KR20180025917A - 이소시아나이드를 포함하는 리튬-이온 전지용 비수성 전해질 - Google Patents

이소시아나이드를 포함하는 리튬-이온 전지용 비수성 전해질 Download PDF

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KR20180025917A
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Abstract

화학식 (I) R-NC의 유기 이소시아나이드를 하나 이상 함유하는 비수성 전해질 조성물.

Description

이소시아나이드를 포함하는 리튬-이온 전지용 비수성 전해질
본 발명은, 하나 이상의 유기 이소시아나이드를 함유하는 전해질 조성물, 전기화학 셀용 전해질 조성물에서의 첨가제로서의 유기 이소시아나이드의 용도, 및 그러한 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
전기 에너지를 저장하는 것은 여전히 관심이 증가하는 대상이다. 전기 에너지의 효율적인 저장은 전기 에너지가 유리할 때 생성되고 필요할 때 사용되도록 할 수 있다. 2차 전기화학 셀은 가역적으로 화학 에너지를 전기 에너지로 및 그 반대로 변환하기 때문에(재충전 가능성) 이러한 목적에 적합하다. 2차 리튬 전지는, 리튬 이온의 작은 원자량으로 인해 높은 에너지 밀도와 비에너지를 제공하고, 다른 전지 시스템과 비교하여 높은 전지 전압(일반적으로 3 내지 4 볼트)을 얻을 수 있기 때문에 에너지 저장용으로 특히 주목된다. 이러한 이유로, 이들 시스템은 휴대전화, 노트북, 미니-카메라 등과 같은 많은 휴대용 전자 기기의 전원으로 널리 사용되고 있다.
리튬 이온 전지와 같은 2차 리튬 전지에는 유기 카보네이트, 에터, 에스터 및 이온성 액체와 같은 비수성 용매(non-aqueous solvent)가 사용된다. 대부분의 최첨단 기술의 리튬 이온 전지는 일반적으로, 하나의 용매만이 아니라 서로 다른 유기 반양성자성 용매의 용매 혼합물을 포함한다. 상기 용매들 자체 또는 다른 요소들, 예컨대 리튬 이온 전지의 전극들에서 나오는 미량의 물로 인한 상기 용매의 오염은 사실상 불가피하다. 전해질 조성물은 보통 상기 용매(들)에 용해된 하나 이상의 전도성 염을 함유한다. 리튬-이온 전지용 현재 상태 전해질 조성물의 주요 전해질 염은 LiPF6이다. LiPF6는 물과의 반응에 매우 민감하고, 심지어 미량의 물도 플루오르화 수소의 생성을 야기한다. 전해질 조성물 내에 물과 플루오르화 수소의 존재는 전지에 부정적인 영향을 미친다. 그들은 전극들의 부식, 전해질 조성물에 존재하는 다른 요소들의 분해, 및/또는 기체의 생성을 야기하여 전지 수명의 단축을 초래할 수 있다. 전해질 조성물에 물-제거용(scavenging) 첨가제를 첨가함으로써 물 함량을 감소시키는 것이 공지되어 있다. 다른 한편으로는 고체 전해질 계면 막의 형성이 전극을 보호할 수 있음이 공지되어 있다.
US 2013/0273427 A1은, 전해질 조성물 또는 셀의 다른 성분 예컨대 캐쏘드에 첨가될 수 있는 습기 제거제를 포함하는 전기화학 셀을 기재하고 있다. 습기 제거제는 이소시아네이트 예컨대 에틸 이소시아네이트, 또는 실란 화합물 예컨대 실라잔일 수 있다.
JP 2011-028860 A는, 이소시아네이트 및 다이-이소시아네이트를 함유하는 전해질 조성물, 및 전기화학 셀에 사용된 캐쏘드로부터 파생되는 물을 제거하는 방향족 화합물을 포함하는 전기화학 셀을 개시한다.
US 6,077,628에 따르면, 카보다이이미드가 전지용 전해질 용액의 물 함량을 줄이는 데에 사용되고, 그럼으로써 LiPF6와 물과의 반응을 방지한다.
또한 JP 2001-313073 A로부터, HF의 생성을 방지하기 위해, 플루오르화된 전도성 염, 예컨대 LiPF6 및 LiBF6를 함유하는 전해질 조성물의 물 제거제로서 카보다이이미드를 사용함을 알 수 있다.
US 2015/0140395는, 음극의 표면 위에 고체 전해질 계면 보호막을 형성하는 첨가제로서 치환된 모폴리노 화합물을 함유하는 재충전용 리튬 전지용 전해질 조성물을 기재하고 있다. 치환기는 특히 -CN, -NC, -NCS 및 -SCN으로부터 선택된 작용기를 함유할 수 있다.
전기화학 셀 용 전해질 조성물의 물 제거용으로 이미 알려진 첨가제에도 불구하고, 여전히 추가 물 제거 첨가제, 리튬 전지에 사용된 F-함유 전도성 염으로부터의 HF의 생성을 방지하는 첨가제, 및 전극들에 더욱 안정적 보호막을 형성하는 첨가제에 대한 요구가 있다. 또 다른 문제는 승온 또는 고온에서의 전기화학 셀의 사용이다. 일반적으로 전지 퇴색(battery fading)은 상온에서보다, 상온보다 높은 온도에서 더욱 빠르게 일어난다. 더 고온에서의 사용을 위해, 더 우수한 고온 충전-방전 사이클 성능을 갖는 전기화학 셀이 또한 요구된다.
본 발명의 목적은, 물을 제거할 수 있고 또한 F-함유 전도성 염을 포함하는 전해질 조성물의 HF의 양을 감소시킬 수 있는 첨가제를 제공하고, 고온에서 향상된 전기화학 성능을 보이는 전기화학 셀을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 하나 이상의 유기 이소시아나이드, 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 유기 이소시아나이드를 함유하는 비수성 전해질 조성물에 의해 달성된다:
R―N≡C (I)
상기 식에서,
R은 R1, (CH2)nL, 및 NP(R1)3로부터 선택되고;
L은, 하나, 둘 또는 세 개의 R1로 치환된 카복실 에스터 기, S-함유 기, N-함유 기, 및 P-함유 기로부터 선택되고;
R1은 C1-C10 알킬, C3-C10 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C3-C7 (헤테로)사이클로알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 이때, 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알케닐, (헤테로)사이클로알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은, F; NC; CN; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C3-C10 (헤테로)사이클로알킬; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C2-C6 알케닐; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C5-C7 (헤테로)아릴; 및 F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C13 (헤테로)아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 또한, 알킬, 알케닐 및 알키닐의 하나 이상의 CH2 기는 O 또는 NH로 대체될 수 있으며;
n은 1 내지 10의 정수이고;
단, C3-C10 (헤테로)사이클로알킬은 모폴리닐이 아니다.
상기 목적은 또한, 전기화학 셀용 전해질 조성물에의 첨가제로서, 특히 전기화학 셀용 전해질 조성물에의 물 제거 첨가제로서 유기 이소시아나이드의 사용에 의해, 또한 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀에 의해 달성된다.
유기 이소시아나이드는, 종래의 것들 예컨대 이소시아네이트 또는 카보다이이미드에 비해 우수한 물-제거 반응도를 보인다. 유기 이소시아나이드 첨가제의 보다 높은 물-제거 능력에 의해, 청구된 비수성 전해질 조성물은 낮은 물 농도를 보이고, 동시에, 조성물에 F-함유 전도성 염이 존재하는 경우 플루오르화 수소의 생성이 효과적으로 억제된다. 유기 이소시아나이드를 함유하는 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀은 고온에서 향상된 전기화학 특성을 보인다.
본 발명의 일 태양은 하나 이상의 유기 이소시아나이드를 함유하는 전해질 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기 이소시아나이드는, 하나 이상의 이소시아나이드 기를 갖는 탄화수소에 기초한 화합물이다. 상기 탄화수소는 하나 이상의 이종원자, 예컨대 산소, 황, 질소 및 인을 함유할 수 있다. 바람직한 유기 이소시아나이드는 하기 화학식 (I)의 유기 이소시아나이드이다:
R―N≡C (I)
상기 식에서,
R은 R1, (CH2)nL, 및 NP(R1)3로부터 선택되고;
L은, 하나, 둘 또는 세 개의 R1로 치환된 카복실 에스터 기, S-함유 기, N-함유 기, 및 P-함유 기로부터 선택되고;
R1은 C1-C10 알킬, C3-C10 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C3-C7 (헤테로)사이클로알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 이때, 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알케닐, (헤테로)사이클로알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은, F; NC; CN; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C3-C10 (헤테로)사이클로알킬; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C2-C6 알케닐; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C5-C7 (헤테로)아릴; 및 F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C13 (헤테로)아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 또한, 알킬, 알케닐 및 알키닐의 하나 이상의 CH2 기는 O 또는 NH로 대체될 수 있으며;
n은 1 내지 10의 정수이고;
단, C3-C10 (헤테로)사이클로알킬은 모폴리닐이 아니다.
본원에 사용된 용어 "C1 내지 C10 알킬"은, 하나의 자유 원자가를 갖는 1 내지 10 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 기를 의미하고, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2-펜틸, 2,2-다이메틸프로필, n-헥실, 이소-헥실, 2-에틸 헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, n-노닐, n-데실 등을 포함한다. 바람직하게 C1-C8 알킬 기, 더 바람직하게는 C3-C8 알킬 기이고, 가장 바람직하게는 이소-프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸이다.
