JPWO2010007905A1 - 電子写真用現像剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明において複合酸化物粒子は、第1金属原子としてチタン原子を含むチタン酸の、第2金属原子との金属塩粒子中に、所定の第3金属原子が適正量で含有されてなるものである。チタン酸金属塩に対して所定の第3金属原子を適正量で含有することにより、複合酸化物粒子が現像時にトナーと接触すると、擬似的にキャリアやコンデンサのように作用するので、帯電立ち上がり性および帯電安定性が向上するものと考えられる。例えば、電荷のリークが起こり易い高温高湿環境下では、複合酸化物粒子に第3金属原子が存在していても、その含有量が適正な範囲であればリークをおこすことなく適正な帯電性を維持することができる。また擬似的にキャリアの様に作用し、所定レベルの画像形成が行える電荷をトナーに供給するため、初期のトナー帯電性を安定して維持できる。また例えば、トナーが過剰帯電し易い低温低湿環境下では、複合酸化物粒子は擬似的にコンデンサの様に作用して過剰帯電したトナー電荷を一旦蓄積した後、速やかに第3金属原子を介して放出させるため、トナー帯電性を安定して維持できる。低温低湿環境下ではトナーの帯電立ち上がり性が低くなる傾向があるが、複合酸化物粒子は第3金属原子の存在により擬似的にキャリアの様に作用するので、良好な帯電立ち上がり性が得られる。それらの結果、優れた帯電性を初期から長期にわたって維持できるので、高温高湿環境下や低温低湿環境下においても、カブリや濃度低下のない画像を長期にわたって得ることができるものと考えられる。
そのようなチタン酸金属塩は、酸化チタン(IV)と第2金属原子の酸化物または炭酸塩とから生成される塩のことをいい、いわゆるメタチタン酸塩と呼ばれ、一般式(I)で表すことができる。
一般式(I);MI 2TiO3またはMIITiO3
(式中、MIは1A族の金属原子、MIIは2A族の金属原子を表す。)
(1)現像剤より単離した複合酸化物粒子に対して走査電子顕微鏡にて倍率3万倍の写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む。
(2)画像処理解析装置「LUZEX AP(ニレコ社製)」にて、写真画像上のトナー表面に存在する複合酸化物粒子を2値化処理し、100個について水平フェレ径を算出し、水平フェレ径の平均値を平均粒径とする。ここで、水平フェレ径とは、写真画像上の複合酸化物粒子を2本の垂直線ではさみ、はさんだ2本の垂直線間の距離のことをいう。
粒径標準偏差(SD値)
=〔個数基準84%粒径(D84)−個数基準16%粒径(D16)〕/2
で表されるものである。
式1:
P/V(Po−P)=(1/VmC)+((C−1)/VmC)(P/Po)
ただし、Po:飽和蒸気圧
Vm:単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の吸着量
C :吸着熱などに関するパラメータ(>0)
上式より単分子吸着量Vmを算出し、これにガス分子1個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。
先ず、複合酸化物粒子2gをストレートサンプルセルに充填し、前処理として窒素ガス(純度99.999%)にて2時間セル内を置換する。置換後、測定装置本体にて前処理した複合酸化物粒子に窒素ガス(純度99.999%)を吸脱着させて、多点法(7点法)により算出する。
反応工程では炭酸化合物の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
また、シリコーンオイルの水系エマルションとして好適に使用できるものとしては、具体的には、「SM7036EX」,「SM7060EX」,「SM8706EX」(以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製)などのジメチルポリシロキサン系エマルション;「SM8704」,「SM8709」,「BY22−819」(以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製)などのアミノ変性シリコーンエマルション;「BY22−840」(東レ・ダウコーニングシリコーン社製)などのカルボキシ変性シリコーンエマルション;「SM8627EX」(東レ・ダウコーニングシリコーン社製)などのフェニルメチルシリコーンエマルションなどが挙げられる。
疎水化剤の添加割合は、複合酸化物の種類によって異なるが、複合酸化物粒子に対して0.1〜5.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜3.0質量%である。
疎水化剤の添加割合が0.1質量%未満である場合は、十分な疎水化の効果が得られないおそれがあり、一方、疎水化剤の添加割合が5.0質量%を超える場合は、処理すべき複合酸化物粒子に対して過剰に存在する状態となり、複合酸化物粒子表面の疎水化処理に寄与しない疎水化剤が、分散媒体と共に排出されたり、当該疎水化剤同士が凝集したりすることにより、製造装置内や画像形成装置を汚染してしまうおそれがある。
本発明に係る現像剤は複合酸化物粒子を有する限り、トナー粒子に外添剤が外添されたトナーおよびキャリアを含む二成分現像剤であってもよいし、またはトナー粒子に外添剤が外添されたトナーからなる一成分現像剤であってもよい。
