JPWO2011102171A1

JPWO2011102171A1 - 二次電池

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Publication number: JPWO2011102171A1
Application number: JP2012500530A
Authority: JP
Inventors: 和明松本
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2013-06-17
Anticipated expiration: 2031-01-12
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Abstract

本発明の課題は、電池材料の特に電解液に工夫をすることで、蓄電デバイスの特性を向上させることにある。本発明の電解液４は、リチウム塩が溶解された有機溶媒に、電気導電性材料により接続した２種類の異なる金属を浸すことで注入したリチウムイオン以外の金属イオンが含まれている。

Description

本発明は、電池特性を向上させる電解液とそれを用いた二次電池に関するものである。
現在、携帯電話等のモバイル機器用の二次電池や、自動車や大規模蓄電に求められる二次電池をはじめとした蓄電デバイスは、更なる高容量化、高エネルギー密度化が進められている。
中でも、繰り返し充放電できる二次電池として、高いエネルギー密度を有するリチウム系二次電池が主流となっている。
リチウム系二次電池は、正極と、負極と、電解質（もしくは電解液）とを有している。
一般に、リチウム系二次電池の正極活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物を用い、負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵、放出する材料を用いている。
また、リチウム系二次電池の電解質は、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）や六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等のリチウム塩を溶解した有機溶媒を用いている。有機溶媒には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が用いられている。
さらに、リチウム系二次電池の負極材料として、黒鉛、ハードカーボン、コークス等の炭素材料を構成材料とするものや、すず、シリコン、アルミニウム、酸化シリコンなどのリチウムと合金化反応をする材料が用いられている。
上記したリチウム系二次電池の一例としては、例えば、特開２０００−１００４２１号公報（特許文献１）に、黒鉛を負極活物質とする非水電解液二次電池が開示されている。特許文献１の非水電解液二次電池においては、電解液を難燃性にして、安全性を高めるために、電解液の溶媒の主成分としてリン酸エステルを用いている。また、特許文献１の非水電解液二次電池においては、リン酸エステルを溶媒の主成分とする電解液中でも黒鉛の充放電を可能にし、初回充放電効率が高く、かつ負荷特性が優れた非水電解液二次電池が得られるように、電解液中にさらに脂肪族の不飽和エーテル構造基または不飽和エステル構造基を有する化合物の少なくとも１種を含有させている。
一方、現在更なる高容量な二次電池が求められており、特許文献１でみられるような主流である炭素材料を有する電極材料の代わりに、シリコンや酸化シリコン、すずといった材料を負極材料として用いる研究が進められている。

上述のように、更なる高容量、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。ここで、従来は、高容量化のためには一般に電極材料自体を変える必要があったが、電極材料のみならず、電池特性に大きな影響を与える電解液材料の更なる最適化も求められている。
本発明は、上記従来技術における欠点を鑑みてなされたものであり、その目的は、電池材料、特に、電解液に工夫をすることで、特性を向上した二次電池、具体的には従来よりも高容量、高エネルギー密度を有する二次電池を提供することにある。
（課題を解決するための手段）
前述した目的を達成するために、本発明の一態様による電解液は、リチウム塩が溶解された有機溶媒に、電気導電性材料により接続した２種類の異なる金属を浸すことで注入したリチウムイオン以外の金属イオンが含まれていることを特徴としている。
また、本発明のもう一つの態様による二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する材料を含む負極と、前記電解液と、を有することを特徴としている。
さらに、本発明のもう一つの態様による電解液の製造方法は、リチウム塩が溶解された有機溶媒に、電気導電性材料により接続した２種類の異なる金属を浸すことで、リチウムイオン以外の金属イオンを注入することを特徴としている。
（発明の効果）
本発明によれば、特性が向上した二次電池を提供することができる。

