JP4978986B2 - 発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物及び発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水を発泡剤とする発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームは、断熱材、軽量構造材等として周知の材料である。係る硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール化合物、発泡剤を必須成分として含有するポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡、硬化させることにより形成される。発泡剤としては、古くはＣＦＣ−１１等のフロン化合物が使用されていたが、ＣＦＣ化合物がオゾン層の破壊を引き起こすことから禁止され、ＨＣＦＣ−１４１ｂに切り換えられ、さらに２００４年からはオゾン層破壊係数がゼロであるＨＦＣ化合物への切り換えが行われているが、ＨＦＣ化合物はＧＷＰ（地球温暖化係数）が大きく、また現状では高価であるという問題を有する。

ＨＦＣ化合物等のハロゲン化炭化水素化合物に代えて、低コストの発泡剤としてｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン等のペンタン類を使用する技術が公知であるが、ペンタン類は可燃性が高く、火災防止のための設備に多大の費用が必要であるという問題を有する。

作業環境においても地球環境においても問題がなく、しかも低コストの発泡剤として水が知られており、発泡剤として水を使用した硬質ポリウレタンフォームは公知であるが、低密度の水発泡の硬質ポリウレタンフォームは、寸法変化が大きいという問題を有する。係る問題を解決する技術として硬質ポリウレタンフォーム発泡原液組成物のクリームタイム及び得られた硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率を限定した技術（特許文献１）等が公知である。

また、特許文献２には、発泡剤として水とＨＦＣ化合物を併用する硬質ウレタンフォームについて開示されている。

特開２００１−４００５４号公報 特開２００４−５１６９３号公報

しかし、特許文献１に記載の技術は、原材料としてピペラジンないしアミノアルキルピペラジンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物を使用するものであり、難燃性が十分ではない。難燃性改善のために芳香族エステル系ポリオールの使用が考えられるが、公知のエチレングリコールないしジエチレングリコールとテレフタル酸ないしオルトフタル酸のエステルポリオールを使用すると発泡剤である水の存在により加水分解を起こし、生じた酸が触媒のアミンと塩を形成するために反応性が低下してポリオール組成物の貯蔵時間経過とともにスプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が困難となるという問題を有する。

また、特許文献２に開示された技術については、上述したようにＨＦＣ化合物は、高価である上に、従来のＨＣＦＣ−１４１ｂを用いる処方と比べて、反応性をマイルドに調整することが困難であり、スプレー法で硬質ポリウレタンフォームの厚吹きが必要な冷蔵倉庫などでは平滑に吹けないなど作業性が悪く問題がある。

本発明は、上記公知技術の問題に鑑み、水を発泡剤とし、低密度であって難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができ、しかも貯蔵安定性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用のポリオール組成物並びに該ポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールであり、
前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、
前記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸とオルトフタル酸とからなることを特徴とする。

上記構成のポリオール組成物は、水を発泡剤とし、低密度であって難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを形成することができ、しかも貯蔵安定性に優れたものである。

エステルポリオールを構成するポリオキシエチレングリコールの平均分子量（末端基定量法による）が１５０未満の場合には耐加水分解性が低下してポリオール組成物の貯蔵安定性が十分ではなくなり、５００を超えると得られる硬質ポリウレタンフォームの難燃性が低下する。またエステルポリオールを構成する芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸のみの場合はエステルポリオールの耐加水分解性が十分ではなく、オルトフタル酸のみの場合には難燃性が十分ではなくなる。

上述の発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物においては、前記芳香族ジカルボン酸のテレフタル酸／オルトフタル酸のモル比が５／９５〜９５／５であることが好ましい。

係る構成のポリオール組成物は、市場流通後においても製造直後と同様に硬質ポリウレタンフォームを製造することができる程度に実用的な貯蔵安定性を有するものであり、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。テレフタル酸／オルトフタル酸のモル比が９５／５を超え、テレフタル酸の比率が多い場合にはポリオール組成物の貯蔵安定性が低下し、５／９５未満であり、オルトフタル酸の比率が多い場合には、得られる硬質ポリウレタンフォームの耐燃焼性が低下する場合がある。テレフタル酸／オルトフタル酸のモル比は、４０／６０〜６０／４０であることが、ポリオール組成物の貯蔵安定性と得られる硬質ポリウレタンフォームの耐燃焼性の双方が満足できるのでより好ましい。