(A1)複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている;
(A2)複合酸化物粒子がトナー粒子に内添されている;
(A3)複合酸化物粒子がキャリアに内添されている;
(A4)複合酸化物粒子がキャリアに外添されている;
(A5)複合酸化物粒子が現像剤に第3成分として添加されている。
(B1)複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている;
(B2)複合酸化物粒子がトナー粒子に内添されている。
実施形態1に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記(A1)の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている二成分現像剤である。本実施形態においては、トナー粒子と当該トナー粒子に外添された複合酸化物粒子との接触が確保され、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性がより確実に発現される。
(1)樹脂微粒子分散液の作製工程
(2)着色剤微粒子分散液の作製工程
(3)樹脂微粒子等の凝集・融着工程
(4)熟成工程
(5)冷却工程
(6)洗浄工程
(7)乾燥工程
(8)外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。
この工程は樹脂微粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して乳化重合を行うことにより100nm程度の大きさの樹脂微粒子を形成する工程である。なお、樹脂微粒子中にワックスを含有させたものを形成することも可能である。この場合、ワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させておき、これを水系媒体中で重合させると、ワックスを含有してなる樹脂微粒子が形成される。
水系媒体中に着色剤を分散させ、110nm程度の大きさの着色剤微粒子分散液を作製する工程である。
この工程は、水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させたこれらの粒子を融着させ、着色粒子を作製する工程である。この工程では、樹脂微粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、塩化マグネシウム等に代表されるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の凝集剤を添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ前記混合物の融解ピーク温度(℃)以上の温度に加熱することで凝集を進行させると同時に樹脂微粒子同士の融着を行う。凝集を進行させて粒子の大きさが目標になった時に、食塩等の塩を添加して凝集を停止させる。
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより着色粒子の形状を所望の平均円形度になるまで熟成する工程である。
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理(急冷処理)する工程である。冷却処理条件としては、1〜20℃/minの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのトナーケーキと呼ばれるケーキ状集合体となった着色粒子より界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程からなる。
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
この工程は、乾燥されたトナー粒子に前述した複合酸化物粒子をはじめとする外添剤を添加し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
以上の工程を経て、トナーを作製することが可能である。
測定手順としては、トナー0.02gを、界面活性剤溶液20ml(トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で10倍希釈した界面活性剤溶液)で馴染ませた後、超音波分散を1分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のISOTON II(ベックマン・コールター社製)の入ったビーカーに、測定濃度5〜10%になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを25000個に設定して測定する。なお、マルチサイザー3のアパチャー径は50μmのものを使用する。
(1)スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン等。
(2)メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
(3)アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
(4)オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
