CN101177619A - 由费-托合成蜡生产柴油和化工原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由费－托合成蜡生产化工原料和柴油的方法，该方法是在加氢裂化条件下，使费－托合成蜡原料和氢气与加氢裂化催化剂接触，然后将反应产物进行分馏，得到的柴油馏分是低凝点清洁柴油，得到的石脑油馏分是高质量的蒸汽裂解制乙烯的原料，馏程高于柴油的尾油循环回加氢裂化。其中所述的加氢裂化催化剂是含β沸石的加氢裂化催化剂，β沸石在催化剂中的重量含量为0.5％～60％，β沸石应具有如下性质：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～150，Na₂O≤0.2w％。本发明方法可以将费－托合成蜡生产为低凝清洁柴油和高质量的蒸汽裂解制乙烯原料。

Description

由费-托合成蜡生产柴油和化工原料的方法

技术领域

本发明涉及一种由费-托合成蜡生产柴油和化工原料的方法，特别是采用新型催化剂使将加氢裂化，将费-托合成蜡加工为清洁柴油和化工原料的方法。

背景技术

化石燃料主要包括煤和石油，从世界范围看，煤的储量远超过石油的储量。因此，如何用煤替代石油是能源领域的重要课题。煤替代石油的重要加工过程是煤的液化过程，以及煤液化产物的进一步加工处理过程。

根据化学加工过程的不同路线，煤炭液化可分为直接液化和间接液化两大类。煤直接液化是把煤直接转化成液体产品。其工艺主要有埃克森(Exxon)供氢溶剂法(简称EDS法)、氢煤法等。EDS法是借助供氢溶剂的作用，在一定温度和压力下将煤加氢液化成液体燃料；氢煤法是采用加压催化流化床反应器，借助高温和催化剂的作用，使煤在氢压下裂解成小分子的烃类液体燃料。加氢液化工艺的柴油收率在70％左右，LPG和汽油约占20％，其余为以多环芳烃为主的中间产品，还含有相当数量的氧、氮、硫等杂原子，芳烃含量也较高，较难进一步加工为高质量的汽油、柴油等产品。

CN1382772A介绍了一种从煤直接液化油最大量生产优质柴油或喷气燃料的方法，过滤后的煤液化油稳定加氢，然后将得到的柴油馏分、尾油馏分进行深度加氢改质，分离加氢改质反应器流出物得到气体、石脑油馏分、柴油馏分和尾油馏分或气体、石脑油馏分、喷气燃料、柴油馏分和尾油馏分，富氢气流循环使用，部分尾油馏分作为供氢剂循环回煤液化***。

CN1493663A介绍了一种由煤直接液化油生产优质柴油的组合工艺方法，过滤后的煤液化油稳定加氢，然后将得到柴油馏分进行加氢改质，分离加氢改质反应器流出物得到石脑油馏分、柴油馏分。由于煤直接液化油芳烃含量较高，上述两种方法得到的柴油馏分的十六烷值仅能达到45左右，不能满足欧II柴油标准。

煤间接液化是煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应分解，使煤炭全部气化成原料气(CO+H₂的混合物)，再在催化剂的作用下进一步合成为液体油品或石化产品。目前，间接液化已在许多国家实现了工业生产，主要分两种生产工艺，一是费-托(Fischer-Tropsch)合成工艺，将原料气直接合成油；二是摩比尔(Mobil)工艺，由原料气合成甲醇，再由甲醇转化成汽油的。其中费-托合成是具有较好前景的工艺方法。费-托合成油的重馏分中，主要由直链烷烃组成，凝点很高，通常称费-托合成蜡，一般难以直接利用，需进一步加工为各种产品。

