JPWO2011074642A1 - 連続気泡性の硬質フォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

スプレー法によって、水を主に使用するか又は完全水発泡で、発泡剤を多く使用してもポリオールシステム液の貯蔵安定性に優れ、かつ寸法安定性に優れ、フォームの垂れ下がりがなく、住宅全体を施工する目的において、均一な断熱層を形成することが可能な軽量の連続気泡性の硬質フォームを製造できる方法の提供。ポリオール（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を所定の割合で含むポリオール（Ｐ）、発泡剤、整泡剤および触媒を含む液状成分（Ｘ）とポリイソシアネート化合物を含む液状成分（Ｙ）とをスプレー法により混合し、発泡硬化させる。（Ａ）は、窒素原子を含まない、官能基数２〜８、水酸基価１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。（Ｂ）は、窒素原子を含まない、官能基数２〜８、水酸基価２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇの末端オキシエチレン基含有ポリオール。（Ｃ）は、窒素原子を含む、官能基数３〜５、水酸基価５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのオキシエチレン基と他のオキシアルキレン基を含むポリオール。

Description

本発明はスプレー法による連続気泡性の硬質フォームの製造方法に関する。

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを発泡剤等の存在下で反応させて、硬質ポリウレタンフォームや硬質ポリウレタンウレアフォーム（以下これらを硬質フォームと総称する）を製造することは広く行われている。この硬質フォームの気泡の状態は、独立気泡と連続気泡の２つに大きく分けられる。連続気泡は個々の気泡がつながっており、連続気泡を多く有する硬質フォームは、寸法安定性に優れており、土木用途や、建築、建材用途の断熱材として使用されている。

連続気泡の硬質フォームを製造する際に用いられる発泡剤として種々の化合物が知られている。従来より、発泡剤としては低沸点の含フッ素化合物が主に用いられてきた。しかし低沸点の含フッ素化合物が大気中に存在すると地球温暖化を促進する問題を有している。このため、発泡剤として水を多く使用して含フッ素化合物の使用量を削減する技術が提案されている（特許文献１〜３等を参照）。

発泡剤として水を多く使用する場合は、原料のポリオール化合物に水、触媒等を混合した配合液(ポリオールシステム液という）の貯蔵安定性が悪くなりやすい。このため、発泡した場合にフォームの気泡状態が不均一になりやすい。特に、スプレー法では吹き付ける場所によって気泡の独立性やセル径等が異なってしまったり、部分的なフォームの収縮や陥没が発生しやすくなり、物性や外観に悪い影響をあたえる。

また、建築、建材用途では、硬質フォームの軽量化が要求されている。軽量化の手段として発泡剤をできるだけ多く使用することが望まれる。発泡剤である水を多く用いるほど、前述したような、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が悪くなる問題、ポリイソシアネート化合物を含む液（ポリイソシアネート液ともいう）とポリオールシステム液との相溶性が低下する問題、混合不良等の問題点がより顕著に現れやすい。すなわち物性や外観を維持したまま軽量化を達成することが非常に難しい。特に反応性を高める必要がある現場発泡（ポリオールシステム液とポリイソシアネート液とを施工面に吹き付けながら反応させる施工方法）のスプレー法においては、軽量で連続気泡を有する硬質フォームを安定的に製造することは困難であった。更に、断熱施工においては、壁部や床下部への水平や下向きのスプレーだけでなく、天井部への下から上への吹きつけも必要である。スプレー法においては、反応性原料混合液は基材に液状状態で吹き付けられた後に反応する。液状ミストがフォーム状に発泡するまでの速度が大きくなければフォームが氷柱状に垂れさがる問題が生じる。

特許文献１、２には、低分子量ポリオールと高分子量ポリオールとの混合ポリオールを用い、水発泡により連続気泡性の硬質フォームを製造する方法が提案されているが、ここで使用されている水の量は比較的少なく、水発泡剤の処方におけるポリオールシステム液の貯蔵安定性の問題は考慮されていない。
特許文献３には、スラブ発泡により水発泡で低密度の連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。この方法は、平均官能基数２．５〜４、水酸基価２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ａ）と、平均官能基数４〜６、水酸基価４００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｂ）と、平均官能基数２．５〜３．５、水酸基価２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ｃ）とを組み合わせて用い、水を用いて連続気泡硬質ポリウレタンフォームを製造する方法である。

特許文献３は、スラブ発泡法による製造方法が記載されているが、高い反応性が要求されるスプレー法については記述されていない。スプレー法が住宅において施工される場合のフォームの垂れや表面性の問題点についても考慮されておらず、均一な断熱層の形成を可能とする方法は記載されていない。スラブ発泡や注入法などのウレタン発泡法では、ポリオールシステム液とポリイソシアネート液の混合比率を自由に決めることができるが、スプレー法は、通常その混合比率が容積比率で約１：１という制約がある。軽量化のために水を多く使用する場合には、その制約の下に行うため、通常、スラブ発泡法等の配合は参考とならない。さらに、システム液の貯蔵安定性についても考慮されていない。スラブ発泡法は、通常建屋内で行われ、ポリオールシステム液は短期間に使用してしまうため液の貯蔵安定性は考慮する必要がない。一方、スプレー法は屋外で行う場合も多く、ポリオールシステム液は種々の条件下で保管されるため、少なくとも一か月程度は分離が起きないことが要求されている。

特開平６−２５３７５号公報 特開２００１−３４２２３７号公報 特開２００４−９１６４３号公報

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、スプレー法によって、水を主に使用するかまたは完全水発泡で、発泡剤を多く使用してもポリオールシステム液の貯蔵安定性に優れ、かつフォームの寸法安定性に優れ、フォームの垂れ下がりがなく、住宅全体を施工する場合に、外観に優れ、均一な断熱層を形成することが可能な軽量の連続気泡性の硬質フォームを製造できる方法を提供することを目的とする。

本発明は、以下の［１］〜［１２］の発明である。
［１］ポリオール（Ｐ）、発泡剤、整泡剤および触媒を含む液状成分（Ｘ）とポリイソシアネート化合物を含む液状成分（Ｙ）とをスプレー法により混合しつつ基材上に吹き付け、基材上の混合物を発泡させるとともに反応硬化させて、連続気泡性の硬質フォームを製造する方法であり、
前記ポリオール（Ｐ）が下記ポリオール（Ａ）と下記ポリオール（Ｂ）と下記ポリオール（Ｃ）を含み、ポリオール（Ｐ）の全量に対する下記ポリオール（Ａ）の含有量が４５〜８０質量％、下記ポリオール（Ｂ）の含有量が１０〜４０質量％、下記ポリオール（Ｃ）の含有量が５〜３０質量％、かつ下記ポリオール（Ａ）、下記ポリオール（Ｂ）および下記ポリオール（Ｃ）の合計の含有量が９０〜１００質量％であること、ならびに、
前記発泡剤として水を用いることを特徴とする硬質フォームの製造方法。
ポリオール（Ａ）：窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加させて得られる水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、または、窒素原子を含まない官能基数が２〜８、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価アルコール。
ポリオール（Ｂ）：窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ２）にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加させた後にエチレンオキシドを開環付加させて得られる、水酸基価が２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有量が５〜１５質量％であるポリオール。
ポリオール（Ｃ）：窒素原子を含む官能基数３〜５の開始剤（Ｓ３）にエチレンオキシドとエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとを開環付加させて得られ、前記アルキレンオキシドの全量に対するエチレンオキシドの量が３０〜８０質量％である、水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。