(5)ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等。
(6)ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
(7)ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等。
(8)N−ビニル化合物類
N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等。
(9)その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
(1)ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
(2)長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
(3)ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
(4)エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、1,18−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
(5)アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
シリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品R−805、R−976、R−974、R−972、R−812、R−809、ヘキスト社製のHVK−2150、H−200、キャボット社製の市販品TS−720、TS−530、TS−610、H−5、MS−5等が挙げられる。
キャリアの被覆層形成に好適なコート樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂;ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂;塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体;オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成樹脂(例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂);ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂;ポリアミド;ポリエステル;ポリウレタン;ポリカーボネート;尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂;エポキシ樹脂等である。
樹脂層の平均厚さhは、キャリアの耐久性と低抵抗化の両立の観点より50〜4000nmが好ましく、更には200〜3000nmが好ましい。
キャリア用バインダー樹脂としては、上記コート樹脂に加えてフェノール樹脂なども使用可能である。
実施形態2に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記(A2)の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子がトナー粒子に内添されている二成分現像剤である。本実施形態においては、複合酸化物粒子が内添されたトナー粒子とキャリアとの接触が確保され、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性が発現される。
内添状態としては、トナー粒子表面近傍に複合酸化物粒子を存在させることが好ましい。
実施形態3に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記(A3)の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子がキャリアに内添されている二成分現像剤である。本実施形態においては、キャリアに内添されてキャリア表面近傍に存在する複合酸化物粒子と、トナーとの接触が確保され、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性が発現される。
内添状態としては、キャリア表面近傍に複合酸化物粒子を存在させることが好ましい。
例えば、実施形態3の現像剤に使用されるコート型キャリアは、芯材粒子とコート樹脂と複合酸化物粒子を高速混合機で混合して、機械的衝撃力と発熱の作用で芯材粒子の表面に樹脂層を形成しつつ当該樹脂層内に複合酸化物粒子を含有させること以外、実施形態1の現像剤のコート型キャリアと同様の方法によって製造できる。
実施形態4に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記(A4)の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子がキャリアに外添されている二成分現像剤である。本実施形態においては、トナー粒子とキャリアに外添された複合酸化物粒子との接触が確保され、キャリアの表面抵抗を調整することにより、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電レベルの調整と帯電安定性がより確実に発現される。