図１は本発明の二次電池の基本構成の一例を示す模式図である。
図２は図１の基本構成を備えたコイン型二次電池の一例を示す分解組立斜視図である。

１容器
２正極
３負極
４電解液
１０二次電池
１１ステンレス外装
１２正極
１３負極
１５絶縁パッキン
１６セパレータ
１７正極集電体
２０コイン型二次電池

まず、本発明の概略について説明する。
本発明者は、高容量、高エネルギー密度を有する二次電池を提供するべく鋭意検討の結果、電気導電性材料により接続した２種類の異なる金属を浸して電解液に金属イオンを含有させることによって、当該電解液を用いた二次電池が高容量な蓄電デバイスとして動作することを見出し、本発明をなすに到ったものである。
本発明の電解液は、リチウム塩が溶解された有機溶媒に、電気導電性材料により接続した（即ち、電気的に短絡させた）２種類の異なる金属を浸すことで注入したリチウムイオン以外の金属イオンが含まれている。この金属イオンは、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンの少なくとも１種を含むことが好ましい。
また、本発明の電解液中には、２０体積％以上のリン化合物が含まれてもよく、１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上のリチウム塩が溶解されていても良い。
この電解液を用いた本発明の二次電池は、リチウムイオンを吸蔵、放出する酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する材料を含む負極と、前記電解液とを有する。
具体的には、図１に示すように、本発明の一例に係るリチウムイオン二次電池１０の基本構成は、少なくとも正極２と、負極３と、密閉容器１内に蓄えられた電解液４とを備えている。リチウムイオン二次電池１０の正極２はリチウムを吸蔵、放出する材料を有する酸化物から形成されている。また、負極３はリチウムを吸蔵、放出する材料、あるいは、析出、溶解する材料から形成される。さらに、密閉容器１内に蓄えられる電解液４は金属イオンを含むものである。
次に、リチウムイオン二次電池に使用される材料や、構成部材の作成方法について説明する。しかし本発明においては、これらに限定されるものではないことは勿論である。
まず、本発明のリチウムイオン二次電池に使用される材料として、（Ａ）有機溶媒及びその不燃材であるリン化合物、（Ｂ）皮膜形成添加剤、（Ｃ）電解液、（Ｄ）正極、（Ｅ）負極、（Ｆ）セパレータ、および（Ｇ）電池形状について説明する。
（Ａ）有機溶媒：
本発明における電解液には、以下に示す有機溶媒を同時に混合するのが望ましい。有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。安定性の観点から、特にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンが好ましいが、これらに限られる訳ではない。これら有機溶媒の濃度は、十分な容量向上効果を得るためには５体積％以上であることが好ましく、さらに１０体積％以上であることがより好ましい。
上記した有機溶媒は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、電解液を燃えにくくするために、リン化合物を混合させてもよい。リン化合物として、下記化学式１及び化学式２で表される化合物が挙げられる。

ここで、上記化学式１及び化学式２におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３は炭素数１０以下のアルキル基、またはハロゲン化アルキル基、アルケニル基、シアノ基、フェニル基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シリル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のいずれか、または全てが結合した環状構造も含む。
上記化学式１及び化学式２で示される化合物の具体例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジメチルメチル（ＤＭＭＰ）、リン酸ジメチルエチル、リン酸ジエチルメチル等を挙げることができる。
また、環状構造を有するリン酸メチルエチレン、リン酸エチルエチレン（ＥＥＰ）、リン酸エチルブチレン等や、ハロゲン化アルキル基にて置換した
Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、Ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、
Ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、
Ｔｒｉｓ（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、
Ｔｒｉｓ（３，３，３−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ、
Ｔｒｉｓ（２，２，３，３，３−ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ等も挙げることができる。さらに、上記化合物の中で、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、亜リン酸トリフェニル等が挙げられる。安定性が高いことから、特にリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニルであることが好ましい。
なお、リン化合物は、Ｐ＝Ｎ結合を有するホスファゼン誘導体であってもよい。当該ホスファゼンは、Ｐ＝Ｎ結合を有すればよく、環構造を有するものや、ポリマーであってもよい。
これらのリン化合物は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。リン化合物を混合させて電解液を燃えにくくするためには、１５体積％以上混合させる必要があり、２０体積％以上混合させることがより望ましい。
（Ｂ）皮膜形成添加剤：
本発明における皮膜添加剤とは、電気化学的に負極表面に皮膜を形成するもののことである。具体例としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）等を挙げることができる。しかし、特にこれらに限定されるものではない。また、添加量を多くすると電池特性に悪影響を与えてしまうため、その含有量は、２０質量％未満であることが望ましい。より望ましくは、１０質量％未満である。
（Ｃ）電解液：
電解液とは、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、例えばリチウム塩を溶解した有機溶媒を利用することができる。リチウム塩として、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなどがあげられ、そのうち、ＬｉＢＦ_４の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＢＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_２（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）や、ＬｉＰＦ６の少なくとも一つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_５（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＦ_５（Ｃ_３Ｆ_７）、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２、ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）（Ｃ_２Ｆ_５）、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_３）_３等を用いてもよい。
また、リチウム塩として、下記化学式３で示される化学構造式を含む化合物を有する塩も挙げられる。