［２］液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）とをイソシアネート指数が２０〜１００となる割合で混合する、［１］の硬質フォームの製造方法。
［３］液状成分（Ｘ）がさらに難燃剤を含む、［１］または［２］の硬質フォームの製造方法。
［４］前記水の量がポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して１５〜３０質量部である、［１］〜［３］のいずれかの硬質フォームの製造方法。
［５］前記発泡剤として水のみを用いる、［１］〜［４］のいずれかの硬質フォームの製造方法。
［６］前記開始剤（Ｓ３）が２個以上の窒素原子を含む化合物である、［１］〜［５］のいずれかの硬質フォームの製造方法。
［７］前記開始剤（Ｓ３）がアミン系化合物である、［１］〜［６］のいずれかの硬質フォームの製造方法。

［８］前記ポリオール（Ｃ）が、開始剤（Ｓ３）にエチレンオキシドを開環付加させた後にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオールである、［１］〜［７］のいずれかの硬質フォームの製造方法。
［９］前記ポリオール（Ａ）のオキシエチレン基含有量が０〜５質量％である、［１］〜［８］のいずれかの硬質フォームの製造方法。
［１０］前記ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）の製造に使用するエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドが、いずれのポリオールにおいてもプロピレンオキシドである、［１］〜［９］のいずれかの硬質フォームの製造方法。
［１１］前記硬質フォームの独立気泡率が１０％以下である、［１］〜［１０］のいずれかの硬質フォームの製造方法。
［１２］前記基材が建築物または建材である、［１］〜［１１］のいずれかの硬質フォームの製造方法。

本発明によれば、スプレー法によって、発泡剤として水を主に使用するかまたは完全水発泡で、発泡剤を多く使用してもポリオールシステム液の貯蔵安定性に優れ、かつ寸法安定性、外観に優れた軽量の連続気泡性の硬質フォームを製造できる。

本発明は、連続気泡性を有する硬質フォームを製造する方法である。連続気泡性とは、独立気泡が少ないことを意味する。本発明において製造される連続気泡性の硬質フォームとは独立気泡率が３０％以下の硬質フォームをいう。本発明において製造される連続気泡性を有する硬質フォームとしては、独立気泡率が２０％以下の硬質フォームが好ましく、１０％以下の硬質フォームが特に好ましい。高い連続気泡性（すなわち、低い独立気泡率）とすることで、寸法安定性が向上する利点が得られる。該独立気泡率は、ＡＳＴＭ Ｄ ２８５６ に準拠して測定される値である。

本発明において、アルキレンオキシドとは、エポキシ基を１個有する炭化水素化合物をいう。アルキレンオキシドの炭素数は、２〜８が好ましく、２〜４が特に好ましい。具体的なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしては、特にプロピレンオキシドが好ましい。
開始剤の活性水素原子（水酸基の水素原子や窒素原子に結合した水素原子など）にアルキレンオキシドを反応させることにより、アルキレンオキシドが開環付加してオキシアルキレン基を有するポリオールが生成する。活性水素に１分子のアルキレンオキシドが開環付加することによりヒドロキシアルキル基が生成し、また、その水酸基に引き続きアルキレンオキシドが開環付加し、この反応が繰り返されてオキシアルキレン基の連鎖が生成する。

本発明におけるポリオール（Ａ）や（Ｃ）などの高水酸基価のポリオールと、ポリオール（Ｂ）などの低水酸基価のポリオールとを組み合せる場合のように、水酸基価が大きく異なるポリオールを併用するとフォームは連続気泡性となりやすい。この理由は次のように考えられる。末端水酸基が第一級あるいは第二級と異なることや分子量の違いにより、ポリオールの反応速度が大きく異なり、反応速度にずれを生じる。樹脂形成において歪みを生ずる結果、セル膜が破断する。
また、ポリオール（Ａ）、（Ｃ）とポリオール（Ｂ）とを組み合せると、水の添加量（部数）が多い場合に、ポリオール（Ｂ）のオキシエチレン基含有量を最適化することでポリオールシステム液の良好な貯蔵安定性とスプレーフォームの良好な連続気泡性と良好な外観を達成できる。さらに、ポリオール（Ｃ）を用いることにより、貯蔵安定性と活性の向上を両立することが可能となり、垂れ下がりが少ない均一な断熱層を形成することが可能となる。

本発明の連続気泡性の硬質フォームは、ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）とポリオール（Ｃ）とを含むポリオール（Ｐ）、発泡剤、整泡剤および触媒を含む液状成分（Ｘ）とポリイソシアネート化合物を含む液状成分（Ｙ）とを、スプレー法により混合しつつ基材上に吹き付け、基材上の混合物を発泡させるとともに反応硬化させて製造される。なお、液状成分（Ｘ）は前記ポリオールシステム液とも呼ばれる成分であり、液状成分（Ｙ）は前記ポリイソシアネート液とも呼ばれる成分である。

［液状成分（Ｘ）］
本発明における液状成分（Ｘ）は、ポリオール（Ｐ）、発泡剤、整泡剤および触媒を含む液状成分（Ｘ）である。発泡剤、整泡剤および触媒以外の成分、例えば難燃剤など、を使用する場合、通常その成分もまた液状成分（Ｘ）に配合される。イソシアネート基と反応しない成分は液状成分（Ｙ）に配合することもできるが、ポリイソシアネート化合物の粘度が高いことより、通常は液状成分（Ｘ）に配合される。
液状成分（Ｘ）はポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）を含み、またそれら以外のイソシアネート基と反応しうる活性水素原子を有する化合物を含んでいてもよい。この、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）以外のポリオールやポリアミンなどの活性水素原子を有する化合物を以下活性水素化合物（Ｄ）という。ただし、水はイソシアネート基と反応しうるが、本発明において水は活性水素化合物（Ｄ）とみなさない。
本発明におけるポリオール（Ｐ）は、上記ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）および活性水素化合物（Ｄ）の総称である。なお、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、ポリオール（Ｃ）、活性水素化合物（Ｄ）としては、それぞれの範疇に属するポリオール等の中から各々２種以上使用することができる。

［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加させて得られる水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、または、窒素原子を含まない官能基数が２〜８、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価アルコールである。
ポリオール（Ａ）は、窒素原子を含まないため、水との相溶性が抑制されやすく、良好な寸法安定性がえられやすい。ポリオール（Ａ）が窒素原子を含むと、水との相溶性が向上しシステム液の貯蔵安定性は向上するが、得られる硬質フォームの気泡が独立気泡となりやすくなるため、良好な寸法安定性が得られにくくなる。したがって、良好な寸法安定性を得るためにポリオール（Ａ）として、窒素原子を含まない、オキシアルキレン基を有するポリオールや多価アルコールを使用する。