実施形態5に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記(A5)の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子が現像剤に第3成分として添加されている二成分現像剤である。本実施形態においては、現像剤に第3成分として複合酸化物粒子を添加し、トナーとキャリアの間に第3成分が介在することにより、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性が発現される。
実施形態6に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記(B1)の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている一成分現像剤である。本実施形態においては、実施形態1においてと同様に、トナー粒子と当該トナー粒子に外添された複合酸化物粒子との接触が確保され、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性がより確実に発現される。
実施形態7に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記(B2)の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子がトナー粒子に内添されている一成分現像剤である。本実施形態においては、実施形態2においてと同様に、トナー粒子に内添されてトナー粒子表面から露出した複合酸化物粒子と、隣接するトナーとの接触が確保され、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性が発現される。
本発明に係る現像剤が一成分現像剤である場合、当該一成分現像剤はいわゆる一成分現像方式を採用した公知の画像形成装置に搭載されて使用される。
それらの画像形成装置は、モノクロ画像形成用であってもよいし、またはフルカラー画像形成用であってもよい。
硫酸法により作製したメタチタン酸分散液に、4.0モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液によりpHを9.0に調整して脱硫処理を行った後、6.0モル/リットルの塩酸水溶液を添加してpHを5.5に調整して中和処理した。その後、メタチタン酸分散液をろ過、水洗処理して作製したメタチタン酸のケーキ物に水を加え、酸化チタンTiO2換算で1.25モル/リットルに相当する分散液に調製した後、6.0モル/リットルの塩酸水溶液でpH1.2に調整した。そして、分散液の温度を35℃に調整して、この温度下で1時間撹拌を行ってメタチタン酸分散液を解膠処理した。
上記解膠処理を行ったメタチタン酸分散液より、酸化チタンTiO2換算で0.156モルに相当するメタチタン酸を採取して反応容器に投入し、続いて、炭酸カルシウムCaCO3水溶液と酸化ニオブ水溶液を反応容器に投入した。その後、酸化チタン濃度が0.156モル/リットルとなる様に反応系を調製した。ここで、炭酸カルシウムCaCO3は、酸化チタンに対しモル比で1.15となる様(CaCO3/TiO2=1.15/1.00)添加し、酸化ニオブは、酸化チタンに対してモル比で0.001になる様に添加した(Nb2O5/TiO2=0.001/1.00)。
反応終了後、反応容器内を40℃まで冷却し、窒素雰囲気下で上澄み液を除去した後、純水2500重量部を反応容器内に投入してデカンテーションを繰り返し2回行った。デカンテーション実施後、反応系をヌッチェでろ過処理してケーキ物を形成し、得られたケーキ物を110℃に加熱して大気中で8時間の乾燥処理を行った。
得られたチタン酸カルシウムの乾燥物をアルミナ性るつぼに投入し、930℃で脱水するとともに焼成処理した。焼成処理後、チタン酸カルシウムを水中に投入し、サンドグラインダで湿式粉砕処理を行い分散液とした後、6.0モル/リットルの塩酸水溶液を添加してpHを2.0に調整して、過剰分の炭酸カルシウムを除去した。前記除去処理後、シリコーンオイルエマルジョン(ジメチルポリシロキサン系エマルジョン)「SM7036EX(東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製)」を用いてチタン酸カルシウムに対して湿式の疎水化処理を行った。前記疎水化処理は、チタン酸カルシウム固形分100重量部に対して前記シリコーンオイルエマルジョンを0.7重量部添加して、30分間撹拌処理を行ったものである。
作製した「無機粒子1」について、ICP分析法によりニオブ原子の含有量を測定したところ0.010重量%であった。また、作製した「無機粒子1」の体積基準粒径、粒径標準偏差(SD値)、BET比表面積を前述の方法で測定したところ、体積基準粒径が198)nm、粒径標準偏差(SD値)が108nm、BET比表面積が15.4m2/gであった。
表1に記載の第2金属原子を用いたこと、表1に記載の第3金属原子を用いるために所定の添加材料を所定の添加量で用いたこと以外、無機粒子1の製造方法と同様の方法により、無機粒子を製造した。
