JPWO2011034064A1 - 水素化分解方法、および炭化水素油の製造方法 - Google Patents

水素化分解方法、および炭化水素油の製造方法 Download PDF

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Abstract

この水素化分解方法は、フィッシャー・トロプシュ合成油に含まれるワックス留分を水素化分解し、水素化分解生成物を得るワックス留分水素化分解工程と、多段の気液分離器により、前記水素化分解生成物を気体成分と重質油成分と軽質油成分とに分離する気液分離工程と、前記重質油成分と前記軽質油成分との流量比率を求め、該流量比率から、前記水素化分解生成物中に含まれる、特定の炭化水素成分の含有量の推算値を求める特定成分量推算工程と、前記推算値に基づいて、特定の炭化水素成分の含有量が所定の範囲となるように、前記ワックス留分水素化分解工程の運転を制御する制御工程とを備える。

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により製造された合成油に含まれるワックス留分を水素化分解する水素化分解方法、および炭化水素油の製造方法に関する。
本願は、２００９年９月１６日に出願された特願２００９−２１４９０７号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
近年、環境負荷低減の観点から、硫黄分および芳香族炭化水素の含有量が低く、環境にやさしいクリーンな液体燃料が求められている。このような観点から、硫黄分および芳香族炭化水素を含まず、脂肪族炭化水素に富む燃料油基材、特に灯油・軽油基材を製造できる技術として、一酸化炭素ガスと水素ガスを含むガスを原料としたフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という場合もある）を利用する方法が検討されている（例えば特許文献１参照）。
ＦＴ合成反応によって得られる液体炭化水素（粗油）は、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素類を主成分とする混合物である。この液体炭化水素からは、沸点が約１５０℃よりも低い成分を多く含むナフサ留分と、沸点が約１５０〜約３６０℃の成分を多く含む中間留分と、中間留分よりも重質な（沸点が約３６０℃を超える）炭化水素成分を含むワックス留分（以下、「ＦＴワックス留分」という場合もある）とを得ることができる。そして、これら各留分のうち中間留分は、灯油・軽油基材に相当する最も有用な留分であり、これを高い収率で得ることが望まれる。そのため、液体炭化水素から燃料油基材を得るためのアップグレーディング工程においては、ＦＴ合成反応工程において中間留分とともに相当量併産されるＦＴワックス留分を、水素化分解により低分子量化して中間留分に相当する成分へと転換し、全体としての中間留分の収率を高めることが行われている。
具体的には、液体炭化水素から分留により得られるＦＴワックス留分は、ワックス留分水素化分解工程において水素化分解された後、気液分離工程において気液分離され、得られた液体成分は、液体炭化水素から予め分留され別途水素化精製された中間留分とともに後段の精留塔へと送られ、そこで分留され、灯油・軽油基材となる。
特開２００４−３２３６２６号公報
しかしながら、ワックス留分水素化分解工程において、水素化分解が過度に進行すると、得られる水素化分解生成物は中間留分に相当する成分にとどまらず、さらに軽質化し、目的とする中間留分の収率が低下する。一方、水素化分解の進行が不十分である場合にも、中間留分の収率が十分に向上しないという問題がある。
そこで、ワックス留分水素化分解工程における水素化分解の進行の度合いを把握し、これを適切に制御して、高い収率で中間留分を得ることが求められる。
そのため、従来は、ワックス留分水素化分解工程において生成した水素化分解生成物をサンプリングして蒸留ガスクロマトグラフィー法により分析し、該水素化分解生成物に含まれる特定の炭化水素成分の含有量を求め、その含有量を指標として、水素化分解の進行の度合いが適切かどうかを判断している。
具体的には、前記水素化分解生成物中に含まれる、沸点が２５℃以上、３６０℃以下の炭化水素成分を特定の炭化水素成分とし、沸点が２５℃以上の全水素化分解生成物の質量を基準とした該特定の炭化水素成分の含有量（質量％）を求め、この含有量が所定の範囲にあれば、水素化分解の進行の度合いが適切に維持されているものと判断する。一方、特定の炭化水素成分の含有量が所定の範囲外にあれば、ワックス留分水素化分解工程の条件、すなわち、水素化分解装置の運転条件を適宜変更して、特定の炭化水素成分の含有量が所定の範囲内となるように調整することで、水素化分解の進行の度合いを制御する。
ところが、広い炭素数分布を有するＦＴワックス留分の水素化分解生成物を、蒸留ガスクロマトグラフィー法により分析する場合、１回の分析に長時間を要し、１台の分析装置において可能な分析の頻度は最大１時間３０分に１回程度である。よって、このような従来の方法によれば、「リアルタイム」で水素化分解の進行の度合いを把握し、これに基づいて迅速且つ適切に運転の制御を行うことは困難であった。
なお、本願明細書においては、「水素化分解生成物」とは、特に断らない限り、ワックス留分水素化分解工程からの流出物全体をいい、その中には水素化分解により所定の分子量以下まで低下した炭化水素成分だけでなく、水素化分解が十分に進行しない、所謂「未分解ワックス」も含まれる。
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ワックス留分水素化分解工程の水素化分解生成物中の特定の炭化水素成分の含有量を速やかに求め、それに基づき、水素化分解の進行の度合いを迅速かつ適切に制御できる水素化分解方法、並びに炭化水素油の製造方法の提供を課題とする。