본원에 사용된 용어 "C3 내지 C10 (헤테로)사이클로알킬"은, 하나의 자유 원자가를 갖는 포화된 3- 내지 10-원(membered) 탄화수소 사이클 또는 폴리사이클(이때 상기 포화된 사이클의 하나 이상의 C-원자는 각각 서로 독립적으로, N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로원자로 대체될 수 있다)을 의미한다. C3 내지 C10 (헤테로)사이클로알킬의 예는, 사이클로프로필, 옥시라닐, 사이클로펜틸, 피롤리딜, 사이클로헥실, 피페리딜, 사이클로헵틸, 1-아다만틸, 및 2-아다만틸이다. 바람직하게는 C6-C10 (헤테로)사이클로알킬 기, 특히 바람직하게는 사이클로헥실, 및 1-아다만틸이다. 또한 바람직하게는 C3 내지 C10 사이클로알킬 기, 예를 들어 사이클로프로필 및 사이클로헥실, 특히 C6 내지 C10 사이클로알킬이다.
본원에 사용된 용어 "C2 내지 C10 알케닐"은 하나의 자유 원자가를 갖는 2 내지 10 탄소 원자의 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 지칭한다. "불포화된"은 상기 알케닐 기가 하나 이상의 C-C 이중결합을 함유함을 의미한다. C2-C10 알케닐은, 예를 들면, 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-n-부테닐, 2-n-부테닐, 이소-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐, 1-노네닐, 1-데세닐 등을 포함한다. 바람직하게는 C2-C8 알케닐 기, 더욱 바람직하게는 C2-C6 알케닐 기, 더욱 바람직하게는 C2-C4 알케닐 기이고 특히 에테닐 및 1-프로펜-3-일(알릴)이다.
본원에 사용된 용어 "C3 내지 C7 (헤테로)사이클로알케닐"은, 하나의 자유 원자가를 갖고 하나 이상의 C-C 이중결합을 함유하는 불포화된 3- 내지 7-원 탄화수소 사이클(이때, 불포화된 사이클의 하나 이상의 C-원자는 각각 서로 독립적으로, N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로원자로 대체될 수 있다)을 지칭한다. C3-C7 (헤테로)사이클로알케닐은 예를 들어 사이클로펜텐 및 사이클로헥센을 포함한다. 바람직하게는 C3-C6 (헤테로)사이클로알케닐이다.
본원에 사용된 용어 "C2 내지 C10 알키닐"은, 하나의 자유 원자가를 갖는 2 내지 10 탄소 원자의 불포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기(이때 상기 탄화수소 기는 하나 이상의 C-C 삼중결합을 함유한다)를 지칭한다. C2-C10 알키닐은 예를 들면 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-n-부티닐, 2-n-부티닐, 1-펜티닐, 1-헥시닐, 1-헵티닐, 1-옥티닐, 1-노니닐, 1-데시닐 등을 포함한다. 바람직하게는 C2-C8 알키닐, 더 바람직하게는 C2-C6 알키닐, 더욱 더 바람직하게는 C2-C4 알키닐, 특히 바람직하게는 에티닐 및 1-프로핀-3-일(프로파길)이다.
본원에 사용된 용어 "C5 내지 C7 (헤테로)아릴"은, 하나의 자유 원자가를 갖는 방향족의 5- 내지 7-원 탄화수소 사이클(이때, 방향족 사이클의 하나 이상의 C-원자는 각각 서로 독립적으로, N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로원자로 대체될 수 있다)을 나타낸다. C5-C7 (헤테로)아릴의 예는 푸라닐(furanyl), 피롤릴(pyrrolyl), 피라졸릴(pyrazolyl), 티에닐(thienyl), 피리디닐(pyridinyl), 이미다졸릴(imidazolyl), 및 페닐이다. 바람직하게는 페닐이다.
본원에 사용된 용어 "C6 내지 C13 (헤테로)아르알킬"은, 하나 이상의 C1-C6 알킬로 치환된 방향족 5- 내지 7-원 방향족 탄화수소 사이클(이때, 상기 방향족 사이클의 하나 이상의 C-원자는 각각 서로 독립적으로, N, S, O 및 P로부터 선택된 헤테로원자로 대체될 수 있고, 알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O 또는 NH로 대체될 수 있다)을 표시한다. C6-C13 (헤테로)아르알킬 기는 총 6 내지 13 개의 C-원자를 함유하고, 하나의 자유 원자가를 갖는다. 자유 원자가는 상기 (헤테로)방향족 사이클에 또는 상기 C1-C6 알킬 기에 위치할 수 있어, 즉, C6-C13 (헤테로)아르알킬 기는 (헤테로)아르알킬 기의 방향족 부분을 통해서 또는 알킬 부분을 통해서 결합될 수 있다. C6-C13 (헤테로)아르알킬의 예는 메틸페닐, 2-메틸푸라닐, 3-에틸피리디닐 1,2-디메틸페닐, 1,3-디메틸페닐, 1,4-디메틸페닐, 에틸페닐, 2-프로필페닐 등이다.
L은, 하나, 둘 또는 세 개의 R1로 치환된 카복실 에스터 기, S-함유 기, N-함유 기, 및 P-함유 기로부터 선택된다.
L의 예는, C(0)0R1, 0C(0)R1, S(0)2R1, 0S(0)2R1, S(0)20R1, 0S(0)20R1, S(0)R1, SR1, P(0)(0R1)2, P(0)(0R1)R1, P(0)(R1)2, NP(R1)3, NP(OR1)3, NPR1(OR1)2, 및 NP(R1)2OR1이고, 바람직하게 L은 C(0)0R1, 0C(0)R1, S(0)2R1, P(0)(0R1)2, (CH2)nNP(R1)3, NP(R1)3로부터 선택되고, 더 바람직한 L은 C(0)0R1, S(0)2R1, P(0)(0R1)2, 및 NP(R1)3로부터 선택된다.
일 실시양태에 따르면 L은 C(0)OR1 또는 OC(0)R1이다.
R은 바람직하게, R1, (CH2)nS(0)2R1, (CH2)nP(0)(0R1)2, (CH2)nNP(R1)3, NP(R1)3, 및 (CH2)nC(0)OR1로부터 선택된다.
바람직하게, R1은 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬), C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 이때, 알킬, (헤테로)사이클로알킬, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은, F; NC; CN; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고; 또한 알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O 또는 NH로 대체될 수 있으며, 단 C3-C10 (헤테로)사이클로알킬은 모폴리닐이 아니다.
n은 바람직하게 1 내지 6으로부터 선택된 정수이고, 더 바람직한 n은 1 내지 4로부터 선택된다.
바람직한 화합물은 화학식 (I)의 화합물이되, 여기서 R은 R1, (CH2)nS(0)2R1, (CH2)nP(0)(0R1)2, (CH2)nNP(R1)3, NP(R1)3, 및 (CH2)nC(0)OR1로부터 선택되고; R1은 C1-C10 알킬, C3-C10 (헤테로)사이클로알킬, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, 사이클로알킬, (헤테로)아릴 및 (헤테로)아르알킬은 NC 및 C1-C6 알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O 또는 NH로 대체될 수 있고;
n은 1 내지 10의 정수이고;
단, C3-C10 (헤테로)사이클로알킬은 모폴리닐이 아니다.
더욱 바람직한 화합물은 화학식 (I)의 화합물이되, 여기서 R은 R1, (CH2)nS(0)2R1, (CH2)nP(0)(0R1)2, (CH2)nNP(R1)3, NP(R1)3, 및 (CH2)nC(0)OR1로부터 선택되고; R1은 C1-C10 알킬, C3-C10 사이클로알킬, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 이때 알킬, 사이클로알킬, (헤테로)아릴 및 (헤테로)아르알킬은 NC 및 C1-C6 알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O 또는 NH로 대체될 수 있고;
n은 1 내지 10의 정수이다.
유기 이소시아나이드의 예는 t-부틸 이소시아나이드, 1-n-펜틸 이소시아나이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 이소시아나이드, 1-아다만틸 이소시아나이드, 2,6-다이메틸페닐 이소시아나이드, 1,4-페닐렌 다이이소시아나이드, p-톨루엔설포닐메틸 이소시아나이드, 다이에틸 이소시아노메틸포스페이트, (이소시아노이미노)트라이페닐포스포란, 및 에틸 이소시아노아세테이트이다.
유기 이소시아나이드는 어느 정도는 상업적으로 이용 가능하다. 유기 이소시아나이드의 제조는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있고, 이는 예컨대 하기 문헌에 기재되어 있다: [T. Matsuo, et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 15124-15125].
전해질 조성물 중 유기 이소시아나이드(들)의 총 농도는, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 보통 0.01 내지 5 중량%의 범위 내이고, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.025 내지 3 중량%의 범위 내이고, 더 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%의 범위 내이다.
본 발명의 또 다른 태양에 따르면, 상기 유기 이소시아나이드는, 상기에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 바와 같이, 전기화학 셀용 전해질 조성물에의 첨가제로 사용되며, 바람직하게 상기 유기 이소시아나이드는 전기화학 셀용 전해질 조성물에서 물 제거용 첨가제 및/또는 고온 성능을 향상시키기 위한 첨가제로 사용된다. 물 제거 첨가제는 전지 셀에 존재하는 물의 양을 감소시키는 첨가제이다. 이는 일반적으로, 물 제거 첨가제에 의한 물 분자의 반응 또는 착물화(complexation)에 의해 일어난다. 전기화학 전지용 비수성 전해질 조성물에서 유기 이소시아나이드를 첨가제로 사용하는 것이 바람직하고, 더 바람직한 상기 유기 이소시아나이드는 리튬 전지용 비수성 전해질 조성물에, 더욱 더 바람직하게는 리튬 이온 전지용 비수성 전해질 조성물에서 첨가제로 사용된다.