上記化学式３におけるＲ１、Ｒ２はハロゲン、フッ化アルキルを有する群から選ばれる。また、Ｒ１、Ｒ２は異なったものでもよく、環状であってもよい。具体例としては、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、あるいは五員環状化合物ＣＴＦＳＩ−Ｌｉが挙げられる。
また、リチウム塩として、化学式４で示される化学構造式を含む化合物を有する塩も挙げられる。

上記化学式４におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３はハロゲン、フッ化アルキルを有する群から選ばれる。
また、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は異なったものでもよい。具体例としては、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３が挙げられる。これらリチウム塩を１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの塩の中でも、熱安定性の高いＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２やＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、イオン伝導度の高いＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６が特に望ましい。
有機溶媒に溶解させるリチウム塩の濃度としては、０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、飽和濃度以下であり、より望ましくは、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下である。
また、電解液にリン化合物が含まれている場合には、リチウム塩の濃度は１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上であることが望ましく、より望ましくは、１．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上、最も望ましくは１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上である。
（Ｄ）正極：
本発明における正極材料としては、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４あるいはＬｉ_ｘＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_３（０＜ｘ＜２）あるいはこれら化合物の遷移金属を別の金属で一部置換したもの等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。また、本発明における正極は、正極集電体の上に形成することができ、正極集電体としては、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等を有する箔、金属平板などの上に形成されたものを用いることができる。
（Ｅ）負極：
本発明におけるリチウムを吸蔵、放出する負極材料としては、シリコンやすず、アルミニウム、銀、インジウム、アンチモン、ビスマス、アルミニウム、リチウム、カルシウム等を用いることができるがこれらに限定する必要はなく、リチウムを吸蔵、放出する材料であればよい。これらの合金、酸化物を用いることもできるし、合金を用いる場合は、２種以上の金属元素あるいは１種の金属元素と１種以上の非金属元素を含んだものを用いてもよい。なお、すずやシリコンの化合物としては、例えば酸素や炭素を含むものが挙げられる。また、炭素負極材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、黒鉛などの炭素材料を用いることができる。さらに、負極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、部分カルボキシ化セルロース、各種ポリウレタン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。本発明における負極は、負極集電体の上に形成することができ、負極集電体としては、ニッケルやアルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等を有する箔、金属平板などの上に形成されたものを用いることができる。
（Ｆ）セパレータ：
本発明におけるリチウムイオン二次電池には、正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルム、セルロース膜、不織布などのセパレータを用いることもできる。これらの材料は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
（Ｇ）電池形状：
本発明において、二次電池の形状は特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等が挙げられる。このような電池は、上述した正極、負極、電解質、セパレータなどを、電極積層体あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムを有するラミネートフィルム等によって封止することによって作製される。しかしながら、本発明はこれらの形状に限定されるものではない。
次に、上記した材料を用いた本発明における（ａ）電解液、（ｂ）正極、（ｃ）負極および（ｄ）コイン型二次電池の作成方法について、順に説明する。
（ａ）電解液の作製方法：
まず、ドライルーム中で有機溶媒に、ある濃度含有させたリチウム塩を溶解させ電解液を作製した。
（ｂ）正極作製方法：