ポリオール（Ａ）の１つは、窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加させて得られる、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。ポリオール（Ａ）としては、後記多価アルコールよりもこのポリオールが好ましい。
窒素原子を含まない開始剤（Ｓ１）としては、水、多価アルコール類が好ましい。多価アルコール類の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖等が挙げられる。開始剤（Ｓ１）は、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
特に、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびショ糖から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

開始剤（Ｓ１）の官能基数は２〜８である。好ましくは２〜６であり、特に好ましくは２〜５である。本発明における開始剤の官能基数とは、開始剤の活性水素原子の数を意味する（ただし、開始剤（Ｓ１）としての水は官能基数２とみなす）。開始剤（Ｓ１）の官能基数が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が良好となりやすい。該官能基数が上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ａ）の粘度が高くなりすぎず、原料の混合性を確保しやすい。

ポリオール（Ａ）の製造に用いるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。これらのうち、プロピレンオキシドを単独で、または、プロピレンオキシドと少量のエチレンオキシドとを併用することが好ましい。すなわち、ポリオール（Ａ）におけるオキシエチレン基含有量は０〜５質量％が好ましく、０〜２質量％がより好ましく、０質量％（オキシエチレン基を含まない）が特に好ましい。ポリオール中のオキシエチレン基含有量とは、開始剤に反応させたアルキレンオキシドのうち、エチレンオキシド由来の部分の含有量を意味する。上記のオキシエチレン基含有量が上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ａ）の活性が高くなりすぎず、得られる硬質フォームが連続気泡性となりやすく好ましい。
開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加させる方法は、公知の方法を用いることができる。たとえば、アルカリ金属触媒存在下に開環付加させることができる。また、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを併用する場合、両者の混合物を開始剤（Ｓ１）に開環付加させることが好ましい。

ポリオール（Ａ）としての多価アルコールは、窒素原子を含まない、官能基数が２〜８、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価アルコールである。この多価アルコールは、開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加して得られるものでない限り、エーテル性酸素原子を有する多価アルコールやオキシアルキレン基を有する多価アルコールであってもよい。たとえば、トリプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコールは、製法の相違により、この多価アルコールである場合もあり、開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加して得られるポリオールである場合もある。
ポリオール（Ａ）としての多価アルコールは、常温で液状の化合物であることが好ましい。また、この多価アルコールは、ポリオール（Ａ）として単独で使用するよりも、もう一方のポリオール（Ａ）である、開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加して得られるポリオールと併用されることが好ましい。その場合、ポリオール（Ａ）全量に対するこの多価アルコールの量は５０質量％以下が好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
この多価アルコールとしては、たとえば、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。

ポリオール（Ａ）の水酸基価は１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇである。好ましくは２００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２００〜８５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリオール（Ａ）の粘度が高くなりすぎないため好ましく、上記範囲の上限値以下であると得られる硬質フォームが連続気泡性となりやすいため好ましい。

ポリオール（Ｐ）のうち、ポリオール（Ａ）の含有量は４５〜８０質量％であり、４５〜７０質量％が好ましい。ポリオール（Ａ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステムの施工時のフォームの表面の平滑性が良好になりやすい。またポリオール（Ａ）の含有量が上記範囲の上限値以下であると、得られる硬質フォームが連続気泡になりやすいため寸法安定性が良好になり好ましい。

［ポリオール（Ｂ）］
ポリオール（Ｂ）は、窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ２）にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加させた後にエチレンオキシドを開環付加させて得られる、水酸基価が２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有量が５〜１５質量％であるポリオールである。
開始剤（Ｓ２）は、前記ポリオール（Ａ）の製造に用いる開始剤（Ｓ１）と、好ましい態様も含めて同様である。

ポリオール（Ｂ）の製造に用いるエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられる。このうち、プロピレンオキシドが好ましい。
開始剤（Ｓ２）にまず反応させるアルキレンオキシド（エチレンオキシド以外）の反応により、末端に２級（または、場合により３級）の水酸基が生成し、その後その水酸基にエチレンオキシドを反応させて末端を２−ヒドロキシエチル基とすることにより、水酸基が１級水酸基に変化する。反応させたエチレンオキシドは、水酸基を除く末端部分にオキシエチレン基またはポリオキシエチレン基（すなわち、オキシエチレン基の連鎖）を形成する。本発明における末端オキシエチレン基含有量とは、この末端部分のオキシエチレン基とポリオキシエチレン基の合計の含有量をいう。

ポリオール（Ｂ）の製造において、エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを反応させる前にエチレンオキシドを反応させ、その後にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを反応させてもよい。その場合のエチレンオキシドに由来するオキシエチレン基は末端部分に存在せず、したがってその含有量は末端オキシエチレン含有量の計算には含まれない。また、ポリオール（Ｂ）の製造において、エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドと少量のエチレンオキシドの混合物を反応させることもできる。この場合、エチレンオキシドの反応性はそれ以外のアルキレンオキシドの反応性よりも高いことより、エチレンオキシドが先に開始剤に反応し、その後に他のアルキレンオキシドが反応して、２級（または場合により３級）の水酸基が生成する傾向が高い。したがって、この他のアルキレンオキシドとの混合物を反応させた場合も、その混合物中のエチレンオキシドに由来するオキシエチレン基は末端部分に存在せず、したがってその含有量は末端オキシエチレン含有量の計算には含まれない。

最後に反応させるエチレンオキシドの量が、中間体ポリオールの２級（または、場合により３級）の水酸基１個に対し１分子の割合であっても、生成するポリオールの全てが１級水酸基となるとは限らない。エチレンオキシドの反応により生成した１級水酸基の反応性が高いために、その後に反応するエチレンオキシドはこの１級水酸基に優先的に反応する傾向が高く、未反応の２級（または、場合により３級）の水酸基に反応する確率が低下するからである。したがって、１級水酸基の割合を高めるためには、等当量以上のエチレンオキシドを反応させる必要がある。また、これにより、末端部分にポリオキシエチレン基が生成しやすい。

ポリオール（Ｂ）の末端オキシエチレン基含有量は５〜１５質量％であり、７〜１５質量％が好ましく、７〜１２質量％が特に好ましい。
上記の末端オキシエチレン基含有量が上記範囲の下限値以上であると、ポリオールシステム液の貯蔵安定性がよくなる。上記範囲の上限値以下であると活性が高くなりすぎず、得られる硬質フォームが連続気泡となりやすく、収縮が生じ難く、良好な寸法安定性が得られやすい。
末端部分以外にオキシエチレン基が存在する場合、その末端部分以外のオキシエチレン基の含有量は１０質量％未満が好ましく、５質量％未満が特に好ましい。また、この端部分以外にオキシエチレン基と末端オキシエチレン基との合計の含有量は１５質量％以下が好ましい。なお、ポリオール（Ｂ）としては、末端部分以外のオキシエチレン基が存在しないポリオールであることが特に好ましい。
なお、開始剤（Ｓ２）に上記のような順でアルキレンオキシドを開環付加させる方法は、公知の方法を用いることができる。たとえば、アルカリ金属触媒や複合金属シアン化物触媒存在下にプロピレンオキシドを開環付加させ、その後アルカリ金属触媒の存在下にエチレンオキシドを開環付加させる方法によって製造することができる。