따라서, 유기 이소시아나이드가 전해질 조성물에서 첨가제로 사용될 때, 전해질 조성물 내의 유기 이소시아나이드(들)의 농도는, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게 0.025 내지 3 중량%이고, 가장 바람직하게는 0.05 내지 2 중량%이다. 보통, 상기 전해질 조성물의 제조 중 또는 후에, 유기 이소시아나이드는 원하는 양만큼 전해질 조성물에 첨가된다.
전해질 조성물은 바람직하게, 하나 이상의 반양성자성 유기 용매, 더 바람직하게는 둘 이상의 반양성자성 유기 용매를 함유한다. 일 실시양태에 따르면 상기 전해질 조성물은 10 종 까지의 반양성자성 유기 용매를 함유할 수 있다.
상기 하나 이상의 반양성자성 유기 용매는 바람직하게 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 다이-C1-C10-알킬에터, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 환형 에터, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 오르토카복시산 에스터, 카복시산의 환형 및 비환형 에스터, 환형 및 비환형 설폰, 및 환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴로부터 선택된다.
더 바람직한 상기 하나 이상의 반양성자성 유기 용매는, 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 다이-C1-C10-알킬에터, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 카복시산의 환형 및 비환형 에스터로부터 선택되고, 더욱 더 바람직한 상기 전해질 조성물은 환형 및 비환형 유기 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 반양성자성 유기 용매를 함유하고, 가장 바람직한 상기 전해질 조성물은 환형 및 비환형 카보네이트로부터 선택된 둘 이상의 반양성자성 유기 용매를 함유하고, 특히 바람직한 상기 전해질 조성물은 환형 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 반양성자성 용매 및 비환형 카보네이트로부터 선택된 하나 이상의 반양성자성 유기 용매를 함유한다.
상기 반양성자성 유기 용매는 부분적으로 할로겐화될 수 있는데, 예를 들어 부분적으로 불소화되거나, 부분적으로 염소화되거나, 부분적으로 브롬화될 수 있고 바람직하게는 부분적으로 불소화될 수 있다. "부분적으로 할로겐화된"은 각각의 분자의 하나 이상의 H가 할로겐 원자에 의해, 예를 들면, F, Cl 또는 Br에 의해 치환되는 것을 의미한다. F에 의한 치환이 바람직하다. 하나 이상의 용매는 부분적으로 할로겐화된 및 비-할로겐화된 반양성자성 유기 용매로부터 선택될 수 있어, 상기 전해질 조성물은 부분적으로 할로겐화된 및 비-할로겐화된 반양성자성 유기 용매의 혼합물을 함유할 수 있다.
환형 카보네이트의 예는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)이고, 이때 하나 이상의 H는 F 및/또는 C1 내지 C4 알킬기로 치환될 수 있다(예를 들면, 4-메틸 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 및 시스- 및 트랜스-다이플루오로에틸렌 카보네이트). 바람직한 환형 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 모노플루오로에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트이고, 특히 에틸렌 카보네이트이다.
비환형 카보네이트의 예는 다이-C1-C10-알킬카보네이트이고, 여기서 각 알킬기는 서로 독립적으로 선택되며, 바람직한 것들은 다이-C1-C4-알킬칼보네이트이다. 이의 예는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC), 및 메틸프로필 카보네이트이다. 바람직한 비환형 카보네이트는 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 다이메틸 카보네이트(DMC)이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 전해질 조성물은 1:10 내지 10:1, 바람직하게는 3:7 내지 8:2의 중량비의 비환형 유기 카보네이트 및 환형 유기 카보네이트의 혼합물을 함유한다.
본 발명에 따르면 다이-C1-C10-알킬에터의 각 알킬기는 서로 독립적으로 선택된다. 다이-C1-C10-알킬에터의 예는 다이메틸에터, 에틸메틸에터, 다이에틸에터, 메틸프로필에터, 다이이소프로필에터, 및 다이-n-부틸에터이다.
다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터의 예는 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 다이글림(다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 트라이글림(트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 테트라글림(테트라에틸렌글리콜 다이메틸 에터) 및 다이에틸렌글리콜다이에틸에터이다.
적합한 폴리에터의 예는 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 공중합된 형태로 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 20 몰% 이하까지 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 다이메틸- 또는 다이에틸-말단 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 분자량(Mw) 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 400 g/몰 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜의 분자량(Mw) 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 5,000,000 g/몰 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/몰 이하일 수 있다.
환형 에터의 예는 1,4-다이옥산, 테트라하이드로푸란, 및 2-메틸테트라하이드로푸란과 같은 이들의 유도체들이다.
비환형 아세탈의 예는 1,1-다이메톡시메탄 및 1,1-다이에톡시메탄이다. 환형 아세탈의 예는 1,3-다이옥산, 1,3-다이옥솔란, 및 메틸 다이옥솔란과 같은 이들의 유도체들이다.
비환형 오르토카복실산 에스터의 예는 트라이-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트라이메톡시메탄 및 트라이에톡시메탄이다. 적합한 환형 오르토카복실산 에스터의 예는 1,4-다이메틸-3,5,8-트라이옥시바이사이클로[2.2.2]옥탄 및 4-에틸-1-메틸-3,5,8-트라이옥시바이사이클로[2.2.2]옥탄이다.
카복실산의 비환형 에스터의 예는 에틸 및 메틸 포르메이트, 에틸 및 메틸 아세테이트, 에틸 및 메틸 프로피오네이트(propionate), 및 에틸 및 메틸 부탄오에이트, 및 1,3-다이메틸 프로판다이오에이트와 같은 다이카복실산의 에스터이다. 카복실산의 환형 에스터(락톤)의 예는 γ-부티로락톤이다.
환형 및 비환형 설폰의 예는 에틸 메틸 설폰, 다이메틸 설폰, 및 테트라하이드로티오펜-S,S-다이옥사이드(설폴란)이다.
환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴의 예는 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴이다.
화학적으로 볼 때, 전해질 조성물은 자유 이온을 포함하고 따라서 전기 전도성인, 임의의 조성물이다. 가장 전형적인 전해질 조성물은 이온성 용액이지만, 용융된 전해질 조성물 및 고체 전해질 조성물도 마찬가지로 가능하다. 따라서, 본 발명의 전해질 조성물은, 주로 용해된 및/또는 용융된 상태로 존재하는 하나 이상의 물질의 존재에 의해 전기 전도성 매질이다. 즉, 전기 전도도는 이온 종의 이동에 의해 지원된다.
본 발명의 전해질 조성물은, 따라서, 보통 하나 이상의 전도성 염을 함유한다. 전해질 조성물은, 전기화학 셀에서 일어나는 전기화학 반응에 참여하는 이온을 이송하는 매질로서 기능한다. 상기 전도성 염(들)은 통상적으로 용매화되거나 용융된 상태로 상기 전해질에 존재한다. 액체 또는 겔 전해질 조성물에서 상기 전도성 염은 통상적으로 반양성자성 유기 용매(들)중에서 용매화된다. 바람직하게는 상기 전도성 염은 리튬 염이다. 더 바람직한 상기 전도성 염은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
- Li[F6- xP(CyF2y+1)x](여기서, x는 0 내지 6 범위의 정수이고, y는 1 내지 20 범위의 정수이다);
- Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2](여기서, 각각의 RI는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, C1-C4 알킬, C2-C4 알켄일 및 C2-C4 알킨일, OC1-C4알킬, OC2-C4 알켄일, 및 OC2-C4 알킨일로부터 선택되고, 이때 알킬, 알켄일 및 알킨일은 하나 이상의 ORIII으로 치환될 수 있고, 상기 RIII은 C1-C6 알킬, C2-C6 알켄일 및 C2-C6 알킨일로부터 선택되고, (ORIIO)는 1,2- 또는 1,3-다이올, 1,2- 또는 1,3-다이카복실산, 또는 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산으로부터 유도된 2가 기이고, 이때 상기 2가 기는 상기 2개의 산소 원자를 통해 중심 B-원자와 함께 5- 또는 6-원(membered) 사이클을 형성한다);
- LiClO4; LiAsF6; LiCF3SO3; Li2SiF6; LiSbF6; LiAlCl4, Li(N(SO2F)2), 리튬 테트라플루오로(옥살레이토) 포스페이트; 리튬 옥살레이트; 및
- 화학식 Li[Z(CnF2n+1SO2)m]의 염(여기서, Z가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우 m은 1이고, Z가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우 m은 2이고, Z가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우 m은 3이고, n은 1 내지 20의 범위의 정수이다).
2가 기(ORIIO)를 유도하는 적합한 1,2- 및 1,3-다이올은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 1,2-다이하이드록시벤젠, 프로판-1,2-다이올, 부탄-1,2-다이올, 프로판-1,3-다이올, 부탄-1,3-다이올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-다이올 및 나프탈렌-2,3-다이올로부터 선택될 수 있고, 이는 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다. 상기 1,2- 또는 1,3-다이올의 예는 1,1,2,2-테트라(트라이플루오로메틸)-1,2-에탄 다이올이다.
"완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기"는 알킬 기의 모든 H-원자가 F로 치환되는 것을 의미한다.
2가 기(ORIIO)를 유도하는 적합한 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 옥살산, 말론산(프로판-1,3-다이카복실산), 프탈산 또는 이소프탈산일 수 있고, 바람직하게는 옥살산이다. 1,2- 또는 1,3-다이카복실산은 임의적으로, 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다.