CN1594509A等将费-托合成油的重质烃和/或釜底蜡，采用Fe基催化剂在悬浮床中进行加氢转化，生产石脑油和柴油产品。具体方法是将Fe基催化剂和费托合成重质烃和/或釜底蜡原料在储油罐混合均匀，然后与氢气混合加热至300～400℃进入悬浮床反应器，进行加氢转化；加氢转化的反应条件为3.0～20.0MPa，反应温度为350～500℃，氢油体积比为300～1800，液体空速为0.1～3.0h^-1。悬浮床工艺的加氢性能较弱，反应条件苛刻，产品性质需进一步提高。

USP6,475,375、USP6,656,343等介绍了一种将费-托合成油转化为压缩点火式(CI)发动机用石脑油燃料或其调合组分的方法。具体方法为，将费-托合成油的石脑油馏分进行加氢处理，将费-托合成油的重馏分进行加氢裂化，加氢处理后的石脑油及加氢裂化得到的石脑油作为压缩点火式发动机的燃料或其调合组分，这些石脑油的控制指标为：终馏点低于160℃，浊点在-30℃以下，十六烷值在30以上。但是石脑油馏分不是压缩点火式发动机的理想燃料，以其调合柴油，虽然可以降低其凝点，但其它指标如闪点等将受到影响。

USP5,689,031介绍将费-托合成油生产为柴油的方法。提出保留费-托合成油中的少量含氧化合物(认为是C12以上的醇类)，可以提高合成柴油的润滑性能，使用时不必添加价格昂贵的添加剂，同时为了降低凝点，所有的组分需进行加氢异构化。具体方法为，将费-托合成油分离成为较重的馏分和较轻的馏分，进一步把该较轻的馏分分离，并且较重的馏分和低于约500°F的较轻的馏分进行加氢异构化，把该异构的产物与未加氢处理的部分(一般为500～700°F馏分)调合。该专利提供了一种改善合成柴油润滑性能的方法，但操作较为复杂。

USP5,378,348提出一种将费-托合成油主要生产为喷气燃料的方法。首先将费-托合成油分馏为轻石脑油馏分、煤油馏分(320～500°F)和500°F⁺。将煤油馏分加氢处理然后加氢异构，生产为高质量合成喷气燃料。将500°F⁺馏分加氢异构(具有裂化功能)，得到的煤油馏分与直馏煤油馏分共同进行加氢处理和加氢异构，得到的柴油馏分作为产品，700°F⁺馏分循环。该流程中的分离操作较多，流程长、能耗大。另外，费-托合成油得到的煤油馏分虽然杂质含量较低，但其烟点较难提高，加工为高质量喷气燃料的代价较高。

USP6,589,415和USP6,583,186介绍了将费-托合成油进行加氢裂化的方法，其主要特点是将合成油的重馏分进行加氢裂化，将合成油的轻馏分作为加氢裂化反应床层的冷却物流。可以看出其主要不足在于，进入加氢裂化的合成油原料没有经过加氢处理，其中含有一定量杂质(如氧)，这些杂质一般是加氢裂化催化剂的有害物质，会造成催化剂的永久失活。另外，合成油的轻馏分也进入加氢裂化反应器，其结果是液体产物收率会降低。

USP4,080,397和USP4,059,648等介绍将费-托合成油生产为高辛烷值汽油的方法。具体过程为将费-托合成油进行加氢处理，加氢处理后的重馏分采用含有ZSM***分子筛的选择性裂解催化剂进行处理，得到的汽油馏分具有较高的辛烷值。但以费-托合成油为原料生产高辛烷值汽油不具有经济上的合理性，主要表现在液体产物收率低，汽油辛烷值提高有限(一般仅为85左右)，此过程得到的柴油馏分质量较差，不宜直接使用。

USP4,684,756介绍了一种以费-托合成蜡生产高质量汽油的方法。主要特点是采用流化床工艺过程，采用催化裂化催化剂、或低加氢性能的加氢裂化催化剂、或加氢脱蜡催化剂，将费-托合成蜡裂解为富含烯烃的裂解产物。然后将富含烯烃的裂解产物进行齐聚反应，得到高质量(高辛烷值)汽油。该方法以生产汽油为目的，反应过程较为复杂。