またポリオール（Ｂ）の水酸基価は２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇである。２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、ポリオール（Ｂ）の粘度が高くなりすぎない。上記範囲の上限値以下であると、得られる硬質フォームが連続気泡性となりやすく好ましい。

ポリオール（Ｐ）のうち、ポリオール（Ｂ）の含有量は１０〜４０質量％であり、２０〜４０質量％が好ましい。ポリオール（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、連続気泡となりやすく、寸法安定性が良好になりやすい。上記範囲の上限値以下であると、ポリオールシステムの貯蔵安定性や施工時のフォームの表面性が良好になりやすい。

［ポリオール（Ｃ）］
ポリオール（Ｃ）は、窒素原子を含む官能基数３〜５の開始剤（Ｓ３）にエチレンオキシドとエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとを開環付加させて得られ、前記アルキレンオキシドの全量に対するエチレンオキシドの量が３０〜８０質量％である、水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールである。
窒素原子を含むポリオール（Ｃ）を用いると、ポリオール（Ｐ）とポリイソシアネート化合物との反応性が向上し、高い反応性が要求されるスプレー法において良好な硬質フォームを製造できる。

窒素原子を含む開始剤（Ｓ３）としては、アミン系化合物が好ましい。アミン系化合物としては、水素原子が結合した窒素原子を少なくとも１個有するアミン系化合物または水酸基を有するアミン化合物（水素原子が結合した窒素原子を有していてもよい）が好ましい。このようなアミン化合物としては、水素原子またはヒドロキシアルキル基が結合した窒素原子を有する、脂肪族系アミン類、脂環族系アミン類、芳香族系アミン類が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。また脂環族系アミン類としては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。また芳香族アミン類としては、ジアミノトルエン、マンニッヒ反応生成物が挙げられる。マンニッヒ反応生成物とは、フェノール類、アルカノールアミン類およびアルデヒド類の反応生成物であり、例えば、ノニルフェノール、モノエタノールアミンおよびホルムアルデヒドの反応生成物が挙げられる。
特に、本発明においては発泡剤として水を用いるため、水との親和性を向上させるために、脂肪族および脂環族アミン類が好ましい。

開始剤（Ｓ３）に含まれる窒素原子の数は、１個以上あればよいが、２個以上が好ましく、２〜５個が好ましく、２〜３個が特に好ましい。窒素原子の数が１個以上あることで高い反応性を得ることができる。

開始剤（Ｓ３）の官能基数は３〜５であり、３〜４が特に好ましい。該官能基数が上記範囲の下限値以上であると、得られる硬質フォームの強度が良好となりやすい。上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ｃ）の粘度が高くなりすぎず、原料の混合性が良好になりやすく好ましい。
開始剤（Ｓ３）の官能基数とは、活性水素原子数（窒素原子に結合した水素原子と水酸基の水素原子の合計数）をいう。これら水素原子と水酸基はアルキレンオキシドが反応する部分であり、アルキレンオキシドが反応することにより水酸基が生じる。したがって、この官能基の数が得られるポリオール（Ｃ）の水酸基数となる。

ポリオール（Ｃ）の製造に用いるアルキレンオキシドは、エチレンオキシドとエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドの組み合わせからなる。エチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、スチレンオキシド等が挙げられ、特にプロピレンオキシドが好ましい。
エチレンオキシドとエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドの組み合わせにおいて、開始剤（Ｓ３）に反応させるアルキレンオキシド全体を１００質量％とすると、オキシエチレン基含有量は３０〜８０質量％であり、４０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。上記のアルキレンオキシド全体に対するエチレンオキシドの量が上記範囲の下限値以上であると、ポリオール（Ｃ）の活性が高くなり、均一な厚みの吹きつけが可能となりやすく好ましい。上記範囲の上限値以下であると、得られるフォームの強度を高くしやすいため好ましい。

エチレンオキシドとエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを組み合わせて開環付加させる場合、両者を別々に順次開環付加させることもでき、両者の混合物を開環付加させることもできる。エチレンオキシドとエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを別々に順次開環付加させる場合には、まずエチレンオキシドを開環付加させ、その後にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加させることが好ましい。これにより、得られるポリオールの末端水酸基は２級（または、場合により３級）の水酸基となる割合が高くなる。エチレンオキシドとエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドの混合物を開環付加させた場合も同様に得られるポリオールの末端水酸基は２級（または、場合により３級）の水酸基となる割合が高くなる。これによって、ポリオール（Ｃ）の活性が高くなりすぎることを防止できる。特に、開始剤（Ｓ３）にエチレンオキシドを開環付加させた後にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオール（Ｃ）が好ましい。

開始剤（Ｓ３）にアルキレンオキシドを開環付加させる方法は、公知の方法を用いることができる。たとえば、窒素原子に結合した水素原子を有する開始剤（Ｓ３）の場合は、無触媒でアルキレンオキシドを開環付加させることができる。また、無触媒で得られたヒドロキシアルキルアミノ基を有する化合物や水酸基を有する開始剤（Ｓ３）にアルカリ金属触媒などの触媒存在下にアルキレンオキシドを開環付加させることができる。

ポリオール（Ｃ）の水酸基価は５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。該水酸基価が上記範囲の下限値以上であると、得られた硬質フォームの強度（特に圧縮強度）が出やすく好ましい。上記範囲の上限値以下であると、活性水素基間の水素結合性を抑制できるため、得られるポリオールの粘度を低く抑制しやすく、ポリオール（Ａ）およびポリオール（Ｂ）と混合した粘度も比較的低く抑制しやすい。したがって、得られた硬質フォームは均一な断熱層を形成しやすいため好ましい。また、適度な疎水性が保てるため、ポリオール（Ａ）、（Ｂ）との適度な親和性が得られやすく、液状成分（Ｘ）の貯蔵安定性が良好になるため好ましい。

ポリオール（Ｐ）のうち、ポリオール（Ｃ）の含有量は５〜３０質量％であり、１０〜２０質量％が好ましい。ポリオール（Ｃ）の含有量が上記範囲の下限値以上であると、高い活性が得られやすく、特に住宅の屋根や天井部の施工を考慮すると垂れ下がりが少ない均一な厚みの吹きつけが可能となりやすく、好ましい。上記範囲の上限値以下であると、ポリオール（Ｂ）との親和性が確保されるため、結果的にポリオールシステムの貯蔵安定性が良好となりやすいため好ましい。
特に、ポリオール（Ｃ）の含有量が５質量％未満であると、ポリオール（Ｐ）の活性が低下するために天井部の施工時に垂れが発生しやすく、均一な断熱層を形成しにくい。垂れを防止するために触媒を増やすと、アミン触媒では臭気の増大、金属触媒では環境汚染の問題があり、さらにコスト上昇を招く点からも好ましくない。
特にポリオール（Ｃ）の含有量が５〜２０質量％である場合は、ポリオール（Ｐ）におけるポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）の含有量は、ポリオール（Ａ）が４０〜６０質量％、ポリオール（Ｂ）が２０〜４０質量％の範囲内が好ましい。