2가 기(ORIIO)를 유도하는 적합한 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 예를 들면, 살리실산, 테트라하이드로 살리실산, 말산 및 2-하이드록시 아세트산일 수 있고, 이는 임의적으로 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 선형 또는 분지형 비불소화된, 부분적으로 불소화된 또는 완전히 불소화된 C1-C4 알킬 기로 치환된다. 상기 1,2- 또는 1,3-하이드록시카복실산의 예는 2,2-비스(트라이플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.
Li[B(RI)4], Li[B(RI)2(ORIIO)] 및 Li[B(ORIIO)2]의 예는 LiBF4, 리튬 다이플루오로 옥살레이토 보레이트 및 리튬 다이옥살레이토 보레이트이다.
바람직하게는 상기 하나 이상의 전도성 염은 F-함유 전도성 리튬 염으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2F)2, 및 LiPF3(CF2CF3)3으로부터 선택되고, 더욱 바람직한 상기 전도성 염은 LiPF6, LiBF4, 및 LiN(SO2CF3)2로부터 선택되고, 가장 바람직한 전도성 염은 LiPF6이다.
상기 하나 이상의 전도성 염은 통상적으로 0.1 몰/L 이상의 최소 농도로 존재하고, 바람직하게는 상기 하나 이상의 전도성 염의 농도는 전체 전해질 조성물을 기준으로 0.5 내지 2 몰/L이다.
본 발명에 따른 전해질 조성물은 유기 이소시아나이드가 아닌 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 이 첨가제는 폴리머, SEI 형성 첨가제, 난연제, 과충전(overcharging) 보호 첨가제, 습윤제, 추가적인 HF 및/또는 H2O 제거제, LiPF6 염용 안정제, 이온 구제(ionic salvation) 향상제, 부식 억제제, 겔화제 등과 같은 종류의 것이다.
액체 전해질을 준-고체(quasi-solid) 또는 고체 전해질로 전환시키고 따라서 특히 에이징(ageing) 동안 용매 유지력(solvent retention)을 향상시키고 전기화학 셀로부터의 용매의 누출을 방지하기 위해, 용매 또는 용매 혼합물을 함유하는 전해질 조성물에 중합체가 첨가될 수 있다. 전해질 조성물에 사용되는 중합체의 예는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체, 나피온 (Nafion), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리부타다이엔, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아닐린, 폴리피롤 및/또는 폴리티오펜이다.
난연제의 예는 유기 인 화합물, 예컨대 사이클로포스파젠, 포스포아마이드, 알킬 및/또는 아릴 삼-치환된 포스페이트, 알킬 및/또는 아릴 이- 또는 삼-치환된 포스파이트, 알킬 및/또는 아릴 이-치환된 포스포네이트, 알킬 및/또는 아릴 삼-치환된 포스핀, 및 이들의 불소화된 유도체들이다.
유기 이소시아나이드가 아닌 HF 및/또는 물 제거제의 예는, 임의적으로 할로겐화된 환형 및 비환형 실릴아민, 카보다이이미드 및 이소시아네이트이다.
과충전 보호 첨가제의 예는 사이클로헥실벤젠, o-테르피닐, p-테르페닐, 및 바이페닐 등의 것이고, 바람직하게는 사이클로헥실벤젠 및 바이페닐이다.
SEI 형성 첨가제는 당업자에게 알려져있다. 본 발명에 따른 SEI 형성 첨가제는, 전극상에서 분해하여 전극상에 패시베이션 층을 형성하고 전해질 조성물 및/또는 전극의 열화를 방지하는 화합물이다. 이러한 방법으로, 전지의 수명이 현저하게 연장된다. 바람직하게는 상기 SEI 형성 첨가제는 애노드상에 패시베이션 층을 형성한다. 본 발명의 내용에서 애노드는 전지의 음극으로 이해된다. 바람직하게는, 상기 애노드는 Li+/Li 산화-환원쌍에 대해 1 볼트 이하의 환원 전위를 갖고, 예를 들어 흑연 애노드이다. 화합물이 애노드 막 형성 첨가제로서 자격을 갖추었는지 결정하기 위해, 흑연 애노드와 리튬-이온 함유 캐쏘드, 예를 들어 리튬 코발트 옥사이드, 및 소량, 일반적으로 전해질 조성물의 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 전해질 조성물의 0.05 내지 5 중량%의 상기 화합물을 함유하는 전해질을 포함하는 전기화학 셀이 준비될 수 있다. SEI 형성 첨가제의 예는 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 예를 들어 비닐렌 카보네이트와 메틸비닐렌 카보네이트; 불소화된 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 예를 들어 모노플루오로에틸렌 카보네이트, 시스- 및 트랜스-다이플루오로카보네이트; 프로판 설톤 및 이의 유도체; 에틸렌 설파이트 및 이의 유도체; 옥살레이트 함유 화합물, 예를 들어 리튬 옥살레이트, 옥살라토 보레이트 (다이메틸 옥살레이트, 리튬 비스 (옥살레이트) 보레이트, 리튬 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, 및 암모늄 비스(옥살라토) 보레이트를 포함함), 및 옥살라토 포스페이트(리튬 테트라플루오로 (옥살라토) 포스페이트를 포함함); 및 하기 식(II)의 화합물을 함유하는 이온성 화합물이다:
Figure pct00001
(II)
상기 식에서,
X는 CH2 또는 NRa이고,
R2은 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고,
R3는 -(CH2)u-SO3-(CH2)v-Rb로부터 선택되고, 이때 -SO3-는 -O-S(O)2 또는 -S(O)2-O-이고, 바람직하게는 -SO3-는 -O-S(O)2-이고, 이때 상기 N-원자 및/또는 상기 SO3 기에 직접적으로 결합하지 않은 상기 -(CH2)u- 알킬렌 사슬의 하나 이상의 CH2기는 O로 대체될 수 있고, -(CH2)u- 알킬렌 사슬의 두 인접한 CH2 기는 C-C 이중결합으로 대체될 수 있고, 바람직하게는 상기 -(CH2)u- 알킬렌 사슬은 치환되지 않고,
u는 1 내지 8의 정수이고, 바람직하게는 u는 2, 3, 또는 4이고,
v는 1 내지 4의 정수이고, 바람직하게는 v는 0이고,
Ra는 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고,
Rb는, 하나 이상의 F를 함유할 수 있는 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C12 아릴, 및 C6-C24 아르알킬로부터 선택되고, 이때 SO3기에 직접 결합하지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O로 대체될 수 있고, 바람직하게는 Rb는, 하나 이상의 F를 함유할 수 있는 C1-C6 알킬, C2-C4 알케닐, 및 C2-C4 알키닐이고, 이때 SO3기에 직접 결합하지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O로 대체될 수 있고, Rb의 바람직한 예는 메틸, 에틸, 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실, 에테닐, 에티닐, 알릴 또는 프로프-1-인-일을 포함하고,
A- 음이온은 비스옥살라토 보레이트, 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, [FzB(CmF2m+1)4-z]-, [FyP(CmF2m+1)6 -y]-, [(CmF2m+1)2P(O)O]-, [CmF2m + 1P(O)O2]2-, [O-C(O)-CmF2m+1]-, [O-S(O)2-CmF2m +1]-, [N(C(O)-CmF2m + 1)2]-, [N(S(O)2-CmF2m + 1)2]-, [N(C(O)-CmF2m+1)(S(O)2-CmF2m+1)]-, [N(C(O)-CmF2m + 1)(C(O)F)]-, [N(S(O)2-CmF2m + 1)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2F)2]-, [C(C(O)-CmF2m + 1)3]-,[C(S(O)2-CmF2m + 1)3]-로부터 선택되고, 이때 m은 1 내지 8의 정수, z는 1 내지 4의 정수, 및 y는 1 내지 6의 정수이다.
바람직한 A-음이온은 비스옥살라토 보레이트, 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, [F3B(CF3)]-, [F3B(C2F5)]-, [PF6]-, [F3P(C2F5)3]-, [F3P(C3F7)3]-, [F3P(C4F9)3]-, [F4P(C2F5)2]-, [F4P(C3F7)2]-, [F4P(C4F9)2]-, [F5P(C2F5)]-, [F5P(C3F7)]- 또는 [F5P(C4F9)]-, [(C2F5)2P(O)O]-, [(C3F7)2P(O)O]- 또는 [(C4F9)2P(O)O]-, [C2F5P(O)O2]2-, [C3F7P(O)O2]2-, [C4F9P(O)O2]2-, [O-C(O)CF3]-, [O-C(O)C2F5]-, [O-C(O)C4F9]-, [O-S(O)2CF3]-, [O-S(O)2C2F5]-, [N(C(O)C2F5)2]-, [N(C(O)CF3)2]-, [N(S(O)2CF3)2]-, [N(S(O)2C2F5)2]-, [N(S(O)2C3F7)2]-, [N(S(O)2CF3)(S(O)2C2F5)]-, [N(S(O)2C4F9)2]-, [N(C(O)CF3)(S(O)2CF3)]-, [N(C(O)C2F5)(S(O)2CF3)]- 또는 [N(C(O)CF3)(S(O)2-C4F9)]-, [N(C(O)CF3)(C(O)F)]-, [N(C(O)C2F5)(C(O)F)]-, [N(C(O)C3F7)(C(O)F)]-, [N(S(O)2CF3)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2C2F5)(S(O)2F)]-, [N(S(O)2C4F9)(S(O)2F)]-, [C(C(O)CF3)3]-, [C(C(O)C2F5)3]- 또는 [C(C(O)C3F7)3]-, [C(S(O)2CF3)3]-, [C(S(O)2C2F5)3]-, 및 [C(S(O)2C4F9)3]-로부터 선택된다.