CN1125960A等采用特种无定形硅铝负载贵金属，将费-托合成油生产为润滑油基础油。其中催化剂由0.05～10wt％的贵金属和比表面100～500m²/g的二氧化硅/氧化铝载体构成。USP4,500,417以含β沸石的催化剂在一定条件下处理费-托合成蜡，以生产馏分油和润滑油基础油。USP5,362,378采用负载铂的硼改性低酸性β沸石催化剂进行加氢异构，得到的馏分油作为柴油馏分，重馏分进一步异构脱蜡或溶剂脱蜡生产润滑油基础油。USP5,882,505和CN96121776.6等也是以费-托合成油为原料，生产润滑油基础油。如上所述，以费托合成油为原料生产润滑油基础油的相关文献较多，但费-托合成蜡中直链烃含量较多，不是润滑油基础油的理想原料来源。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种费-托合成蜡的加氢裂化方法，应用该方法可将主要由直链烃组成的，难以直接利用的费-托合成蜡加工为优质的柴油低凝产品和高质量的化工原料，从而开辟了一条费-托合成产物综合利用的途径，大大提高了煤化学工业的总生产率。

本发明的目的是提供了一种由费-托合成蜡生产柴油和化工原料的方法，该方法包括如下步骤：在加氢裂化条件下，使费-托合成蜡原料和氢气与加氢裂化催化剂接触，将加氢裂化反应产物进行分馏，得到的石脑油、柴油和尾油馏分，其中所述的石脑油馏分是高质量蒸汽裂解制乙烯的原料，柴油馏分是低凝点清洁柴油，馏程高于柴油的尾油可循环回加氢裂化工艺。

在本发明的方法中，所述的费-托合成蜡是费-托合成过程中得到的液相产物中的较重的馏分，其初馏点一般为300～400℃，通常含C₁₉ ⁺烃类分子。

在本发明的方法中，所述的分馏操作可以根据需要进行产品分离，一般可以分离为石脑油、柴油及尾油，石脑油与柴油的切割点可以为120～260℃，柴油与尾油的切割点可以为330～385℃。所述石脑油馏分作为蒸汽裂解制乙烯的原料，柴油馏分十六烷值大于60，凝点低于-50℃，可作为优质低凝柴油。

在本发明的方法中，所述的加氢裂化的操作条件为氢分压为3～20MPa，温度为300～450℃，液时体积空速为0.1～20h-1，氢油体积比为200～3000；优选的，所述的加氢裂化的操作条件为：氢分压为5～15MPa，温度为320～430℃，液时体积空速为0.2～10h-1，氢油体积比为400～2000。

本发明方法中所述的反应温度是指平均反应温度。

本发明的另一目的是提供了一种新的加氢裂化催化剂。到目前为止，现有的加氢裂化催化剂基本上都是适用于天然石油加工工艺的类型，将其用于各种馏分的费-托合成油、蜡等的加氢裂化时会出现各种各样的问题，所得到的产品和生产效率均不能满足生产需要。本发明的加氢裂化催化剂非常适用于各种馏分的费-托合成油、蜡等的加氢裂化，特别是可以由现有技术难以利用的费-托合成蜡得到优质柴油和其它的化工原料，从而克服了现有技术的一大难题。

本发明加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，该催化剂由金属加氢组分、酸性裂化组分和载体组成。以催化剂的总重量计，所述的金属加氢组分以氧化物形式计，其在催化剂中的重量含量为0.1％～40％，酸性裂化组分在催化剂中的重量含量为0.5％～60％，载体在催化剂中的重量含量为10％～80％。

