JP5367727B2 - 中間留分水素化精製反応器の操業方法及び中間留分水素化精製反応器 - Google Patents
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Description
本願は、2009年1月30日に日本出願された特願2009−020855に基づいて優先権を主張し、その内容をここに援用する。
このFT合成炭化水素を精留塔で分留すると、精留塔の中央部から軽油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分が取り出される。この中間留分は、軽油の原料として使用される。また、精留塔の塔底からは炭素数の多いワックス留分が取り出される。このワックス留分は、水素化分解によって軽質化することにより、軽油の原料として使用することが可能となる。
このため、FT合成炭化水素から軽油(ディーゼル燃料油)を得るためには、中間留分の水素化精製工程において、水素化異性化を適正に進行させることが必要となる。
本発明の中間留分水素化精製反応器の操業方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成されたFT合成炭化水素のうち軽油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分を、水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応器の操業方法であって、前記中間留分を触媒に接触させて水素化精製及び水素化異性化し、水素化精製された中間留分を得る工程と、前記中間留分水素化精製反応器から流出する前記水素化精製された中間留分の曇り点を測定する工程と、前記曇り点が所定の目標値となるように、前記中間留分水素化精製反応器の運転条件を制御する工程とを備えている。
ここで、製造される水素化精製された中間留分の中に含まれるノルマルパラフィン量が多い場合には水素化精製された中間留分の曇り点が高くなる。一方、水素化精製された中間留分の中に含まれるノルマルパラフィン量が少ない場合には水素化精製された中間留分の曇り点が低くなる。つまり、水素化精製された中間留分の曇り点を測定することによって、中間留分水素化精製反応器における水素化異性化の進行度合を把握することが可能となるのである。
なお、ディーゼル燃料油としての軽油においては、寒冷な条件において使用される場合にノルマルパラフィンがワックス分として析出し、ディーゼルエンジンへの燃料油供給系に設置されるフィルターに目詰まりが生じる等の懸念がある。そこで、このような問題を防止する目的で、軽油製品は一定値以下の曇り点を有するように管理されることが一般的である。しかし、軽油の原料となる中間留分の製造工程の反応器において、曇り点を運転管理の指標として用いることは従来行われていなかった。
この場合、冷却速度5.0℃/min以上で冷却して曇り点を測定することにより、曇り点の測定を短時間で行うことが可能となる。その結果、水素化精製された中間留分の試料の採取後に大幅な時間の遅れを伴うことなく、曇り点の測定結果を中間留分水素化精製反応器の制御に反映させることができる。また、冷却速度15.0℃/min以下で冷却して曇り点を測定することにより、曇り点を精度よく測定することが可能となり、中間留分水素化精製反応器の制御を適切に行うことができる。
この場合、ペルチェ素子を用いた電子冷却ユニットで水素化精製された中間留分を冷却することにより、水素化精製された中間留分の温度制御を、精度良く、かつ、容易に行うことが可能となり、曇り点を精度よく測定することができる。
この場合、中間留分水素化精製反応器の運転条件である水素分圧、反応温度、単位時間当たりの中間留分処理量のうち少なくとも一つを制御することで、水素化異性化の進行度合を調整することが可能となる。なお、単位時間当たりの中間留分処理量は、中間留分水素化精製反応器への通油量として液空間速度(LHSV:Liquid hourly space velocity(h−1))によって表すことができる。
例えば、曇り点が運転管理目標範囲の上限を超える場合には、水素分圧を高める、及び/又は反応温度を高める、及び/又は単位時間当たりの中間留分処理量(LHSV)を低減する条件とすることで、水素化異性化の進行を促進し、水素化精製された中間留分の曇り点を低下させることができる。また、曇り点が運転管理目標範囲の下限を下回る場合には、水素分圧を低減する、及び/又は反応温度を低下させる、及び/又は単位時間当たりの中間留分処理量(LHSV)を増加する条件とすることで、水素化異性化の進行を抑制し、水素化精製された中間留分の曇り点を高めることができる。