上述の発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物は、さらに水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４の化学式（化３）にて示されるポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。

一般式（化３）においてＲは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはオキシエチレン基、オキシプロピレン基の少なくとも１種を含む有機基、Ｙはエチレン基又はプロピレン基、ｍは０又は１、ｑは１又は２、ｍ＋ｇ＝２、ｎの平均値は１〜４である。

上記のポリオール化合物を併用することによって、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

上記一般式（化３）にて示される化学構造を有するポリオール化合物を使用する場合、エステルポリオール／（化３）ポリオールの比率は重量比にて９５／５〜５／９５であることが好ましく、９５／５〜４５／５５であることがより好ましく、９０／１０〜５０／５０であることがさらに好ましい。

上記発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物において、整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ^１）Ｓｉ（ＯＲ^２）_３、（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２、（Ｒ^１）_３Ｓｉ（ＯＲ^２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ^２）_４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ^１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ^２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであってもよく、異なってもよい。）の２種を含むことが好適である。

係る組成のポリオール組成物を使用した硬質ポリウレタンフォームは、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が効果的に防止されており、しかも面材や吹き付け対象基材との接着強度に優れた硬質ポリウレタンフォームである。

上記組成にてフォームの収縮が防止される理由は明らかではないが、特定組成のポリオールの使用と環状ジアルキルポリシロキサン（ａ）とシリコーン重合体（ｂ）の使用により、フォームを形成するポリウレタンの気泡にごく微細な孔が形成され、断熱性を損なうことなく気泡内の炭酸ガスの拡散による圧力低下に起因する収縮が防止されるものと推測される。

別の本発明は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールであり、
前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、
前記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸とオルトフタル酸とからなることを特徴とする。

上記構成の製造方法により、水を発泡剤とし、低密度であって難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

上記の発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記芳香族ジカルボン酸のテレフタル酸／オルトフタル酸のモル比が５／９５〜９５／５あることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であることがより好ましい。

係る構成によって、難燃性が実用的に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。テレフタル酸／オルトフタル酸のモル比が９５／５を超える場合にはポリオール組成物の貯蔵安定性が低下して製造した硬質ポリウレタンフォームに収縮が発生しやすく、５／９５未満の場合には、製造した硬質ポリウレタンフォームの耐燃焼性が低下する場合がある。

上記の発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、さらに水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４の上記化学式（化３）にて示されるポリエーテルポリオール３５〜７０重量部を含むことが好ましい。

上記の製造方法によって、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

また上記発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ^１）Ｓｉ（ＯＲ^２）_３、（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２、（Ｒ^１）_３Ｓｉ（ＯＲ^２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ^２）_４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ^１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ^２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであってもよく、異なってもよい。）の２種を含むことが好ましい。

上記構成の製造方法によれば、水を発泡剤とし、低密度であって収縮が効果的に防止されており、しかも面材や吹き付け対象基材との接着強度に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

本発明は、スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するための発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物に関する。
前記ポリオール組成物は、市場流通後においても、製造直後と同様にスプレー法による硬質ポリウレタンフォームを製造することができる程度に実用的な貯蔵安定性を有するものであり、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。また、スプレー装置を用いてポリイソシアネート成分とポリオール組成物を混合し、吹き付け・発泡させることができるため、対象物に容易に難燃性に優れた断熱層を形成することができる。

本発明は、スプレー装置を用いる発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。スプレー装置を用いることにより、ポリイソシアネート成分とポリオール組成物を混合・発泡させることができ、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

硬質ポリウレタンフォームの発泡方法としては、ポリウレタンの技術分野において公知の発泡方法を限定なく使用することができる。例えば、連続製造法、不連続製造法、スプレー法、注入法等が使用できる。特に、スプレー法は施工対象物に２成分の原液をスプレー装置で混合し吹き付ける方法で、対象物に到達すると発泡・硬化し、施工が容易なため、有効な方法である。また、連続製造法は連続コンベア上において、下面材上に混合原液を流し、上面材を供給して連続発泡させる方法であり、所定の長さに裁断することにより、サンドイッチパネルを製造することができる。