正極活物質として、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）系材料に、導電剤としてＶＧＣＦ（昭和電工（株）製）を混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとした後、正極集電体としてのアルミニウム箔に塗布し、乾燥させた。その後直径１２ｍｍφの正極を作製した。
（ｃ）負極作製方法：
負極活物質として、黒鉛系材料をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーとした後、負極集電体としての銅箔に塗布し、乾燥させた。その後、直径１２ｍｍφの電極を作製した。
（ｄ）コイン型二次電池の作製方法：
図２は、本発明によって作成したコイン型二次電池の一例を示す分解組立斜視図である。図２を用いてコイン型二次電池２０の作製方法について説明する。
図２を参照すると、上記（ｂ）で示す方法で得られた正極１２を、ステンレスのコインセル受形を兼ねた正極集電体１７上に置き、多孔質のポリエチレンフィルムのセパレータ１６を挟んで黒鉛を有する負極１３と重ね合わせ電極積層体を得た。得られた電極積層体に、上記（ａ）の方法で得られた電解液を注入し、真空含浸させた。十分に含浸させて電極及びセパレータの空隙を電解液で埋めた後、絶縁パッキン１５とコインセル受型を兼ねた負極集電体とを重ね合わせ、専用のかしめ機で外側をステンレス外装１１で覆って一体化させて、コイン型二次電池を作製した。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明の実施例１〜４には、上記実施形態で説明した有機溶媒、リン化合物を用いてコイン型のリチウムイオン二次電池を作成し、二次電池の放電容量の測定および電解液の燃焼試験を行った。また比較のために、比較例１〜３を作成し、同様に放電容量の測定を行った。
具体的な手順は以下の通りである。
＜試料の作製＞
まず、以下の条件で試料となる電解液および二次電池を作製した。
（実施例１）
ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）の組成を有する電解液に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ_６を溶解し、当該電極にＭｇ電極とＣｕ電極を浸し、両電極を銅線で５分間接続した後、両電極を取り外したものを電解液として用い、正極はＬｉＭｎ_２Ｏ_４系活物質、負極は黒鉛を用いて二次電池を作製した。
（実施例２）
ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）の組成を有する電解液に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ_６を溶解し、当該電極にＡｌ電極とＰｔ電極を浸し、両電極を銅線で５分間接続した後、両電極を取り外したものを電解液として用い、正極はＬｉＭｎ_２Ｏ_４系活物質、負極は黒鉛を用いて二次電池を作製した。
（実施例３）
ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）の組成を有する電解液に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ_６を溶解し、当該電極にＳｎ電極とＣｕ電極を浸し、両電極を銅線で３分間接続した後、両電極を取り外したものを電解液として用い、正極はＬｉＭｎ_２Ｏ_４系活物質、負極は黒鉛を用いて二次電池を作製した。
（実施例４）
リン酸トリメチル（以下、ＴＭＰと略記する）と、ＥＣ／ＤＥＣ（３：７）を体積比で４０：６０の割合で混合させた溶液（ＴＭＰ／ＥＣ／ＤＥＣ＝４０／１８／４２）に、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ_６を溶解し、添加剤としてプロパンスルトン（以下、ＰＳと略記する）を２ｗｔ％添加したものを用意した。当該電解液にＭｇ電極とＣｕ電極を浸し、両電極を銅線で５分間接続した後、両電極を取り外したものを電解液として用い、正極はＬｉＭｎ_２Ｏ_４系活物質、負極は黒鉛を用いて二次電池を作製した。
（比較例１）
ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）の組成を有する電解液に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ_６を溶解し、これを電解液として用いた。電解液を除く、正極、負極は、実施例１と同じものを用いて二次電池を作製した。
（比較例２）
ＥＣ：ＤＥＣ（３０：７０）の組成を有する電解液に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ（１．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ６と２００ｐｐｍのＭｇ（ＯＨ）_２を溶解し、これを電解液として用いた。電解液を除く、正極、負極は、実施例１と同じものを用いて二次電池を作製した。
（比較例３）
ＴＭＰ：ＥＣ：ＤＥＣ（４０：１８：４２）の組成を有する電解液に、濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ（２．０Ｍ）となる量のＬｉＰＦ_６を溶解し、添加剤としてＰＳを２ｗｔ％添加したものを用いた。正極はＬｉＭｎ_２Ｏ_４系活物質、黒鉛を有する負極を用いて二次電池を作製した。
＜放電容量測定＞
次に、実施例１〜４、比較例１〜２の試料の初回の放電容量を測定した。
具体的には、上述記載の方法により作製したコイン型のリチウム二次電池を用いて、０．０７３ｍＡの電流で充放電させることにより行った。そのときの初回の放電容量を表１に示す。５０サイクル後の容量維持率の測定方法としては、０．５８ｍＡの電流にて充放電を行い、２サイクル目の放電容量に対する、５０サイクル目の放電容量の比を５０サイクル後の容量維持率として測定した。なお、この際、放電容量は正極活物質材料あたりに計算しなおして、表記した。
実施例１〜４、比較例１〜２のサンプルに対する放電容量の評価結果を下記表１に示す。コイン型二次電池の放電容量評価結果について、初回放電容量と５０サイクル後の容量維持率を示す。