本発明者は、ワックス留分の水素化分解生成物を気液分離する気液分離器を多段に構成することにより、前記水素化分解生成物から液体成分として重質油成分と軽質油成分とを得て、更に前記重質油成分と軽質油成分との生成比率に着目した。そして、この生成比率と、上述した水素化分解生成物中の特定の炭化水素成分の含有量とについて検討したところ、これらの間には相関関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の水素化分解方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応によって合成される液体炭化水素に含まれるワックス留分を水素化分解し、水素化分解生成物を得るワックス留分水素化分解工程と、多段の気液分離器により、前記水素化分解生成物を気体成分と重質油成分と軽質油成分とに分離する気液分離工程と、前記重質油成分と前記軽質油成分との流量比率を求め、該流量比率から、前記水素化分解生成物中に含まれる、特定の炭化水素成分の含有量の推算値を求める特定成分量推算工程と、前記推算値に基づいて、特定の炭化水素成分の含有量が所定の範囲となるように、前記ワックス留分水素化分解工程の運転を制御する制御工程とを備える。
本発明の炭化水素油の製造方法は、一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む原料ガスから、フィッシャー・トロプシュ合成反応により液体炭化水素を合成する液体炭化水素合成工程と、前記液体炭化水素合成工程にて合成された液体炭化水素に含まれるワックス留分を水素化分解し、水素化分解生成物を得るワックス留分水素化分解工程と、多段の気液分離器により、前記水素化分解生成物を気体成分と重質油成分と軽質油成分とに分離する気液分離工程と、前記重質油成分と前記軽質油成分との流量比率を求め、該流量比率から、前記水素化分解生成物中に含まれる、特定の炭化水素成分の含有量の推算値を求める特定成分量推算工程と、前記推算値に基づいて、特定の炭化水素成分の含有量が所定の範囲となるように、前記ワックス留分水素化分解工程の運転を制御する制御工程とを備える。
前記特定の炭化水素成分は、２５〜３６０℃の範囲に沸点を有する炭化水素成分であってもよい。
また、前記多段の気液分離器は、第一気液分離器と、該第一気液分離器において分離された気体成分を冷却してその少なくとも一部を液化する冷却装置と、前記冷却装置からの流出物を気液分離する第二気液分離器とを備え、前記重質油成分は、第一気液分離器から得られる液体成分であり、前記軽質油成分は、第二気液分離器から得られる液体成分であってもよい。
本発明によれば、ワックス留分水素化分解工程の水素化分解生成物中の特定の炭化水素成分の含有量を速やかに求めることができ、これに基づき、水素化分解の進行の度合いを迅速且つ適切に制御することが可能となり、ＦＴ合成反応によって得られる液体炭化水素から中間留分を安定して高い収率で得ることができる。
液体燃料合成システムの概略図である。 アップグレーディングユニットを具体的に示す図である。 重質油成分と軽質油成分との流量比率と、特定の炭化水素成分の水素化分解生成物中の含有量との関係を示すグラフである。
以下、本発明を詳細に説明する。
図１に、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行する液体燃料合成システム１を示す。この液体燃料合成システム１は、合成ガス製造ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、アップグレーディングユニット７とから構成される。
合成ガス製造ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガス（原料ガス）を製造する。
ＦＴ合成ユニット５は、製造された合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という）により液体炭化水素を合成する。
アップグレーディングユニット７は、ＦＴ合成反応により合成された液体炭化水素を水素化・分留して液体燃料（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）の基材を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
合成ガス製造ユニット３は、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離器２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、水素化脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。
改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ２）とを主成分として含む合成ガスを製造する。
排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。
気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。
気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収溶剤を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収溶剤から炭酸ガスを放散させて吸収液を再生する再生塔２４とを有する。
水素分離器２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。
ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、第１精留塔４０とを主に備える。
気泡塔型反応器３０は、合成ガスから液体炭化水素を合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成する反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させた触媒スラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガス中の一酸化炭素ガスと水素ガスとを反応させて液体炭化水素を合成する。
気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム）と液体とに分離する。
分離器３６は、気泡塔型反応器３０の内部に収容された触媒スラリー中の触媒粒子と液体炭化水素とを分離する。
第１精留塔４０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素を各留分に分留する。