在本发明的加氢裂化催化剂中，其中所述的酸性裂化组分在催化剂中的重量含量优选为2％～30％，所述的酸性裂化组分可以是是此类催化剂中常用的酸性裂化组分，优选为β沸石，更优选具有以下性质的β沸石：Si_O2/Al₂O₃摩尔比为20～150，平均颗粒大小为0.1-0.5μm，比表面500-750m²/g，红外酸度为0.1～0.5mmol/g，Na₂O≤0.2w％，孔容为0.35-0.50ml/g；其中孔径为0.1～1.7nm的孔占总孔容的20％～50％，孔径为＞1.7～6.0nm的孔占总孔容的5％～20％，孔径为10.0～90.0nm的孔占总孔容的30％～60％。特别优选的β沸石应具有以下性质：SiO₂/Al₂O₃摩尔比在80-120，Na₂O≤0.15w％。

本发明的加氢裂化催化剂中所述的金属加氢组分优选选自VIB族或VIII族非贵金属中的一种或多种，也可以是VIII族贵金属中的一种或多种，所述的贵金属和非贵金属可分别使用或同时使用。其中所述的VIB族非贵金属通常选择W和/或Mo；VIII族非贵金属通常选择Co和/或Ni；VIII族贵金属通常选择Pt和/或Pd。其中以催化剂的总重量计，非贵金属以氧化物计在催化剂中的重量含量优选为10％～30％；贵金属以元素计在催化剂中的重量含量优选为0.2％～2％。

本发明的加氢裂化催化剂中所述的载体可以是此类催化剂中常用的载体，优选是多孔耐熔氧化物，如无定形硅铝、氧化铝、氧化硅、粘土和Y型分子筛等中的一种或多种。以催化剂的总重量计，载体在催化剂中的重量含量优选为15％～60％。

本发明的加氢裂化催化剂所涉及的具有多级孔道结构的β沸石可按照下述方法制备：硅源和铝源在四乙基氢氧化铵模板剂存在下，用水热法两段晶化，先低温成核，后高温晶化，或采用一步晶化；加入铵盐处理，然后进行过滤，干燥，焙烧脱除有机铵，并经过酸处理和高温高压水热处理，制得多级孔道的β沸石产品。

具体的，本发明的加氢裂化催化剂所涉及的具有多级孔道结构的β沸石可按照下述方法制备：硅源和铝源在四乙基氢氧化铵模板剂存在下，用水热法两段晶化，先低温成核，后高温晶化，或采用一步法晶化；加入铵盐处理一定时间，上述晶化和铵盐处理在连续搅拌下进行；然后进行过滤、洗涤和干燥，分三段控温焙烧脱除有机铵，并于缓和条件下的酸处理和高温高压水热处理，制得多级孔道的β沸石产品。

更具体地，本发明催化剂涉及的β沸石的制备过程如下：

(1)硅源和铝源的晶化：硅源采用多孔固体硅胶颗粒，铝源采用铝酸钠，模板剂采用四乙基氢氧化铵与氢氧化钠和水混合均匀，采用两段晶化法，先低温成核，后高温晶化，在晶化釜中于90～130℃下晶化10～40小时，在110-170℃下晶化20-50小时，或在100℃-170℃晶化10-60小时。

(2)铵盐处理：在其中直接加入铵盐于80～120℃下处理0.2～3.0小时，铵盐处理可以进行1～3次，铵盐在混合物中的浓度为0.5～3mol/L。

(3)后处理：铵盐处理后进行过滤、洗涤、干燥，按三段控温焙烧脱除有机铵，低温(150-250℃)脱水1.0～6.0小时，中温(250-450℃)有机铵分解1.0～4.0小时，高温(450-650℃)除去游离碳6.0～20.0小时。

(4)酸处理和高温高压水热处理：酸处理是在0.1-5.0mol/L(优选0.5～1.5mol/L)的无机酸中进行，温度20-100℃，处理时间1.0-3.0小时；高温高压水热处理是在温度500-700℃，压力0.05-0.5Mpa下进行，处理0.5-5.0小时，得到多级孔道β沸石颗粒产品。