本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含む。本発明のポリオール組成物の粘度は、スプレー法による硬質ポリウレタンフォームの製造が容易に行える観点より１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、８００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。なお、連続製造法による場合は、スプレー法に比べて粘度を高くすることができるため、１５００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることが好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃）以下であることがより好ましい。

ポリオール化合物は、上述のようにポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールであり、ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸とオルトフタル酸とからなることを特徴とするものである。平均分子量１５０〜５００のポリオキシエチレングリコールは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールを含んでいてもよい。このようなエステルポリオールは、従来一般的に使用されている芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールやジエチレングリコールから構成されるエステルポリオールと同様な製造方法にて製造可能である。エステルポリオールを構成する２官能のポリオキシエチレングリコールも常法により製造することができ、また、市販品を１種単独で使用してもよく、また２種以上を併用してより好ましい特性のウレタンフォームとすることも好適な態様である。例えば、平均分子量１５０〜５００のポリオキシエチレングリコールとしては、単独でこの範囲に入る市販品を用いてもよく、また、２種以上を併用して、平均分子量が上記範囲に入る場合でも良い。

また本発明のポリオール組成物は、上述のようにエステルポリオール化合物に加えて、さらに水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４の化学式（化３）にて示されるポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。

本発明において使用する上記化学式（化３）にて示されるポリオール化合物は、マンニッヒポリオールと称されるポリオール化合物であり、フェノール及び／又はそのアルキル置換誘導体、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られた活性水素化合物又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られる活性水素化合物である。

本発明のポリオール組成物は、さらに脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオールから選択される少なくとも１種の水酸基価２００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオール化合物を含むものであってもよい。

脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルキレンジアミン系ポリオールにおいては、開始剤であるアルキレンジアミンは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３である。

芳香族アミン系ポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。なお、脂肪族アミン系ポリオールはスプレーフォーム用としての使用が好ましく、芳香族アミン系ポリオールは連続製造法によるフォーム用として、使用することが好ましい。

本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する成分として架橋剤を使用してもよい。架橋剤としてはポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。

本発明において整泡剤成分として使用する（ｂ）シリコーン重合体は、（Ｒ^１）Ｓｉ（ＯＲ^２）_３、（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２、（Ｒ^１）_３Ｓｉ（ＯＲ^２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ^２）_４とを水と触媒とを使用して共加水分解縮合してポリシロキサン結合を形成することにより製造することができる。Ｒ^１、Ｒ^２は、同一であっても異なっていてもよく、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンも公知の方法で製造することができ、環状ジメチルシロキサンであることが好ましい。

また、本発明において整泡剤成分として使用するａ）及び（ｂ）に加えて、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールのグラフト共重合体である共重合シリコーン化合物を含んでもよい。なお、前記共重合シリコーン化合物は、ポリウレタンフォームの技術分野において整泡剤として使用される化合物である。本発明においては、これらの公知の整泡剤の中でも、Ｓｉ含有率が１０〜４０重量％のもの、即ち共重合しているポリオキシアルキレングリコールの含有率が小さいく、一般的に活性が低いとされる整泡剤を使用することが好ましい。具体的には、ＳＨ−１９３（Ｓｉ＝３０ｗｔ％；東レダウコーニングシリコン）、Ｓ−８２４−０２（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；日本ユニカー）、ＳＺ−１７０４（Ｓｉ＝２５ｗｔ％；日本ユニカー）等の整泡剤を使用することができる。ポリオキシアルキレングリコールを有する整泡剤（共重合シリコーン化合物）は、２種以上を使用してもよく、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンを含有したものであってもよい。

上記（ａ）、（ｂ）のシリコーン化合物としては市販品を使用することができ、具体的には（ａ）と（ｂ）を含有する組成物が使用に好適である。上述のように、（ａ）環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）シリコーン重合体である整泡剤を予め混合して整泡剤組成物としてポリオール組成物の製造に使用することが好ましい。

