JP5367412B2 - Ｆｔ合成炭化水素の精製方法及びｆｔ合成炭化水素蒸留分離装置 - Google Patents

Description

本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成反応より生成された炭化水素化合物を分離・精製するＦＴ合成炭化水素の精製方法及びＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置に関するものである。

近年、天然ガスから液体燃料を合成するための方法の一つとして、天然ガスを改質し一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ_２）とを主成分とする合成ガスを生成し、この合成ガスを原料ガスとしてフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により炭化水素化合物（ＦＴ合成炭化水素）を合成し、さらにこの炭化水素化合物を水素化および分留することで、ナフサ（粗ガソリン）、灯油、軽油、ＷＡＸ等の液体燃料製品を製造するＧＴＬ（Gas To Liquids：液体燃料合成）技術が開発されている。
このＦＴ合成炭化水素を原料とした液体燃料製品は、パラフィン含有量が多く、硫黄分を含まないため、例えば特許文献１に示すように、環境対応燃料として注目されている。

ところで、ＦＴ合成反応を行うＦＴ合成反応器においては、炭素数が比較的多い重質のＦＴ合成炭化水素が液体として、炭素数が比較的少ない軽質のＦＴ合成炭化水素（ナフサ相当の炭化水素を主として含む）がガスとして製出されることになる。
これらの軽質及び重質ＦＴ合成炭化水素から液体燃料製品を得る方法の一例として、次のような処理を挙げることができる。まず、ガスとしてＦＴ合成反応器から製出された軽質のＦＴ合成炭化水素は、熱交換器等によって冷却されて液化され、気液分離器において分離・回収される。そして、ＦＴ合成反応器から液体として製出された重質のＦＴ合成炭化水素と混合され、蒸留塔へと移送される。

そして、ＦＴ合成炭化水素は、蒸留塔において沸点に応じて分留され、ナフサ留分（沸点が約１５０℃未満）と、灯油・軽油に相当する中間留分（沸点が約１５０〜３６０℃）と、ワックス分（沸点が約３６０℃より大）とに分留される。
これらナフサ留分、中間留分及びワックス分は、それぞれ水素化精製処理が施され、ナフサ、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品とされる。

特開２００４−３２３６２６号公報

ところで、一例として挙げた上記方法では、前述のように、ＦＴ合成反応器から液体として製出された重質のＦＴ合成炭化水素と、ＦＴ合成反応器から放出されたガス分から回収された軽質のＦＴ合成炭化水素と、を混合した後に、蒸留塔で分留している。
軽質及び重質のＦＴ合成炭化水素を混合したものを蒸留塔でナフサ留分、中間留分、ワックス分に分留する場合、ナフサ留分を主として含む軽質のＦＴ合成炭化水素分を再度蒸留するような形となり、液体燃料製品を得るために掛かるエネルギーコストが高くなってしまうといった問題があった。

この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、ＦＴ合成反応器において生成されたＦＴ合成炭化水素からナフサ相当の炭化水素を効率良く回収することが可能であるとともに、ナフサ分、中間留分、ワックス分を分離する際のエネルギーコストを低減することが可能なＦＴ合成炭化水素の精製方法及びＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置を提供することを目的としている。

上記課題を解決して、このような目的を達成するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明に係るＦＴ合成炭化水素の精製方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成されたＦＴ合成炭化水素を、沸点に応じて分留するとともに、水素化及び精製処理を行って液体燃料製品を製造するＦＴ合成炭化水素の精製方法であって、ＦＴ合成反応器から液体として製出される重質ＦＴ合成炭化水素を、重質炭化水素蒸留塔において第１中間留分とワックス分とに分留する重質ＦＴ合成炭化水素分留工程と、前記重質ＦＴ合成炭化水素分留工程とは別に、ＦＴ合成反応器からガスとして製出される軽質ＦＴ合成炭化水素を、軽質炭化水素蒸留塔において軽質ガス分と第２中間留分とに分留する軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程と、を備えていることを特徴としている。

この構成のＦＴ合成炭化水素の精製方法においては、ＦＴ合成反応器から液体として製出される重質ＦＴ合成炭化水素を第１中間留分とワックス分とに分留する重質ＦＴ合成炭化水素分留工程と、ＦＴ合成反応器からガスとして製出される軽質ＦＴ合成炭化水素を軽質ガス分と第２中間留分とに分留する軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程と、が別に設けられているので、重質ＦＴ合成炭化水素分留工程においては、ナフサ相当の軽質な炭化水素を考慮する必要がなくなる。よって、重質ＦＴ合成炭化水素を、必要以上に加熱することなく、ワックス分と第１中間留分とを分留することが可能となり、エネルギーコストの削減を図ることができる。なお、重質ＦＴ合成炭化水素にもナフサ相当の炭化水素が含有されているが、その含有量は極めて少ないので、ナフサの製出量に大きな影響はない。一方、軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程において、ナフサ相当の炭化水素を多く含む軽質ＦＴ合成炭化水素を軽質ガス分と第２中間留分とに分留しているので、ナフサ相当の炭化水素を効率良く回収することができる。

ここで、前記軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程が、軽質炭化水素還流槽で前記軽質ガス分からナフサ相当の炭化水素を分離するナフサ分分離工程を備えていることが好ましい。
この場合、軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程において分留された軽質ガス分中に存在するナフサ相当の炭化水素を分離することが可能となる。
また、前記ナフサ分分離工程において、分離されたナフサ相当の炭化水素の一部を軽質炭化水素蒸留塔へ還流させる還流工程を備えていることが好ましい。