アップグレーディングユニット７は、例えば、ワックス留分水素化分解装置５０と、中間留分水素化精製装置５２と、ナフサ留分水素化精製装置５４と、気液分離器５６，５８，６０と、第２精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。
ワックス留分水素化分解装置５０は、第１精留塔４０の塔底に接続されており、その下流に気液分離器５６が設けられている。
中間留分水素化精製装置５２は、第１精留塔４０の中央部に接続されており、その下流に気液分離器５８が設けられている。
ナフサ留分水素化精製装置５４は、第１精留塔４０の塔頂に接続されており、その下流に気液分離器６０が設けられている。
第２精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素を沸点に応じて分留する。
ナフサスタビライザー７２は、気液分離器６０及び第２精留塔７０から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を更に分留して、軽質成分はオフガスとして排出し、重質成分は製品のナフサとして分離・回収する。
次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料基材を製造する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。
液体燃料合成システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。
まず、上記天然ガスは、水素分離器２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を公知の水素化脱硫触媒の作用によって硫化水素に転換し、生成した硫化水素を例えばＺｎＯなどの吸着材に吸着させる。これにより、天然ガスから硫黄分を除去する。
脱硫された天然ガスは、二酸化炭素供給源（図示せず）から供給される二酸化炭素ガス（ＣＯ２）と、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを製造する。
このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば４００℃）されて、排熱回収される。
排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２において炭酸ガスが吸収剤に吸収され、再生塔２４において炭酸ガスを吸収した吸収剤から炭酸ガスが放出される。なお、放出された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。
このようにして、合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。
また、水素分離器２６は、圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素ガスは、不図示のガスホルダー等から不図示の圧縮機を介して、液体燃料合成システム１内において水素ガスを利用して所定の反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、ワックス留分水素化分解装置５０、中間留分水素化精製装置５２、ナフサ留分水素化精製装置５４など）に、連続して供給される。
次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。
上記合成ガス製造ユニット３において製造された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入して、気泡塔型反応器３０内に収容された触媒スラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素ガスと水素ガスとが反応して、炭化水素が生成する。
気泡塔型反応器３０で合成された液体炭化水素は、触媒スラリーとして触媒粒子ともに分離器３６に導入される。
分離器３６は、触媒スラリーを触媒粒子等の固形分と液体炭化水素を含んだ液体分とに分離する。分離された触媒粒子等の固形分は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、液体分は第１精留塔４０に供給される。
また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガス及び生成した気泡塔型反応器３０内の条件においてガス状の炭化水素を含む気体生成物が排出され、気液分離器３８に供給される。気液分離器３８は、これらの気体生成物を冷却して、凝縮した液体炭化水素を分離して第１精留塔４０に導入する。気液分離器３８で分離されたガス分は、未反応の合成ガス（ＣＯとＨ２）、炭素数４以下の炭化水素ガスを主成分としており、その一部は気泡塔型反応器３０の底部に再投入されて、その中に含まれる未反応の合成ガスはＦＴ合成反応に再利用される。また、気泡塔型反応器３０に再投入されなかったガス分は、オフガスとして排出され、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ（液化石油ガス）相当の燃料が回収されたり、合成ガス製造ユニットの改質器１２の原料として再利用されたりする。
次いで、第１精留塔４０は、上記のようにして気泡塔型反応器３０から分離器３６、気液分離器３８を介して供給された液体炭化水素をナフサ留分（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油・軽油に相当する中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃）と、ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える）とに分留する。
次いで、上記アップグレーディングユニット７は、上記ＦＴ合成ユニット５において合成された液体炭化水素を水素化処理して液体燃料（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）の基材を製造する。