この場合、前記の冷却速度で前記試料を冷却することが可能であるので、曇り点の測定を迅速に且つ精度良く行うことが可能となる。
この場合、前記試料の温度制御を、精度良く、かつ、容易に行うことが可能となり、曇り点をさらに精度良く測定することができる。
まず、図1を参照して、本実施形態である中間留分水素化精製反応器の操業方法が用いられる液体燃料合成システム(炭化水素合成反応システム)の全体構成及び工程について説明する。
合成ガス生成ユニット3は、炭化水素原料である天然ガスを改質して一酸化炭素ガスと水素ガスを含む合成ガスを製造する。
FT合成ユニット5は、合成ガス生成ユニット3において製造された合成ガスからFT合成反応により液体炭化水素を製造する。
アップグレーディングユニット7は、FT合成反応において製造された液体炭化水素を水素化処理及び分留して液体燃料(ナフサ、灯油、軽油、ワックス等)を製造する。以下、これら各ユニットの構成要素について説明する。
脱硫反応器10は、水素化脱硫装置等で構成され、原料である天然ガスから硫黄成分を除去する。
改質器12は、脱硫反応器10から供給された天然ガスを改質して、一酸化炭素ガス(CO)と水素ガス(H2)とを主成分として含む合成ガスを生成する。
排熱ボイラー14は、改質器12にて生成した合成ガスの排熱を回収して高圧スチームを発生する。
気液分離器16は、排熱ボイラー14において合成ガスとの熱交換により加熱された水を気体(高圧スチーム)と液体とに分離する。
気液分離器18は、排熱ボイラー14にて冷却された合成ガスから凝縮分を除去し気体分を脱炭酸装置20に供給する。
脱炭酸装置20は、気液分離器18から供給された合成ガスから吸収液を用いて炭酸ガスを除去する吸収塔22と、当該炭酸ガスを含む吸収液から炭酸ガスを放散させて吸収液を再生する再生塔24とを有する。
水素分離装置26は、脱炭酸装置20により炭酸ガスが分離された合成ガスから、当該合成ガスに含まれる水素ガスの一部を分離する。
ただし、上記脱炭酸装置20は場合によっては設ける必要がないこともある。
気泡塔型反応器30は、合成ガスから液体炭化水素を合成する反応器の一例であり、FT合成反応により合成ガスから液体炭化水素を合成するFT合成用反応器として機能する。この気泡塔型反応器30は、例えば、塔型の容器内部に、液体炭化水素(FT合成反応の生成物)中に固体の触媒粒子を懸濁させたスラリーが収容された気泡塔型スラリー床式反応器で構成される。この気泡塔型反応器30は、上記合成ガス生成ユニットにおいて製造された合成ガス中の一酸化炭素ガスと水素ガスとを反応させて液体炭化水素を合成する。
気液分離器34は、気泡塔型反応器30内に配設された伝熱管32内を流通して加熱された水を、水蒸気(中圧スチーム)と液体とに分離する。
分離器36は、気泡塔型反応器30の内部に収容されたスラリー中の触媒粒子と液体炭化水素とを分離する。
気液分離器38は、気泡塔型反応器30の塔頂に接続され、気泡塔型反応器30から排出される未反応合成ガス及び気泡塔型反応器30の条件においてガス状である生成物を冷却し、凝縮する液体生成物をガス成分と分離する。
第1精留塔40は、気泡塔型反応器30から分離器36、気液分離器38を介して供給された液体炭化水素を主成分とするFT合成反応生成物を各留分に分留する。
ワックス留分水素化分解反応器50は、第1精留塔40の塔底に接続されており、その下流に気液分離器56が設けられている。
中間留分水素化精製反応器52は、第1精留塔40の中央部に接続されており、その下流に気液分離器58が設けられている。
ナフサ留分水素化精製反応器54は、第1精留塔40の塔頂に接続されており、その下流に気液分離器60が設けられている。
第2精留塔70は、気液分離器56,58から供給された液体炭化水素を分留する。
ナフサスタビライザー72は、気液分離器60及び第2精留塔70から供給されたナフサ留分の液体炭化水素を精留して、ブタン及びブタンより軽質の成分はフレアガスとして排出し、炭素数が5以上の炭化水素成分は製品のナフサとして分離・回収する。
脱硫された天然ガスは、二酸化炭素供給源(図示せず。)から供給される二酸化炭素(CO2)ガスと、排熱ボイラー14で発生した水蒸気とが混合された後で、改質器12に供給される。改質器12は、水蒸気・炭酸ガス改質法により、二酸化炭素と水蒸気とを用いて天然ガスを改質して、一酸化炭素ガスと水素ガスとを主成分とする高温の合成ガスを生成する。