さらに、前記重質ＦＴ合成炭化水素分留工程で分留された第１中間留分と、前記軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程において分留された第２中間留分と、軽質ガス分から分離されたナフサ相当の炭化水素と、を混合し、水素化精製処理を行うことが好ましい。
ナフサ相当の炭化水素と第１中間留分と第２中間留分との混合物は、ナフサ相当の炭化水素（Ｃ_５〜Ｃ_１０）と灯油相当の炭化水素（Ｃ_１１〜Ｃ_１５）と軽油相当の炭化水素（Ｃ_１６〜Ｃ_２０）とを含むものであり、これらの炭化水素の水素化精製処理は、同一の条件下で行うことが可能である。よって、これら第１中間留分と第２中間留分とナフサ相当の炭化水素を混合した上で水素化精製処理を行うことにより、水素化精製処理に掛かるコストを削減することができる。

前記軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程において、前記軽質ガス分から前記ナフサ相当の炭化水素を分離する前記軽質炭化水素還流槽の圧力が２００〜６００ｋＰａの範囲内に設定されていることが好ましい。
この場合、前記軽質ガス分から前記ナフサ相当の炭化水素を分離する前記軽質炭化水素還流槽の圧力が、６００ｋＰａ以下とされているので、軽質ガス分中の水分が凝縮して液化することを防止できる。一方、前記軽質ガス分から前記ナフサ相当の炭化水素を分離する前記軽質炭化水素還流槽の圧力が２００ｋＰａ以上とされているので、軽質ガス分中に含まれるナフサ相当の炭化水素の含有量を少なく抑えることができる。

また、前記軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程において、前記軽質ガス分が取り出される軽質炭化水素蒸留塔の塔頂の温度が１００〜１２０℃の範囲内に設定されていることが好ましい。
この場合、軽質炭化水素蒸留塔の塔頂の温度が１００℃以上とされているので、軽質ガス分中の水分が凝縮して液化することを防止できる。また、軽質炭化水素蒸留塔の塔頂の温度が１２０℃以下とされているので、軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程における熱負荷を抑えることができ、エネルギーコストを削減することができる。

さらに、前記軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程において、前記第２中間留分が取り出される前記軽質炭化水素蒸留塔の塔底の温度が２５０〜２７０℃の範囲内に設定されていることが好ましい。
この場合、前記第２中間留分が取り出される前記軽質炭化水素蒸留塔の塔底の温度が２７０℃以下とされているので、軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程における熱負荷を抑えることができ、エネルギーコストを削減することができる。また、２６０〜３００℃の高圧スチーム等を利用することも可能となる。一方、前記軽質炭化水素蒸留塔の塔底の温度が ２５０℃以上とされているので、第２中間留分と軽質ガス分とを効率良く分留することができる。

本発明に係るＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成されたＦＴ合成炭化水素を、沸点に応じて分留するＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置であって、ＦＴ合成反応器から液体として製出される重質ＦＴ合成炭化水素を第１中間留分とワックス分とに分留する重質炭化水素蒸留塔と、前記重質ガス蒸留塔とは別に、ＦＴ合成反応器からガスとして製出される軽質ＦＴ合成炭化水素を軽質ガス分と第２中間留分とに分留する軽質炭化水素蒸留塔と、を備えていることを特徴としている。

この構成のＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置においては、ＦＴ合成反応器から液体として製出される重質ＦＴ合成炭化水素を第１中間留分とワックス分とに分留する重質炭化水素蒸留塔と、ＦＴ合成反応器からガスとして製出される軽質ＦＴ合成炭化水素を軽質ガス分と第２中間留分とに分留する軽質炭化水素蒸留塔と、を備えているので、ＦＴ合成反応器から製出される重質ＦＴ合成炭化水素と、軽質ＦＴ炭化水素をそれぞれ独立して分留することができる。よって、重質炭化水素蒸留塔において必要以上に加熱する必要がなくなり、エネルギーコストを大幅に削減することができる。また、軽質炭化水素蒸留塔において、ナフサ相当の炭化水素を効率的に製出することができる。

ここで、前記軽質ガス分からナフサ相当の炭化水素を分離する軽質炭化水素還流槽を備えていることが好ましい。
この場合、軽質炭化水素蒸留塔において、軽質ガス分中にナフサ相当の炭化水素が含まれるような条件で分留を行っても、軽質炭化水素還流槽によって軽質ガス分からナフサ相当の炭化水素を分離することができる。
また、前記軽質炭化水素還流槽には、分離されたナフサ相当の炭化水素の一部を前記軽質炭化水素蒸留塔へ還流させる還流路を備えていることが好ましい。

さらに、前記重質炭化水素蒸留塔で分留された第１中間留分と、前記軽質炭化水素蒸留塔で分留された第２中間留分と、前記軽質ガス分から分離されたナフサ相当の炭化水素と、を混合する混合部を備えていることが好ましい。
ナフサ相当の炭化水素と、重質炭化水素蒸留塔で分留された第１中間留分と、軽質炭化水素蒸留塔で分留された第２中間留分とは、同一条件で水素化精製処理を行うことができる。したがって、混合部によって、これら第１中間留分、第２中間留分及び前記軽質ガス分から分離されたナフサ相当の炭化水素と、を混合し、水素化精製処理することが可能となる。