次に、上記実施例１〜４および比較例１〜３によって作製されたコイン型二次電池の評価結果を述べる。
上述のように作製したコイン型二次電池を０．０７３ｍＡの電流で充放電させ、初回の放電容量を上記表１に示す。
比較例１では、ＥＣ：ＤＥＣに、ＬｉＰＦ_６を溶解した電解液においても、サイクル特性がよい。一方、比較例１の電解液に、Ｍｇ金属とＣｕ金属を浸し、両金属を銅線等の電子伝導性物質により接続した電解液を用いた本発明の実施例１の場合、サイクル特性において、放電容量の向上が確認された。これは、電解液中で、異なる二種類の金属を短絡させることで、イオン化傾向の高い金属がイオンとして電解液中に溶け込んだと考えられる。そして、それらのイオンが充放電時に負極または正極上に堆積し、固体電解質膜（以下、ＳＥＩと略記する）の形成や組成に影響を与えたと推測する。あるいは、イオン化傾向の小さい金属が析出することにより、電解液の調合の際に含まれる微量のリチウムイオン以外の金属イオンが取り除かれることによる効果であると考えられる。
なぜなら、比較例２に示すように、Ｍｇ（ＯＨ）_２を溶解させることで、マグネシウムイオンを注入しただけでは、あまり効果（放電容量の向上）が得られていないからである。この結果は、電解液中に存在するイオン化傾向の小さな微量の金属イオンがサイクル特性に影響を与えていることを示唆している。
上述の実施例１では、Ｍｇ金属とＣｕ金属間では、Ｍｇ金属のほうがイオン化傾向が高いため、Ｍｇイオンが電解液中に溶解したと考えられる。これは、実施例２、３に示すように、電解液に浸す金属の種類を変えても同様の効果が得られることがわかった。金属としては、ＭｇやＡｌを用いたほうが初回放電容量も高く、容量維持率も高いことから、これらの電極を用いてそれぞれのイオンを電解液に注入したほうが望ましい。
さらに、実施例４及び比較例３に示すように、リン化合物であるＴＭＰを加えた電解液においてもこの効果が現れ、初回放電容量、サイクル特性効率の両方の特性が向上する。特に５０サイクル後の維持率の向上は顕著である。これは、初回充放電時に黒鉛負極上に電解液中の金属イオンが金属に還元して堆積し、強固なＳＥＩが形成され、還元安定性の低いリン化合物の分解を抑制したと考えられる。すなわち、充放電に伴う副反応をＳＥＩが抑制し、容量劣化を防いだと考えられる。
＜燃焼試験＞
燃焼試験は、実施例１〜４の電解液を浸み込ませたガラス繊維をガスバーナーに２秒間近づけ、その後炎から離し、電解液が燃焼するか否かを観察することにより行った。
上記実施例において、ガスバーナーに実施例４の電解液を浸み込ませたガラス繊維を２秒間近づけ、その後炎から離すとガラス繊維に火は観測されなかった。一方で、実施例１乃至３の電解液は、同様の試験において、炎から離しても火が燃え続けた。
この結果から、リン酸エステルを加えることにより、電解液の難燃性が向上することがわかった。
＜結論＞
上述したように、本発明の二次電池は電解液に工夫を凝らすことで、蓄電デバイスの特性を向上させることができる。本発明の二次電池は、少なくとも正極と、負極と、電解液とを備える。正極はリチウムイオンを吸蔵、放出する酸化物から形成され、負極はリチウムイオンを吸蔵、放出する材料から形成される。電解液はリチウム塩が溶解された非プロトン性有機溶媒に、電気導電性材料により接続した２種類の異なる金属を浸すことで注入したリチウムイオン以外の金属イオンが含まれている。
また、リン化合物を１５体積％以上混合させることで電解液の難燃性を向上させルことができるが、より高い難燃効果を得るためには、できるだけリン化合物の混合比率を高くすることが望ましく、２０体積％より多く混合させる方がよい。より最適には２５体積％以上であることが望ましい。
以上、本発明では、リチウム塩が溶解された電解液中にリチウムイオン以外の他の金属イオンを含ませる構成であるが、さらに特性を向上させため、添加剤を添加してもよい。なお、添加剤を添加する際には、レート特性が悪くならないように、添加量を１０％未満にする必要がある。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記の実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
以上の説明のように、本発明に係る電解液と二次電池は、蓄電池や電源としてのあらゆる用途に適用される。
また、本出願は、２０１０年２月１９日に出願された、日本国特許出願第２０１０−０３４９７３号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。

Claims

リチウム塩が溶解された有機溶媒に、電気導電性材料により接続した２種類の異なる金属を浸すことで注入したリチウムイオン以外の金属イオンが含まれていることを特徴とする電解液。
前記金属イオンは、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の電解液。
前記電解液中に、２０体積％以上のリン化合物が含まれていることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解液。
前記電解液中に、１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上のリチウム塩が溶解されていることを特徴とする請求項１乃至３に記載の電解液。
リチウムイオンを吸蔵、放出する酸化物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する材料を含む負極と、電解液と、を有し、前記電解液が請求項１乃至４に記載の電解液であることを特徴とする二次電池。
リチウム塩が溶解された有機溶媒に、電気導電性材料により接続した２種類の異なる金属を浸すことで、リチウムイオン以外の金属イオンを注入することを特徴とする電解液の製造方法。
前記金属イオンは、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６に記載の電解液の製造方法。