ポリオール組成物と混合、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリイソシアネート化合物としては、取扱の容易性、反応の速さ、得られる硬質ポリウレタンフォームの物理特性が優れていること、低コストであることなどから、液状ＭＤＩを使用する。液状ＭＤＩとしては、クルードＭＤＩ（ｃ−ＭＤＩ）（スミジュール４４Ｖ−１０，スミジュール４４Ｖ−２０等（住化バイエルウレタン社製）、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン工業））、ウレトンイミン含有ＭＤＩ（ミリオネートＭＴＬ；日本ポリウレタン工業製）、プレポリマー変性の粗製ＭＤＩ等が使用される。液状ＭＤＩに加えて、他のポリイソシアネート化合物を併用してもよい。併用するポリイソシアネート化合物としては、ポリウレタンの技術分野において公知のポリイソシアネート化合物は限定なく使用可能である。

本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。

触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンやＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（カオライザーＮｏ．３）等のＮ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール等、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ビス（２−ジメチル−アミノエチル）エーテル（ＮＩＡＸ−Ａ−１）等の第３級アミン類、ジメチルメタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２−[メチル[２−（ジメチルアミノ）エチル]アミノ]エタノール(ＴＭＡＥＥＡ)、２−[２−（ジメチルアミノ）エトキシ]エタノール（ＤＭＡＥＥ）、１，３−ビス（ジメチルアミノ)−２−プロパノール（ＴＭＨＰＤＡ）、４−メチルピペラジン−１−エタノール、３，３’−[３−（ジメチルアミノ）プロピルイミノ]ビス(２−プロパノール)（Ｔｈａｎｃａｔ−ＤＰＡ）、２−モルホリノエタノール、１−[ビス[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アミノ]エタン−２−オール（ポリキャット１６）、１−[ビス[３−（ジメチルアミノ）プロピル]アミノ]プロパン−２−オール（ポリキャット１７）、１−（２−ヒドロキシプロピル）−イミダゾリン（Ｄａｂｃｏ ＷＴ）等の反応型アミン類等を使用することが好ましい。なお、触媒を併用する場合には、配合比（重量比）はポリウレタンの技術分野において使用できる範囲であれば、特に限定されない。

ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウムやオクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩触媒（特開平９−１０４７３４号公報に開示）が例示できる。上述の第３級アミン触媒の中にもイソシアヌレート環形成反応をも促進するものがある。イソシアヌレート結合生成を促進する触媒とウレタン結合生成を促進する触媒を併用してもかまわない。また、上述の第４級アンモニウム塩触媒として、市販品のＤａｂｃｏ−ＴＭＲ、Ｄａｂｃｏ−ＴＭＲ−２（エアプロダクツ）等も使用することができる。

本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、ハロゲン含有化合物、有機リン酸エステル類、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の金属化合物が例示される。

有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能であり、具体的にはトリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＣＬＰ、大八化学製）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＭＣＰＰ、大八化学製）、トリブトキシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ，大八化学製）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスホネート等が例示でき、これらの１種以上が使用可能である。有機リン酸エステル類の添加量はポリオール化合物の合計１００重量部に対して４０重量部以下であり、５〜４０重量部であることが好ましい。この範囲を越えると可塑化効果、難燃効果が十分に得られなかったり、フォームの機械的特性が低下するなどの問題が生じる場合が発生する。

上述の硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合におけるイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデックス）が１．０〜４．０、より好ましくは１．３〜３．５であり、さらに好ましくは１．３〜２．０である。ＮＣＯインデックスを１．３以上として、触媒が三量化触媒を含有するものとすることがより好ましい。

係る構成により、硬質ポリウレタンフォームを構成する樹脂中にイソシアヌレート結合が多く形成され、難燃性がより一層向上した硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。本発明により製造される硬質ポリウレタンフォームの密度は、２０ｇ／ｍ^３〜５０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。