この発明によれば、ＦＴ合成反応器において生成されたＦＴ合成炭化水素からナフサ相当の炭化水素を効率良く回収することが可能であるとともに、ナフサ分、中間留分、ワックス分を分離する際のエネルギーコストを低減することが可能なＦＴ合成炭化水素の精製方法及びＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置を提供することができる。

本発明の実施形態に係るＦＴ合成炭化水素の精製方法及びＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置が用いられる炭化水素合成システムの全体構成を示す概略図である。 本発明の実施形態に係るＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置の周辺を示す説明図である。 本発明の実施形態に係るＦＴ合成炭化水素の精製方法を示すフロー図である。

以下、添付した図面を参照して本発明の好適な実施形態について説明する。
最初に、図１を参照して、本実施形態であるＦＴ合成炭化水素の精製方法及びＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置が用いられる液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）の全体構成及び工程について説明する。

図１に示すように、本実施形態にかかる液体燃料合成システム（炭化水素合成反応システム）１は、天然ガス等の炭化水素原料を液体燃料に転換するＧＴＬプロセスを実行するプラント設備である。この液体燃料合成システム１は、合成ガス生成ユニット３と、ＦＴ合成ユニット５と、製品精製ユニット７とから構成される。
合成ガス生成ユニット３は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガス（原料ガス）を生成する。
ＦＴ合成ユニット５は、生成された合成ガス（原料ガス）からフィッシャー・トロプシュ合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」という。）により液体炭化水素を生成する。
製品精製ユニット７は、ＦＴ合成反応により生成された液体炭化水素を水素化・分留して液体燃料製品（ナフサ、灯油、軽油、ワックス等）を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。

合成ガス生成ユニット３は、脱硫反応器１０と、改質器１２と、排熱ボイラー１４と、気液分離器１６，１８と、脱炭酸装置２０と、水素分離装置２６とを主に備える。
脱硫反応器１０は、水添脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。
改質器１２は、脱硫反応器１０から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス（ＣＯ）と水素ガス（Ｈ_２）とを主成分として含む合成ガス（原料ガス）を生成する。
排熱ボイラー１４は、改質器１２にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチーム（２６０℃〜３００℃程度）を発生する。
気液分離器１６は、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体（高圧スチーム）と液体とに分離する。
気液分離器１８は、排熱ボイラー１４にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置２０に供給する。
脱炭酸装置２０は、気液分離器１８から供給された合成ガスから吸収溶剤を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔２２と、当該炭酸ガスを含む吸収溶剤から炭酸ガスを放散させて再生する再生塔２４とを有する。
水素分離装置２６は、脱炭酸装置２０により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。

ＦＴ合成ユニット５は、例えば、気泡塔型反応器（気泡塔型炭化水素合成反応器）３０と、気液分離器３４と、分離器３６と、気液分離器３８と、本実施形態であるＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置１００と、を主に備える。
気泡塔型反応器３０は、合成ガス（原料ガス）を液体炭化水素に合成する反応器の一例であり、ＦＴ合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するＦＴ合成反応器として機能する。この気泡塔型反応器３０は、例えば、塔型の容器内部に、液体炭化水素（ＦＴ合成反応の生成物）中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器３０は、上記合成ガス生成ユニットで生成された合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガス）とを反応させて液体炭化水素を合成する。
気液分離器３４は、気泡塔型反応器３０内に配設された伝熱管３２内を流通して加熱された水を、水蒸気（中圧スチーム：温度２００℃程度）と液体とに分離する。
分離器３６は、気泡塔型反応器３０の内部に収容されたスラリー中の触媒粒子と液体炭化水素とを分離処理する。
気液分離器３８は、気泡塔型反応器３０の上部に接続され、未反応合成ガス及び気体炭化水素を冷却処理する。
ＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置１００は、重質炭化水素蒸留塔１１０と、軽質炭化水素蒸留塔（代表例として、デブタナイザー）１２０と、軽質炭化水素還流槽（リフラックスドラム）１３２と、を主に備えている。重質炭化水素蒸留塔１１０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６を介して供給された重質ＦＴ合成炭化水素を蒸留する。軽質炭化水素蒸留塔１２０は、気泡塔型反応器３０から気液分離器３８を介して供給された軽質ＦＴ合成炭化水素を蒸留する。軽質炭化水素還流槽（リフラックスドラム）１３２は、軽質炭化水素蒸留塔１２０で分留された軽質ガス分からナフサ相当の炭化水素を分離する。

製品精製ユニット７は、水素化分解反応器５０と、水素化精製反応器５２と、気液分離器５６，５８と、精留塔７０と、ナフサスタビライザー７２とを備える。
水素化分解反応器５０は、ＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置１００の重質炭化水素蒸留塔１１０に接続されており、その下流側に気液分離器５６が設けられている。
水素化精製反応器５２は、ＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置１００の重質炭化水素蒸留塔１１０、軽質炭化水素蒸留塔１２０及び軽質炭化水素還流槽（リフラックスドラム）１３２に接続されており、その下流側に気液分離器５８が設けられている。
精留塔７０は、気液分離器５６，５８から供給された液体炭化水素（ＦＴ合成炭化水素）を沸点に応じて分留する。
ナフサスタビライザー７２は、ナフサ相当の炭化水素を精留して、軽質成分はオフガス側へ排出し、重質成分は製品のナフサとして分離・回収する。