其中各原料的投料比(摩尔)为：Na₂O/Al₂O₃为0.5-5.0，优选为1.0-2.0；(TEA)₂O/Al₂O₃为0.5-5.0，优选为1.0-3.0；SiO₂/Al₂O₃为10-100，优选为10-50；H₂O/Al₂O₃为100-500；优选为100-300。上述Na₂O由原料中的氢氧化钠及铝酸钠折算得到，Al₂O₃是由原料中铝酸钠折算得到，SiO₂由原料中固体硅胶折算得到。

本发明催化剂涉及的β沸石的制备过程中所说的多孔固体硅胶，可以是粗孔，中孔，细孔的硅胶，所说铝源可以是固体铝酸钠和液体铝酸钠，钠源可以是铝酸钠或铝酸钠和氢氧化钠的混合物。所说的模板剂四乙基氢氧化铵来自四乙基氯化铵或四乙基溴化胺。铵盐可以是氯化铵、硝酸铵或硫酸铵，也可以是混合铵盐。酸处理使用的无机酸一般为盐酸、硝酸或硫酸等。

本发明所述的加氢裂化催化剂可按照催化剂领域的常规技术制备，如采用浸渍法、共沉淀法等方法制备；也可以采用本领域中公开的专利方法制备，如采用CN1054153C、CN1108356C、CN1107710C、CN1151238C、CN1147574C、CN1219031C等专利文献中所公开的方法制备。

在使用前，必须对本发明的加氢裂化催化剂进行硫化或还原处理，使催化剂中金属组分转变为硫化物或单质形态，以提高催化剂的加氢活性。硫化或还原方法为本领域技术人员熟知的方法。

另外，本发明费-托合成蜡的加氢裂化方法中所使用的加氢裂化催化剂也可以采用现有技术已知的商品催化剂来实现，只是使用效果不及本发明的催化剂。

由于费-托合成蜡中硫氮杂质极低，本发明选用一种含有适宜性质的β分子筛的加氢裂化催化剂，加氢裂化产物分馏所得石脑油馏分是高质量蒸汽裂解制乙烯原料，柴油馏分十六烷值不低于60，凝点低于-50℃，硫氮含量极低，是高质量的低凝清洁燃料，未转化的尾油部分可以循环裂化。本发明充分考虑费-托合成蜡硫氮杂质低，主要由直链烷烃组成的特点，所用的β分子筛具有裂化和异构化双功能，在裂化的同时，可促进羰正离子C-C链转移而产生较多的支链，加氢裂化所得柴油凝点很低，可以满足油品市场对低凝柴油的需求。选择具有较丰富二次孔的β沸石，可以提高反应生成物的快速扩散，减少二次反应，提高柴油馏分的收率。特别是采用具有晶体颗粒较小的具有多重孔分布的β沸石，在进一步提高催化剂的活性的同时，可以进一步减少二次裂解，减少气体产量，提高柴油收率。

本发明方法所得的所得柴油十六烷值不低于60，凝点低于-50℃，硫氮含量极低，是高质量的低凝清洁燃料。本发明方法所得石脑油馏分是高质量蒸汽裂解制乙烯原料，乙烯收率可达到37％～39％，而普通石脑油的乙烯收率仅为27％～28％左右。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。其中涉及沸石的红外酸度为吡啶IR-TPD 160℃的总酸量，比表面积和孔容采用低温氮吸附法测定。涉及的百分比为重量百分比。

实施例1～4费-托合成蜡的催化加氢裂化

所用原料性质见表1。所用的加氢裂化催化剂性质见表2。加氢裂化操作条件及产品分布和性质见表3。尾油循环回加氢裂化指全部或部分循环，实施例中采用全部循环的操作方式。在进行加氢裂化反应前，将加氢裂化催化剂进行预硫化，将其中活性金属从氧化态变为硫化态。具体操作为在反应器内，用含硫化氢0.8％(V)的氢气在200℃下恒温5小时，在320℃下恒温10小时。氢气体积空速为1000h^-1，压力为5MPa。