この第１精留塔４０の底部から取り出されるワックス留分の液体炭化水素（主としてＣ２１以上）は、ワックス留分水素化分解装置５０に移送され、第１精留塔４０の中央部から取り出される中間留分の液体炭化水素（主としてＣ１１〜Ｃ２０）は、中間留分水素化精製装置５２に移送され、第１精留塔４０の塔頂から取り出されるナフサ留分の液体炭化水素（主としてＣ５〜Ｃ１０）は、ナフサ留分水素化精製装置５４に移送される。
ワックス留分水素化分解装置５０は、第１精留塔４０の塔底から抜き出されたワックス分の液体炭化水素（概ねＣ２１以上）を、上記水素分離器２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数を概ね２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない炭化水素を生成する。このワックス留分水素化分解装置５０において水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、多段に設置された気液分離器５６、５７で気体と液体とに段階的に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む）は、中間留分水素化精製装置５２及びナフサ留分水素化精製装置５４に移送される。
中間留分水素化精製装置５２は、第１精留塔４０の中央部から抜き出された炭素数が中程度である中間留分の液体炭化水素（概ねＣ１１〜Ｃ２０）を、水素分離器２６からワックス留分水素化分解装置５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製においては、ＦＴ合成反応により副生するオレフィンの水素化、アルコール等の含酸素化合物の水素化脱酸素によるパラフィンへの転換、及びノルマルパラフィンのイソパラフィンへの水素化異性化が進行する。
水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、第２精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む）は、上記水素化反応に再利用される。
ナフサ留分水素化精製装置５４は、第１精留塔４０の塔頂から抜き出された炭素数が少ないナフサ留分の液体炭化水素（概ねＣ１０以下）を、水素分離器２６からワックス留分水素化分解装置５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器６０で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、ナフサスタビライザー７２に移送され、気体分（水素ガスを含む）は、上記水素化反応に再利用される。
次いで、第２精留塔７０は、上記のようにしてワックス留分水素化分解装置５０及び中間留分水素化精製装置５２から供給された液体炭化水素を、Ｃ１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃より低い）と、灯油留分（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油留分（沸点が約２５０〜３６０℃）及びワックス留分水素化分解装置５０において十分に水素化分解されなかった未分解ワックス留分（沸点が約３６０℃を超える）とに分留する。第２精留塔７０の塔底からは主として未分解ワックス留分が得られ、これはワックス留分水素化分解装置５０の上流にリサイクルされる。第２精留塔７０の中央部からは灯油留分及び軽油留分が取り出される。一方、第２精留塔７０の塔頂からは、Ｃ１０以下の炭化水素が取り出されて、ナフサスタビライザー７２に供給される。
さらに、ナフサスタビライザー７２では、上記ナフサ留分水素化精製装置５４及び第２精留塔７０から供給されたＣ１０以下の炭化水素を分留して、製品としてのナフサ（Ｃ５〜Ｃ１０）を得る。これにより、ナフサスタビライザー７２の塔底からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が概ね４以下の炭化水素を主成分とするオフガスが排出される。このオフガスは、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ相当の燃料が回収されたりする。
図２は、アップグレーディングユニット７を示す図である。
アップグレーディングユニット７において液体燃料基材製造の原料に使用する液体炭化水素としては、ＦＴ合成法により合成されるものであれば特に限定されないが、中間留分の収率を高めるとの観点から、沸点約１５０℃以上の炭化水素を、ＦＴ合成反応によって得られる液体炭化水素全体の質量を基準として８０質量％以上含むことが好ましい。
また、公知のＦＴ合成反応方法により製造される液体炭化水素は、広い炭素数分布を有する脂肪族炭化水素を主成分とする混合物であるが、これを予め適宜分留することにより得られる留分であってもよい。
ナフサ留分は、第１精留塔４０において約１５０℃より低い温度で留出する成分であり、中間留分は、第１精留塔４０において約１５０℃以上約３６０℃以下の温度で留出する成分であり、ワックス留分は、第１精留塔４０において約３６０℃で留出せず、塔底から抜き出される成分である。
なお、ここでは、好ましい形態として、第１精留塔４０において２つのカットポイント（すなわち、約１５０℃および約３６０℃）を設定して、３つの留分に分留する例を示しているが、例えば１つのカットポイントを設定して、そのカットポイント以下の留分を中間留分としてラインＬ１から中間留分水素化精製装置５２に導入し、そのカットポイントを超える留分をワックス留分としてラインＬ２から抜き出してもよい。
ナフサ留分水素化精製装置５４においては、ナフサ留分は公知の方法によって水素化精製され、ナフサ留分に含まれるオレフィンは飽和炭化水素に変換され、またアルコール類などの含酸素化合物はパラフィン炭化水素と水とに変換される。
中間留分水素化精製装置５２においては、公知の方法により、前記ナフサ留分水素化精製装置５４と同様に、中間留分に含まれるオレフィンおよび含酸素化合物はパラフィン炭化水素に変換される。また同時に、生成油の燃料油基材としての低温特性（低温流動性）を向上する目的で、中間留分に含まれるノルマルパラフィンの少なくとも一部が水素化異性化されてイソパラフィンに転換される。