第2金属原子としてSrを用いる場合は炭酸ストロンチウムを、Mgを用いる場合は炭酸マグネシウムを、Baを用いる場合は炭酸バリウムを用いた。
(1)「樹脂粒子1H」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム7.08重量部をイオン交換水3010重量部に溶解させて界面活性剤溶液(水系媒体)を作製した。そして、前記界面活性剤溶液を窒素気流下で230rpmの速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を80℃に昇温させた。
前記界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム(KPS)9.2重量部をイオン交換水200重量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を75℃にした。その後、下記化合物よりなる「混合液1A」を1時間かけて滴下し、
スチレン 69.4重量部
n−ブチルアクリレート 28.3重量部
メタクリル酸 2.3重量部
さらに、75℃の温度下で撹拌を2時間行うことにより重合を行い、「樹脂粒子分散液1H」を作製した。
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、下記化合物を投入し、
スチレン 97.1重量部
n−ブチルアクリレート 39.7重量部
メタクリル酸 3.22重量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル 5.6重量部
さらに、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート 98.0重量部
を添加し、90℃に加温して化合物Aを溶解させて、上記化合物よりなる「混合液1B」を調製した。
前記「樹脂粒子1HML」の分散液に、過硫酸カリウム(KPS)7.4重量部をイオン交換水200重量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を80℃に調整した。その後、下記化合物よりなる「混合液1C」を1時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン 277重量部
n−ブチルアクリレート 113重量部
メタクリル酸 9.21重量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル 10.4重量部
滴下終了後、前記温度下で2時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を28℃に冷却して、「樹脂粒子1HM」表面に樹脂を被覆した複合構造を有する「樹脂粒子1HML」の分散液を作製した。得られた樹脂粒子の粒径は約150nmであった。
アニオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム90重量部をイオン交換水1600重量部中に投入し、撹拌を行って界面活性剤溶液を作製した。前記界面活性剤溶液を撹拌しながら、着色剤である下記カーボンブラックを徐々に添加した。すなわち、
「リーガル330R(キャボット社製)」 400重量部
上記カーボンブラックを添加後、機械式分散装置「クレアミックス(CLEARMIX)(エム・テクニック(株)製)」を用い、カーボンブラックの粒子径が200nmになるまで分散処理を行うことにより、「着色剤分散液1」を調製した。
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に、下記のものを投入した後、反応容器内を30℃に調整し、さらに、5モル/リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10.6に調整した。すなわち、
「樹脂粒子分散液1HML」 200重量部(固形分換算)
イオン交換水 3000重量部
「着色剤分散液1」 71重量部(固形分換算)
上記調整の後、塩化マグネシウム・6水和物52.6重量部をイオン交換水72重量部に溶解させた水溶液を温度30℃の下で反応系を撹拌させた状態で10分間かけて添加し、添加後、反応系を3分間放置した。
その後、反応系の昇温を開始し、この系を60分間かけて75℃まで昇温させ、上記粒子の凝集を開始した。ここでは、「マルチサイザー3(ベックマン・コールター社製)」を用いて凝集粒子の粒径を測定しながら凝集を継続させた。
凝集粒子の体積基準メディアン径が6.5μmになった時に、塩化ナトリウム115重量部をイオン交換水700重量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度90℃にし、加熱撹拌処理を6時間にわたり行って、粒子の融着を継続させた。その後、反応系を30℃に冷却し、塩酸を添加してpHを2.0に調整した後、撹拌を停止した。
上記の様に、凝集と融着を経て作製された着色粒子を固液分離し、45℃のイオン交換水による洗浄を繰り返し行った後、40℃の温風で乾燥処理することにより、「トナー粒子A」を作製した。「トナー粒子A」の酸価をJIS−0070−1992で規定される方法で測定したところ15であった。
(1)「樹脂粒子2H」の作製
前述の「樹脂粒子1H」の製造工程で「混合液1A」に代えて、下記化合物よりなる「混合液2A」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液2H」を作製した。