表1原料油性质

原料油	合成蜡1	合成蜡2
			密度/g·m-3	0.8603	0.8625
馏程/℃	321～550	381～650
			酸度/mgKOH·(100mL)-1	0.78	0.65
氧含量，％	0.2	0.1

表2加氢裂化催化剂的组成

催化剂	HC-CAT1	HC-CAT2	HC-CAT3	HC-CAT4
					催化剂制备来源	CN1107710C实施例3	CN1107710C实施例5	CN1147574C实施例7	CN1147574C实施例8
化学组成/wt％
					WO3	20	22	22.5	22.5
NiO	5.5	7	7.5	7.5
					β沸石	10	40	3	10
其它载体	余量	余量	余量	余量

表3实施例1～4操作条件及所得产品的性质

实施例5～8加氢裂化催化剂的制备和费-托合成蜡的催化加氢裂化

按照下述方法制备β沸石，并用该β沸石制备本发明方法的加氢裂化催化剂，然后用所制备的催化剂进行费-托合成蜡的催化加氢裂化反应。

1、制备改性β沸石

(1)改性β沸石B-1制备

将78g铝酸钠(实验室配制含Al₂O₃ 19.9m％，含Na₂O 21.44m％)、435g四乙基氢氧化铵水溶液(工业生产的产品，浓度1.4N)、粗孔硅胶颗粒288g(青岛海洋化工厂生产，含SiO₂ 95％)和净水120g混合均匀后，充分连续搅拌条件下于2立升不锈钢反应釜中100℃反应20小时，再升至150℃晶化40小时，晶化结束卸压、降温，加入硝酸铵溶液，按体系中硝酸铵浓度为2mol/L计，在95℃恒温搅拌1小时然后过滤，按上述条件再进行一次铵盐处理。然后过滤，水洗，干燥，按三段控温焙烧脱除有机铵，200℃恒温2小时脱水，400℃分解有机铵3小时，550℃分解游离炭12小时，酸处理的盐酸浓度0.5mol/L，充分搅拌条件下80℃处理1小时，然后过滤，水洗，干燥，高温高压水热处理温度650℃，压力0.1MPa，处理2小时，即得到本发明β沸石B-1。

该β沸石的物化性质为：SiO₂/Al₂O₃为102(摩尔比)，平均颗粒大小为0.25μm，孔容为0.407ml/g，孔径为0.1～1.7nm的孔占总孔容的32.2％，孔径为＞1.7～6.0nm的孔占总孔容的8.2％，孔径为10.0～90.0nm的孔占总孔容的54.5％。

(2)改性β沸石B-2制备

将80g铝酸钠(实验室配制含Al₂O₃ 18.90m％，含Na₂O 24.11m％)、382g四乙基氢氧化铵水溶液(工业产品，浓度1.55N)、粗孔硅胶颗粒280g(青岛海洋化工厂生产含SiO₂ 95.2m％)和净水158g混合均匀。其他条件同B-1制备过程，即得到β沸石B-2。

该β沸石的物化性质为：SiO₂/Al₂O₃为98(摩尔比)，平均颗粒大小为0.20μm，孔容为0.412ml/g，孔径为0.1～1.7nm的孔占总孔容的28.9％，孔径为＞1.7～6.0nm的孔占总孔容的12.3％，孔径为10.0～90.0nm的孔占总孔容的54.4％。

(3)改性β沸石B-3制备

铵盐处理用氯化铵，在体系中的浓度为0.8mol/L，温度为105℃，时间为2小时，次数为3次。酸处理使用硝酸，浓度为在1.2mol/L，处理温度50℃，处理时间1.5小时，高温高压水热处理是在温度550℃，压力0.2MPa，处理3.0小时，其它同B-1制备过程，得产品为B-3。