ワックス留分水素化分解装置５０においては、水素化分解触媒を用いた公知の方法により、ワックス留分が水素化分解されて、中間留分に相当する成分へと転換される。この際、ワックス留分に含まれるオレフィンやアルコール類などの含酸素化合物はパラフィン炭化水素に転換される。また、同時に、生成油の燃料油基材としての低温特性（低温流動性）の向上に寄与するノルマルパラフィンの水素化異性化によるイソパラフィンの生成も進行する。
一方、ワックス留分の一部は過度に水素化分解を受け、目的とする中間留分に相当する沸点範囲の炭化水素よりもさらに低沸点のナフサ留分に相当する炭化水素に転換される。また、その一部については水素化分解が更に進行し、ブタン類、プロパン、エタン、メタンなどの炭素数４以下のガス状炭化水素へと転換される。
図２のアップグレーディングユニット７は、ナフサ留分水素化精製装置５４の下流に、気液分離器６０と、ナフサスタビライザー７２と、ナフサタンク８０とを備えている。ナフサスタビライザー７２は、ナフサ留分水素化精製装置５４を経たナフサ留分から、炭素数４以下の炭化水素を主成分とするガス状炭化水素を、その塔頂に接続されたラインＬ３から排出する。ナフサ留分水素化精製装置５４を経たナフサ留分は、ラインＬ４を通じて気液分離器６０に供給される。気液分離器６０において水素ガスを分離されたナフサ留分は、ラインＬ１３を通じてナフサスタビライザー７２に供給される。気液分離器６０においてナフサ留分から分離された水素ガスは、ラインＬ２２、Ｌ１４を通じてワックス留分水素化分解装置５０に供給される。ナフサスタビライザー７２においてガス状炭化水素が除去されたナフサ留分は、ラインＬ５を通じてナフサタンク８０に導入され、貯留される。
また、中間留分水素化精製装置５２およびワックス留分水素化分解装置５０の下流には、中間留分水素化精製装置５２からの流出油とワックス留分水素化分解装置５０からの水素化分解生成物とが供給され、これらの混合物を分留する第２精留塔７０が設置される。更に、第２精留塔７０で分留された中間留分を貯留する中間留分タンク９０が設置される。ここで中間留分水素化精製装置５２の流出油は、ラインＬ６を通じて気液分離器５８に供給される。気液分離器５８において水素ガスを分離された中間留分は、ラインＬ２１を通じて第２精留塔７０に供給される。ワックス留分水素化分解装置５０からの流出油（水素化分解生成物）も、ラインＬ１９およびラインＬ７を通じて第２精留塔７０に供給される。気液分離器５８において中間留分と分離された水素ガスは、ラインＬ２０、Ｌ２２、Ｌ１４を通じてワックス留分水素化分解装置５０に供給される。第２精留塔７０に供給される中間留分水素化精製装置５２の流出油と、ワックス留分水素化分解装置５０の流出油（水素化分解生成物）とは、ラインブレンドで混合されてもタンクブレンドで混合されてもよく、その混合方法は特に限定されない。
また、この例では、第２精留塔７０において中間留分を単一の留分として得、これをラインＬ８を通じて中間留分タンク９０に導入し貯留するが、これを適宜複数の留分、例えば、灯油留分と軽油留分の２つの留分として分留し、複数のタンクにそれぞれの留分を導入し、貯留してもよい。
また、このアップグレーディングユニット７においては、ナフサ留分水素化精製装置５４において水素化精製されたナフサ留分の一部は、ラインＬ９を通じてナフサ留分水素化精製装置５４の上流のラインＬ１０にリサイクルされる。ナフサ留分の水素化精製は大きな発熱を伴う反応であり、未精製のナフサ留分のみを水素化精製する場合には、ナフサ留分水素化精製装置５４において、ナフサ留分の温度が過度に上昇する虞がある。そこで、前記水素化精製後のナフサ留分の一部をリサイクルすることにより未精製のナフサ留分を希釈し、前記過度の温度上昇を防止するものである。
第２精留塔７０の塔底油は、未分解のワックス留分、すなわち、ワックス留分水素化分解工程において十分に分解されなかったワックス留分を主成分とする。前記塔底油はラインＬ１１を通じてワックス留分水素化分解装置５０の上流のラインＬ２へリサイクルされ、ワックス留分水素化分解装置５０に供給されて再び水素化分解を受ける。これにより、中間留分収率を向上させることができる。
一方、第２精留塔７０の塔頂から排出される軽質留分は、ラインＬ１２を介してラインＬ１３へ送られ、ナフサスタビライザー７２に供給される。
次に、ワックス留分水素化分解装置５０の周辺を詳細に示す図を図２に示し、図２を参照しながら、ワックス留分の水素化分解方法について説明する。
この例のワックス留分水素化分解装置５０は、固定床流通式反応塔を備え、前記反応塔には、詳しくは後述するような水素化分解触媒が充填される。そして、ラインＬ２にはＦＴワックス留分が、ラインＬ２に接続されるラインＬ１４には水素ガスが導入され、これらが混合されてワックス留分水素化分解装置５０に供給され、ワックス留分が水素化分解される。
また、ワックス留分水素化分解装置５０の下流には、詳しくは後述する気液分離器が多段に設けられている。
以下、ワックス留分の水素化分解方法の各工程について具体的に説明する。
（ワックス留分水素化分解工程）
ワックス留分水素化分解工程においては、図２に示すように、ラインＬ２を通じて導入されたＦＴワックス留分はワックス留分水素化分解装置５０において水素化分解され、水素化分解生成物が得られる。
ワックス留分水素化分解工程において使用される水素化分解触媒としては、例えば、固体酸を含む担体に、活性金属として周期表第８〜１０族に属する金属を担持したものが挙げられる。なおここで、周期表とは、国際純粋応用化学連合（ＩＵＰＡＣ（International Union of Pure and Applied Chemistry））により規定される長周期型の元素の周期表をいう。
好適な担体としては、超安定Ｙ型（ＵＳＹ）ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、モルデナイトおよびβゼオライトなどの結晶性ゼオライト、ならびに、シリカアルミナ、シリカジルコニア、およびアルミナボリアなどの耐熱性を有する無定形複合金属酸化物の中から選ばれる１種類以上の固体酸を含むものが挙げられる。さらに、担体は、ＵＳＹゼオライトと、シリカアルミナ、アルミナボリアおよびシリカジルコニアの中から選ばれる１種以上の固体酸とを含むものがより好ましく、ＵＳＹゼオライトと、アルミナボリアおよび／またはシリカアルミナとを含むものがさらに好ましい。