［活性水素化合物（Ｄ）］
ポリオール（Ｐ）は、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）の他に、イソシアネート基と反応しうる活性水素原子を有する化合物（すなわち、活性水素化合物（Ｄ））を含んでいてもよい。活性水素原子を有する化合物としては、水酸基を有する化合物、アミノ基を有する化合物、水酸とアミノ基を有する化合物などが挙げられる。
上記活性水素化合物（Ｄ）としては、ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）のいずれの範疇にも含まれないポリオール類、ポリオール（Ａ）以外の多価アルコール類、多価フェノール類、ポリエーテルポリアミン類が挙げられる。
ポリオール類としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
多価フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等の非縮合化合物、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムアルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、このレゾール型初期縮合物を合成する際に非水系で反応させたベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でホルムアルデヒド類と反応させたノボラック型初期縮合物等が挙げられる。これらの初期縮合物の分子量は、２００〜１０，０００程度が好ましい。上記において、フェノール類としては、フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。
ポリエーテルポリアミン類は、ポリエーテルポリオールの水酸基をアミノ基やアミノ基含有有機基に変換して得られる化合物である。たとえば、グリセリンにプロピレンオキシドを開環付加した後、その水酸基をアミノ化して得た数平均分子量５，０００、アミノ化率９５％のポリエーテルトリアミン（テキサコ社製、商品名：ジェファーミンＴ−５０００）等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物は、本発明における発泡剤である水と反応して炭酸ガスとポリアミン化合物となる。生成するポリアミン化合物は活性水素化合物の１種であり、ポリイソシアネート化合物と反応して硬質フォームの樹脂分となる。しかし、ポリイソシアネート化合物が発泡剤である水と反応することにより生成するポリアミン化合物は、本発明における上記活性水素化合物（Ｄ）とはみなさない。このポリアミン化合物は、液状成分（Ｘ）に配合される成分ではないからである。

ポリオール（Ｐ）に対するポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）の合計量は、９０〜１００質量％が好ましい。すなわち、活性水素化合物（Ｄ）の含有量は、０〜１０質量％が好ましい。ポリオール（Ｐ）の好適な組成は、ポリオール（Ａ）の４５〜７０質量％、ポリオール（Ｂ）の３０〜４０質量％、ポリオール（Ｃ）の１０〜２５質量％、および活性水素化合物（Ｄ）の０〜１０質量％である。ポリオール（Ｐ）がこの組成であれば、発泡剤として水のみを使用するスプレー用ポリオールシステム液の貯蔵安定性が良く、寸法安定性に優れたフォームが得られる。また、垂れ下がりの少ない施工性の良好な断熱層が形成できる。特に、硬質フォームでは活性水素化合物（Ｄ）として良く用いられるポリエステルポリオールを使わないことが好ましい。

［発泡剤］
本発明における発泡剤とは、ガスによる起泡作用によりフォームを形成する成分をいう。生成する硬質フォームは連続気泡性のフォームであることより、通常は、生成した硬質フォームの気泡中のガスは次第に拡散し、空気などの雰囲気ガスに置換される。
本発明においては、発泡剤として水を用いる。水以外に、必要に応じて低沸点の炭化水素化合物、低沸点の含フッ素化合物、不活性ガス等を併用してもよい。
水を用いると得られる硬質フォームが連続気泡となりやすい。したがって、水のみの使用、または水と不活性ガスの併用が好ましく、水のみの使用が環境への負荷がより小さい点で特に好ましい。
なお、水は、前記のように液状成分（Ｙ）のポリイソシアネート化合物と反応して炭酸ガスを生じ、この発生する炭酸ガスの起泡作用により硬質フォームが形成される。水以外の発泡剤はポリイソシアネート化合物と反応することはなく、それ自身のガス化による起泡作用により硬質フォームを形成する。
前記の低沸点の炭化水素化合物としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。また前記の低沸点の含フッ素化合物としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３− ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。また前記の不活性ガスとしては、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく２種以上を併用してもよい。

本発明は、特に、軽量化のために発泡剤を多く使用し、かつ発泡剤として水を多く使用する系において好適であり、優れた効果を発揮する。
具体的には、ポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、発泡剤としての水の量が１５〜３０質量部と多い場合でも、スプレー法により硬質フォームを良好に製造できる。水の使用量が１５質量部以上であると、得られた硬質フォームを軽量にしやすく、３０質量部以下であると、水とポリオール化合物との良好な混合性が得られやすい。該水の量は１６〜２５質量部が特に好ましい。

［触媒］
本発明において用いられる触媒は、ウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はない。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどのアミン系触媒、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン等の反応型アミン系触媒； ジブチルスズジラウレート等の有機金属系触媒が挙げられる。またイソシアネート基の三量化反応を促進させる触媒を併用してもよく、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。触媒の使用量は、ポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましい。
また、触媒としては、環境汚染の問題から金属触媒を使わず、アミン系触媒または反応型アミン系触媒のみを使用することが好ましい。本発明であれば、一般に金属触媒よりも活性が低いと言われるアミン系触媒を用いても初期の反応性が良好なため、垂れ下がりが少ない均一な硬質フォーム層を得ることができる。

［整泡剤］
本発明においては、良好な気泡を形成するために整泡剤を用いる。整泡剤としては例えば、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤が挙げられる。一般的に、硬質ウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤のほか、高通気性の軟質ウレタンフォームの製造に用いられるシリコーン系整泡剤を用いてもよい。整泡剤の使用量は適宜選定すればよいが、ポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。

［他の配合剤］
本発明においては、難燃剤を用いることが好ましい。後述のように、イソシアネート指数が低い場合、得られる硬質フォームの燃焼性が高くなりやすい。したがって、このような硬質フォームでは難燃剤を配合して燃焼性を低下させることが好ましい。また、建築物などの断熱に使用される硬質フォームは、燃焼性が低いフォームであることがほぼ必須である。したがって、このような用途に使用される硬質フォームの製造においては、難燃剤を配合することが好ましい。
難燃剤の使用量は、ポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、２０〜６０質量部が特に好ましい。難燃剤の使用量が上記範囲の下限値以上であると、フォームの難燃性が良好に向上する。上記範囲の上限値以下であると、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が良好に保持される。
難燃剤としてはリン系難燃剤が好ましく、化合物としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）などが好ましい。

本発明では、上述した難燃剤の他に、任意の配合剤を液状成分（Ｘ）に配合できる。配合剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。前記のように、これら配合剤のうちイソシアネート基と反応するおそれのない配合剤は液状成分（Ｙ）に配合することもできる。しかし、ポリイソシアネート化合物は通常ポリオールに比較して高粘度であり、液状成分（Ｙ）に配合すると液状成分（Ｙ）がさらに高粘度となるおそれがある。液状成分（Ｘ）の粘度と液状成分（Ｙ）の粘度とは、近似していることが好ましい。両成分の粘度を近似させることにより、スプレー法において両成分を均一に混合とすることが容易となり、また配合割合を経時的に一定に保つことが容易となる。したがって、通常は配合剤は液状成分（Ｘ）に配合される。