该β沸石的物化性质为：SiO₂/Al₂O₃为104(摩尔比)，平均颗粒大小为0.35μm，孔容为0.409ml/g，孔径为0.1～1.7nm的孔占总孔容的28.4％，孔径为＞1.7～6.0nm的孔占总孔容的14.3％，孔径为10.0～90.0nm的孔占总孔容的43.4％。

2、加氢裂化催化剂的制备

使用上述方法制备的具有多级孔道结构的改性β沸石制备下述加氢裂化催化剂。

(1)加氢裂化催化剂HC-CAT5的制备

取改性β沸石B-1 8g(干基)、无定形硅铝(SiO₂的含量为45w％，孔容为0.75ml/g，比表面积为390m²/g)20g(干基)和氧化铝(比表面积240m²/g，孔容1.1mL/g)12g(干基)混合均匀，加入由80ml的浓度为3％的稀硝酸溶液胶溶30g(干基)小孔氧化铝(比表面积240m²/g，孔容0.5mL/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将24g氧化钼、6.8g碱式碳酸镍、3.57g 85％的磷酸溶解并标定至55mL，得到Mo-Co-P共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化4时后，得到催化剂HC-CAT5。催化剂最终组成为：β沸石8wt％，无定形硅铝20wt％，氧化铝42wt％，氧化钴3.8wt％，氧化钼24wt％、五氧化二磷2.2wt％。

(2)加氢裂化催化剂HC-CAT6的制备

取改性β沸石B-2 12g(干基)、氧化铝(比表面积400m²/g，孔容1.1mL/g)18g(干基)和无定形硅铝(SiO₂的含量为65w％，孔容为0.58ml/g，比表面积为340m²/g)40g(干基)混合均匀，加入由80ml的浓度为3％的稀硝酸，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。用含钨、镍的浸渍液室温浸渍4小时，130℃干燥3小时，升温到460℃焙烧5小时，得到催化剂HC-CAT6。催化剂最终组成为：β沸石12wt％，氧化铝20wt％，无定形硅铝42wt％，氧化镍4wt％，氧化钨22wt％。

(3)加氢裂化催化剂HC-CAT7的制备

取改性β沸石B-3 34g(干基)、Y型分子筛(晶胞常数为2.443nm，硅铝比为8.43，钠重量含量为0.12％，吡啶IR-TPD 160℃总酸量为1.170mmol/g，比表面积为828m²/g，结晶度96％，＞1.7×10-9m的孔占总孔的46％)23g和氧化铝(比表面积240m²/g，孔容1.1mL/g)15g，加入由80ml的浓度为3％的稀硝酸溶液，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃焙烧4小时得载体。载体组成为：β沸石50wt％，Y型分子筛31wt％，氧化铝19wt％。载体用硝酸镍溶液浸渍，然后在110℃干燥3小时，550℃焙烧2小时后，用Pd(NH₄)NO₃溶液浸渍，再在110℃干燥3小时，550℃焙烧4小时后，得到Pd重量含量为0.8％、Ni重量含量为3.5％的催化剂HC-CAT7。

3、费-托合成蜡的催化加氢裂化

所用原料性质见表1。加氢裂化操作条件及产品分布和性质见表4。使用表1所述原料，按照表4所述方法进行加氢裂化反应，并对反应结果进行比较。

在进行加氢裂化反应前，将加氢裂化催化剂HC-CAT5、HC-CAT6进行预硫化，将其中活性金属从氧化态变为硫化态。具体操作为在反应器内，用含硫化氢0.8％(V)的氢气在200℃下恒温5小时，在320℃下恒温10小时，氢气体积空速为1000h^-1，压力为5MPa。加氢裂化催化剂HC-CAT7进行还原，具体操作条件为用不含硫化氢的氢气在200℃下恒温5小时，在320℃下恒温10小时，氢气体积空速为1000h^-1，压力为5MPa。