ＵＳＹゼオライトは、Ｙ型ゼオライトを水熱処理および／または酸処理により超安定化したものであり、Ｙ型ゼオライトが本来有する細孔径が２ｎｍ以下のミクロ細孔と呼ばれる微細細孔構造に加え、２〜１０ｎｍの範囲に細孔径を有する新たな細孔が形成されている。ＵＳＹゼオライトの平均粒子径に特に制限はないが、好ましくは１．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。また、ＵＳＹゼオライトにおいて、シリカ／アルミナのモル比（アルミナに対するシリカのモル比）は１０〜２００であることが好ましく、１５〜１００であることがより好ましく、２０〜６０であることがさらに好ましい。
また、担体は、結晶性ゼオライト０．１〜８０質量％と、耐熱性を有する無定形複合金属酸化物０．１〜６０質量％とを含むものであることが好ましい。
担体は、上記固体酸とバインダーとを含む担体組成物を成形した後、焼成することにより製造できる。固体酸の配合割合は、担体全量を基準として１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６０質量％であることがより好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトを含む場合、ＵＳＹゼオライトの配合割合は、担体全体の質量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。さらに、担体がＵＳＹゼオライトおよびアルミナボリアを含む場合、ＵＳＹゼオライトとアルミナボリアの配合比（ＵＳＹゼオライト／アルミナボリア）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。また、担体がＵＳＹゼオライトおよびシリカアルミナを含む場合、ＵＳＹゼオライトとシリカアルミナとの配合比（ＵＳＹゼオライト／シリカアルミナ）は、質量比で０．０３〜１であることが好ましい。
バインダーとしては、特に制限はないが、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアが好ましく、アルミナがより好ましい。バインダーの配合量は、担体全体の質量を基準として２０〜９８質量％であることが好ましく、３０〜９６質量％であることがより好ましい。
前記担体組成物の焼成温度は、４００〜５５０℃の範囲内にあることが好ましく、４７０〜５３０℃の範囲内であることがより好ましく、４９０〜５３０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
周期表第８〜１０族の金属としては、具体的にはコバルト、ニッケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金などが挙げられる。これらのうち、ニッケル、パラジウムおよび白金の中から選ばれる金属を１種単独または２種以上組み合わせて用いることが好ましい。これらの金属は、含浸やイオン交換などの常法によって上述の担体に担持することができる。担持する金属量には特に制限はないが、金属の合計量が担体質量に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。
ワックス留分水素化分解工程における水素分圧としては、例えば０．５〜１２ＭＰａであり、１．０〜５．０ＭＰａが好ましい。
液空間速度（ＬＨＳＶ）としては、例えば０．１〜１０．０ｈ−１であり、０．３〜３．５ｈ−１が好ましい。水素ガスとワックス留分との比（水素ガス／油比）は、特に制限はないが、例えば５０〜１０００ＮＬ／Ｌであり、７０〜８００ＮＬ／Ｌが好ましい。
なお、ここで「ＬＨＳＶ（liquid hourly space velocity；液空間速度）」とは、固定床流通式反応塔に充填された触媒からなる層（触媒層）の容量当たりの、標準状態（２５℃、１０１３２５Ｐａ）におけるワックス留分の体積流量のことであり、単位「ｈ−１」は時間の逆数である。また、水素ガス／油比における水素ガス容量の単位である「ＮＬ」は、標準状態（０℃、１０１３２５Ｐａ）における水素ガス容量（Ｌ）を示す。
また、ワックス留分水素化分解工程の反応温度（触媒床重量平均温度）としては、１８０〜４００℃が例示でき、好ましくは２００〜３７０℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、さらに好ましくは２８０〜３５０℃である。反応温度が４００℃を超えると、水素化分解が過度に進行して、目的とする中間留分の収率が低下する傾向にある。また、水素化分解生成物が着色して、燃料基材としての使用が制限される場合もある。一方、反応温度が１８０℃より低い場合は、ワックス留分の水素化分解が十分に進行せず、中間留分の収率が低下する傾向にある。また、ワックス留分中のアルコール類等の含酸素化合物が十分に除去されない傾向にある。
なお、反応温度は、ラインＬ２に設けられた熱交換器（図示略）出口の設定温度を調整することにより制御される。
このようなワックス留分水素化分解工程においては、水素化分解生成物中に含まれる特定の炭化水素成分、すなわち、沸点が２５℃以上３６０℃以下の炭化水素成分の含有量が、沸点２５℃以上の全水素化分解生成物の質量を基準として、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％となるように、ワックス留分水素化分解装置５０を運転することが好ましい。前記特定の炭化水素成分の含有量がこのような範囲内にあれば、水素化分解の進行の度合いが適切であり、中間留分の収率を高めることができる。
（気液分離工程）
ワックス留分水素化分解工程における水素化分解生成物は、多段に設けられた第一気液分離器５６および第二気液分離器５７に導入される。ワックス留分水素化分解装置５０出口に接続されたラインＬ１５には、水素化分解生成物を冷却するための熱交換器（図示略）が設置されていることが好ましい。この熱交換器により冷却された水素化分解生成物は、第一気液分離器５６により気体成分と液体成分とに分離される。第一気液分離器５６内の温度は２１０〜２６０℃程度であることが好ましい。すなわち、第一気液分離器５６において分離される液体成分は、前記温度において液体状態となる炭化水素からなる重質油成分であり、未分解のワックス留分を多く含む。前記重質油成分は、第一気液分離器５６の底部から、ラインＬ１９およびラインＬ７を通じて、第２精留塔７０に供給される。
なお、ここで第一気液分離器５６から抜き出される重質油成分の１時間当たりの体積流量（Ｌ／Ｈ）をＦＨとする。