（ポリオール組成物）
表１の上段に記載した組成にてポリオール組成物を調製した。使用した原料の内容、特性は以下の通りである。
ａ）ポリオールＡ
常法によりテレフタル酸／オルトフタル酸＝１／１（５０／５０）の芳香族カルボン酸と２官能で平均分子量２９０のポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）と、トリエチレングリコールから作製したエステルポリオール（日立化成ポリマー）；
水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝２５００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｂ）ポリオールＢ
マンニッヒポリオール化合物（第一工業製薬社製）；
水酸基価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝１３００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｃ）ポリオールＣ
エチレンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物（旭硝子）；
水酸基価＝５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝６０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｄ）ポリオールＤ
常法によりオルトフタル酸とポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）４００とから作製したエステルポリオール（日立化成ポリマー）；
水酸基価＝１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝９００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｅ）ポリオールＥ
常法によりテレフタル酸と２官能で平均分子量４００のポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）とから作製したエステルポリオール（日立化成ポリマー）；
水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝３０００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｆ）ポリオールＦ
常法によりテレフタル酸／オルトフタル酸＝１／１の芳香族カルボン酸とジエチレングリコールとから作製したエステルポリオール（日立化成ポリマー）；
水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝１５００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｇ）ポリオールＧ
トルエンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール化合物（三井化学ケミカル）；
水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度＝６５００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）
ｈ）ＴＭＣＰＰ：リン系難燃剤（可塑剤）（大八化学工業）
ｉ）触媒
テトラメチルヘキサメチレンジアミン（カオライザーＮｏ．１）（花王）
泡化触媒（カオライザーＮｏ．３）（花王）
第４級アンモニウム塩触媒（Ｄａｂｃｏ−ＴＭＲ）（エアプロダクツ）
ｊ）整泡剤組成物
（ａ）環状ジアルキルポリシロキサンと（ｂ）シリコーン重合体の混合物(重量比（ａ）：（ｂ）＝１：１）と、（ｃ）ポリジメチルシロキサンとポリオキシアルキレングリコールの共重合体である共重合シリコーン化合物との重量比が、（（ａ）＋（ｂ））：（ｃ）＝１：１混合物を整泡剤組成物として使用した。
ｋ）ポリイソシアネート成分：スミジュール４４Ｖ−２０（住化バイエルウレタン）。

（実施例１〜４、比較例１〜３）
実施例１〜４、比較例１〜３は表２の上段に記載したポリオール化合物の配合にてポリオール組成物を調整した。ポリオール化合物以外の配合物は、ポリオール化合物の全量を１００重量部として、難燃剤ＴＭＣＰＰ（大八化学工業）３０重量部、触媒であるカオライザーＮｏ．１、カオライザーＮｏ．３及びＤａｂｃｏ−ＴＭＲ（重量比はＮｏ．１：Ｎｏ．３：Ｄａｂｃｏ−ＴＭＲ＝１：１：２）を合計１０重量部、発泡剤の水を５重量部、及び上記整泡剤組成物４重量部であった。ポリオール組成物は、まず整泡剤組成物を除く成分と水を撹拌混合し、その後に整泡剤組成物を添加・混合することにより調製した。硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをＮＣＯインデックスが１．３３となるようにラボ用撹拌機にて混合した。

（実施例５）
実施例５は、ポリオール化合物の全量を１００重量部として、難燃剤ＴＭＣＰＰ（大八化学工業）３０重量部、触媒であるカオライザーＮｏ．１、カオライザーＮｏ．３及びＤａｂｃｏ−ＴＭＲ（重量比はＮｏ．１：Ｎｏ．３：Ｄａｂｃｏ−ＴＭＲ＝１：１：２）を合計２重量部、発泡剤の水を６重量部、及び上記整泡剤組成物２重量部であった。ポリオール組成物は、まず整泡剤組成物を除く成分と水を撹拌混合し、その後に整泡剤組成物を添加・混合することにより調製した。硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とをＮＣＯインデックスが１．５となるようにラボ用撹拌機にて混合した。

なお、実施例１〜５に使用したポリオールＡは、平均分子量２００と４００のポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）を併用したものから作製した。

以下に記載の評価を行い、結果を表１の下段に示した。ポリオール組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）は２０℃にてＢ型粘度計を使用して測定した。

（評価）
１）フォーム密度（ｋｇ／ｍ^３）
２００ｍｍ×２００ｍｍ，深さ２００ｍｍのモールドを使用して自由発泡させ、得られた硬質ポリウレタンフォームよりスキン層を除いたコア層から１００ｍｍ×１００ｍｍ，厚さ１００ｍｍのフォームサンプルを切り出し、重量測定を行って密度（ｋｇ／ｍ^３）を算出した。