더 바람직한 상기 A- 음이온은 비스옥살라토 보레이트, 다이플루오로 (옥살라토) 보레이트, CF3S03 -, 및 [PF3(C2F5)3]-로부터 선택된다.
화학식 (I)의 화합물은 WO 2013/026854 A1에 기재되어 있다.
바람직한 SEI-형성 첨가제는 옥살라토 보레이트, 불소화된 에틸렌 카보네이트 및 이의 유도체, 비닐렌 카보네이트 및 이의 유도체, 및 화학식 (II)의 화합물이다. 더욱 바람직하게는 리튬 비스(옥살라토)보레이트(LiBOB), 비닐렌 카보네이트, 모노플루오로 에틸렌 카보네이트, 및 화학식 (II)의 화합물이고, 특히 모노플루오로 에틸렌 카보네이트, 및 화학식 (II)의 화합물이다.
첨가제로 추가되는 화합물은 전해질 조성물과 상기 전해질 조성물을 포함하는 장치에 하나 이상의 효과를 제공할 수 있다. 예를 들면, 리튬 옥살라토 보레이트는 SEI 형성을 향상시키는 첨가제로서 추가될 수 있으나 또한 전도성 염으로서 추가될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 상기 전해질 조성물은 위에서 기술되거나 바람직한 것으로 기술된 하나 이상의 SEI 형성 첨가제를 함유한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전해질 조성물은:
(i) 하나 이상의 유기 반양성자성 용매,
(ii) 하나 이상의 전도성 염,
(iii) 하나 이상의 유기 이소시아나이드, 및
(iv) 선택적으로, 유기 이소시아나이드가 아닌 하나 이상의 첨가제
를 함유한다.
상기 전해질 조성물은 바람직하게, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로 하기 농도 범위의 성분 (i) 내지 (iv)를 함유한다:
(i) 70 중량% 이상의, 하나 이상의 유기 반양성자성 용매;
(ii) 0.1 내지 25 중량%의, 하나 이상의 전도성 염;
(iii) 0.01 내지 5 중량%의, 하나 이상의 유기 이소시아나이드; 및
(iv) 0 내지 25 중량%의, 유기 이소시아나이드가 아닌 하나 이상의 첨가제.
전해질 조성물은 비수성이다. 이는 상기 전해질 조성물이 비수성 용매만을 함유함을 의미한다. 공업용의 비수성 용매는, 보통 미량으로 존재하는, 약간의 물을 함유할 수 있다. 따라서, 비수성 전해질 조성물은, 전해질 조성물의 제조에 사용된 비수성 용매로부터 도입되는 약간의 물을 함유한다. 본 발명의 전해질 조성물의 물 함량은 바람직하게, 전해질 조성물의 중량을 기준으로 100 ppm 미만이고, 더 바람직하게는 50 ppm 미만, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만이다. 상기 물 함량은 칼 피셔(Karl Fischer)에 따른 적정법에 의해 결정될 수 있고, 이는 예컨대 DIN 51777 또는 ISO760: 1978에 상세하게 설명되어 있다.
상기 전해질 조성물은 바람직하게, 전해질 조성물의 중량을 기준으로 50 ppm 미만의 HF, 더 바람직하게는 40 ppm 미만의 HF, 가장 바람직하게는 30 ppm 미만의 HF를 함유한다. 상기 HF 함량은 전위차계(potentiometric or potentiographic) 적정법에 의한 적정 또는 이온 크로마토그래피로 결정될 수 있다.
본 발명은 또한, 하나 이상의 유기 이소시아나이드를 전해질 조성물에 첨가함으로써, HF 함량을 증가시키지 않으면서 비수성 전해질 조성물의 물 함량을 감소시키는 방법을 제공한다.
본원에 기재된 전해질 조성물은, 전해질 제조 분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해, 위에 기술된 바와 같이, 일반적으로 전도성 염을 해당 용매 혼합물에 용해하고, 본 발명에 따른 화학식 (I)의 상기 이소시아나이드(들), 및 선택적으로 추가적인 첨가제를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물의 가능한 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a) 하나 이상의 유기 반양성자성 용매를 제공하는 단계;
b) 상기 하나 이상의 유기 이소시아나이드, 하나 이상의 전도성 염, 및 선택적으로 유기 이소시아나이드가 아닌 하나 이상의 첨가제를, 함께 또는 서로 독립적으로 첨가하는 단계.
전기화학 셀에서 원하지 않는 미량 물의 주요 근원 중 하나는 전형적으로 전해질 조성물의 제조에 사용된 용매이지만, 상기 유기 이소시아나이드는 또한 다른 원인으로부터 나온 물(예를 들어, 전도성 염 또는 상기 전해질 조성물에 존재하는 추가 첨가제들에 의해 도입된 물)을 제거할 수도 있다. 상기 이소시아나이드는 또한 전기화학 셀의 다른 성분에서 비롯된 물(예를 들어, 캐쏘드 또는 애노드에 의해 도입된 물)의 제거에 효과적일 수 있다.
본 발명의 전해질 조성물은 바람직하게는 작업 조건에서 액체이고; 더 바람직하게는 1 바 및 25℃에서 액체이고, 더 바람직하게는 상기 전해질 조성물은 1 바 및 -15℃에서 액체이고, 특히 상기 전해질 조성물은 1 바 및 -30℃에서 액체이고, 더욱 바람직하게는 상기 전해질 조성물은 1 바 및 -50℃에서 액체이다.
상기 전해질 조성물은 전기화학 셀, 예를 들면 리튬 전지, 이중층 커패시터(double layer capacitor), 또는 리튬 이온 커패시터에 사용될 수 있고, 바람직하게는 본 발명의 전해질 조성물은 리튬 전지에 사용되고, 더 바람직하게는 리튬 이온 전지에 사용된다. 용어 "전기화학 셀" 및 "전지"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명은, 상기에 기재되거나 바람직한 것으로 기재된 상기 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀을 추가적으로 제공한다. 상기 전기화학 셀은 리튬 전지, 이중층 커패시터, 또는 리튬 이온 커패시터일 수 있다.
이러한 전기화학 장치의 일반적인 구조는 당업자에게 알려져있고 또한 익숙하다; 예컨대 전지는 린덴의 전지 핸드북(Linden's Handbook of Batteries)(ISBN 978-0-07-162421-3)에 기재되어 있다.
전기화학 셀은 바람직하게 리튬 전지이다. 본원에 사용된 용어 "리튬 전지"는, 애노드가 셀의 충전/방전 중 때때로 리튬 금속 또는 리튬 이온을 포함하는, 전기화학 셀을 의미한다. 상기 애노드는 리튬 금속 또는 리튬 금속 합금, 리튬 이온을 폐색 및 방출하는 물질, 또는 다른 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다; 예를 들어 리튬 전지는 리튬 이온 전지, 리튬/황 전지, 또는 리튬/셀레늄 황 전지일 수 있다.
특히 바람직한 상기 전기화학 장치는 리튬 이온 전지, 즉 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있는 캐쏘드 활성 재료를 포함하는 캐쏘드, 및 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있는 애노드 활성 재료를 포함하는 애노드를 포함하는 2차 리튬 이온 전기화학 셀이다. 용어 "2차 리튬 이온 전기화학 셀" 및 "(2차) 리튬 이온 전지"는 본 발명에서 상호교환적으로 사용된다.
상기 하나 이상의 캐쏘드 활성 재료는 바람직하게, 리튬 이온을 폐색 및 방출할 수 있는 물질(리튬화된 전이금속 포스페이트 및 리튬 이온 삽입성 금속 옥사이드로부터 선택됨)을 포함한다.
리튬화된 전이금속 포스페이트의 예는 LiFePO4 and LiCoPO4이고, 리튬 이온 삽입성 금속 옥사이드의 예는 LiCoO2, LiNiO2, 화학식 Li(1+z)[NiaCobMnc](1-z)02 +e를 갖는 층 구조의 혼합 전이금속 옥사이드(이때, z는 0 내지 0.3이고; a, b, c는 같거나 다를 수 있고 각 독립적으로 0 내지 0.8이며 a + b + c = 1이고; -0.1≤e≤0.1이다), 망간-함유 스피넬 예컨대 LiMnO4 및 화학식 Li1 + tM2 - tO4 -d의 스피넬(이때, d는 0 내지 0.4이고, t는 0 내지 0.4이고, M은 Mn 및 Co와 Ni로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 금속이다), 및 Li(1+g)[NihCoiAlj](1-g)O2 + k이다. g, h, i, j, 및 k의 전형적인 값은: g는 0, h는 0.8 내지 0.85, i는 0.15 내지 0.20, j는 0.02 내지 0.03, 및 k는 0이다.