［液状成分（Ｙ）］
本発明における液状成分（Ｙ）は、ポリイソシアネート化合物を含む液状成分であり、通常はポリイソシアネート化合物のみからなる。
ポリイソシアネート化合物は、特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が好ましい。
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩまたはこれらの変性体が好ましい。クルードＭＤＩが入手のしやすさ、取り扱いの容易性の点で特に好ましい。

［スプレー法］
本発明におけるスプレー法とは、液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）とをそれぞれ細かな液滴にしてノズルから噴き出し、両液滴を空中で混合しつつ基材上に吹き付ける方法、液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）とをミキシングヘッド内で混合するとともに液状の混合物を直ちにミキシングヘッドのノズルから液滴として噴き出し基材上に吹き付ける方法、などの液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）との液状混合物を基材上に形成する方法をいう。基材上に形成された液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）との液状混合物は、速やかに反応して発泡するとともに反応硬化して硬質フォームとなる。スプレー法としては種々の方法が知られているが、本発明におけるスプレー法としては、液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）とをミキシングヘッド内で混合して吹き付ける、いわゆるエアレススプレー法が好ましい。

液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）の混合割合はイソシアネート指数で調製される。イソシアネート指数とは、液状成分（Ｘ）に含まれる化合物の活性水素原子の合計数に対する液状成分（Ｙ）に含まれる化合物のイソシアネート基の数の１００倍をいう。言い換えれば、イソシアネート指数とは、液状成分（Ｘ）に含まれる化合物の合計１００当量に対する液状成分（Ｙ）に含まれるポリイソシアネート化合物の当量数をいう。液状成分（Ｘ）に含まれる活性水素原子を有する化合物の大部分は、前記ポリオール（Ｐ）と発泡剤の水である。場合により、整泡剤や他の配合剤が活性水素原子を含むこともあるが、それらの活性水素原子の数は相対的に少数であることより、通常は無視できる。液状成分（Ｙ）に含まれるイソシアネート基を有する化合物は前記ポリイソシアネート化合物である。
本発明において、液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）の混合割合を示すイソシアネート指数は、２０〜１００が好ましく、３０〜８０がより好ましく、４０〜７０が特に好ましい。イソシアネート指数が２０以上であると連続気泡になりやすく、１００以下であると軽量化しやすい。

イソシアネート指数が１００以下の場合、イソシアネート基の実質的にすべては活性水素を有する化合物（ポリオールや水など）の活性水素原子と反応し、ウレタン結合やウレア結合などを形成する。なお、前記のように、イソシアネート基と発泡剤である水との反応によりイソシアネート基はアミノ基に変化し、このアミノ基がイソシアネート基と反応してウレア結合が生成する。
硬質フォームを製造する場合、イソシアネート指数が１００を越える数値（たとえば、１２０）に調整し、過剰のイソシアネート基を３量化してイソシアヌレート結合を形成させることがある。このイソシアヌレート結合を有する硬質フォームは燃焼性が低い（すなわち燃焼しにくい）。しかし、イソシアネート指数が１００以下の場合、生成する硬質フォームは燃焼性が高く（すなわち燃焼しやすい）、その用途の多くで使用し難い。したがって、本発明において、イソシアネート指数が１００以下で硬質フォームを製造する場合、前記難燃剤の使用がほぼ不可避である。

さらに、液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）との混合割合は、前記イソシアネート指数の範囲内で容積比で約１：１とすることが好ましい。容積比をほぼ等しくすることで、各成分の粘度を近似させることと同様、スプレー法において両成分を均一に混合とすることが容易となり、また配合割合を経時的に一定に保つことが容易となる。
容量比をほぼ等しくするための調整は種々の方法で行うことができる。たとえば、前記イソシアネート指数の範囲内でイソシアネート指数を下げると、液状成分（Ｙ）の混合割合（質量比）が減少して、その容量比を低下させることができる。また、ポリオール（Ｐ）全体の平均の水酸基価を上げると、イソシアネート指数が一定であっても液状成分（Ｙ）に対するポリオール（Ｐ）の混合割合（質量比）が減少し、液状成分（Ｘ）の容量比を低下させることができる。

本発明により製造される硬質フォームは、軽量であることが好ましい。具体的には、簡易発泡により製造した場合に硬質フォームのコア密度が５〜２５ｋｇ／ｍ^３となる液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）を使用して、スプレー法で硬質フォームを製造することが好ましい。簡易発泡により製造した場合に硬質フォームのコア密度が５〜２０ｋｇ／ｍ^３となる液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）を使用することがより好ましく、７〜１５ｋｇ／ｍ^３となる液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）を使用することが特に好ましい。

スプレー法は、工事現場にて直接硬質フォームを製造する方法であり、工事コストを抑制できる、基材の凹凸のある施工面にも隙間なく施工できる等の長所を有している。そのため戸建住宅、マンション、オフィスビル、プレハブ冷凍倉庫等の建築物の壁、天井、基礎部分や床下等の施工面に硬質フォームからなる断熱層を形成する際に採用されることが多い。また、建築物を建築する前の建材にあらかじめスプレー法で硬質フームを形成し、この硬質フォーム層が予め形成された建材を使用して建築物を施工することもできる。また、本発明により製造される硬質フォームは建築物や建材の断熱材としての用途に限られるものではない。
本発明の硬質フォームは軽量化しやすく、特に建築、建材用途に好ましい。また、上記イソシアネート指数を１００以下として硬質フォームを製造する場合であっても、難燃剤を配合することにより、建築、建材用途に使用できる難燃性の硬質フォームとすることができる。

本発明によれば、発泡剤として水を主に使用するか、または完全水発泡のスプレー法によって、連続気泡硬質フォームを製造できる。水を多く使用するにもかかわらず液状成分（Ｘ）の良好な貯蔵安定性が得られるとともに、液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）との良好な混合性も得られ、水を多く使用しての軽量化が可能である。得られる硬質フォームのセルは微細であり、破泡等が発生してセルが荒れることもなく、陥没の発生が抑制でき、寸法安定性に優れかつ良好な強度が得られる。また、スプレー法において重要な硬質フォームの表面性が良好であり、凹凸がなく平滑性に優れた表面が得られる。さらに天井部に施工する際の垂れがないため、均一な硬質フォーム層を形成することが可能となる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
粘度は、ＪＩＳ Ｋ １５５７（１９７０年版）に準拠して測定した。
［実施例および比較例］
表１、表２−１および表２−２に示す配合で硬質フォームを製造した。例１〜７は本発明にかかる実施例であり、例８〜１６は比較例である。表中において配合量を表す数値の単位は質量部である。
実施例および比較例で用いた原料は、以下のとおりである。

［ポリオール（Ｐ）］
ポリオールＡ１：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
ポリオールＡ２：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
ポリオールＡ３：ジプロピレングリコール。水酸基価は８３６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオールＡ４：トリプロピレングリコール。水酸基価は５８４ｍｇＫＯＨ／ｇ