排熱ボイラー14において冷却された合成ガスは、凝縮液分が気液分離器18において分離・除去された後、脱炭酸装置20の吸収塔22、又は気泡塔型反応器30に供給される。吸収塔22は、貯留している吸収液内に、合成ガスに含まれる炭酸ガスを吸収することで、当該合成ガスから炭酸ガスを分離する。この吸収塔22内の炭酸ガスを含む吸収液は、再生塔24に導入され、当該炭酸ガスを含む吸収液は例えばスチームで加熱されてストリッピング処理され、放散された炭酸ガスは、再生塔24から改質器12に送られて、上記改質反応に再利用される。
この第1精留塔40の塔底から抜き出されるワックス留分(主としてC21以上)は、ワックス留分水素化分解反応器50に移送され、第1精留塔40の中央部から抜き出される中間留分(主としてC11〜C20)は、中間留分水素化精製反応器52に移送され、第1精留塔40の上部から抜き出されるナフサ留分(主としてC5〜C10)は、ナフサ留分水素化精製反応器54に移送される。
この中間留分水素化精製反応器52は、第1精留塔40の中央部に接続された供給路101と、中間留分水素化精製反応器52において水素化精製された中間留分を排出する排出路102と、排出路102から水素化精製された中間留分の試料を採取するサンプリング部103と、採取された水素化精製された中間留分の試料の曇り点を測定する曇り点測定部110と、中間留分水素化精製反応器52の運転条件(水素分圧/反応温度/単位時間当たりの中間留分処理量(例えば、LHSV))を制御する制御部104と、を備えている。
一方、中間留分水素化精製工程における水素化異性化は、中間留分に含まれるノルマルパラフィンをイソパラフィンに転換する反応である。そしてこの水素化異性化に有効な触媒としては、水素化−脱水素能を有する金属成分と、固体酸成分とからなる触媒が用いられる。ノルマルパラフィンはまず金属成分の作用により脱水素されてオレフィンとなり、このオレフィンは固体酸成分の作用により骨格異性化され、更に金属成分の作用により水素化されてイソパラフィンに転換される。
中間留分水素化精製工程においては、前記水素化精製に有効な触媒と、水素化異性化に有効な触媒との両方を使用してもよいが、一般に水素化異性化に有効な触媒は水素化精製にも有効であることから、水素化異性化に有効な触媒を使用することが効率的であり、好ましい。
前記触媒を構成する活性金属としては、元素の周期表第6族、第8族、第9族及び第10族の金属からなる群より選ばれる1種以上の金属が用いられる。これらの金属の具体的な例としては、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属、あるいはコバルト、ニッケル、モリブデン、タングステン、鉄などが挙げられ、好ましくは、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンであり、更に好ましくは白金、パラジウムである。また、これらの金属は複数種を組み合わせて用いることも好ましく、その場合の好ましい組み合わせとしては、白金−パラジウム、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等が挙げられる。また、活性金属としてコバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−コバルト−モリブデン、ニッケル−タングステン等の組み合わせを用いる場合には、触媒は水素化精製に供される前に、硫黄化合物により硫化されてもよい。なおここで元素の周期表とは、IUPAC(国際純正応用化学連合)の規定に基づく長周期型の元素の周期表をいう。
冷却部113は、ペルチェ素子(図示なし)を用いた電子冷却ユニットであって、冷却速度を制御することが可能な構成とされている。また、曇り検知部116は、投光器と受光器とを備えた光センサで構成されている。
まず、採取された水素化精製された中間留分の試料を容器本体111内に導入する。そして、容器温度センサ114と液温センサ115とで温度を測定しながら、冷却部113によって所定の冷却速度で水素化精製された中間留分を冷却し、曇り検知部116で曇りの発生を検知した際の液温を曇り点とする。