スチレン 70.3質量部
n−ブチルアクリレート 28.7質量部
メタクリル酸 1.0質量部
前述の「樹脂粒子1HM」の製造工程で「混合液1B」に代えて、下記化合物よりなる「混合液2B」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液2HM」を作製した。
スチレン 98.3質量部
n−ブチルアクリレート 40.2質量部
メタクリル酸 1.51質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル 5.6質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート 98質量部
前述の「樹脂粒子1HML」の製造工程で「混合液1C」に代えて、下記化合物よりなる「混合液2C」を用いた他は同様の手順で、「樹脂粒子分散液2HML」を作製した。
スチレン 283質量部
n−ブチルアクリレート 115質量部
メタクリル酸 4.3質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル 10.4質量部
前記「トナー粒子A」の作製において、「樹脂粒子分散液1HML」を「樹脂粒子分散液2HML」に変更した他は同様の手順により、酸価が7の「トナー粒子B」を作製した。
(1)「樹脂粒子3H」の作製
前述の「樹脂粒子1H」の製造工程で「混合液1A」に代えて、下記化合物よりなる「混合液3A」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液3H」を作製した。
スチレン 74.5質量部
n−ブチルアクリレート 21.6質量部
アクリル酸 1.93質量部
前記「樹脂粒子1HM」の製造工程で「混合液1B」に代えて、下記化合物よりなる「混合液3B」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液3HM」を作製した。
スチレン 104質量部
n−ブチルアクリレート 30.2質量部
アクリル酸 2.7質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル 5.6質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート 98質量部
前記「樹脂粒子1HML」の製造工程で「混合液1C」に代えて、下記化合物よりなる「混合液3C」を用いた他は同様の手順で、「樹脂粒子分散液3HML」を作製した。
スチレン 306質量部
n−ブチルアクリレート 88.5質量部
アクリル酸 17.4質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル 10.4質量部
前記「トナー粒子A」の作製において、「樹脂粒子分散液1HML」を「樹脂粒子分散液3HML」に変更した他は同様の手順により、酸価が25の「トナー粒子C」を作製した。
(1)「樹脂粒子4H」の作製
前記「樹脂粒子1H」の製造工程で「混合液1A」に代えて、下記化合物よりなる「混合液4A」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液4H」を作製した。
スチレン 70.7質量部
n−ブチルアクリレート 28.9質量部
アクリル酸 0.386質量部
前記「樹脂粒子1HM」の製造工程で「混合液1B」に代えて、下記化合物よりなる「混合液4B」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液4HM」を作製した。
スチレン 99質量部
n−ブチルアクリレート 40.4質量部
アクリル酸 0.54質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル 5.6質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート 98質量部
前記「樹脂粒子1HML」の製造工程で「混合液1C」に代えて、下記化合物よりなる「混合液4C」を用いた他は同様の手順で、「樹脂粒子分散液4HML」を作製した。
スチレン 281質量部
n−ブチルアクリレート 114.8質量部
アクリル酸 1.54質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル 10.4質量部
前記「トナー粒子A」の作製において、「樹脂粒子分散液1HML」を「樹脂粒子分散液4HML」に変更した他は同様の手順により、酸価が3の「トナー粒子D」を作製した。
(1)「樹脂粒子5H」の作製
前記「樹脂粒子1H」の製造工程で「混合液1A」に代えて、下記化合物よりなる「混合液5A」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液5H」を作製した。
スチレン 67.8質量部
n−ブチルアクリレート 27.7質量部
メタクリル酸 4.5質量部
前記「樹脂粒子1HM」の製造工程で「混合液1B」に代えて、下記化合物よりなる「混合液5B」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液5HM」を作製した。
スチレン 94.1質量部
n−ブチルアクリレート 38.4質量部