상기 캐쏘드는 추가적으로 전기 전도성 탄소와 같은 전기 전도성의 재료 및 결합제(binder)와 같은 보통의 구성 요소를 포함할 수 있다. 전기 전도성 재료 및 결합제에 적합한 화합물은 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 캐쏘드는, 예컨대 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 앞서 기재한 물질들의 둘 이상의 혼합물로부터 선택되는 전도성 다형체 형태의 탄소를 포함할 수 있다. 이 외에도, 상기 캐쏘드는 하나 이상의 결합제, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 알코올, 폴리이소프렌 및 둘 이상의 공단량체(에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택됨)의 공중합체, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들면 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체 및 폴리아크릴로니트릴과 같은 하나 이상의 유기 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 전지 내에 포함된 애노드는, 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있거나 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 애노드 활성 재료를 포함한다. 특히 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있는 탄소계 재료가 애노드 활성 재료로 사용될 수 있다. 적합한 탄소계 재료는 결정질 탄소, 예컨대 흑연 물질, 더 특히는 천연 흑연, 흑연화된 코크, 흑연화된 MCMB 및 흑연화된 MPCF; 비정질 탄소, 예컨대 코크, 1500℃ 미만에서 발화하는 메소탄소 마이크로비드(MCMB) 및 중간상 피치계 탄소섬유(MPCF); 경질(hard) 탄소 및 탄소성 애노드 활성 재료(열분해된 탄소, 코크, 흑연), 예컨대 탄소 복합체, 연소된 유기 중합체 및 탄소 섬유이다.
추가 애노드 활성 재료는 리튬 금속이거나, 또는 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질이다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 함유하는 물질의 비제한적인 예는 금속, 반금속 또는 이들의 합금을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "합금"은 2개 이상의 금속의 합금뿐만 아니라 하나 이상의 금속과 하나 이상의 반금속의 합금을 모두 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 합금이 전체적으로 금속 특성을 갖는다면, 상기 합금은 비금속 원소를 함유할 수 있다. 합금의 조직(texture)에 있어서, 고용체, 공융물(공융 혼합물), 금속간 화합물 또는 이들 중 둘 이상이 공존한다. 상기 금속 또는 반금속 원소의 예는 비제한적으로, 티타늄(Ti), 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄, 인듐(In), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무트(Bi), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 하프늄(Hf), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 및 규소(Si)를 포함한다. 원소의 긴형태 주기율표에서 4족 또는 14족 금속 및 반금속 원소가 바람직하고, 특히 티타늄, 규소 및 주석, 특히 규소가 바람직하다. 주석 합금의 예는 주석 이외에 제 2 구성 원소로서, 규소, 마그네슘(Mg), 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄(Ti), 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다. 규소 합금의 예는 규소 이외에 제 2 구성 원소로서, 주석, 마그네슘, 니켈, 구리, 철, 코발트, 망간, 아연, 인듐, 은, 티타늄, 게르마늄, 비스무트, 안티몬 및 크롬으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 갖는 것을 포함한다.
추가의 가능한 애노드 활성 재료는 리튬 이온을 삽입할 수 있는 규소이다. 상기 규소는 상이한 형태, 예를 들면, 나노와이어, 나노튜브, 나노입자, 막, 나노기공성 규소 또는 규소 나노튜브의 형태로 사용될 수 있다. 상기 규소는 집전 장치에 침착될 수 있다. 상기 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직한 집전 장치는 금속 호일, 예를 들면, 구리 호일이다. 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해, 예를 들면 스퍼터링 기법에 의해, 금속 호일상에 규소의 박막이 침착될 수 있다. Si 박막 전극을 제조하는 한가지 가능성은 문헌[R. Elazari et al.; Electrochem. Comm. 2012, 14, 21-24]에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 애노드 활성 물질로서 규소/탄소 복합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
또 다른 가능한 애노드 활성 재료는 리튬 이온 삽입성(intercalating) Ti 옥사이드이다.
바람직하게는 상기 애노드 활성 재료는 리튬 이온을 가역적으로 폐색 및 방출할 수 있는 탄소계 물질로부터 선택되고, 리튬 이온을 가역적으로 폐색 방출할 수 있는 특히 바람직한 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소, 경질 탄소 및 비결정질 탄소로부터 선택되고, 특히 바람직한 것은 흑연이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 애노드 활성 재료는 리튬 이온을 가역적으로 폐색 방출할 수 있는 규소로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 애노드는 규소 또는 규소/탄소 복합체의 박막을 포함한다. 추가 바람직한 실시양태에서, 상기 애노드 활성 재료는 리튬 이온 삽입성 Ti 옥사이드로부터 선택된다.
상기 애노드 및 캐쏘드는, 전극 활성 재료, 결합제, 선택적으로 전도성 물질 및 증점제(필요한 경우)를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고 이 슬러리 조성물을 집전 장치 위에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 상기 집전 장치는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 웹, 금속 시트, 금속 호일 또는 금속 플레이트일 수 있다. 바람직한 집전 장치는 금속 호일, 예를 들면, 구리 호일 또는 알루미늄 호일이다.
본 발명의 리튬 이온 전지는, 통상적인 추가 구성요소, 예를 들면, 분리막(separators), 하우징, 케이블 연결 등을 함유할 수 있다. 상기 하우징은 임의의 모양, 예를 들면, 입방형(cuboidal) 또는 원통형(cylinder) 모양, 각기둥(prism) 모양일 수 있거나, 사용된 하우징은 파우치로서 가공된 금속-플라스틱 복합체 막이다. 적절한 분리막은 예를 들면, 유리 섬유 분리막 및 중합체-기반 분리막, 예컨대 폴리올레핀 분리막이다.
본 발명의 여러 리튬 이온 전지는, 예를 들면 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 결합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명은 또한, 장치, 특히 모바일 장치에서의, 상기된 바와 같은 본 발명의 리튬 이온 전지의 용도를 제공한다. 모바일 장치의 예는 운송 수단, 예를 들면, 자동차, 자전거, 항공기, 또는 수중 운송 수단, 예컨대 보트 또는 배이다. 모바일 장치의 다른 예는 휴대용인 것, 예를 들면, 컴퓨터, 특히 노트북(laptops), 전화 또는 전기 전동 공구(예를 들면 건설 부문으로부터의), 특히 드릴, 전지-구동 스크류드라이버 또는 전지-구동 택커이다. 그러나 본 발명의 리튬 이온 전지는 또한 고정식 에너지 저장을 위해 사용될 수도 있다.
더 이상의 설명 없이도, 당업자는 가장 넓은 범위에서 상기 기술 내용을 활용할 수 있다고 추측된다. 따라서, 상기 바람직한 실시양태 및 예는 단지 설명부로서 해석되어야 하고 이는 어떠한 방식으로든 제한 효과를 갖지 않는다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이는 본 발명을 제한하지 않는다.
1. 물 제거 및 HF 생성 억제의 평가
1.1 전해질 조성물
LiPF6, 에틸렌 카보네이트(EC), 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 혼합하여 12.7 중량%의 LiPF6, 26.2 중량%의 EC, 및 61.1 중량%의 EMC를 함유하는 용액을 얻음으로써 전해질 조성물을 제조하였다. 상기 용액의 물 함량은 20 ppm, HF 함량은 30 ppm이었고, 이들은 각각 칼-피셔 적정법 및 이온 크로마토그래피로 결정되었다. 옥타데실 이소시아네이트, 다이사이클로헥실 카보다이이미드, 1-n-펜틸 이소시아나이드, 에틸 이소시아노아세테이트, 및 (이소시아노이미노)트라이페닐포스포란으로부터 선택된 상이한 물 제거제가 0.050 몰/kg의 농도로 첨가되었다. 상이한 전해질 조성물은 하기 표 1에 표시된다.
실시예 물 제거제
비교 실시예 1 없음
비교 실시예 2 옥타데실 이소시아네이트
비교 실시예 3 다이사이클로헥실 카보다이이미드
실시예 1 1-n-펜틸 이소시아나이드
실시예 2 에틸 이소시아노아세테이트
실시예 3 (이소시아노이미노)트라이페닐포스포란
1.2 물 제거 및 HF 생성
실시예 3을 제외하고는, 상기의 표기된 용액 각각에 일정량의 물을 첨가하여 250 ppm의 물 함량을 가진 용액을 얻었다. 실시예 3의 경우에는, 일정량의 물을 첨가하여 500 ppm의 물 함량을 가진 용액을 얻었다. 그 후 각각의 용액에 대하여, 각각 칼-피셔 적정법 및 이온 크로마토그래피에 의해, 물과 플루오르화수소의 농도를 주기적으로 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.
전해질 조성물 내 물과 HF의 농도 변화



첨가제
 물의 첨가 이후에 물/HF의 농도 변화 [ppm]
3 시간 후 24 시간 후
물 HF 물 HF
비교 실시예 1 없음 147 282 48 626
비교 실시예 2 옥타데실 이소시아네이트 60 194 2 191
비교 실시예 3 다이사이클로헥실 카보다이이미드 209 12 216 14
실시예 1 1-n-펜틸 이소시아나이드 57 35 58 37
실시예 2 에틸 이소시아노아세테이트 85 58 89 54
실시예 3*1 (이소시아노이미노)트라이페닐포스포란 466 28 209 30
* 1 초기에 500 ppm 물이 포함되었음.
표 2에서 보는 바와 같이, 물-제거 첨가제가 없는 시료에서는, 물의 농도가 점차적으로 감소하였고 동시에 HF의 농도가 현저하게 증가하였다(비교 실시예 1). 물-제거 첨가제로서 이소시아네이트를 함유하는 용액에서는, 물 농도의 빠른 감소가 관찰되었으나, HF 농도의 상당한 증가도 여전히 발생하였다(비교 실시예 2). 카보다이이미드를 함유하는 전해질 조성물에서는, HF의 생성은 효과적으로 억제되었지만 물 제거는 관찰되지 않았다(비교 실시예 3). 이소시아나이드를 함유하는 전해질 조성물의 경우에서만, 특정 물-제거가 관찰되고 동시에 HF의 생성이 효과적으로 억제되었다(실시예 1, 2 및 3).