次に、以上のような構成の液体燃料合成システム１により、天然ガスから液体燃料を合成する工程（ＧＴＬプロセス）について説明する。

液体燃料合成システム１には、天然ガス田または天然ガスプラントなどの外部の天然ガス供給源（図示せず。）から、炭化水素原料としての天然ガス（主成分がＣＨ_４）が供給される。上記合成ガス生成ユニット３は、この天然ガスを改質して合成ガス（一酸化炭素ガスと水素ガスを主成分とする混合ガス）を製造する。

まず、上記天然ガスは、水素分離装置２６によって分離された水素ガスとともに脱硫反応器１０に供給される。脱硫反応器１０は、当該水素ガスを用いて天然ガスに含まれる硫黄分を例えばＺｎＯ触媒で水添脱硫する。
脱硫された天然ガスは、二酸化炭素供給源（図示せず。）から供給される二酸化炭素（ＣＯ_２）ガスと、排熱ボイラー１４で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器１２に供給される。改質器１２は、水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。

このようにして改質器１２で生成された高温の合成ガス（例えば、９００℃、２．０ＭＰａＧ）は、排熱ボイラー１４に供給され、排熱ボイラー１４内を流通する水との熱交換により冷却（例えば３５０℃）されて、排熱回収される。
排熱ボイラー１４において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器１８において分離・除去された後、脱炭酸装置２０の吸収塔２２、又は気泡塔型反応器３０に供給される。吸収塔２２において炭酸ガスが吸収され、再生塔２４において炭酸ガスが放出される。なお、放出された炭酸ガスは、再生塔２４から改質器１２に送られて、上記改質反応に再利用される。

このようにして、合成ガス生成ユニット３で生成された合成ガスは、上記ＦＴ合成ユニット５の気泡塔型反応器３０に供給される。このとき、気泡塔型反応器３０に供給される合成ガスの組成比は、ＦＴ合成反応に適した組成比（例えば、Ｈ_２：ＣＯ＝２：１（モル比））に調整されている。

また、水素分離装置２６は、圧力差を利用した吸着、脱着（水素ＰＳＡ）により、合成ガスに含まれる水素ガスを分離する。当該分離された水素は、ガスホルダー（図示せず。）等から圧縮機（図示せず。）を介して、液体燃料合成システム１内において水素を利用して所定反応を行う各種の水素利用反応装置（例えば、脱硫反応器１０、水素化分解反応器５０、水素化精製反応器５２など）に、連続して供給される。

次いで、上記ＦＴ合成ユニット５は、上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスから、ＦＴ合成反応により、液体炭化水素を合成する。

上記合成ガス生成ユニット３によって生成された合成ガスは、気泡塔型反応器３０の底部から流入されて、気泡塔型反応器３０内に収容されたスラリー内を上昇する。この際、気泡塔型反応器３０内では、上述したＦＴ合成反応により、当該合成ガスに含まれる一酸化炭素と水素ガスとが反応して、ＦＴ合成炭化水素が生成される。
気泡塔型反応器３０で合成された炭化水素の液体分（重質ＦＴ合成炭化水素）は、スラリーとして触媒粒子ともに分離器３６に導入される。

分離器３６は、スラリーを触媒粒子等の固形分と、重質ＦＴ合成炭化水素を含んだ液体分と、に分離する。分離された触媒粒子等の固形分は、その一部が気泡塔型反応器３０に戻され、重質ＦＴ合成炭化水素は、ＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置１００の重質炭化水素蒸留塔１１０に供給される。
また、気泡塔型反応器３０の塔頂からは、未反応の合成ガス（原料ガス）と合成された炭化水素（軽質ＦＴ合成炭化水素）のガス分とを含むガス成分が放出され、気液分離器３８で分離された液体分がＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置１００の軽質炭化水素蒸留塔１２０に供給される。
ここで、気液分離器３８で分離されたガス分は、その一部が気泡塔型反応器３０の底部に再投入されてＦＴ合成反応に再利用されるとともに、残りがオフガス側へ排出され、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ（液化石油ガス）相当の燃料が回収されたり、合成ガス生成ユニットの改質器１２の原料に再利用されたりする。

次いで、重質炭化水素蒸留塔１１０は、気泡塔型反応器３０から分離器３６を介して供給された重質ＦＴ合成炭化水素を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、ガス分と、第１中間留分（沸点が約３６０℃以下の炭化水素）と、ワックス分（沸点が約３６０℃より大の炭化水素）とに分留する。
また、軽質炭化水素蒸留塔１２０は、気泡塔型反応器３０から気液分離器３８を介して供給された軽質ＦＴ合成炭化水素を加熱して、沸点の違いを利用して分留し、軽質ガス分（概ねＣ_４以下の炭化水素）と、第２中間留分（概ねＣ_５以上の炭化水素）とに分留する。軽質炭化水素蒸留塔１２０から取り出される軽質ガス分は、軽質炭化水素還流槽１３２に移送され、ナフサ相当の炭化水素が分離される。
そして、重質炭化水素蒸留塔１１０の底部から取り出されるワックス分（沸点が約３６０℃より大の炭化水素）は、水素化分解反応器５０に移送される。
重質炭化水素蒸留塔１１０の中央部から取り出された第１中間留分は、軽質炭化水素蒸留塔１２０から取り出された第２中間留分及び軽質炭化水素還流槽１３２から取り出されたナフサ相当の炭化水素と混合され、水素化精製反応器５２に移送される。