メタククリル酸 7.53質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル 5.6質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート 98質量部
前記「樹脂粒子1HML」の製造工程で「混合液1C」に代えて、下記化合物よりなる「混合液5C」を用いた他は同様の手順で、「樹脂粒子分散液5HML」を作製した。
スチレン 269質量部
n−ブチルアクリレート 110質量部
メタクリル酸 21.5質量部
n−オクチル−3−メルカプトプロピオン酸エステル 10.4質量部
前記「トナー粒子A」の作製において、「樹脂粒子分散液1HML」を「樹脂粒子分散液5HML」に変更した他は同様の手順により、酸価が35の「トナー粒子E」を作製した。
トナー粒子Aの製造において、反応容器に、樹脂粒子分散液1HML、イオン交換水および着色剤分散液1を投入する際、以下に示す無機粒子分散液も6重量部投入したこと以外、トナー粒子Aの製造方法と同様の方法により、トナー粒子Fを製造した。「トナー粒子F」の酸価は15KOHmg/gであった。
アニオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム90重量部をイオン交換水1600重量部中に投入し、撹拌を行って界面活性剤溶液を作製した。前記界面活性剤溶液を撹拌しながら、無機粒子2を1600重量部徐々に添加した。その後、機械式分散装置「クレアミックス(CLEARMIX)(エム・テクニック(株)製)」を用いて分散処理を行い、「無機粒子分散液」を調製した。
トナー粒子Aに対して、以下のものを外添剤として添加した。
「無機粒子1」 2.0重量%
疎水性シリカ(粒径17nm、ヘキサメチルジシラザン処理品) 1.0重量%
疎水性シリカ(粒径21nm、ヘキサメチルジシラザン処理品) 1.0重量%
外添処理は、ヘンシェルミキサー「FM10B(三井三池化工社製)」を用い、30℃の温度下で、撹拌羽根の周速を35m/秒、処理時間20分に設定して行い、90μmの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去して「トナー1」を製造した。
表2に記載のトナー粒子および無機粒子を用いたこと以外、トナー1の製造方法と同様の方法により、トナーを製造した。
トナー粒子Fを用いたこと、および無機粒子1以外の外添剤を外添処理したこと以外、トナー1の製造方法と同様の方法により、トナーを製造した。
無機粒子1以外の外添剤を外添処理したこと以外、トナー1の製造方法と同様の方法により、トナーを製造した。
トナー粒子Aに対して、以下のものを外添剤として添加した。
「無機粒子17」 2.0重量%
「酸化ニオブ粒子」(粒径200nm、比表面積8m2/g) 1.0重量%
疎水性シリカ(粒径17nm、ヘキサメチルジシラザン処理品) 1.0重量%
疎水性シリカ(粒径21nm、ヘキサメチルジシラザン処理品) 1.0重量%
外添処理は、ヘンシェルミキサー「FM10B(三井三池化工社製)」を用い、30℃の温度下で、撹拌羽根の周速を35m/秒、処理時間20分に設定して行い、90μmの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去してトナーを製造した。
体積平均径が60μm、飽和磁化が10.7×10−5Wb・m/kgのMn−Mgフェライト粒子を準備した。Mn−Mgフェライト粒子100重量部とスチレン/メチルメタクリレート(共重合比2/8)の共重合体樹脂微粒子を3.8重量部を、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、120℃で60分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライト粒子の表面に樹脂層を形成し、樹脂層が被覆されたキャリア1を得た。このキャリア1の樹脂層の厚みは2500nmであった。キャリア1の体積平均粒径は65μmであった。
体積平均径が60μm、飽和磁化が10.7×10−5Wb・m/kgのMn−Mgフェライト粒子を準備した。Mn−Mgフェライト粒子100重量部とスチレン/メチルメタクリレート(共重合比2/8)の共重合体樹脂微粒子を3.8重量部、無機粒子2を5重量部を、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、120℃で60分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライト粒子の表面に樹脂層を形成し、樹脂層に無機粒子2が含有されたキャリア2を得た。このキャリア2の樹脂層の厚みは2540nmであった。キャリア2の体積平均粒径は65μmであった。
キャリア1を100重量部、トナー1を6重量部とをV型混合機で混合し、現像剤1を製造した。
表3に記載のトナーとキャリアとを組み合わせて用いたこと以外、現像剤1の製造方法と同様の方法により現像剤を製造した。
キャリア1を100重量部、トナー26を6重量部および無機粒子2を1重量部をV型混合機で混合し、現像剤を製造した。
<実施例/比較例>
表4に記載の現像剤を二成分方式の画像形成装置(bizhub Pro C450;コニカミノルタ社製)に搭載し、当該画像形成装置を高温高湿環境下(30℃、80%RH)に24時間放置後、前記環境下で3000枚の連続プリントを実施し、連続プリント開始時および実施後の画質評価を行った。