2. 캐쏘드 활성 재료로서 리튬 철 포스페이트를 갖는 전해질 조성물의 전기화학 성능의 평가
2.1 캐쏘드의 제작
90 중량%의 리튬 철 포스페이트(LFP), 5 중량%의 카본블랙, 및 5 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(pVdF)를 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 부드러운 슬러리를 형성하도록 교반하였다. 이 슬러리를, 롤 코터(roll coater)를 사용하여 알루미늄 호일(두께 = 15 ㎛) 상에 코팅하고, 주위 온도에서 건조하였다. 이 전극 테이프를 이후 8 시간동안 진공 상태에서 130℃로 유지하여, 사용할 준비가 되도록 하였다. 캐쏘드 활성 재료의 두께는 72 ㎛로 나타났고, 이는 14.4 mg/cm2의 담지량 및 2.0 g/cm2의 상기 활성 재료의 밀도에 해당한다.
2.2 애노드의 제작
95.7 중량%의 흑연, 0.5 중량%의 카본블랙, 및 3.8 중량%의, 카복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 혼합물을 탈이온수에 첨가하고, 부드러운 슬러리를 형성하도록 교반하였다. 이 슬러리를, 롤 코터를 사용하여 구리 호일(두께 = 10 ㎛) 상에 코팅하고, 주위 온도에서 건조하였다. 이 전극 테이프를 이후 8시간동안 진공 상태에서 90℃로 유지하여, 사용할 준비가 되도록 하였다. 애노드 활성 재료의 두께는 72 ㎛로 나타났고, 이는 7.1 mg/cm2의 담지량 및 1.5 g/cm2의 상기 활성 재료의 밀도에 해당한다.
2.3 전해질 조성물의 제조
비교 실시예 4는, 12.5 중량%의 LiPF6, 25.6 중량%의 EC, 59.9 중량%의 EMC, 및 2.0 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC)를 혼합하여 균질 용액을 형성함으로써 제조되었다. 비교 실시예 5는, 비교 실시예 4에 설명된 것과 같이 제조되되, 최종적으로 250 ppm의 물이 첨가되었다. 비교 실시예 6은, 비교 실시예 4에 설명된 것과 같이 제조되되, 최종적으로 1000 ppm의 물이 첨가되었다. 비교 실시예 7 및 8은, 비교 실시예 4에 설명된 것과 같이 제조되되, 0.050 몰/kg의 옥타데실 이소시아네이트 또는 다이사이클로헥실카보다이이미드가 또한 첨가되었고 최종적으로 250 ppm의 물이 첨가되었다. 본 발명의 실시예 4는, 비교 실시예 4에 설명된 것과 같이 제조되되, 0.050 몰/kg의 1-n-펜틸 이소시아나이드가 또한 첨가되었다. 본 발명의 실시예 5는, 비교 실시예 4에 설명된 것과 같이 제조되되, 0.050 몰/kg의 에틸 이소시아노아세테이트가 또한 첨가되었고 최종적으로 250 ppm의 물이 첨가되었다.
2.4 시험 셀의 제작
위에서 설명된 바와 같이 제작된 상기 캐쏘드 테이프와 상기 애노드 테이프를 캐쏘드(50 mm × 50 mm) 및 애노드(52 mm × 52 mm) 조각으로 잘랐다. 각 셀에 대해서, 위 캐쏘드들 중 하나와 애노드들 중 하나를 알루미늄 집전체(두께 = 15 ㎛)와 초음파 처리로써 결합하고, 알루미늄-적층된 백에 넣었다. 폴리올레핀 분리막(두께 = 16 ㎛, 공극률 = 31.0 %)을 상기 캐쏘드와 상기 애노드 사이에 넣었다. 비교 실시예 4, 5, 6, 7, 또는 8 또는 본 발명의 실시예 2, 3, 4, 5, 또는 6의 전해질 조성물(300 ㎕)을, 불활성 분위기에서 이 백에 주입하였다. 상기 백의 개방된 말단부를 진공 열 밀봉기(vacuum heat sealer)로 밀봉하였다. 이 파우치-형 시험 셀의 정상 용량은 52 mAh였다.
2.5 고온에서 시험 셀의 전기화학 성능
45℃에서 충전-방전 사이클링 중 시험 셀들의 방전 용량의 감소(fading)를 알아보기 위해 전기화학 사이클 시험이 수행되었다. 캐쏘드와 애노드 사이의 전압을 참조하여 전압을 제어하였다. 충전시에는, 일정 전류-일정 전압(CCCV) 방식이 적용되었다; 전류 밀도는 1 C mA이고, 컷-오프 전압은 3.7 V였다. 전류가 0.02 mA 이하에 도달하였을 때, 충전이 중단되었다. 5 분의 휴식시간 후, 방전이 시작되었다. 방전에는, 일정 전류(CC) 방식이 적용되었다; 전류 밀도는 1 C mA이고, 컷-오프 전압은 2.0 V였다. 45℃의 항온조에서 충전-방전 사이클링이 수행되었다. 그 결과가 하기 표 3에 요약된다.
45℃에서 사이클링 중의 용량 유지능(capacity retention)

물 제거제 (0.050 몰/kg)
 물 함량
 방전 용량 [mAh/g] 방전 용량 유지능 (1000번째/1번째)
1번째 250번째 500번째 1000번째
비교 실시예 4 - - 135.8 124.7 120.3 133.3 83.4 %
비교 실시예 5 - 250 ppm 134.2 122.3 100.0 84.3 62.8 %
비교 실시예 6 - 1000 ppm 135.5 105.5 90.0 85.4 63.0 %
비교 실시예 7 옥타데실 이소시아네이트 250 ppm 133.6 121.4 117.0 110.7 82.9 %
비교 실시예 8 다이사이클로헥실 카보다이이미드 250 ppm 134.8 126.8 120.3 112.0 83.1 %
실시예 4 1-n-펜틸 이소시아나이드 250 ppm 134.6 125.9 121.8 116.7 86.7 %
실시예 5 에틸 이소시아노아세테이트 250 ppm 135.3 126.3 121.7 115.2 85.2 %
상기 첫 번째 사이클의 방전 용량이 방전 용량 유지능 계산의 기초로 사용되었다.
우선, 표준 조건에서 이소시아나이드의 첨가가 고온 사이클 성능에 어떠한 해로운 영향도 끼치지 않음이 확인되었다(표 3, 실시예 4 및 5 대 비교 실시예 4). 그후, 셀 안으로의 물의 오염의 영향이 확인되었다. 전해질 조성물 안의 유의적인 양의 물의 존재는, 500 사이클 또는 단지 250 사이클 후에도, 용량의 두드러지는 감소(fading)를 야기한다(비교 실시예 5 및 6). 종래의 물 제거제 예컨대 이소시아네이트 및 카보다이이미드의 첨가는, 비록 주기 수명 동안의 방전 용량은 추가적인 물이 없는 비교 실시예에 비하여 매 순간 약간씩 낮았으나, 용량 유지능을 향상시킬 수 있었다(비교 실시예 4와 비교하여 비교 실시예 7 및 8). 이와 대조적으로, 물 제거제로 이소시아나이드가 첨가된 경우, 용량 감소는 1000 사이클 후에도 효과적으로 억제되었고, 용량 유지능은 추가적인 물이 없는 비교 실시예보다도 더 높았다(비교 실시예 4와 비교하여 실시예 4 및 5). 게다가, 특히, 이소시아나이드들 중 하나와 250 ppm의 물을 모두 함유하는 전해질 조성물이 그중에서 제일 좋은 사이클 성능을 보였으며, 심지어 추가적인 물을 함유하지 않은 비교 전해질 조성물을 사용한 셀보다도 좋았다. 이와 같이, 이소시아나이드는 유의적인 양의 오염 물의 존재에서조차도 고온에서 셀의 사이클 성능을 효과적으로 향상시킨다.
3. 캐쏘드 활성 재료로서 Ni, Co 및 Mn의 리튬화된 혼합 옥사이드를 갖는 전해질 조성물의 전기화학 성능의 평가
3.1 캐쏘드의 제작
93 중량%의 LiNixCoyMnzO2(x:y:z = 5:2:3), 1.5 중량%의 카본블랙, 1.5 중량%의 흑연, 및 4 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(pVdF)를 N-메틸 필로리돈(NMP)에 첨가하고, 부드러운 슬러리를 형성하도록 교반하였다. 이 슬러리를, 롤 코터(roll coater)를 사용하여 알루미늄 호일(두께 = 15 ㎛) 상에 코팅하고, 주위 온도에서 건조하였다. 이 전극 테이프를 이후 롤-프레스하고, 8 시간동안 진공 상태에서 130℃로 유지하여, 사용할 준비가 되도록 하였다. 캐쏘드 활성 재료의 두께는 45 ㎛로 나타났고, 이는 12.2 mg/cm2의 담지량 및 2.9 g/cm2의 상기 활성 재료의 밀도에 해당한다
상기 캐쏘드 테이프의 물 함량은, 사용되기 전에, 습기 센서(아리조나 인스트루먼트(Arizona Instrument)의 컴퓨트랙 베이퍼 프로(COMPUTRAC Vapor Pro) 모델 CT3100)를 사용하여 측정되었다. 상기 캐쏘드는 200 ppm의 물을 함유하였다.