ポリオールＢ１：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを反応させ、その後にエチレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有量が１４質量％のポリオール。
ポリオールＢ２：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを反応させ、その後にエチレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有量が１０質量％のポリオール。
ポリオールＢ３：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを反応させ、その後にエチレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基有量が１５質量％のポリオール。
ポリオールＢ４：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを反応させ、その後にエチレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有量が１４質量％のポリオール。
ポリオールＢ５：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
ポリオールＢ６：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを反応させ、その後にエチレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有量が４質量％のポリオール。
ポリオールＢ７：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを反応させ、その後にエチレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有量が１６質量％のポリオール。
ポリオールＢ８：開始剤としてグリセリンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを反応させ、その後にエチレンオキシドを反応させて得られた、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有量が４５質量％のポリオール。

ポリオールＣ１：開始剤としてアミノエチルピペラジンを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドをこの順に反応させて得られた、水酸基価が２４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。反応させたエチレンオキシドとプロピレンオキシドの質量比（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）は、５０／５０である。
ポリオールＣ２：開始剤としてアミノエチルピペラジンを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドをこの順に反応させて得られた、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。反応させたエチレンオキシドとプロピレンオキシドの質量比（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）は、６０／４０である。
ポリオールＣ３：開始剤としてアミノエチルピペラジンを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドをこの順に反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。反応させたエチレンオキシドとプロピレンオキシドの質量比（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）は、５０／５０である。
ポリオールＣ４：開始剤としてアミノエチルピペラジンを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドをこの順に反応させて得られた、水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。反応させたエチレンオキシドとプロピレンオキシドの質量比（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）は、５０／５０である。
ポリオールＣ５：開始剤としてアミノエチルピペラジンを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
ポリオールＣ６：開始剤としてアミノエチルピペラジンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
ポリオールＣ７：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドをこの順に反応させて得られた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。反応させたエチレンオキシドとプロピレンオキシドの質量比（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）は、５０／５０である。
ポリオールＣ８：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
ポリオールＣ９：開始剤としてエチレンジアミンを用い、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドのみを反応させて得られた、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。

［ポリイソシアネート化合物］
コロネート−１１３０：クルードＭＤＩ、粘度：１０１ｍＰａ・s、ＮＣＯ含有率：３１．２％（日本ポリウレタン工業社製）。
［難燃剤］
トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（商品名：ＦＹＬＯＬ ＰＣＦ ＩＣＬ−ＩＰ ＪＡＰＡＮ社製）。
［整泡剤］
シリコーン系整泡剤（商品名：ＳＦ２９３８Ｆ、東レ・ダウコーニング社製）。
［触媒］
触媒Ａ：アミノアルコール系触媒（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＲＸ−７、東ソー社製）。
触媒Ｂ：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル７０％溶液（ジプロピレングリコール３０％）（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ、東ソー社製）。
［発泡剤］
水。

＜簡易発泡による製造および評価＞
表１、表２−１および表２−２に示す配合で、ポリオール（Ｐ）（合計は１００質量部）に対し発泡剤（水）、整泡剤、触媒および難燃剤を加えて混合し、これをポリオールシステム液とした。
調製したポリオールシステム液の３０ｇとポリイソシアネート化合物の３４．８ｇとを液温１５℃で５００ｃｍ^３のカップに合わせ入れ、ボール盤に撹拌翼を備えた撹拌装置により毎分３，０００回転の回転数で２秒間撹拌して発泡させ、縦、横、高さが２００ｍｍで上部解放の木箱に投入し、硬質フォームを製造した。ポリオール（Ｐ）の水酸基価およびイソシアネート指数を表１、表２−１および表２−２に示す。

以下の評価を行った。結果を表１、表２−１および表２−２に示す。
［クリームタイム・ライズタイム］
反応性の評価として、ポリオールシステム液とポリイソシアネート化合物を混合開始する時間をゼロ秒として、色相の変化が起こり始め、発泡が開始するまでの時間をクリームタイムとして測定した。また、混合を開始する時間から、発泡によるフォームの上昇が停止するまでの時間をライズタイムとして目視で測定した（単位：秒）。
［密度］
得られたフォームのコア部から一辺が１００ｍｍの立方体を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７２２２に準拠して密度を測定した。収縮変形の大きいものは密度の測定は不可能であり、表中測定不能とした。
［収縮性］
収縮性の評価は、発泡によるフォームの上昇が停止してから、２０℃で３０分間放置し、外観状態を観察した。変形のないものは○（良好）、収縮変形したものは×（不良）で表記した。

＜システム貯蔵安定性＞
前記ポリオールシステム液を２０℃で１ヶ月間保存して観察した。分離、沈殿、固化のいずれか１つでも発生すれば×（不良）、いずれも発生しなければ○（良好）として評価した。

＜スプレー法による製造および評価＞
簡易発泡による製造と同様のポリオールシステム液（すなわち、液状成分（Ｘ））とポリイソシアネート化合物（すなわち、液状成分（Ｙ））とを液温４０℃、室温２０℃、体積比率１：１にて、スプレー発泡機を用いて壁面を想定して垂直に設置した６００ｍｍ×６００ｍｍ×５ｍｍのフレキシブルボードに吹きつけ施工する方法で硬質フォームを製造した。スプレー発泡機は、ガスマー社製Ｄガンを接続した日本ウレタンエンジニアリング社製ＭＯＤＥＬ Ｎ−１６００ＵＥ−ＨＹＤ発泡機を用いた。
以下の評価において、フォームの収縮変形により、測定が不可能なものは、表中測定不能とした。
上記システム貯蔵安定性の評価が×（不良）であった例１０〜１４は、スプレー法による評価を行わなかった。
［密度］
ＪＩＳ Ｋ ７２２０に準拠し、施工した翌日にコア部を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの直方体に切り出し、密度を測定した。
［表面性］
硬質フォーム表面の凹凸状態が大きく凸部分が高すぎる場合は、硬質フォームが住宅の内壁に収まらないことから凸部分をカットする必要がある。また凹部分が大きい場合は、厚み偏差が大きくなり、断熱性能にばらつきが生ずるため、重ねて吹き付け、壁内に収まる厚みに再度カットしながら調整する。したがって、スプレー法においては、表面が平滑に施工しやすいことが、原料使用量の増加や施工の手間がかかるのを防ぎ、効率的な施工を実施するために必要な性能である。表面性として、吹きつけ後の表面の凹凸となっているコブの高低差の最大値をミツトヨ社製ノギスで測定し、確認し、以下の３段階で評価とした。
３：コブ状の凹凸が確認されず、表面が非常に滑らかな状態。
２：コブ状の凹凸がやや緩やかであるか、あるいは部分的なところに確認され、やや平滑性が失われている状態。コブの高低差の最大値が１０ｍｍ未満、あるいはコブの存在する総面積が９００ｃｍ^２未満。
１：コブ状の凹凸が大きく、あるいは全面に確認され、完全に平滑性が失われている状態。コブの高低差の最大値が１０ｍｍ以上、あるいはコブの存在する総面積が９００ｃｍ^２以上。
[垂れ下がり量]
住宅の屋根面を想定し、壁面と天面との中間である傾斜角４５度に設置した縦６００ｍｍ×横３００ｍｍのベニヤ板の下面に施工した。フォーム表面の最大厚みとなる凸部と最小厚みとなる凹み部をミツトヨ社製ノギスで測定し、その差を示した。その差が２０ｍｍ以下であるものは良好とした（単位：ｍｍ）。
［寸法安定性］
高温高湿収縮度（単位：％）をＡＳＴＭ Ｄ ２１２６に準拠し、測定した。すなわち、コア部を１００ｍｍ×１００ｍｍ×４０ｍｍの直方体に切り出し、発泡方向に対して垂直方向（通常基材面に対して垂直）の寸法（Ｔ_１）を測定し、温度７０℃、相対湿度９５％の環境下で２４時間経過した後の、発泡方向に対して垂直方向の寸法（Ｔ_２）を測定し、寸法変化（Ｔ_２−Ｔ_１）をＴ_１で割った値の１００倍を寸法変化率とした。
［独立気泡率］
独立気泡率（単位：％）をＡＳＴＭ Ｄ ６２２６に準拠し、測定した。
コア部分を２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍの立方体で切り出し、ノギス（ミツトヨ社製）を使用し、縦及び横、高さを測定し、みかけ体積を測定した。また、真体積は真体積測定装置（ＶＭ−１００型 エステック社製）を用い、気相置換法によって真体積を測定した。真体積をみかけ体積で除算した値を１００分率で示した（単位：％）。
［熱伝導率］
熱伝導率（単位：ｍＷ／ｍ・Ｋ）は、ＪＩＳ Ａ １４１２に準拠し、熱伝導率測定装置（製品名：オートラムダＨＣ−０７４型、英弘精機社製）を用いて測定した。