水素化分解反応器５０は、炭素数の多いワックス分（概ねＣ_２１以上）を、上記水素分離装置２６から供給された水素ガスを利用して水素化分解して、炭素数をＣ_２０以下に低減する。この水素化分解反応では、触媒と熱を利用して、炭素数の多い炭化水素のＣ−Ｃ結合を切断して、炭素数の少ない低分子量の炭化水素を生成する。この水素化分解反応器５０により、水素化分解された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５６で気体と液体とに分離され、そのうち液体炭化水素は、精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、水素化精製反応器５２に移送される。

水素化精製反応器５２は、炭素数が中程度である中間留分（概ねＣ_１１〜Ｃ_２０）及びナフサ相当のＦＴ合成炭化水素（概ねＣ_５〜Ｃ_１０）を、水素分離装置２６から水素化分解反応器５０を介して供給された水素ガスを用いて、水素化精製する。この水素化精製反応は、上記ＦＴ合成炭化水素の異性化及び不飽和結合に水素を付加して飽和させ、主に側鎖状飽和炭化水素（イソパラフィン）を生成する反応である。この結果、水素化精製された液体炭化水素を含む生成物は、気液分離器５８で気体と液体に分離され、そのうち液体炭化水素は、精留塔７０に移送され、気体分（水素ガスを含む。）は、上記水素化反応に再利用される。

次いで、精留塔７０は、上記のようにして水素化分解反応器５０及び水素化精製反応器５２から供給された液体炭化水素を蒸留して、炭素数がＣ_１０以下の炭化水素（沸点が約１５０℃未満）と、灯油（沸点が約１５０〜２５０℃）と、軽油（沸点が約２５０〜３６０℃）及び水素化分解反応器５０からの未分解ワックス分（沸点が３６０℃より大）とに分留する。精留塔７０の塔底からは未分解ワックス分が得られ、これは水素化分解反応器５０の前にリサイクルされる。精留塔７０の中央部からは灯油及び軽油が取り出される。一方、精留塔７０の塔頂からは、炭素数がＣ_１０以下の炭化水素ガスが取り出されて、ナフサスタビライザー７２に供給される。

さらに、ナフサスタビライザー７２では、上記精留塔７０から分留された炭素数がＣ_１０以下の炭化水素を蒸留して、製品としてのナフサ（Ｃ_５〜Ｃ_１０）を分留する。これにより、ナフサスタビライザー７２の下部からは、高純度のナフサが取り出される。一方、ナフサスタビライザー７２の塔頂からは、製品対象外である炭素数が所定数以下の炭化水素を主成分とするオフガスが排出される。このオフガスは、燃料ガスとして使用されたり、ＬＰＧ相当の燃料が回収されたりする。

以上、液体燃料合成システム１の工程（ＧＴＬプロセス）について説明した。係るＧＴＬプロセスにより、天然ガスは、高純度のナフサ（Ｃ_５〜Ｃ_１０：粗ガソリン）、灯油（Ｃ_１１〜Ｃ_１５：ケロシン）及び軽油（Ｃ_１６〜Ｃ_２０：ガスオイル）等の液体燃料に転換されることになる。

次に、図２を参照して、本実施形態であるＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置１００周辺の構成について詳細に説明する。
このＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置１００は、前述のように、重質炭化水素蒸留塔１１０と、軽質炭化水素蒸留塔１２０と、軽質炭化水素還流槽１３２と、を備えている。

分離器３６と重質炭化水素蒸留塔１１０との間には、移送される重質ＦＴ合成炭化水素を加熱する第１加熱ヒータ１１９が設けられている。また、重質炭化水素蒸留塔１１０においては、塔頂からガス分を抜き出すガス分移送路１１１と、中央部から第１中間留分を取り出す第１中間留分移送路１１２と、塔底からワックス分を抜き出すワックス分移送路１１３と、下部からストリッピングスチーム（例えば約１５０℃）を供給する供給路１１４と、が接続されている。

ここで、ガス分移送路１１１には、ガス分を冷却する熱交換器１１５が設けられており、冷却されたガス分は還流槽（リフラックスドラム）１１６に移送される。この還流槽（リフラックスドラム）１１６において、凝縮した液体炭化水素及び水とオフガスとに分離され、液体炭化水素は重質炭化水素蒸留塔１１０に戻され、水及び排出ガスはそれぞれ外部に排出される構成とされている。
また、第１中間留分移送路１１２は、サイドストリッパー１１７及び混合路１０５を介して水素化精製反応器５２に接続されている。
さらに、ワックス分移送路１１３は、水素化分解反応器５０に接続されている。

軽質炭化水素蒸留塔１２０においては、塔頂から軽質ガス分を抜き出す軽質ガス分移送路１２１と、塔底から第２中間留分を抜き出す第２中間留分移送路１２２と、が接続されている。
第２中間留分移送路１２２は、混合路１０５を介して水素化精製反応器５２に接続されるとともに、第２中間留分の一部を軽質炭化水素蒸留塔１２０に還流させる還流路１２８を備えている。なお、この還流路１２８には、第２中間留分を加熱する第２加熱ヒータ１２９が設けられている。また、軽質ガス分移送路１２１は、熱交換器１３１を経て軽質炭化水素還流槽１３２に接続されている。
ここで、軽質炭化水素蒸留塔１２０においては、軽質ＦＴ炭化水素を加熱する手段として、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により得られた高圧スチーム（２６０℃〜３００℃程度）を利用するように構成されている。