一方、第一気液分離器５６において分離された気体成分は、第一気液分離器５６の頂部からラインＬ１６を介して熱交換器（冷却装置）５５に導入されて冷却され、その少なくとも一部が液化される。熱交換器５５からの流出物は、第二気液分離器５７に導入される。第二気液分離器５７の入口温度は、熱交換器５５による冷却により、９０〜１００℃程度とされる。
第二気液分離器５７においては、気体成分と熱交換器５５における冷却により凝縮（液化）した液体成分とが分離される。分離された気体成分は、第二気液分離器５７の頂部からラインＬ１７を通じて抜き出される。ラインＬ１７には熱交換器が設置され（図示略）、気体成分は４０℃程度に冷却されることが好ましい。これにより、気体成分中の軽質炭化水素の一部は液化して第二気液分離器５７に戻る。残った気体成分は、気体状炭化水素を含んだ水素ガスを主成分とし、中間留分水素化精製装置５２あるいはナフサ留分水素化精製装置５４に供給され、水素化反応用水素ガスとして再利用される。
一方、第二気液分離器５７の底部に接続されたラインＬ１８からは、液体成分が抜き出される。この液体成分は、第一気液分離器５６よりも低温である第二気液分離器５７において凝縮する、より軽質な炭化水素からなる軽質油成分である。そして、この軽質油成分は、第一気液分離器５６からの重質油成分とともに、ラインＬ７を通じて第２精留塔７０に供給される。
なお、ここで第二気液分離器５７から得られる軽質油成分の１時間あたりの体積流量（Ｌ／Ｈ）をＦＬとする。
なお、このように気液分離器を多段に設け、段階的に冷却する手法を採用することにより、ワックス留分水素化分解工程の水素化分解生成物中に含まれる凝固点の高い成分（特に未分解のワックス留分）が急冷により固化して、装置閉塞を起こすなどのトラブルを防止することができる。
（特定成分量推算工程）
ついで、特定の炭化水素成分の含有量の推算値を求める特定成分量推算工程では、まず、第一気液分離器５６において得られる重質油成分と、第二気液分離器５７から得られる軽質油成分との生成比率を求める。前記生成比率としては、第一気液分離器５６および第二気液分離器５７のそれぞれから流出する重質油成分および軽質油成分の単位時間あたりの流量比を用いる。流量としては、体積流量、質量流量のいずれであっても構わないが、ここでは体積流量を採用する。
この例では、第一気液分離器５６から得られる重質油成分の１時間あたりの体積流量をＦＨ（Ｌ／Ｈ）とし、第二気液分離器５７から得られる軽質油成分の１時間あたりの体積流量をＦＬ（Ｌ／Ｈ）とし、これらの合計流量を基準とした軽質油成分の体積流量の比率（％、下記式（１））を求め、これを「軽質油成分流量比率」（以下、単に「流量比率」という場合もある）とする。
軽質油成分流量比率（％）＝ＦＬ×１００／（ＦＨ＋ＦＬ） ・・・（１）
本発明者が検討を重ねた結果、前記流量比率と、ワックス留分水素化分解工程の水素化分解生成物中に含まれる特定の炭化水素成分の含有量、すなわち、沸点が２５℃以上３６０℃以下の炭化水素成分の含有量とは、図３に示すような線形の相関関係があることが見出された。
図３に示すように、（ｘ，ｙ）＝（軽質油成分流量比率、沸点２５℃以上３６０℃以下の炭化水素成分の含有量）の実測データを多数採取し、これらをプロットする。そして、これら実測データの線形近似（例えば最小二乗法によるフィッティング）により、流量比率（ｘ）と特定の炭化水素成分の含有量（ｙ）との関係を示す関係式を作成しておく。図３の例では、関係式：ｙ＝１．２ｘ＋１４．８が得られている。
これにより、ワックス留分水素化分解装置５０の運転時に、ＦＨ（Ｌ／Ｈ）およびＦＬ（Ｌ／Ｈ）を、例えばラインＬ１９およびラインＬ１８に設置した流量計（図示略）により求め、これらの値から流量比率を計算し、この値を関係式に代入するだけで、図３のグラフの縦軸であるワックス留分水素化分解工程の水素化分解生成物中の特定の炭化水素成分の含有量（推算値）を求めることができる。このような方法によれば、流量比率さえ求まれば、直ちに特定の炭化水素成分の含有量、すなわち水素化分解の進行の度合いを知ることができる。
なお、上記においては、特定の炭化水素成分を沸点が２５℃以上３６０℃以下の炭化水素成分としたが、特定の炭化水素成分は、当該成分に限定されるものではない。すなわち、この例においては、目的とする中間留分を構成する炭化水素の沸点の上限を３６０℃と設定しており、そのため特定の炭化水素成分の沸点範囲の上限を３６０℃とすることが好ましいのである。目的とする中間留分を構成する炭化水素の沸点範囲の上限を３６０℃以外の温度とする場合には、その上限温度を特定の炭化水素成分の沸点範囲の上限とすることが好ましい。
（制御工程）
ついで、特定成分量推算工程において推算された前記特定の炭化水素成分の含有量（推算値）に基づいて、該特定の炭化水素成分の含有量が所定の範囲（目標範囲）内となるように、ワックス留分水素化分解工程の反応条件を操作し、この工程を制御する。
具体的には、例えば先に説明したように、特定の炭化水素成分の含有量が好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％の範囲内であれば、ワックス留分水素化分解工程は良好に制御され、水素化分解の進行の度合いが適切に維持されているものと判断される。一方、特定の炭化水素成分の含有量がこの範囲の下限未満あるいはこの範囲の上限を超える場合には、ワックス留分水素化分解の度合いが適当でないものと判断される。その場合には、例えば、ワックス留分水素化分解工程における反応温度（触媒床重量平均温度）、水素分圧、液空間速度（ＬＨＳＶ）、水素ガス／油比などの反応条件を適宜変更して、特定の炭化水素成分の含有量が上記所定の範囲内となるように調整することで、ワックス留分水素化分解工程を制御する。例えば、反応温度の変更により運転の制御を行おうとする場合、特定の炭化水素成分の含有量（推算値）が上記範囲の下限未満の場合には反応温度を上げ、上記範囲の上限を超えている場合には反応温度を下げる操作を行う。
このような方法によれば、予め流量比率（ｘ）と特定の炭化水素成分の含有量（ｙ）との関係式を作成しておき、この関係式を用いることにより、ワックス留分水素化分解工程の水素化分解生成物中の特定の炭化水素成分の含有量を容易且つ速やかに推算することができ、これに基づき、ワックス留分水素化分解の進行の度合いをほぼリアルタイムで、適切に制御することが可能となる。