3.2 애노드의 제작
95.7 중량%의 흑연, 0.5 중량%의 카본블랙, 및 3,8 중량%의, 카복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌-부타디엔 고무(SBR)의 혼합물을 탈이온수에 첨가하고, 부드러운 슬러리를 형성하도록 교반하였다. 이 슬러리를, 롤 코터를 사용하여 구리 호일(두께 = 10 ㎛) 상에 코팅하고, 주위 온도에서 건조하였다. 이 전극 테이프를 이후 롤-프레스하고 8시간동안 진공 상태에서 90℃로 유지하여, 사용할 준비가 되도록 하였다. 애노드 활성 재료의 두께는 47 ㎛로 나타났고, 이는 6.8 mg/cm2의 담지량 및 1.5 g/cm2의 상기 활성 재료의 밀도에 해당한다.
3.3 전해질 조성물의 제조
LiPF6(12.7 중량%), EC(25.9 중량%), DEC(60.4 중량%), 및 첨가제(1.00 중량%)(에틸 이소시아노아세테이트, t-부틸 이소시아나이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 이소시아나이드, 1-아다만틸 이소시아나이드, 2,6-다이메틸페닐 이소시아나이드, 1,4-페닐렌 다이이소시아나이드, p-톨루엔설포닐메틸 이소시아나이드, 다이에틸 이소시아노메틸포스포네이트, 또는 (이소시아노이미노)트라이-페닐포스포란으로부터 선택됨)를 혼합하여 실시예 6 내지 14를 위한 균질 용액을 형성하였다. 비교 실시예 9는, 실시예 6 내지 14와 같이 제조되되, 첨가제의 첨가가 없다.
3.4 시험 셀의 제작
위에서 설명된 바와 같이 제작된 상기 캐쏘드 테이프와 상기 애노드 테이프를 캐쏘드(50 mm × 50 mm) 및 애노드(52 mm × 52 mm) 조각으로 잘랐다. 각 셀에 대해서, 위 캐쏘드들 중 하나와 애노드들 중 하나를 알루미늄 집전체(두께 = 15 ㎛)와 초음파 처리로써 부착하고, 알루미늄-적층된 백에 넣었다. 폴리올레핀 분리막(두께 = 16 ㎛, 공극률 = 31.0 %)을 상기 캐쏘드와 상기 애노드 사이에 넣었다. 상기에 설명된 전해질 조성물 중 하나(300 ㎕)를, 불활성 분위기에서 상기 백에 주입하였다. 상기 백의 개방된 말단부를 진공 열 밀봉기로 밀봉하였다. 이 파우치-형 시험 셀의 정상 용량은 45 mAh였다.
3.5 고온에서 시험 셀의 전기화학 성능
60℃에서 충전-방전 사이클링 중 시험 셀들의 방전 용량의 감소를 알아보기 위해 전기화학 사이클 시험이 수행되었다. 캐쏘드와 애노드 사이의 전압을 참조하여 전압을 제어하였다. 충전시에는, 일정 전류-일정 전압 (CCCV) 방식이 적용되었다; 전류 밀도는 1 C mA, 컷-오프 전압은 4.2 V였다. 전류가 0.02 mA 이하에 도달하였을 때, 충전이 중단되었다. 5 분의 휴식시간 후, 방전이 시작되었다. 방전에는, 일정 전류 (CC) 방식이 적용되었다; 전류 밀도는 1 C mA, 컷-오프 전압은 2.7 V였다. 60℃의 항온조에서 충전-방전 사이클링이 수행되었다. 그 결과가 하기 표 4에 요약된다. 첨가제로 이소시아나이드를 사용함으로써, 사이클링 중의 용량 유지능이 보통 내지는 현저하게 향상되었다.
60℃ 사이클링 중 용량 유지능
실시예 첨가제 방전 용량 유지능
300번째/1번째
비교 실시예 9 없음 60 %
실시예 6 에틸 이소시아노아세테이트 67 %
실시예 7 t-부틸 이소시아나이드 74 %
실시예 8 1,1,3,3-테트라메틸부틸 이소시아나이드 78 %
실시예 9 1-아다만틸 이소시아나이드 79 %
실시예 10 2,6-다이메틸페닐 이소시아나이드 67 %
실시예 11 1,4-페닐렌 다이이소시아나이드 78 %
실시예 12 p-톨루엔설포닐메틸 이소시아나이드 68 %
실시예 13 다이에틸 이소시아노메틸포스포네이트 70 %
실시예 14 (이소시아노이미노)트라이페닐포스포란 68 %

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (I)의 유기 이소시아나이드를 하나 이상 함유하는 비수성 전해질 조성물:
    R―N≡C (I)
    상기 식에서,
    R은 R1, (CH2)nL, 및 NP(R1)3로부터 선택되고;
    L은, 하나, 둘 또는 세 개의 R1로 치환된 카복실 에스터 기, S-함유 기, N-함유 기, 및 P-함유 기로부터 선택되고;
    R1은 C1-C10 알킬, C3-C10 (헤테로)사이클로알킬, C2-C10 알케닐, C3-C7 (헤테로)사이클로알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 독립적으로 선택되고, 이때, 알킬, (헤테로)사이클로알킬, 알케닐, (헤테로)사이클로알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은, F; NC; CN; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C3-C10 (헤테로)사이클로알킬; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C2-C6 알케닐; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C5-C7 (헤테로)아릴; 및 F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C6-C13 (헤테로)아르알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 또한, 알킬, 알케닐 및 알키닐의 하나 이상의 CH2 기는 O 또는 NH로 대체될 수 있으며;
    n은 1 내지 10의 정수이고;
    단, C3-C10 (헤테로)사이클로알킬은 모폴리닐이 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1은 C1-C10 알킬, C3-C6 (헤테로)사이클로알킬, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 이때, 알킬, (헤테로)사이클로알킬, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은, F; NC; CN; F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C3-C10 (헤테로)사이클로알킬; 및 F 및 CN으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고; 또한, 알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O 또는 NH로 대체될 수 있고; 단, C3-C10 (헤테로)사이클로알킬은 모폴리닐이 아닌, 전해질 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    L은 C(0)OR1, OC(0)R1, S(0)2R1, OS(0)2R1, S(0)2OR1, OS(0)2OR1, S(0)R1, SR1, P(0)(OR1)2, P(0)(OR1)R1, P(0)(R1)2, NP(R1)3, NP(OR1)3, NPR1(OR1)2, 및 NP(R1)2OR1로부터 선택된, 전해질 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R은 R1, (CH2)nS(0)2R1, (CH2)nP(0)(0R1)2, (CH2)nNP(R1)3, NP(R1)3, 및 (CH2)nC(0)OR1로부터 선택되고;
    R1은 C1-C10 알킬, C3-C10 (헤테로)사이클로알킬, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C13 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 이때, 알킬, 사이클로알킬, (헤테로)아릴 및 (헤테로)아르알킬은 NC 및 C1-C6 알킬로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O 또는 NH로 대체될 수 있으며;
    n은 1 내지 10의 정수이고;
    단, C3-C10 (헤테로)사이클로알킬은 모폴리닐이 아닌,
    전해질 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 이소시아나이드는, t-부틸 이소시아나이드, 1-n-펜틸 이소시아나이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 이소시아나이드, 1-아다만틸 이소시아나이드, 2,6-다이메틸페닐 이소시아나이드, 1,4-페닐렌 다이이소시아나이드, p-톨루엔설포닐메틸 이소시아나이드, 다이에틸 이소시아노메틸포스페이트, (이소시아노이미노)트라이페닐포스포란, 및 에틸 이소시아노아세테이트로부터 선택되는, 전해질 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물 중의 유기 이소시아나이드의 총 농도는, 전해질 조성물의 총 중량의 0.01 내지 5 중량%인, 전해질 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, 환형 및 비환형 유기 카보네이트, 다이-C1-C10-알킬에터, 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터, 환형 에터, 환형 및 비환형 아세탈 및 케탈, 오르토카복시산 에스터, 카복시산의 환형 및 비환형 에스터 및 다이에스터, 환형 및 비환형 설폰, 및 환형 및 비환형 니트릴 및 다이니트릴로부터 선택된 하나 이상의 반양성자성(aprotic) 유기 용매를 함유하는, 전해질 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, 리튬 염으로부터 선택된 하나 이상의 전도성 염을 함유하는, 전해질 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, 유기 이소시아나이드가 아닌 하나 이상의 첨가제를 함유하는, 전해질 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질 조성물은, 전해질 조성물의 총 중량을 기준으로,
    (i) 70 중량% 이상의, 하나 이상의 유기 반양성자성 용매;
    (ii) 0.1 내지 25 중량%의, 하나 이상의 전도성 염;
    (iii) 0.01 내지 5 중량%의, 하나 이상의 유기 이소시아나이드; 및
    (iv) 0 내지 25 중량%의, 유기 이소시아나이드가 아닌 하나 이상의 첨가제
    를 함유하는, 전해질 조성물.
  11. 전기화학 셀용 비수성 전해질 조성물에의 첨가제로서의, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 (I)의 유기 이소시아나이드의 용도.
  12. 제 11 항에 있어서,
    화학식 (I)의 유기 이소시아나이드는 물 제거용(scavenging) 첨가제로 사용되는, 용도.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 전해질 조성물을 포함하는 전기화학 셀.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀은 리튬 전지인, 전기화학 셀.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전기화학 셀은, 리튬 삽입성(intercalating) 전이금속 옥사이드 및 리튬 전이금속 포스페이트로부터 선택된 하나 이상의 캐쏘드 활성 재료를 함유하는 캐쏘드를 포함하는, 전기화학 셀.
KR1020187003020A 2015-07-01 2016-06-27 이소시아나이드를 포함하는 리튬-이온 전지용 비수성 전해질 KR20180025917A (ko)

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