軽質炭化水素還流槽１３２は、軽質ガス分を冷却する熱交換器１３１を介して冷却された軽質ガス分をナフサ相当の炭化水素（ナフサ分）と水とオフガスとに分離する。この軽質炭化水素還流槽１３２で分離されたナフサ相当の炭化水素は、一部は還流路１３３を介して軽質炭化水素蒸留塔１２０へ還流され、残りは混合路１０５を介して第１中間留分、第２中間留分と混合され、水素化精製反応器５２に移送される構成とされている。

次に、このような構成とされたＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置１００を用いた本実施形態であるＦＴ合成炭化水素の精製方法について、図２及び図３を参照して説明する。

まず、気泡塔型反応器３０（ＦＴ合成反応器）において、ＦＴ合成炭化水素が合成される（ＦＴ合成炭化水素合成工程Ｓ１）。
気泡塔型反応器３０から液体として製出された重質ＦＴ合成炭化水素は、触媒と混合されたスラリーとして分離器３６に移送される。そして、分離器３６において触媒と重質ＦＴ合成炭化水素とが分離される（重質ＦＴ合成炭化水素分離工程Ｓ２）。

分離された重質ＦＴ合成炭化水素は、第１加熱ヒータ１１９で加熱されるとともに重質炭化水素蒸留塔１１０に移送され、この重質炭化水素蒸留塔１１０において、ガス分と、第１中間留分（沸点が約３６０℃以下の炭化水素）と、ワックス分（沸点が約３６０℃より大の炭化水素）とに分留される（重質ＦＴ合成炭化水素分留工程Ｓ３）。ここで、重質ＦＴ合成炭化水素分留工程Ｓ３においては、重質炭化水素蒸留塔１１０のうちガス分が放出される塔頂部分の圧力が、１３０〜１７０ｋＰａとされ、このガス分を冷却する熱交換器１１５の出口温度が２０〜５０℃に設定されている。
重質炭化水素蒸留塔１１０で分留された第１中間留分は、水素化精製反応器５２へと移送され、ワックス分は水素化分解反応器５０へと移送される。

一方、気泡塔型反応器３０からガスとして製出される軽質ＦＴ合成炭化水素は、水分や未反応の合成ガスとともに気液分離器３８に移送され、凝縮した液体分（軽質ＦＴ合成炭化水素等）が分離される（軽質ＦＴ合成炭化水素分離工程Ｓ４）。

気液分離器３８で分離された軽質ＦＴ合成炭化水素が軽質炭化水素蒸留塔１２０に移送され、この軽質炭化水素蒸留塔１２０において、軽質ガス分（概ねＣ_４以下の炭化水素）と第２中間留分（概ねＣ_５以上の炭化水素）とに分留される（軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程Ｓ５）。ここで、軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程Ｓ５においては、軽質炭化水素蒸留塔１２０の上部の温度が１００〜１２０℃となるように設定されている。さらに、第２中間留分が取り出される塔底の温度が２５０〜２７０℃に設定されている。

軽質炭化水素蒸留塔１２０で分留された軽質ガス分は、熱交換器１３１によって冷却（軽質ガス冷却工程Ｓ６）され、軽質炭化水素還流槽１３２において、凝縮して液化したナフサ相当の炭化水素が分離される（ナフサ分分離工程Ｓ７）。ここで、軽質ガス分を冷却する熱交換器１３１の出口温度は、１０〜５０℃に設定されている。また、軽質炭化水素還流槽１３２の圧力は、２００〜６００ｋＰａに設定されている。
ナフサ分分離工程Ｓ７で分離されたナフサ相当の炭化水素の一部は、軽質炭化水素蒸留塔１２０へ還流される（還流工程Ｓ１１）。
還流工程Ｓ１１に供されなかった残りのナフサ相当の炭化水素と、軽質炭化水素蒸留塔１２０で分留された第２中間留分は、重質炭化水素蒸留塔１１０で分留された第１中間留分と混合され（混合工程Ｓ８）、水素化精製反応器５２に移送される。
このような条件下においては、還流工程Ｓ１１に供されずに第１中間留分と第２中間留分とに混合されるナフサ相当の炭化水素の割合が、軽質炭化水素蒸留塔１２０へのナフサ相当の炭化水素供給量全体の１０〜２５モル％とされている。

そして、第１中間留分、第２中間留分及びナフサ相当の炭化水素は、水素化精製反応器５２において、前述した水素化精製処理が施される（水素化精製処理工程Ｓ９）。
一方、水素化分解反応器５０へと移送されたワックス分は、水素化分解反応器５０において、前述した水素化分解処理が施される（水素化分解処理工程Ｓ１０）。

このようにして、水素化精製処理及び水素化分解処理されたＦＴ合成炭化水素は、精留塔７０で分留されるとともに、ナフサスタビライザー７２で処理され、ナフサ、灯油、軽油、ワックス等の液体燃料製品とされる。