なお、この例では、重質油成分と軽質油成分の流量比率として、式（１）で示される「重質油成分と軽質油成分との合計の流量に対する軽質油成分の流量の割合（％）」を採用し、これと特定の炭化水素成分の含有量との関係式を予め求めている。しかしながら、重質油成分と軽質油成分の流量比率としては、例えば、式（２）で示される重質油成分の流量の比率（％）を採用してもよいし、下記式（３）および（４）で示される比率を採用してもよい。また前述のように、各流量は質量流量で表したものであってもよい。
重質油成分の体積流量の比率（％）＝ＦＨ×１００／（ＦＨ＋ＦＬ） ・・・（２）
軽質油成分の重質油成分に対する比率＝ＦＬ／ＦＨ ・・・（３）
重質油成分の軽質油成分に対する比率＝ＦＨ／ＦＬ ・・・（４）
また、この例では、多段の気液分離器として、第一気液分離器５６および第二気液分離器５７の２段からなるものを示しているが、多段であれば、例えばさらにこれらの下流に、第３の気液分離器を備えていてもよい。その場合には、最も上流の気液分離器（第一気液分離器５６）から得られる液体成分のみを重質油成分とし、それよりも後段側の気液分離器（第二気液分離器５７以降の気液分離器）から得られる液体成分を全て軽質油成分として、これらの流量比率を求めてもよい。
以上、本発明の好ましい実施形態を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
上記実施形態においては、炭化水素原料としての天然ガスを液体燃料基材に転換するプラントを構成する液体燃料合成システム１について述べたが、本発明は天然ガスを原料とする場合のみに適用されるものではなく、例えばアスファルトや残油などの炭化水素を原料とする場合にも適用される。つまり、少なくとも一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む原料ガスと触媒スラリーとの接触によるＦＴ合成反応によって炭化水素を合成し、得られた炭化水素から液体燃料基材等に使用される炭化水素油を製造するシステムに適用することができる。
なお、本発明の炭化水素油の製造方法における炭化水素油とは、本発明の水素化分解方法によって生成するワックス留分の水素化分解生成物、該分解生成物を分留して得られるナフサ留分、中間留分、あるいは中間留分を更に分留して得られる灯油留分及び軽油留分、あるいはこれらの留分の混合物を含む炭化水素油をいう。
本発明は、ＦＴ合成反応によって合成された液体炭化水素に含まれるワックス留分を水素化分解し、水素化分解生成物を得るワックス留分水素化分解工程と、多段の気液分離器により、前記水素化分解生成物を気体成分と重質油成分と軽質油成分とに分離する気液分離工程と、前記重質油成分と前記軽質油成分との流量比率を求め、該流量比率から、前記水素化分解生成物中に含まれる、特定の炭化水素成分の含有量の推算値を求める特定成分量推算工程と、前記推算値に基づいて、特定の炭化水素成分の含有量が所定の範囲となるように、前記ワックス留分水素化分解工程の運転を制御する制御工程とを備える水素化分解方法、および該水素化分解方法を利用した炭化水素油の製造方法に関する。
本発明によれば、ＦＴ合成反応によって得られる液体炭化水素から、中間留分を安定して高い収率で得ることができる。
５０ ワックス留分水素化分解装置、
５５ 熱交換器（冷却装置）、
５６ 第一気液分離器、
５７ 第二気液分離器

Claims (6)

  1. フィッシャー・トロプシュ合成反応によって合成された液体炭化水素に含まれるワックス留分を水素化分解し、水素化分解生成物を得るワックス留分水素化分解工程と、
    多段の気液分離器により、前記水素化分解生成物を気体成分と重質油成分と軽質油成分とに分離する気液分離工程と、
    前記重質油成分と前記軽質油成分との流量比率を求め、該流量比率から、前記水素化分解生成物中に含まれる、特定の炭化水素成分の含有量の推算値を求める特定成分量推算工程と、
    前記推算値に基づいて、特定の炭化水素成分の含有量が所定の範囲となるように、前記ワックス留分水素化分解工程の運転を制御する制御工程とを備えるワックス留分の水素化分解方法。
  2. 前記特定の炭化水素成分は、２５〜３６０℃の範囲に沸点を有する炭化水素成分である請求項１に記載のワックス留分の水素化分解方法。
  3. 前記多段の気液分離器は、第一気液分離器と、該第一気液分離器において分離された気体成分を冷却してその少なくとも一部を液化する冷却装置と、前記冷却装置からの流出物を気液分離する第二気液分離器とを備え、
    前記重質油成分は、第一気液分離器から得られる液体成分であり、前記軽質油成分は、第二気液分離器から得られる液体成分である請求項１または２に記載のワックス留分の水素化分解方法。
  4. 一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む原料ガスから、フィッシャー・トロプシュ合成反応により液体炭化水素を合成する液体炭化水素合成工程と、
    前記液体炭化水素合成工程にて合成された液体炭化水素に含まれるワックス留分を水素化分解し、水素化分解生成物を得るワックス留分水素化分解工程と、
    多段の気液分離器により、前記水素化分解生成物を気体成分と重質油成分と軽質油成分とに分離する気液分離工程と、
    前記重質油成分と前記軽質油成分との流量比率を求め、該流量比率から、前記水素化分解生成物中に含まれる、特定の炭化水素成分の含有量の推算値を求める特定成分量推算工程と、
    前記推算値に基づいて、特定の炭化水素成分の含有量が所定の範囲となるように、前記ワックス留分水素化分解工程の運転を制御する制御工程とを備える炭化水素油の製造方法。
  5. 前記特定の炭化水素成分は、２５〜３６０℃の範囲に沸点を有する炭化水素成分である請求項４に記載の炭化水素油の製造方法。
  6. 前記多段の気液分離器は、第一気液分離器と、該第一気液分離器において分離された気体成分を冷却してその少なくとも一部を液化する冷却装置と、前記冷却装置からの流出物を気液分離する第二気液分離器とを備え、
    前記重質油成分は、第一気液分離器から得られる液体成分であり、前記軽質油成分は、第二気液分離器から得られる液体成分である請求項４または５に記載の炭化水素油の製造方法。
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