポリイミド前駆体。
前記一般式（Ｃ）におけるＬ_１とＬ_２が共にアミノ基である、請求項３に記載のポリイミド前駆体。
前記ポリイミド前駆体が、前記一般式（１）で表されるユニット１、及び前記一般式（２）で表されるユニット２に代えて又は追加して、下記一般式（４）：

｛式中、複数あるＲ_８は、それぞれ独立に、炭素数３〜２０の三価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、複数あるＲ_１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、複数あるＲ_３とＲ_４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３の一価の脂肪族炭化水素、又は炭素数６〜１０の芳香族基であり、ｑは３〜５０の整数であり、そしてｐは、１〜１００の整数である。｝で表されるユニット２を含有する、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、下記一般式（Ｄ）：

｛式中、Ｘ_３は、複数ある場合それぞれ独立に、炭素数４〜３２の４価の有機基であり、複数あるＲ_１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素、又は芳香族基であり、そしてｒは、１〜１００の整数である。｝で表されるポリイミド前駆体との混合物。
加熱硬化させた場合、２０μｍ膜厚での黄色度が１０以下であるポリイミド樹脂が得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体又はその混合物。
前記ユニット１及び前記ユニット２の酸二無水物由来成分が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）由来の成分、及びビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）由来の成分からなる群と、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の成分、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）由来の成分、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物（ＣＨＤＡ）由来の成分、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）由来の成分、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）由来の成分、及び９，９’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＦＬＤＡ）由来の成分からなる群とから、それぞれ一つ以上選ばれる組み合わせを含み、かつ、該組み合わせが、前記ユニット１及び前記ユニット２の酸二無水物由来成分の総量に対し６０モル％以上で含まれる、請求項１、５〜７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体又はその混合物。
前記ユニット１及び前記ユニット２の酸二無水物由来成分が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）由来の成分と、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）由来の成分との組み合わせであり、該ＯＤＰＡ由来成分のモル数／（該ＰＭＤＡ由来成分のモル数＋該ＯＤＰＡ由来成分のモル数）が０．２〜０．８の割合である、請求項８に記載のポリイミド前駆体又はその混合物。
前記ポリイミド前駆体の一部がイミド化されている、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体又はその混合物。
溶媒に溶解して支持体の表面に展開した後、窒素雰囲気下３５０℃でイミド化した場合、２０μｍ膜厚での黄色度が１０以下、破断強度が２００ＭＰａ以上であり、かつ、１０μｍ膜厚で残留応力が２０ＭＰａ以下であるポリイミド樹脂が得られる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体又はその混合物。
フレキシブルデバイスの製造に用いられる、請求項１〜１１のいずれかに１項に記載のポリイミド前駆体又はその混合物。
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体又はその混合物と、溶媒とを含有する樹脂組成物。
請求項１３に記載の樹脂組成物を、支持体の表面上に展開し、次いで、該支持体及び該樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体又はその混合物をイミド化して形成されることを特徴とするポリイミドフィルム。
請求項１に記載のポリアミド前駆体を加熱してイミド化されたポリイミドフィルム。
請求項１３に記載の樹脂組成物を、支持体の表面上に展開する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミドフィルムを形成する工程と、
該ポリイミドフィルムを該支持体から剥離して該ポリイミドフィルムを得る工程と、
を具備することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
支持体及びポリイミド膜を具備し、該支持体の表面上に請求項１３に記載の樹脂組成物を展開し、該支持体及び該樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成して得られることを特徴とする積層体。
支持体の表面上に請求項１３に記載の樹脂組成物を展開する工程と、
該支持体及び該樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド膜を形成して、該支持体及び該ポリイミド膜で構成された積層体を得る工程と、
を具備することを特徴とする積層体の製造方法。
請求項１３に記載の樹脂組成物を加熱して前記ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミド膜及び無機膜を具備するフレキシブル基板。