以上のような構成とされた本実施形態であるＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置１００及びこのＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置１００を用いたＦＴ合成炭化水素の精製方法によれば、気泡塔型反応器３０から液体として製出される重質ＦＴ合成炭化水素を第１中間留分とワックス分とに分留する重質炭化水素蒸留塔１１０と、気泡塔型反応器３０からガスとして製出される軽質ＦＴ合成炭化水素を軽質ガス分と第２中間留分とに分留する軽質炭化水素蒸留塔１２０と、が別に設けられているので、気泡塔型反応器３０から液体として製出される重質ＦＴ合成炭化水素と、気泡塔型反応器３０からガスとして製出される軽質ＦＴ合成炭化水素を混合して蒸留塔で各留分に分留する場合に較べて、重質炭化水素蒸留塔１１０においては、軽質な炭化水素を分留する必要がなくなり、重質ＦＴ合成炭化水素を必要以上に加熱することなく、ワックス分と第１中間留分とを分留することができる。また、軽質炭化水素蒸留塔１２０においては、ナフサ相当の炭化水素を多く含む軽質ＦＴ合成炭化水素を、軽質ガス分と第２中間留分とに分留しているので、ナフサ相当の炭化水素を効率良く回収することができる。

また、軽質ガス分からナフサ相当の炭化水素を分離する軽質炭化水素還流槽１３２を備えているので、軽質炭化水素蒸留塔１２０において、軽質ガス分中に含まれる炭化水素の含有量を多くなるように、塔内の条件を設定してもナフサ相当の炭化水素を効率良く回収することができる。
本実施形態では、軽質炭化水素蒸留塔１２０の上部の温度が１００〜１２０℃となるように設定され、第２中間留分が取り出される塔底の温度が２５０〜２７０℃に設定され、液化したナフサ相当の炭化水素が分離される軽質炭化水素還流槽１３２の圧力が２００〜６００ｋＰａに設定されており、第１中間留分と第２中間留分とに混合されるナフサ相当の炭化水素の割合が、軽質炭化水素蒸留塔１２０へのナフサ相当の炭化水素供給量全体の１０〜２５モル％とされている。

このように、軽質炭化水素蒸留塔１２０の上部の温度を１００〜１２０℃となるように設定することにより、軽質炭化水素蒸留塔１２０において水が凝縮することを防止できる。よって、軽質炭化水素蒸留塔１２０を安定して操業することが可能となる。
また、第２中間留分が取り出される塔底の温度を２５０〜２７０℃に設定しているので、軽質ＦＴ炭化水素の加熱に、排熱ボイラー１４において合成ガスとの熱交換により得られた高圧スチーム（２６０〜３００℃）を利用することが可能となる。
さらに、液化したナフサ相当の炭化水素が分離される軽質炭化水素還流槽１３２の圧力を２００〜６００ｋＰａに設定しているので、軽質炭化水素蒸留塔１２０において水が凝縮することを防止できる。

また、重質炭化水素蒸留塔１１０で分留された第１中間留分と、軽質炭化水素蒸留塔１２０で分留された第２中間留分と、軽質炭化水素還流槽１３２で分離されたナフサ相当の炭化水素とを混合路１０５で混合して、水素化精製反応器５２において水素化精製処理を行う構成としているので、水素化精製処理を好適に行うことができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
例えば、軽質炭化水素還流槽で分離したナフサ相当の炭化水素と第１中間留分と第２中間留分とを混合して、水素化精製処理を行う構成として説明したが、これに限定されることはなく、ナフサ相当の炭化水素を単独で水素化処理してもよい。

また、合成ガス生成ユニット３、ＦＴ合成ユニット５、製品精製ユニット７の構成は、本実施形態に記載されたものに限定されることはなく、ＦＴ合成反応器で合成されたＦＴ合成炭化水素のうち軽質ＦＴ合成炭化水素の分留と、重質ＦＴ合成炭化水素の分留とを、それぞれ独立して行う構成であればよい。
さらに、スラリー床式のＦＴ合成反応器を例に挙げて説明したが、ＦＴ合成反応器の構成に限定はなく、固定床式であってもよい。

以下に、本発明の効果を確認すべく実施した確認実験の結果について説明する。
従来例として、ＦＴ合成反応器からガスとして製出される軽質ＦＴ合成炭化水素と、ＦＴ合成反応器から液体として製出される重質ＦＴ合成炭化水素とを混合した上で、蒸留塔で分留した。なお、蒸留塔の後に設置される還流槽の圧力を５００ｋＰａ、熱交換器の後の塔頂ガス（軽質ガス）凝縮温度を４０℃とした。
本発明例として、ＦＴ合成反応器から液体として製出される重質ＦＴ合成炭化水素を重質炭化水素蒸留塔で分留し、ＦＴ合成反応器からガスとして製出される軽質ＦＴ合成炭化水素を軽質炭化水素蒸留塔１２０で分留した。なお、本発明例１では、軽質炭化水素蒸留塔１２０の後に設置される還流槽（軽質炭化水素還流槽１３２）の圧力を３００ｋＰａ、軽質炭化水素蒸留塔１２０の塔頂温度が１０５℃、軽質炭化水素蒸留塔１２０の塔底温度が２５０℃、熱交換器１３１の後の塔頂ガス凝縮温度を４０℃とした。また、重質炭化水素蒸留塔１１０の塔頂圧を５００ｋＰａ、熱交換器１１５の後の塔頂ガス凝縮温度を４０℃とした。本発明例２では、軽質炭化水素蒸留塔１２０の後に設置される還流槽（軽質炭化水素還流槽１３２）の圧力を３００ｋＰａ、軽質炭化水素蒸留塔１２０の塔頂温度が １０５℃、軽質炭化水素蒸留塔１２０の塔底温度が２５０℃、熱交換器１３１の後の塔頂ガス凝縮温度を４０℃とした。また、重質炭化水素蒸留塔１１０の塔頂圧を５００ｋＰａ、熱交換器１１５の後の塔頂ガス凝縮温度を２５℃とした。