ここで、採取された水素化精製された中間留分の試料を、冷却部113によって冷却速度5.0℃/min以上15.0℃/min以下の条件で冷却して曇り点を測定することが好ましい。本実施形態においては、冷却速度を9.5℃/minとしている。
第1精留塔40の中央部から留出した粗中間留分は、供給路101を通じて中間留分水素化精製反応器52へと供給され、水素化精製および水素化異性化される(S1)。
中間留分水素化精製反応器52のスタート・アップ時においては、前記反応器の初期の運転条件の設定を行う。また、通常運転時においては、後のステップにおける水素化精製された中間留分の曇り点測定値が目標範囲外である等の場合に、前記反応器の運転条件の変更を行なう(S2)。
サンプリングされた水素化精製された中間留分の曇り点を、上述した曇り点測定部110によって測定する(S4)。
そして、曇り点の測定値と運転管理目標値とを比較し、測定値が運転管理目標範囲内であるか否かを判定する(S5)。
曇り点が運転管理目標範囲内であれば、中間留分水素化精製反応器52の運転条件を変更することなく維持する(S6)。なお、曇り点が運転管理目標範囲内である場合であっても、例えば曇り点を運転管理目標中心値により近付ける等を目的に、微小な前記運転条件の変更を行ってもよい。
そして、所定時間後に再度水素化精製された中間留分のサンプリングを行い(S3へ戻る。)、以後のステップを繰り返すことにより、安定状態の確認・維持が可能となる。
一方、曇り点が運転管理目標範囲外であれば、制御部104において、中間留分水素化精製反応器52の運転条件(水素分圧/反応温度/単位時間当たりの中間留分処理量(例えば、LHSV))を変更する(S2へ戻る)。
そして、所定時間後に再度水素化精製された中間留分のサンプリングを行い(S3)、以後のステップを繰り返す。これにより、S2における中間留分水素化精製反応器52の運転条件変更の効果を確認することが可能となる。
なお、中間留分水素化精製反応器52の水素分圧、反応温度、単位時間当たりの中間留分処理量等の運転条件を制御する制御部は、一般的な反応器の運転制御を行うものであってよい。
中間留分水素化精製反応器52から流出する水素化精製された中間留分の曇り点が運転管理目標範囲の下限を下回った場合は、併発する分解反応による軽質分の増加による中間留分得率の低下という効率上の問題はあっても、第2精留塔70における分留を経て得られる中間留分製品は、製品規格を満たす可能性があるので、当該水素化精製された中間留分を第2精留塔70に移送して、製品として取り出してもよい。
一方、中間留分水素化精製反応器52から流出する水素化精製された中間留分の曇り点が運転管理目標範囲の上限を超えた場合には、当該水素化精製された中間留分を第2精留塔70に移送せず、スロップタンクへ移送してもよい。あるいは、別な貯留設備に一時的に貯留した後、これを別途中間留分水素化精製反応器52に返送して再処理し、その曇り点が運転管理目標範囲内となったことを確認した上で第2精留塔70に移送し、製品として取り出してもよい。
また、第2精留塔70には、中間留分水素化精製反応器52からの水素化精製された中間留分だけでなく、ワックス留分水素化分解反応器50からの水素化分解生成物も供給される。よって、中間留分水素化精製反応器52から流出する水素化精製された中間留分の曇り点が運転管理目標範囲の上限を超えている場合であっても、第2精留塔70から得られる中間留分製品の曇り点が製品規格を満たす場合もある。したがって、当該水素化精製された中間留分を第2精留塔70に移送して分留し、得られる中間留分が製品規格を満足すると推定される場合には、これを製品として取り出してもよい。そして、当該製品の曇り点が製品規格の上限を超えた場合には、当該製品を中間留分水素化精製反応器52に返送して再処理してもよい。
また、アップグレーディングユニット等の運転条件については、実施形態に記載された範囲に限定されることはなく、状況に応じて適宜変更してもよい。
さらに、合成ガス生成ユニット3、FT合成ユニット5、アップグレーディングユニット7の構成は、本実施形態に記載されたものに限定されることはなく、FT合成炭化水素の中間留分が、中間留分水素化精製反応器52に供給される構成であればよい。