表１、表２−１および表２−２に示す結果より、本発明である例１〜７は、ポリオールシステム液の貯蔵安定性が良好であり、また、スプレー法において重要な表面性および寸法安定性が良好であり、垂れ下がりや収縮性の評価も良好であることがわかった。
これに対して、例８および９は、ポリオール（Ｃ）中にオキシエチレン基を含有しないため、特に初期の反応活性が劣り、垂れ下がり量が大きくなった。
また、ポリオール（Ｃ）中に水酸基価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオールＣ４（例１０）を用いた例、アルキレンオキシドがエチレンオキシドのみであるポリオールＣ５（例１１）およびポリオールＣ８（例１２）を用いた例はいずれもシステム貯蔵安定性が悪化した。
ポリオール（Ｂ）として、末端にオキシエチレン基を含有しないポリオールＢ５（例１３）または末端オキシエチレン基含有量が少ないポリオールＢ６（例１４）を用いた例は、液状成分（Ｘ）の貯蔵安定性が悪かった。
例１５および１６は、ポリオール（Ｂ）を含有せず、その代わりに末端オキシエチレン基含有量が多いポリオールＢ７またはＢ８を用いた例である。貯蔵安定性は良好であるが、簡易発泡後に２０℃（常温）で放置すると収縮した。また、スプレー法においても吹き付け直後から、フォーム収縮が大きく、寸法安定性は測定も不可能となる程に劣っていた。

本発明によれば、水を多く含む液状成分（Ｘ）（ポリオールシステム液）の貯蔵安定性が良好となる。さらにスプレー法において水のみを発泡剤として用いる完全水発泡でも連続気泡性の硬質フォームの製造が可能となる。得られる硬質フォームは、軽量であり、表面外観やセル状態に優れ、建築、建材用途に好適である。特に天井などの垂れ下がりが起こりやすい面への断熱材料として好適である。同時に、金属触媒、温暖化係数の大きい発泡剤を用いないため地球環境負荷低減が可能である。
なお、２００９年１２月１８日に出願された日本特許出願２００９−２８７６６１号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. ポリオール（Ｐ）、発泡剤、整泡剤および触媒を含む液状成分（Ｘ）とポリイソシアネート化合物を含む液状成分（Ｙ）とをスプレー法により混合しつつ基材上に吹き付け、基材上の混合物を発泡させるとともに反応硬化させて、連続気泡性の硬質フォームを製造する方法であり、
   前記ポリオール（Ｐ）が下記ポリオール（Ａ）と下記ポリオール（Ｂ）と下記ポリオール（Ｃ）を含み、ポリオール（Ｐ）の全量に対する下記ポリオール（Ａ）の含有量が４５〜８０質量％、下記ポリオール（Ｂ）の含有量が１０〜４０質量％、下記ポリオール（Ｃ）の含有量が５〜３０質量％、かつ下記ポリオール（Ａ）、下記ポリオール（Ｂ）および下記ポリオール（Ｃ）の合計の含有量が９０〜１００質量％であること、ならびに、
   前記発泡剤として水を用いることを特徴とする硬質フォームの製造方法。
   ポリオール（Ａ）：窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ１）にアルキレンオキシドを開環付加させて得られる水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール、または、窒素原子を含まない官能基数が２〜８、水酸基価が１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇの多価アルコール。
   ポリオール（Ｂ）：窒素原子を含まない官能基数２〜８の開始剤（Ｓ２）にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加させた後にエチレンオキシドを開環付加させて得られる、水酸基価が２０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、末端オキシエチレン基含有量が５〜１５質量％であるポリオール。
   ポリオール（Ｃ）：窒素原子を含む官能基数３〜５の開始剤（Ｓ３）にエチレンオキシドとエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドとを開環付加させて得られ、前記アルキレンオキシドの全量に対するエチレンオキシドの量が３０〜８０質量％である、水酸基価が５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール。
2. 液状成分（Ｘ）と液状成分（Ｙ）とをイソシアネート指数が２０〜１００となる割合で混合する、請求項１に記載の硬質フォームの製造方法。
3. 液状成分（Ｘ）がさらに難燃剤を含む、請求項１または２に記載の硬質フォームの製造方法。
4. 前記水の量がポリオール（Ｐ）の１００質量部に対して１５〜３０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬質フォームの製造方法。
5. 前記発泡剤として水のみを用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬質フォームの製造方法。
6. 前記開始剤（Ｓ３）が２個以上の窒素原子を含む化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬質フォームの製造方法。
7. 前記開始剤（Ｓ３）がアミン系化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬質フォームの製造方法。
8. 前記ポリオール（Ｃ）が、開始剤（Ｓ３）にエチレンオキシドを開環付加させた後にエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドを開環付加させて得られるポリオールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬質フォームの製造方法。
9. 前記ポリオール（Ａ）のオキシエチレン基含有量が０〜５質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬質フォームの製造方法。
10. 前記ポリオール（Ａ）、ポリオール（Ｂ）およびポリオール（Ｃ）の製造に使用するエチレンオキシド以外のアルキレンオキシドが、いずれのポリオールにおいてもプロピレンオキシドである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬質フォームの製造方法。
11. 前記硬質フォームの独立気泡率が１０％以下である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬質フォームの製造方法。
12. 前記基材が建築物または建材である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬質フォームの製造方法。