従来例及び本発明例において、ＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置で蒸留に必要とする熱量、及び、蒸留塔に供給される重質及び軽質ＦＴ合成炭化水素中に含まれるナフサ相当の炭化水素（Ｃ５以上、沸点１５０℃程度の炭化水素）に対する各々の還流槽から分離されたオフガス中に含まれるナフサ相当の炭化水素の割合（重量百分率）であるナフサ相当の炭化水素のロス率（質量％）を評価した。
評価結果を表１に示す。

従来例の熱量を１とした場合、本発明例１及び本発明例２の熱量は、それぞれ０．５９，０．５９となった。
また、従来例においては、ナフサ相当の炭化水素のロス率が１３．６質量％であった。これに対して、本発明例１においては、ナフサ相当の炭化水素のロス率が５．２質量％、本発明例２においては、ナフサ相当の炭化水素のロス率が４．７質量％であった。
この結果、本発明例によれば、熱量を少なく抑えることができるとともに、ナフサ相当の炭化水素を効率的に回収できることが確認された。

３０ 気泡塔型反応器（ＦＴ合成反応器）
１００ ＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置
１０５ 混合路
１１０ 重質炭化水素蒸留塔
１２０ 軽質炭化水素蒸留塔
１３２ 軽質炭化水素還流槽（リフラックスドラム）

Claims (9)

1. フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成されたＦＴ合成炭化水素を、沸点に応じて分留するとともに、水素化及び精製処理を行って液体燃料製品を製造するＦＴ合成炭化水素の精製方法であって、
   ＦＴ合成反応器から液体として製出される重質ＦＴ合成炭化水素を、重質炭化水素蒸留塔において第１中間留分とワックス分とに分留する重質ＦＴ合成炭化水素分留工程と、
   前記重質ＦＴ合成炭化水素分留工程とは別に、ＦＴ合成反応器からガスとして製出される軽質ＦＴ合成炭化水素を、軽質炭化水素蒸留塔において軽質ガス分と第２中間留分とに分留する軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程と、
   を備え、
   前記軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程が、軽質炭化水素還流槽で前記軽質ガス分からナフサ相当の炭化水素を分離するナフサ分分離工程を備えていることを特徴とするＦＴ合成炭化水素の精製方法。
2. 前記ナフサ分分離工程において、分離されたナフサ相当の炭化水素の一部を軽質炭化水素蒸留塔へ還流させる還流工程を備えていることを特徴とする請求項１に記載のＦＴ合成炭化水素の精製方法。
3. 前記重質ＦＴ合成炭化水素分留工程で分留された第１中間留分と、前記軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程において分留された第２中間留分と、軽質ガス分から分離されたナフサ相当の炭化水素と、を混合し、水素化精製処理を行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＦＴ合成炭化水素の精製方法。
4. 前記軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程において、前記軽質ガス分から前記ナフサ相当の炭化水素を分離する前記軽質炭化水素還流槽の圧力が２００〜６００ｋＰａの範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＦＴ合成炭化水素の精製方法。
5. 前記軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程において、前記軽質ガス分が取り出される前記軽質炭化水素蒸留塔の塔頂の温度が１００〜１２０℃の範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のＦＴ合成炭化水素の精製方法。
6. 前記軽質ＦＴ合成炭化水素分留工程において、前記第２中間留分が取り出される前記軽質炭化水素蒸留塔の塔底の温度が２５０〜２７０℃の範囲内に設定されていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のＦＴ合成炭化水素の精製方法。
7. フィッシャー・トロプシュ合成反応により生成されたＦＴ合成炭化水素を、沸点に応じて分留するＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置であって、
   ＦＴ合成反応器から液体として製出される重質ＦＴ合成炭化水素を第１中間留分とワックス分とに分留する重質炭化水素蒸留塔と、
   前記重質ガス蒸留塔とは別に、ＦＴ合成反応器からガスとして製出される軽質ＦＴ合成炭化水素を軽質ガス分と第２中間留分とに分留する軽質炭化水素蒸留塔と、
   を備え、
   前記軽質ガス分からナフサ相当の炭化水素を分離する軽質炭化水素還流槽を備えていることを特徴とするＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置。
8. 前記軽質炭化水素還流槽には、分離されたナフサ相当の炭化水素の一部を前記軽質炭化水素蒸留塔へ還流させる還流路を備えていることを特徴とする請求項７に記載のＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置。
9. 前記重質炭化水素蒸留塔で分留された第１中間留分と、前記軽質炭化水素蒸留塔で分留された第２中間留分と、前記軽質ガス分から分離されたナフサ相当の炭化水素と、を混合する混合部を備えていることを特徴とする請求項７に記載のＦＴ合成炭化水素蒸留分離装置。

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