同様に、画像形成装置を低温低湿環境下(10℃、15%RH)に24時間放置後、前記環境下で3000枚の連続プリントを実施し、連続プリント開始時および実施後の画質評価を行った。
評価は、感光体上及び画像上でのカブリ、画像濃度の変動について行った。
感光体上のカブリは、3000枚の連続プリント実施後の感光体表面を目視観察するとともに、目視観察の後、感光体表面を30mm幅のブックテープ「アメニティBコートT(キハラ社製)」で剥離し、剥離したテープを白紙上に貼り付けて目視観察した。
◎:感光体上及び剥離したテープのいずれもでカブリの発生は認められなかった;
○:感光体上でカブリの発生がわずかに認められたが、剥離したテープからはカブリの発生は認められなかった;
△:感光体上でカブリの発生が局所的に認められたが、剥離したテープの状態から実用上問題ないレベルと判断した;
×:感光体全面にわたりカブリの発生が認められ、剥離したテープからも実用上問題のあるカブリの発生状態と判断した。
画像像のカブリは以下の方法により評価した。連続プリント開始時に作製したプリント物上の白地画像について、マクベス社製反射濃度計「RD−918」を用いて、20カ所の濃度を測定し、この平均値を白地濃度とした。次いで、連続プリント3000枚目の白地部分についても、同様に20カ所の濃度を測定して平均値を求めて3000枚目の白地濃度とした。3000枚目の白地濃度から開始時の白地濃度を差し引いた値をカブリ濃度とした。カブリ濃度が0.010以下のものを合格とした。
◎;0.003未満;
○;0.003以上0.006未満;
△;0.006以上0.010以下;
×;0.010を超える値。
連続プリント開始時と3000枚目のプリント物上のベタ画像部の濃度を測定して評価した。具体的には、プリント作製開始時と3000枚目のプリント物上のベタ画像部上の任意の12点を反射濃度計「RD−918(マクベス社製)」を用いて測定し、その平均値をとって、これを画像濃度とした。そして、連続プリント開始時と3000枚目の画像濃度の差を算出して評価を行った。両者の画像濃度差が0.04以下のものを合格とした。
◎;0.01未満;
○;0.01以上0.02未満;
△;0.02以上0.04以下;
×;0.04を超える値。
<実施例/比較例>
表4に記載のトナーを、そのまま一成分現像剤として、非磁性1成分方式のフルカラープリンタ「magicolor2300DL」(コニカミノルタビジネステクノロジーズ(株)製)に搭載し、実験例1における二成分現像剤の評価方法と同様の方法により評価を行った。
Claims (11)
- 第1金属原子としてのチタンと、第2金属原子とを含有するチタン酸金属塩粒子中に、長周期型元素周期表の5A族に属する金属原子からなる群から選択される第3金属原子が0.009〜0.350重量%含有された複合酸化物粒子を有することを特徴とする電子写真用現像剤。
- 第3金属原子がV、NbおよびTaからなる群から選択される請求項1に記載の電子写真用現像剤。
- チタン酸金属塩を構成する第2金属原子が、長周期型元素周期表の1A族および2A族に属する金属原子からなる群から選択される金属原子である請求項1または2に記載の電子写真用現像剤。
- 第2金属原子がMg、Ca、SrおよびBaからなる群から選択される請求項3に記載の電子写真用現像剤。
- 複合酸化物粒子の個数基準平均粒径が30nm以上3000nm以下であり、かつ、粒径標準偏差の値が1000nm以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
- 第3金属原子が、Nbである、請求項1〜5いずれかに記載の電子写真用現像剤。
- 第2金属原子がMgまたはCaである、請求項1〜6いずれかに記載の電子写真用現像剤。
- 複合酸化物粒子の個数基準平均粒径が、50nm以上2000nm以下である、請求項1〜7いずれかに記載の電子写真用現像剤。
- 電子写真用現像剤がトナー粒子に外添剤が外添されたトナーおよびキャリアを含む二成分現像剤であり、複合酸化物粒子が以下に示す少なくとも1つの形態で含まれる請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真用現像剤;
(A1)複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている;
(A2)複合酸化物粒子がトナー粒子に内添されている;
(A3)複合酸化物粒子がキャリアに内添されている;
(A4)複合酸化物粒子がキャリアに外添されている;
(A5)複合酸化物粒子が現像剤に第3成分として添加されている。 - 電子写真用現像剤がトナー粒子に外添剤が外添されたトナーからなる一成分現像剤であり、複合酸化物粒子が以下に示す少なくとも1つの形態で含まれる請求項1〜8のいずれかに記載の電子写真用現像剤;
(B1)複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている;
(B2)複合酸化物粒子がトナー粒子に内添されている。 - トナー粒子の酸価が5KOHmg/g以上30KOHmg/g以下であることを特徴とする請求項9または10に記載の電子写真用現像剤。
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