２）耐燃焼性
(Ａ) スプレー法による発泡硬質ポリウレタンフォームについては、ＪＩＳ Ａ １３２１に準拠して評価した。評価結果は、級別が難燃３級であり、表面試験の判定に適合したものを○、適合しないものを×とした。
(Ｂ) 連続製造法による発泡硬質ポリウレタンフォームについては、（９９±１）ｍｍ×（９９±１）ｍｍのサンプルを切り出し、ＩＳＯ−５６６０に準拠し、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ² にて５分間加熱したときの最大発熱速度（発熱速度）、総発熱量を測定した。この測定方法は、建築基準法施行令第１０８条の２に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法である。この試験に、２０分間耐えた場合を不燃規格に合格と評価した。

３）ポリオール組成物の貯蔵安定性
ポリオール組成物を密封状態にて４０℃の温度条件下で１カ月放置し、自由発泡フォームを作製して上記フォーム密度の測定に使用したサンプルと同形状のサンプルを作成し、高温高湿条件（温度７０℃、相対湿度９５％）において４８時間放置し、発泡垂直方向のコアの寸法変化率（％）を測定した。貯蔵安定性の悪いポリオール組成物を使用した場合には、寸法変化率が大きくなる。寸法変化率１０％以下のものを○、これを超えるものを×とした。

表１の結果より、本発明のポリオール組成物は貯蔵安定性にすぐれたものであり、しかも該ポリオール組成物を使用して製造した硬質ポリウレタンフォームは難燃性に優れたものであった。これに対して同じエステルポリオールを使用した場合であっても、オルトフタル酸のみを使用した場合には、耐燃焼性が十分ではなく、テレフタル酸のみを使用した場合には貯蔵安定性が十分ではなかった。また従来のジエチレングリコールを使用したエステルポリオールを使用した場合も貯蔵安定性がよくなかった。

Claims (8)

1. ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含み、ポリイソシアネート成分と混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームを形成するポリオール組成物であって、
   前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールであり、
   前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、
   前記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸とオルトフタル酸とからなり、
   前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ^１）Ｓｉ（ＯＲ^２）_３、（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２、（Ｒ^１）_３Ｓｉ（ＯＲ^２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ^２）_４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ^１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ^２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであってもよく、異なってもよい。）の２種を含むことを特徴とする発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
2. 前記芳香族ジカルボン酸のテレフタル酸／オルトフタル酸のモル比が５／９５〜９５／５であることを特徴とする請求項１に記載の発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
3. さらに水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリオールを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
4. ポリオール化合物、発泡剤である水、整泡剤及び触媒を含むポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合し、反応させて硬質ポリウレタンフォームとする硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   前記ポリオール化合物はポリオキシエチレングリコールと芳香族ジカルボン酸とのエステルポリオールであり、
   前記ポリオキシエチレングリコールは平均分子量１５０〜５００であり、
   前記芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸とオルトフタル酸とからなり、
   前記整泡剤は、（ａ）Ｓｉ−Ｏ結合を４〜５個含む環状ジアルキルポリシロキサン、（ｂ）（Ｒ^１）Ｓｉ（ＯＲ^２）_３、（Ｒ^１）_２Ｓｉ（ＯＲ^２）_２、（Ｒ^１）_３Ｓｉ（ＯＲ^２）からなる群から選択される少なくとも１種とＳｉ（ＯＲ^２）_４との共加水分解縮合物であるシリコーン重合体（Ｒ^１は炭素数１又は２のアルキル基又はフェニル基、Ｒ^２は炭素数１又は２のアルキル基、Ｒ^１、Ｒ^２は同じであってもよく、異なってもよい。）の２種を含むことを特徴とする発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. 前記芳香族ジカルボン酸のテレフタル酸／オルトフタル酸のモル比が５／９５〜９５／５であることを特徴とする請求項４に記載の発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. さらに水酸基価２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が２〜４のマンニッヒポリオールを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. スプレー装置によりポリイソシアネート成分と混合し、反応させて発泡硬質ポリウレタンフォームを形成するための請求項１〜３のいずれかに記載の発泡硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物。
8. スプレー装置を用いる請求項４〜６のいずれかに記載の発泡硬質ポリウレタンフォームの製造方法。