中間留分水素化精製反応器における水素化異性化の度合と製造される水素化精製された中間留分の曇り点(CP)との関係について確認実験を行った。中間留分水素化精製反応器の運転条件を変更し、曇り点が異なる複数の水素化精製された中間留分を製造し、各水素化精製された中間留分の試料を採取した。各水素化精製された中間留分の曇り点は、前述した実施形態における曇り点測定部によって冷却速度9.5℃/minの条件で測定した。また、各水素化精製された中間留分の試料を得た際の、中間留分水素化精製反応器における水素化異性化の度合については、組成分析によって求めた各試料中の炭素数19以上のノルマルパラフィンの含有量(n−C19+量)を指標とした。n−C19+量とCPをプロットした結果を図5に示す。
次に、JIS K 2269に準拠した方法を用いた場合及び本実施形態で示したペルチェ素子を用いた電子冷却ユニットにより試料を高い冷却速度にて冷却する方法を用いた場合について、水素化精製された中間留分の曇り点の測定精度及び測定に要する時間について確認を行った。
軽油相当の沸点範囲を有する液体炭化水素の試料を3種類(サンプル1〜3)準備し、これらの試料を、株式会社離合製 自動流動点・曇り点・目詰まり点試験器RPCF−03CML(商品名)を用いて、JIS K 2269に準拠した測定方法で測定し、実施例1〜3とした。
また、前述のサンプルを、前記実施形態である曇り点測定部(具体的には、田中科学機器製作株式会社製 自動流動点・曇り点試験器 MPC−102形)によって、冷却速度5.0℃/min、7.0℃/min、9.5℃/minのそれぞれの条件で測定し、実施例4〜12とした。なお、実施例1〜12においては、同一の曇り点の測定を4回繰り返して実施した。結果を表1に示す。
したがって、実施例4〜12のように曇り点を測定することによって、中間留分水素化精製反応器の制御を確実、且つ、更に迅速に行うことができることが確認された。
7 アップグレーディングユニット
40 第1精留塔
52 中間留分水素化精製反応器
103 サンプリング部
104 制御部
110 曇り点測定部
113 冷却部
116 曇り検知部
Claims (6)
- フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成されたFT合成炭化水素のうち軽油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分を、連続的に水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応器の操業方法であって、
前記中間留分を触媒に接触させて水素化精製及び水素化異性化し、水素化精製された中間留分を得る工程と、
前記中間留分水素化精製反応器から流出する前記水素化精製された中間留分の曇り点を測定する工程と、
前記曇り点が所定の目標値となるように、前記中間留分水素化精製反応器の運転条件を制御する工程と、
を備え、
前記曇り点を測定する工程において、採取された前記水素化精製された中間留分の試料を、冷却速度5.0℃/min以上15.0℃/min以下の条件で冷却して、曇り点を測定する中間留分水素化精製反応器の操業方法。 - 前記曇り点を測定する工程において、採取された前記試料を、ペルチェ素子を用いた電子冷却ユニットによって冷却速度を制御しながら冷却して、前記曇り点を測定する請求項1に記載の中間留分水素化精製反応器の操業方法。
- 前記中間留分水素化精製反応器の運転条件を制御する工程において、水素分圧、反応温度、単位時間当たりの中間留分処理量のうちの少なくとも一つを制御する請求項1または請求項2に記載の中間留分水素化精製反応器の操業方法。
- フィッシャー・トロプシュ合成反応により合成されたFT合成炭化水素のうち軽油に相当する沸点範囲の成分を含む中間留分を、連続的に水素化精製及び水素化異性化する中間留分水素化精製反応器であって、
製造される水素化精製された中間留分の試料を採取するサンプリング部と、
採取された前記試料の曇り点を測定する曇り点測定部と、
を備え、
前記曇り点測定部は、採取された前記試料を5.0℃/min以上15.0℃/min以下の冷却速度で冷却することが可能な冷却部を備えている中間留分水素化精製反応器。 - 前記サンプリング部は、前記曇り点測定部と配管により接続されており、前記試料を自動的に採取および曇り点測定部に移送するものであり、
前記曇り点測定部は移送された前記試料の曇り点を自動的に測定する請求項4に記載の中間留分水素化精製反応器。 - 前記冷却部は、ペルチェ素子を用いた電子冷却ユニットである請求項4または請求項5に記載の中間留分水素化精製反応器。
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