表4实施例5～8操作条件及所得产品的性质

注：实施例中反应温度指平均反应温度。

从表3和表4中可以看出，采用具有适宜颗粒度和多重孔结构的改性β沸石的催化剂时，柴油收率更高，总液体收率更高。

以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种由费-托合成蜡生产柴油和化工原料的方法，该方法包括在加氢裂化条件下，使费-托合成蜡原料和氢气加氢裂化催化剂接触，然后将加氢裂化反应产物进行分馏，得到的石脑油馏分、柴油馏分和馏程高于柴油的尾油馏分。

2.按照权利要求1所述的生产方法，其中所述的费-托合成蜡是费-托合成过程中得到的液相产物中较重的馏分，通常为含C₁₉ ⁺烃类的分子。

3.按照权利要求1所述的生产方法，其中所述的尾油馏分可全部或部分地循环回加氢裂化工序。

4.按照权利要求1-3任意一项所述的生产方法，其中所述的石脑油与柴油的切割点为120～260℃，柴油与尾油的切割点为330～385℃。

5.按照权利要求1-3任意一项所述的生产方法，其中所述的加氢裂化的操作条件为氢分压为3～20MPa，温度为300～450℃，液时体积空速为0.1～20h^-1，氢油体积比为200～3000，优选的，其中所述的加氢裂化的操作条件为：氢分压为5～15MPa，温度为320～430℃，液时体积空速为0.2～10h^-1，氢油体积比为400～2000。

6.按照权利要求1-3任意一项所述的生产方法，其中所述的加氢裂化催化剂含有金属加氢组分、酸性裂化组分和载体；以催化剂的总重量计，所述金属加氢组分以其氧化物形式计，其在催化剂中的重量含量为0.1％～40％，酸性裂化组分在催化剂中的重量含量为0.5％～60％，载体在催化剂中的重量含量为10％～80％。

7.按照权利要求6所述的生产方法，其中所述加氢裂化催化剂中的金属加氢组分选自VIB族和/或VIII族非贵金属中的一种或多种；优选的，其中所述的VIB族非贵金属为W和/或Mo，VIII族非贵金属为Co和/或Ni；更优选的，以催化剂的总重量计，所述非贵金属以氧化物计在催化剂中的重量含量为10％～30％；或者其中所述加氢裂化催化剂中的金属加氢组分是VIII族贵金属中的一种或多种；优选的VIII族贵金属是Pt和/或Pd；且其中以催化剂的总重量计，所述的VIII族贵金属以元素计在催化剂中的重量含量为0.2％～2％。

8.按照权利要求6所述的生产方法，其中以催化剂的总重量计，所述的酸性裂化组分在催化剂中的重量含量优选为2％～30％，优选的，所述加氢裂化催化剂中的酸性裂化组分为β沸石。

9.按照权利要求8所述的生产方法，其中所述作为酸性裂化组分的β沸石具有如下特性：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～150，平均颗粒大小为0.1-0.5μm，比表面500-750m²/g，红外酸度为0.1～0.5mmol/g，Na₂O≤0.2w％，孔容为0.35-0.50ml/g；优选的β沸石具有如下特性：孔径为0.1～1.7nm的孔占总孔容的20％～50％，孔径为＞1.7～6.0nm的孔占总孔容的5％～20％，孔径为10.0～90.0nm的孔占总孔容的30％～60％；更优选的β沸石具有如下特性：SiO₂/Al₂O₃摩尔比在80-120，Na₂O≤0.15w％。

10.按照权利要求6所述的生产方法，其中以催化剂的总重量计，所述的载体在催化剂中的重量含量为15％～60％，优选的，其中所述的载体选自无定形硅铝、氧化铝、氧化硅、粘土和Y型分子筛中的一种或多种。